JPH10182787A

JPH10182787A - 熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体、これを用いた樹脂成形品の製造方法、並びにそれを用いた接着剤、コーティング剤、及び塗料

Info

Publication number: JPH10182787A
Application number: JP8355045A
Authority: JP
Inventors: Koichi Suzuki; 浩一鈴木; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1996-12-20
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: JP3627418B2

Abstract

(57)【要約】【課題】無溶剤系で熱可塑性樹脂並みの優れた成形加
工適性を持ち、熱加工後は架橋構造を形成して二成分型
ポリウレタン系樹脂並みの優れた機械的強度、耐熱性や
耐久性を有し、かつ、遊離のイソシアネートモノマーを
発生しない、環境に優しいポリウレタン系球状粉末体、
及びその新しい用途を提供する。【解決手段】分散剤と共に、ウレトジオン基及びイソ
シアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を
含有する有機ポリイソシアネートと、数平均分子量１８
〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて
得られる熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。こ
の球状粉末体は平均粒径１〜５００μで、熱硬化可能で
ある。更に、この球状粉末体を用いた樹脂成形品の製造
方法、並びにそれを用いた接着剤、コーティング剤、及
び塗料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、いわゆる一液で熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体、これを含有する粉末体、これらを用い
た樹脂成形品の製造方法、並びにこれらを用いた接着
剤、コーティング剤、及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気中への有機溶剤の放出の規制（ＶＯ
Ｃ規制）が世界的に厳しくなってきているため、有機溶
剤を用いない固形樹脂や水系樹脂を用いる接着剤、コー
ティング剤、塗料の要望が高まっている。しかし、市場
の要望を満足する無溶媒のポリウレタン系樹脂は未だ開
発されておらず、その開発が強く要望されている。さら
に、ＶＯＣ規制を克服するとともに、イソシアネートモ
ノマーの毒性を問題視する動きも見られ、遊離のイソシ
アネートモノマーを含まないポリウレタン系樹脂の開発
も望まれている。その一つの方向として、ポリウレタン
系の熱可塑性樹脂粉末を用いたスラッシュ成形、コ−テ
ィングや、ポリウレタン系熱可塑性フィルムを用いるホ
ットメルトフィルムや、ヒートラミネートタイプの接着
剤が、次第に増加しつつある。

【０００３】有機溶剤を用いないポリウレタン系樹脂に
は、二成分型ポリウレタン系樹脂、一液湿気硬化ポリウ
レタン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、水系ポリ
ウレタン系樹脂等があり、それぞれ一長一短がある。す
なわち、二成分型ポリウレタン系樹脂は、通常、架橋構
造を持ち耐熱性や耐久性に優れているが、その二成分配
合液は系内のイソシアネート基と活性水素基との反応で
増粘し最後にはゲル化するため、その可使時間に制限が
ある。また、配合時における配合比率に配慮を要する。
一液湿気硬化ポリウレタン系樹脂は、通常、基材又は大
気中の湿気と反応し硬化する工程を経るため、耐熱性等
に優れている。しかし、湿気との反応であるため、反応
が遅く機械的強度の発現性に乏しく、かつ、冬場の低温
低湿度条件と夏場の高温高湿度条件とでは接着性が異な
る等、その接着性が外部条件に左右される欠点がある。
さらに、このタイプは、系内にわずかであるが遊離のイ
ソシアネートモノマーを含有し、コ−ティング時の条件
によっては作業環境を悪くするため、局所排気装置等の
設置が必要な場合が多い。熱可塑性ポリウレタン系樹脂
は、射出成形や押出成形が可能で、作業性に優れてい
る。しかし、これは、高分子量であるために溶融時の粘
度が大きく、流動させるには大きな力が必要であるこ
と、これから得られるフィルムやコーティング層が架橋
構造を持たない熱可塑性のものであるため、その使用温
度が樹脂の軟化温度以下に制限されること、架橋構造を
持たないため耐溶剤性や耐熱性が劣ること等の欠点があ
る。水系ポリウレタン系樹脂も無溶剤系としては注目さ
れているが、コ−ティングした後、有機溶剤より熱容量
の大きい水を取り除く必要があり、有機溶剤系のポリウ
レタン系樹脂より数倍以上の熱エネルギ−を必要とする
こと、また排水処理という別の面での環境問題があるこ
と等の欠点がある。

【０００４】次に、粉末ポリウレタン系樹脂の製造方法
に関する従来技術について述べる。一般に、樹脂粉末の
製造方法としては、（１）既に製造されている樹脂を粉
砕する方法、（２）樹脂溶液から樹脂を沈澱させる方
法、及び（３）非水分散重合による方法等が既に報告さ
れている。まず、第一の方法である粉砕法は、粉砕しよ
うとする樹脂が熱可塑性であり、しばしば強靭であるた
め、有効に粉末化するためには、例えば、液体窒素によ
る樹脂の冷却を含むかなり経費のかかる方法が必要であ
る。また、冷凍粉砕では冷凍剤及び粉砕装置が高価であ
ることに加え、粉砕工程でダストが発生するためその補
集装置も必要である。さらに、粉砕された樹脂の形状が
真珠のような球状ではなく、また、大きさも不揃いであ
る。このため、成形の際、フロー性が悪く、また成形時
にボイドが発生しやすい等の問題がある。第二の方法で
ある沈澱法には、既製造済みの樹脂を溶剤に溶解させる
か、溶液中で樹脂を製造する工程、それに続く、溶媒と
は混和するが樹脂は溶解しないか溶解能の小さい、すな
わち貧溶媒を加えることにより起こる沈澱工程、さらに
溶剤の分離回収、沈澱した粉末樹脂の乾燥工程という流
れと、溶液中で樹脂を製造する工程、溶剤を除去する工
程、粉砕工程という流れの二通りの方法がある。前者の
方法は、沈殿工程による粉末化に注意と熟練を必要と
し、後者の方法は、結局は粉砕するので第一の方法と同
じ問題がある。さらに、水系エマルジョンを製造し、こ
のエマルジョンを凝固させて樹脂粉末を製造する方法も
提案されているが、この方法を応用できる樹脂の特性は
限定されている。なお、特開平７−２５８３７９号公報
には、第一及び第二の方法によるイソホロンジイソシア
ネートのウレトジオン変性体を用いた粉体塗料組成物が
記載されている。第三の方法である非水分散重合法とし
ては、、界面活性剤、分散剤を用いる粉末ポリウレタン
系樹脂の製造方法が公知である（特公昭５７−２９４８
５号公報、特開平１−２４５０１３号公報、特開平２−
６５１９号公報等参照）。この非水分散重合法は、貧溶
媒中に原料を溶解もしくは分散させ、その後重合反応さ
せる方法である。原料が溶媒に溶解していても、重合反
応後は樹脂が析出することになる。反応後、樹脂と溶媒
とを分離回収、沈澱した粉末樹脂の乾燥工程を経て、粉
末樹脂が得られる。非水分散重合法によって得られる粉
末樹脂は、形状が真珠のような球状であり、また、粒径
分布が狭いという特徴がある。しかし、特公昭５７−２
９４８５号公報及び特開平１−２４５０１３号公報記載
の粉末ポリウレタン系樹脂は、単なる熱可塑性樹脂であ
るため、この粉末ポリウレタン系樹脂単独では成形加工
後に架橋構造とはならない。また、特開平２−６５１９
号公報記載の粉末ポリウレタン系樹脂は、すでに三次元
架橋されたゲルであるため、成形性に乏しい。

【０００５】一方、ウレトジオン基を含有するポリウレ
タン樹脂はすでに公知である（Kunststoffhandbuch Vol
ume VII P.17,37(1966) 他）。また、ウレトジオン基を
含有する化合物は、昇温下でウレトジオン基が解離し、
２個のイソシアネート基を再生することも公知である
（J. H. Saunders, K. C. Frisch, Polyurethanes Chem
istry & Technology Part 1, Interscience Publishers
(1962) P113) 。更に、ウレトジオン基含有ポリイソシ
アネート化合物及びその応用に関する技術も公知である
（特公昭５７−４６４４７号公報、特開昭５８−３７０
２２号公報、特公平１−５０２６５号公報、特開昭６３
−２６５９７０号公報、特開平２−６２０号公報等参
照）。粉体塗料、ミラブルゴム硬化剤分野では、ウレト
ジオン化したトリレンジイソシアネートの技術も古くか
ら公知である。また、最近、イソホロンジイソシアネー
ト系、ジフェニルメタンジイソシアネート系のウレトジ
オン基含有ポリウレタン樹脂に関する技術も公知となっ
ている。特開平７−３１６２５８号公報には、イソホロ
ンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート
から得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートに
ジオール及び活性水素を一個有する化合物から得られる
ポリウレトジオンを、ポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、フッ素ポリオールと混合した粉体塗料組
成物が開示されている。しかし、この粉体塗料はウレタ
ン基結合が少ないため、ポリウレタンの特性である耐磨
耗性に乏しいものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来公知技術の問題点を解決して、無溶剤系で熱可塑性樹
脂並みの優れた成形加工適性を持ち、熱加工後は架橋構
造を形成して二成分型ポリウレタン系樹脂並みの優れた
機械的強度、耐熱性や耐久性を有し、かつ、遊離のイソ
シアネートモノマーを発生しない、環境に優しいポリウ
レタン系球状粉末体、及びその新しい用途を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基
を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポ
リイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の
活性水素基含有化合物とを反応させて得られるポリウレ
タン系樹脂、及び分散剤からなることを特徴とする、熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体である。

【０００８】本発明は、分散剤と共に、ウレトジオン基
及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート
変性体を含有する有機ポリイソシアネートと、数平均分
子量１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反
応させて得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μ
の熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体である。

【０００９】本発明は、分散剤と共にウレトジオン基及
びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変
性体を含有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量
１８〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端プレポリマーに、活
性水素基含有化合物を活性水素基過剰の条件で反応させ
て得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可
塑性ポリウレタン系球状粉末体である。

【００１０】本発明は、前記有機ポリイソシアネート
が、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有
機ジイソシアネート変性体と、これ以外のイソシアネー
ト化合物とを含有する、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
である。

【００１１】本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
と数平均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化
合物とを、ウレトジオン基／活性水素基＝２５／１００
〜１００／１００（モル比）となる量で配合してなるこ
とを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系
粉末体である。

【００１２】本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
又は前記の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体
と、ウレトジオン基解離触媒とを含有することを特徴と
する、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体であ
る。

【００１３】本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系
粉末体に熱エネルギーを与えて溶融させ、ウレトジオン
基を解離させて、生成するイソシアネート基と活性水素
基との反応によって型中で硬化させることを特徴とす
る、樹脂成形品の製造方法である。

【００１４】本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系
粉末体を含有することを特徴とする接着剤である。

【００１５】本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系
粉末体を含有することを特徴とするコーティング剤であ
る。

【００１６】本発明は、前記の各々の熱硬化可能な平均
粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体
又は前記の各々の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系
粉末体を含有することを特徴とする塗料である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。なお、本発明の「熱硬化可能な」「熱可塑性ポリ
ウレタン系球状粉末体」とは、ウレトジオン基が解離す
る温度未満では、熱可塑性樹脂のような挙動を示すが、
ウレトジオン基解離温度以上では、熱硬化性樹脂のよう
な挙動を示すものである。すなわち、ウレトジオン基解
離温度を境として、それ以下の温度では、繰り返しの溶
融加工が可能であるが、一旦ウレトジオン基の解離温度
以上になると、三次元架橋反応が起こり、溶融、溶解等
ができなくなる。

【００１８】本発明に用いられる有機ポリイソシアネー
トは、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有する
有機ジイソシアネート変性体と、場合によりこれ以外の
イソシアネート化合物とを含有するものである。この有
機ジイソシアネート変性体は、有機ジイソシアネートを
変性して、分子内にウレトジオン基とイソシアヌレート
基を少なくとも導入した多官能の有機ポリイソシアネー
トである。この有機ジイソシアネートとしては、具体的
には例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート
（以下２，４−ＴＤＩと略称する）、２，６−ＴＤＩ、
キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−
１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネ
ート（以下４，４′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−
ＭＤＩ、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネー
ト、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソ
シアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプ
ロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−
１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略称する）、３−メ
チル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、水素
添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジ
イソシアネート（以下Ｈ₆ ＸＤＩと略称する）、水素添
加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｈ₁₂ＭＤＩ
と略称する）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤ
Ｉと略称する）等の脂環族ジイソシアネート、更に、こ
れらの有機ジイソシアネートと後述する低分子ポリオー
ルを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリ
マーが挙げられる。これらのうちでは、ＨＤＩ、ＨＤＩ
と低分子グリコールからなるプレポリマー、Ｈ₆ ＸＤ
Ｉ、又はＨ₆ ＸＤＩと低分子グリコールからなるプレポ
リマーが、耐候性等に優れているので好ましい。本発明
に用いられる有機ジイソシアネート変性体は、具体的に
は例えば、次のようにして製造することができる。すな
わち、有機ジイソシアネートに公知のウレトジオン化及
びイソシアヌレート化触媒、例えば、トリエチルホスフ
ィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピル
ホスフィン、トリアミルホスフィン、トリベンジルホス
フィン等のトリアルキルホスフィン類あるいはピリジン
等の存在下で、通常０〜１００℃の反応温度で、好まし
くは３０〜８０℃で、溶剤不存在下、又はポリウレタン
工業に常用の不活性溶剤の存在下、また場合によって
は、前記反応温度において液状のポリオール類、又はジ
オクチルフタレート等の可塑剤中で反応させる。次い
で、例えば、仕込み時の２０〜５０モル％のイソシアネ
ート基が反応した時点で、リン酸、パラトルエンスルホ
ン酸メチル、硫黄等の反応停止剤を加えてウレトジオン
化触媒を不活性化し、反応を停止させる。このような方
法によって、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を
有する有機ジイソシアネート変性体、及び原料である有
機ジイソシアネート（モノマー）の混合物が得られる。
この混合物から原料の有機ジイソシアネート（モノマ
ー）を薄膜蒸留等により取り除くことにより、目的のウ
レトジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイ
ソシアネート変性体を製造することができる。本発明に
おいては、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基を有
する有機ジイソシアネート変性体を用いているため、加
熱成形加工前には、イソシアヌレート基による一部分岐
構造を有し、加熱成形加工後は、加熱溶融と同時にウレ
トジオン基が解離して生成するイソシアネート基と活性
水素基との反応によって、高分子化と架橋構造を導入で
きる。そのため本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレ
タン系球状粉末体は、熱可塑性樹脂の特徴である成形加
工性と、熱硬化樹脂の特徴である耐熱性、耐溶剤性等の
耐久性を兼ね備え得るのである。

【００１９】本発明において有機ジイソシアネート変性
体に併用することのできるこれ以外のイソシアネート化
合物としては、例えば、先述した有機ジイソシアネート
（モノマー）、ポリメリックＭＤＩ、クルードＴＤＩの
ようなポリメリック体類、前記有機ジイソシアネートの
ウレタン変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変
性体等の単独あるいは２種類以上の混合物を挙げること
ができるが、本発明の前記有機ジイソシアネート変性体
の官能基数が２を越えるものであり、併用することので
きるイソシアネート化合物も官能基数が２を越えると、
本発明の球状粉末体の製造時にゲル化しやすくなるの
で、有機ジイソシアネート（モノマー）が好ましい。

【００２０】本発明に用いられる数平均分子量１８〜１
０，０００の活性水素基含有化合物としては、分子中に
２個以上の活性水素基を含有するものが好ましい。具体
的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、高分子
ポリアミン、低分子ポリアミン、アミノアルコール、
水、尿素、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。また、上記の中
から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。
特にポリウレタン工業で公知のポリオ−ル類が適してい
る。このポリオール類としては、本発明に用いる有機ポ
リイソシアネートの官能基数が２以上であることから、
ポリウレタン系樹脂の製造時のゲル化を防ぐため、２官
能の高分子グリコールと低分子グリコールが特に適して
おり、ジアミンやアミノアルコールも好適である。な
お、本発明でいう「数平均分子量」とは、２官能のもの
で値が５００以下のもの（水を除く）は、末端基定量法
にて算出したものであり、その他のもの、すなわち、２
官能を越えるもの、末端官能基がないもの、及び値が５
００を越えるものは、ポリスチレン検量線によるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によ
って得られたものである。

【００２１】前記の高分子ポリオールとしては、ポリエ
ステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポ
リオール等が挙げられ、数平均分子量５００〜１０，０
００のものが好ましい。ポリエステルポリオール、ポリ
エステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコ
ハク酸、酒石酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、
セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸（以下ｉＰＡと略称する）、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のジカルボン酸、それ
らの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール
（以下ＥＧと略称する）、１，２−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール（以下１，３−ＢＤと略称す
る）、１，４−ＢＤ、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略称す
る）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール（以下ＮＰＧと略称する）、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレ
ングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘ
プタン（以下ＤＭＨと略称する）、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の
数平均分子量６２〜５００の低分子ポリオール、あるい
はエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジア
ミン（以下ＩＰＤＡと略称する）、ジエチレントリアミ
ン等の数平均分子量６２〜５００の低分子ポリアミン、
モノエタノールアミン（以下ＭＥＡと略称する）等のア
ミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水
縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−
カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等
の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重
合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等
が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシ
プロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）ポリオール及びこれらのブロック共重合体やランダ
ム共重合体等が挙げられる。ポリエーテル・エステルポ
リオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオ
ールと前記したジカルボン酸、酸無水物等とから製造さ
れる化合物が挙げられる。ポリカーボネートポリオール
としては、例えば、前述のポリエステルポリオールに用
いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェ
ニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げ
られる。ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、
水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリ
ブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水
酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピ
レン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【００２２】前記の低分子ポリオールとしては、具体的
には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた
低分子ポリオール類、すなわち、ＥＧ、１，３−プロパ
ンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−Ｂ
Ｄ、１，５−ペンタンジオール、１，６−ＨＤ、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、ＮＰＧ、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレン
グリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサント
リオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が
挙げられ、数平均分子量６２〜５００のものが好まし
い。

【００２３】前記の高分子ポリアミンとしては、数平均
分子量５００〜１０，０００のポリエーテルの末端がア
ミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられ
る。

【００２４】前記の低分子ポリアミンとしては、数平均
分子量６２〜５００のエチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ＩＰＤＡ、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチ
レントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。

【００２５】前記のアミノアルコールとしては、数平均
分子量６２〜５００のＭＥＡ、ジエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェ
ニルジプロパノールアミン等が挙げられる。

【００２６】また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリ
ウレタン工業において公知の活性水素基を含有するもの
であり、数平均分子量５００〜１０，０００のものが好
ましい。

【００２７】本発明に用いられる前記活性水素化合物の
数平均分子量は１８〜１０，０００であるが、特に、６
２〜５，０００のものが好ましい。数平均分子量が大き
すぎると、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ウレ
タン基等の導入量が減少して、ポリウレタン系樹脂の強
靭性や強い凝集力が減少し好ましくない。数平均分子量
が小さすぎると、ポリウレタン系樹脂の溶融粘度が大き
くなる傾向がありシャ−プな溶融挙動をとることが難し
く好ましくない。この数平均分子量は用途により適当に
選択する必要があり、耐熱性や凝集エネルギーを高める
には低分子量のものを用いることが好ましい。

【００２８】本発明に用いられる分散剤としては、分子
内に活性水素基を含有しているものと含有していないも
のがあり、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン
系球状粉末体の構成成分の活性水素基含有化合物を細分
化し貧溶剤中に均一に分散させるため、活性水素基含有
化合物との親和性の高い部分と貧溶剤との親和性の高い
部分が一つの分子中に存在する構造である。本発明にお
いては、球状粉末体の製造条件とその粒径の調節の容易
さの点から、活性水素基を含有する分散剤より、活性水
素基を含有しない分散剤の方が好ましい。この活性水素
基を含有する分散剤としては、活性水素基含有で不飽和
結合を有する有機オリゴマーと、炭素数６以上の側鎖を
もつエチレン性不飽和単量体との反応生成物が好適であ
る。活性水素基を含有しない分散剤としては、（１）活
性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴマー
と、炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽和単量体
との反応生成物、（２）前記の活性水素基含有分散剤の
活性水素基にフェニルイソシアネート等のモノイソシア
ネート、モノカルボン酸等の活性水素基マスク剤を反応
させて得られる反応生成物が好適である。

【００２９】この活性水素基含有で不飽和結合を有する
有機オリゴマーとしては、例えば、グリコール類や二塩
基酸類の一部に不飽和結合含有グリコールあるいは不飽
和結合含有ジカルボン酸を使用して製造したポリエステ
ルポリオール、不飽和結合含有グリコールを出発物質に
用いて製造したポリエーテルポリオール、数平均分子量
２，０００以下の水酸基末端のポリエステル、ポリエー
テル、ポリカーボネートなどと不飽和結合含有ジカルボ
ン酸とのエステル化反応によって得られるポリオールな
どの他に、ポリオレフィンポリオールが挙げられる。こ
の不飽和結合含有グリコールの例としては、２−ブテン
−１，４−ジオール、グリセリンモノアリルエーテルな
どが挙げられる。また、不飽和結合含有ジカルボン酸の
例としては、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ
る。活性水素基非含有で不飽和結合を有する有機オリゴ
マーとしては、例えば、前述のポリエステルポリオール
の原料のポリオールとモノオールからなるＯＨ成分と、
前述のポリエステルポリオールの原料の二塩基酸とマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和結合含有ジカ
ルボン酸を用いたＣＯＯＨ成分からなるポリエステル、
ポリエーテルモノオールと不飽和結合含有ジカルボン酸
との脱水反応物や、ポリブタジエン、ポリイソプレンの
ようなジエンモノマーの重合体等が挙げられる。これら
の有機オリゴマーの数平均分子量は５００〜１０，００
０、特に５００〜９，０００が好ましい。また、不飽和
結合濃度は有機オリゴマー１分子当たり平均１０モル以
下が好ましい。

【００３０】炭素数６以上の側鎖をもつエチレン性不飽
和単量体としては、例えば、１−オクテン、１−又は２
−ノネン、１−又は２−デセン、１−又は２−ヘプタデ
セン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセ
ン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキ
サデセン、２−メチル−１−ヘブタデセンなどのビニ
ル、プロペニル又はイソプロペニル基含有脂肪族直鎖型
不飽和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エ
チルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコールなどの炭
素数６以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキサノー
ル、ノルボナール、アダマンタノールなどの炭素数６以
上の脂環族アルコールとのエステルなどの他、アクリル
酸とポリカプロラクトンジオールとの反応物、例えば、
ダイセル化学工業製のプラクセルＦＡ−４等が挙げら
れる。

【００３１】不飽和結合含有有機オリゴマーとエチレン
性不飽和単量体との反応においては制限は特にはない
が、通常、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニト
リル等のラジカル重合反応における公知の反応開始剤
や、酢酸エチル、シクロヘキサン等の溶剤を用いること
ができる。さらに、不飽和結合を有する有機オリゴマー
と炭素数６以上のエチレン性不飽和単量体との比率は、
有機オリゴマー／エチレン性不飽和単量体＝１００／２
０〜１００／４００（重量比）が好ましい。有機オリゴ
マー１００重量部に対するエチレン性不飽和単量体の比
率が２０重量部未満の場合は、分散剤として十分な性能
が得られない。また４００重量部を越える場合は、非水
分散重合の際、反応系における原料分散のバランスが失
われて、分散剤としての効果が十分に発揮できない。

【００３２】本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００
μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体の製造は、有機
ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物、及び分散
剤を、イソシアネート基に対して不活性であり、また、
反応生成物に対して不溶である有機媒体中に分散、反応
させることによって行なうことができる（非水分散重合
法）。具体的な反応方法としては、（１）活性水素基非
含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物と低分子
量の活性水素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込
み、その後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させ
る、（２）活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水
素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その後
有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させる、（３）
活性水素基非含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化
合物を有機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネ
ートを仕込んで反応させてイソシアネート基末端プレポ
リマーを製造し、更に低分子量の活性水素基含有化合物
を仕込んで反応させる、（４）活性水素基非含有分散剤
と高分子量の活性水素基含有化合物と有機ポリイソシア
ネートを有機媒体が存在しない条件で反応させて、イソ
シアネート基末端プレポリマーを製造した後、有機媒体
を仕込んで分散させ、更に低分子量の活性水素基含有化
合物を仕込んで反応させる、（５）活性水素基含有分散
剤と高分子量の活性水素基含有化合物と低分子量の活性
水素基含有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その
後有機ポリイソシアネートを仕込んで反応させる、
（６）活性水素基含有分散剤と高分子量の活性水素基含
有化合物を一括して有機媒体中に仕込み、その後有機ポ
リイソシアネートを仕込んで反応させる、（７）活性水
素基含有分散剤と高分子量の活性水素基含有化合物を有
機媒体中に仕込み、その後有機ポリイソシアネートを仕
込んでイソシアネート基末端プレポリマーを製造し、更
にこれに低分子量の活性水素基含有化合物を加えて反応
させる、（８）活性水素基含有分散剤と高分子量の活性
水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートを有機媒体
が存在しない条件で反応させて、イソシアネート基末端
プレポリマーとした後、有機媒体を仕込んで分散させ、
更に低分子量の活性水素基含有化合物を仕込んで反応さ
せる、等の方法がある。なお、ウレタン化触媒の仕込み
はどの時点でも良いが、原料の全量が全て仕込み終わっ
た時点が好ましい。

【００３３】この有機媒体としては、前記活性水素基含
有化合物がポリエステル、ポリエーテルのような極性を
待ったものの場合には、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族有機媒体、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のような脂環
族有機媒体、ジオクチルフタレート等のような可塑剤と
して用いられる有機媒体等のような非極性及び／又は低
極性の有機媒体が挙げられ、前記活性水素基含有化合物
が水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリ
ブタジエンのような非極性のものの場合には、アセト
ン、メチルエチルケトン等のような極性の有機媒体が挙
げられる。また、生成する球状粉末体の粒径を調節する
には、非極性及び／又は低極性の有機媒体と、極性の有
機媒体を併用することが好ましい。この割合は、活性水
素基含有化合物が極性を持ったものが主体である場合に
は、全有機媒体に対して極性の有機媒体は４０重量％以
下が好ましく、活性水素基含有化合物が非極性のものが
主体である場合には、全有機媒体に対して非極性及び／
又は低極性の有機媒体は４０重量％以下が好ましい。有
機ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物、及び分
散剤からなる分散相の総和量と有機媒体からなる連続相
との重量比は、生産効率、製造コストを考慮すると、分
散相／連続相＝１０／９０〜８０／２０となる範囲が好
ましく、４０／６０〜８０／２０が更に好ましい。

【００３４】前記の反応系においてはイソシアネート基
と活性水素基の当量比率は、最終的にイソシアネート基
／活性水素基＝５０以上で１００未満／１００の、活性
水素基が過剰となる条件である。反応系中において活性
水素基が過剰であることは、製造された球状粉末体にイ
ソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるのに
必要な条件であり、実際はイソシアヌレート基含量等に
起因する有機ポリイソシアネートの平均官能基数とトリ
オール導入等に起因する活性水素基含有化合物の平均官
能基数によって、反応時にゲル化しない条件を決定し、
この条件を満たすように配合し、かつウレトジオン基が
開裂する温度条件以下に保持し反応させることが重要で
ある。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等
が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、
前記成分に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配
合比で反応させることによって、ゲル化することなく製
造できる。なお、分散剤の配合量は、有機ポリイソシア
ネートと活性水素基含有化合物の総和量に対して０．０
５〜４５重量％が好ましく、０．１〜４０重量％が特に
好ましい。０．０５重量％未満の場合、活性水素基含有
化合物が、反応系中に均一に分散せず、球状の粉末体が
得にくい。４５重量％を越える場合、球状粉末体を用い
た成形物や塗膜に、実用に耐えるだけの強度が出にく
い。

【００３５】反応温度は、ウレトジオン基が解離しない
温度条件、好ましくは３０〜１００℃で製造する。反応
装置としては、非水分散重合反応が達成できる、たとえ
ば攪拌装置の付いた反応釜等が挙げられる。また、反応
を早く進めるため、ウレタン化触媒としてポリウレタン
の製造において常用されるジブチルチンジラウレート
（以下ＤＢＴＤＬと略称する）等の金属触媒やトリエチ
ルアミン等の三級アミン触媒等のウレタン化触媒を用い
る事もできる。

【００３６】このようにして得られる熱硬化可能な熱可
塑性ポリウレタン系球状粉末体は、濾過又はデカンテー
ションし、次いで常圧又は減圧下で乾燥することによっ
て、分散液から回収される。このポリウレタン系球状粉
末体は水酸基末端であり、樹脂中のウレトジオン基と残
存活性水素基のモル比がウレトジオン基／活性水素基＝
２５／１００〜１００／１００（モル比）の割合で存在
しているのが最適である。さらに、このポリウレタン系
球状粉末体の形状は真球状で、その平均粒径は１〜５０
０μと非常に微細であり、かつ、粒径分布の狭いものと
なる。一般の粉砕法で得られる粉末樹脂の形は角張って
いて、また、粒径分布も大きいものである。本発明の球
状粉末体と、粉砕法で得られた粉末樹脂の流動性を比較
すると、本発明の球状粉末体のほうが格段に優れている
ことがわかる。なお、本発明でいう「平均粒径」は、レ
ーザー式粒度分析計にて測定した粒径分布カーブにおけ
る５０％の累積パーセントの値である。

【００３７】本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００
μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体には、更に数平
均分子量６２〜１０，０００の活性水素基含有化合物を
配合して使用することもできる。このポリウレタン系球
状粉末体と追加的に配合され得る活性水素基含有化合物
との活性水素基の合計に対するウレトジオン基のモル比
は、ウレトジオン基／合計活性水素基＝２５／１００〜
１００／１００が好ましく、特に３５／１００〜７５／
１００が好ましい。この活性水素基含有化合物として
は、前記の数平均分子量１８〜１０，０００の活性水素
基含有化合物のうち数平均分子量が６２〜１０，０００
の化合物を使用することができる。

【００３８】本発明の熱硬化可能な平均粒径１〜５００
μの熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は単独でも、十
分な熱エネルギーを与えると、この球状粉末体中のウレ
トジオン基が解離してイソシアネート基が生成し、系中
の活性水素基と反応して硬化するが、熱エネルギー量を
少なくするために、ウレトジオン基解離触媒を添加する
のが更に好ましい。このウレトジオン基解離触媒として
は、エステル化触媒、エステル交換触媒、ウレタン化触
媒、ブロックイソシアネート解離触媒、イソシアヌレー
ト化触媒として一般に公知のものを含み、例えば、ＤＢ
ＴＤＬ、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒、
トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２
−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ
（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザ−ビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略称す
る）等のアミン系触媒、これらアミン系触媒のボラン
塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ
炭酸塩等のアミン塩系触媒、ナフテン酸マグネシウム、
ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボン酸塩系触媒、
トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホ
スフィン系触媒、ナトリウムメトキシド等のアルコキシ
ド系触媒等が挙げられる。ウレトジオン基解離触媒の添
加量は、熱エネルギーの付与に対するウレトジオン基の
解離効率の点から、本発明の球状粉末体１００重量部に
対して０．０１〜５重量部が好ましく、特に０．０５〜
３重量部が好ましい。

【００３９】次に、本発明の樹脂成形品の製造方法につ
いて述べる。本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体は、平均粒径が１〜５００μの微細な球
状粉末である。このため、エアによる流動性に優れてい
るので、ノズル詰まりしにくく、自動成形加工が容易で
ある。具体的な加工方法としては、プレス成形加工、射
出成形加工、押出成形加工等の加工方法の他、パウダー
ドット加工もできる。プレス成形加工においては、例え
ば、本発明の球状粉末体を型に所定量入れ、一次プレス
（例１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ²、５分）にて溶融
させ、その後、二次プレス（例１５０℃、１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、５分）にてウレトジオン基を解離させて、
生成するイソシアネート基と活性水素基とを反応させて
硬化させ、樹脂成形品を得る、といった手順で成形加工
品が得られる。射出成形加工おいては、射出成形機に前
記球状粉末体を仕込み、例えば１２０℃にて加熱溶融さ
せ、その後、型に打ち込む等で成形品にして、さらに例
えば１８０℃で後加熱して、ウレトジオン基を解離させ
て、生成するイソシアネート基と活性水素基とを反応さ
せて硬化させ、最終成形品を得る、といった手順で樹脂
成形加工品が得られる。なお、当然のことであるが、成
形時にかける熱エネルギーは、この球状粉末体の分解温
度以上になるまで加えてはならない。成形加工に必要な
具体的な温度範囲は、本発明の球状粉末体の構造、ウレ
トジオン基解離触媒の有無や配合量によって一概に特定
できないが、一般的には８０〜２５０℃が好ましく、更
に１００℃〜２００℃が好ましい。

【００４０】本発明の接着剤、コーティング剤、塗料に
は、本発明の熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系（球
状）粉末体に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可
塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜配合するこ
とができる。配合方法は、各成分を粉末のままで混合し
ても良いし、（球状）粉末体と各添加剤を溶剤に溶解又
は分散させて混合しても良いし、また、ジオクチルフタ
レート（可塑剤）のように添加剤が溶解性の乏しい液体
の場合は、添加剤に本発明の（球状）粉末体を分散させ
ても良い。配合方法は公知の方法が適用可能であり、配
合装置としてはボールミル、サンドグラインドミル、シ
ェイカー、三本ロール、押出機、ニーダー、エアガン、
攪拌機等を使用することができる。

【００４１】本発明の接着剤、コーティング剤、塗料
は、静電気電着、スプレー、溶液にしたものなら刷毛や
ロール等によって塗布し、加温、溶融、硬化して、接着
層、コーティング層、塗装層を形成する。これに最終的
に熱エネルギーを付与してウレトジオン基を解離させ
て、生成するイソシアネート基と活性水素基との鎖延長
及び／又は硬化反応によってポリウレタン系樹脂を形成
し、優れた特性を付与することができるとともに、優れ
た塗布性、加工性も発揮させることができる。なお、本
発明の接着剤、コーティング剤、塗料は、ウレトジオン
基が残存していても定常的に優れた特性を与える場合に
は、ウレトジオン基を完全に解離させなくても良い。

【００４２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の熱硬化可能
な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体は、熱可塑性樹脂
並の成形加工適性を持ち、かつ、熱加工後の成形物は優
れた機械的強度等を発揮した。また、本発明の熱可塑性
ポリウレタン系球状粉末体を用いた接着剤、コーティン
グ剤、塗料は、優れた接着性、塗膜性能を発揮した。

【００４３】

【実施例】以下、実施例等により本発明についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して
解釈されるものではない。以下の実施例等において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。

【００４４】〔分散剤の合成に使用する不飽和結合含有
有機オリゴマーの合成〕合成例１攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、１−オクタノール２６０部、１，４−ＢＤ
（１，４−ブタンジオール）７６１部、無水マレイン酸
１９６部、ＡＡ（アジピン酸）１０８８部を仕込み、窒
素ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５
０℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に
流出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テト
ラブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐
々に１８０℃まで昇温した。温度が１８０℃に達したと
ころで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル
化反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエ
ステル化反応を終了し、（活性水素基非含有）不飽和結
合含有有機オリゴマーＯ−１を得た。Ｏ−１の数平均分
子量は、ＧＰＣによって測定したところ、２，０００で
あった。また、ヨウ素価は２５．４ｇＩ／１００ｇであ
った。

【００４５】合成例２合成例１と同様な装置に、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコ
ール）５６４部、１，６−ＨＤ（１，６−ヘキサンジオ
ール）６３９部、イタコン酸２６０部、ｉＰＡ（イソフ
タル酸）１３０１部を仕込み、窒素ガスを流しながら加
熱混合した。その後、温度を１８０℃にしてエステル化
反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮合水が
一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネートを
０．１部添加して、反応温度を徐々に２００℃まで昇温
した。温度が２００℃に達したところで圧力を徐々に
０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させ
た。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終
了し、温度を１００℃まで冷却した後、オクタデシルイ
ソシアネートを５９０部仕込んで反応させ、（活性水素
基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−２を得
た。Ｏ−２の数平均分子量は３，０００、ヨウ素価は１
６．９ｇＩ／１００ｇであった。

【００４６】合成例３合成例１と同様な装置に、数平均分子量１，０００の
１，４−ＢＤとＡＡからなるポリエステルジオール（Ｂ
Ａ−１０００）３，０００部と無水マレイン酸１９６部
を仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合した。その
後、温度を１５０℃にしてエステル化反応を行い、縮合
水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなった
ところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加し
て、反応温度を徐々に１８０℃にした。温度が１８０℃
に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下
げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なくなっ
たところでエステル化反応を終了し、温度を１００℃ま
で冷却した後、フェニルイソシアネートを２３８部仕込
んで反応させ、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有
機オリゴマーＯ−３を得た。Ｏ−３の数平均分子量は
３，４００、ヨウ素価は１４．９ｇＩ／１００ｇであっ
た。

【００４７】合成例４合成例１と同様な装置に、数平均分子量４００のメトキ
シポリ（オキシエチレン）グリコール（Ｍｅ−ＰＥＧ−
４００）８００部とイタコン酸１３０部を仕込み、窒素
ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１５０
℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流
出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラ
ブチルチタネートを０．０５部添加して、反応温度を徐
々に１８０℃にした。温度が１８０℃に達したところで
圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応
を進行させて、（活性水素基非含有）不飽和結合含有有
機オリゴマーＯ−４を得た。Ｏ−４の数平均分子量は８
９０、ヨウ素価は２８．４ｇＩ／１００ｇであった。

【００４８】合成例５合成例３と同様な方法で、表１に示す原料を用いて、
（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ
−５を得た。Ｏ−５の数平均分子量は２，４８０、ヨウ
素価は３０．８ｇＩ／１００ｇであった。

【００４９】合成例６合成例４と同様な方法で、表１に示す原料を用いて、
（活性水素基非含有）不飽和結合含有有機オリゴマーＯ
−６を得た。Ｏ−６の数平均分子量は８，１００、ヨウ
素価は３．１４ｇＩ／１００ｇであった。

【００５０】合成例７合成例１と同様な装置に、１，６−ＨＤ３，７０５部、
イタコン酸３９０部、ＡＡ４，０００部を仕込み、窒素
ガスを流しながら加熱混合した。その後、温度を１８０
℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流
出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラ
ブチルチタネートを０．２部添加して、反応温度を徐々
に２００℃まで昇温した。温度が２００℃に達したとこ
ろで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化
反応を進行させた。縮合水が出なくなったところでエス
テル化反応を終了して、水酸基及び不飽和結合含有有機
オリゴマーＯ−７を得た。Ｏ−７の数平均分子量は７，
０００、水酸基価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価
は１０．９ｇＩ／１００ｇであった。

【００５１】合成例８合成例１と同様な装置に、ＮＰＧ３７３部、１，６−Ｈ
Ｄ４２４部、無水マレイン酸１９６部、ｉＰＡ６９４部
を仕込み、窒素ガスを流しながら、加熱混合した。その
後、温度を１８０℃にしてエステル化反応を行い、縮合
水を反応系外に流出させた。縮合水が一旦出なくなった
ところで、テトラブチルチタネートを０．１部添加し
て、反応温度を徐々に２００℃まで昇温した。温度が２
００℃に達したところで圧力を徐々に０．１Ｔｏｒｒま
で下げ、エステル化反応を進行させた。縮合水が出なく
なったところでエステル化反応を終了して、水酸基及び
不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−８を得た。Ｏ−８の
数平均分子量は１，５００、水酸基価は７４．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ヨウ素価は３３．９ｇＩ／１００ｇであっ
た。

【００５２】合成例９合成例１と同様な装置に、ＢＡ−１０００を２，０００
部とイタコン酸を１３０部仕込み、窒素ガスを流しなが
ら、加熱混合した。その後、温度を１５０℃にしてエス
テル化反応を行い、縮合水を反応系外に流出させた。縮
合水が一旦出なくなったところで、テトラブチルチタネ
ートを０．１部添加して、反応温度を徐々に１８０℃に
した。温度が１８０℃に達したところで圧力を徐々に
０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を進行させ
た。縮合水が出なくなったところでエステル化反応を終
了して、水酸基及び不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−
９を得た。Ｏ−９の数平均分子量は２，０９０、水酸基
価は５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価は１２．１ｇＩ
／１００ｇであった。

【００５３】合成例１０合成例１と同様な装置に、数平均分子量１，０００のポ
リ（オキシエチレン）グリコール（ＰＥＧ−１０００）
２，０００部と無水マレイン酸９８部を仕込み、窒素ガ
スを流しながら、加熱混合した。その後、温度を１５０
℃にしてエステル化反応を行い、縮合水を反応系外に流
出させた。縮合水が一旦出なくなったところで、テトラ
ブチルチタネートを０．１部添加して、反応温度を徐々
に１８０℃にした。温度が１８０℃に達したところで圧
力を徐々に０．１Ｔｏｒｒまで下げ、エステル化反応を
進行させて、水酸基及び不飽和結合含有有機オリゴマー
Ｏ−１０を得た。Ｏ−１０の数平均分子量は２，０８
０、水酸基価は５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価は１
２．２ｇＩ／１００ｇであった。

【００５４】合成例１１合成例９と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、水
酸基及び不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−１１を得
た。Ｏ−１１の数平均分子量は１，６９０、水酸基価は
６６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価は３０．１ｇＩ／１
００ｇであった。

【００５５】合成例１２合成例１０と同様な方法で、表２に示す原料を用いて、
水酸基及び不飽和結合含有有機オリゴマーＯ−１２を得
た。Ｏ−１２の数平均分子量は７，２８０、水酸基価は
１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヨウ素価は３．４９ｇＩ／１
００ｇであった。

【００５６】Ｏ−１〜６の特性とその使用原料をまとめ
て表１に、Ｏ−７〜１２の特性とその使用原料をまとめ
て表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】表１、２においてＯｃｔ−ＯＨ：１−オクタノールＨＤ−ＰＣＤ−５００：１，６−ＨＤとジフェニルカー
ボネートとの脱フェノール反応で得られる、数平均分子
量５００で両末端水酸基含有のポリカーボネートＨＰＶＭ−１２０２：数平均分子量４，０００で片末
端水酸基含有のポリ（エチレン−ブチレン）ＨＰＶＭ−２２０２：数平均分子量３，６００で両末
端水酸基含有のポリ（エチレン−ブチレン）ＭＡＨ：無水マレイン酸ＩＣＡ：イタコン酸ＴＢＴ：テトラブチルチタネートＯｄＩ：オクタデシルイソシアネートＰＩ：フェニルイソシアネート

【００６０】〔分散剤の合成〕合成例１３攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却器、窒素導入管、滴
下ロートのついた反応器に、Ｏ−１を４８部、酢酸ブチ
ルを２０１部仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合し
た。温度が８０℃になったところで、滴下ロートからア
クリル酸シクロヘキシル１４７部及び過酸化ベンゾイル
６部の溶解混合液を１時間３０分かけて滴下した。滴下
終了後、温度を１００℃にして２時間反応させ、活性水
素基非含有分散剤Ｄ−１を得た。Ｄ−１の固形分は、５
０％であった。

【００６１】合成例１４〜１８、２０〜２６合成例１３と同様な方法で、表３、４に示す原料を用い
て、活性水素基非含有分散剤Ｄ−２〜６、及び水酸基含
有分散剤Ｄ−８〜１４を合成した。

【００６２】合成例１９合成例１３と同様な装置に、Ｏ−６を７３部、トルエン
を２００部仕込み、窒素ガスを流しながら加熱混合し
た。温度が８０℃になったところで、滴下ロートからプ
ラクセルＦＡ−４を１０４部及び過酸化ベンゾイルを
１部の溶解混合液を１時間３０分かけて滴下した。滴下
終了後、温度を１００℃にして２時間反応させた。その
後、温度を５０℃まで冷却した後、フェニルイソシアネ
ートを２２部仕込んで反応させ、活性水素基非含有分散
剤Ｄ−７を得た。Ｄ−７の固形分は、５０％であった。

【００６３】Ｄ−１〜７の特性とその使用原料をまとめ
て表３に、Ｄ−８〜１４の特性とその使用原料をまとめ
て表４に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】表３、表４においてＡＣＨ：アクリル酸シクロヘキシルＭＯ：メタクリル酸オクチルＶＬ：ビニルラウレート１−Ｏｃｔ：１−オクテンＡＥＨ：アクリル酸２−エチルヘキシルＭＬ：メタクリル酸ラウリルＰＣＬＦＡ−４：プラクセルＦＡ−４ＰＩ：フェニルイソシアネートＢＰＯ：過酸化ベンゾイルＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

【００６７】〔ウレトジオン基及びイソシアヌレート基
を有する有機ジイソシアネート変性体の合成〕合成例２７攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）
３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌレート化
触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、攪拌しな
がら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応させた。
次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させて、イソ
シアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応生成液を
得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを１２０
℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去した。生成
物のイソシアネート基含量＝１８．７％であり、ＦＴ−
ＩＲ及びＣ¹³−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネ
ート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在
することが確認された。また、この生成物を１８０℃に
加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存在して
いるイソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成
したイソシアネート基の総量を求めたところ、イソシア
ネート基含量＝３０．８％であり、よって、ウレトジオ
ン基の解離で生成するイソシアネート基含量は１２．１
％であった。また、イソシアヌレート基含量＝１９．２
％であった。このウレトジオン基及びイソシアヌレート
基を有する有機ジイソシアネート変性体をＩ−１とす
る。

【００６８】合成例２８合成例２７と同様な装置に、Ｈ₆ ＸＤＩ（水素添加キシ
リレンジイソシアネート）３，０００部とウレトジオン
化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィ
ン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同
温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を加え
て反応を停止させて、イソシアネート基含量＝３０．３
％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液から、
未反応のＨ₆ ＸＤＩを１４０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄
膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含量
＝１５．２％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ¹³−ＮＭＲか
ら、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基
及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。
また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基
を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基と
ウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の
総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２６．７
％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイ
ソシアネート基含量は１１．５％であった。また、イソ
シアヌレート基含量＝１６．６％であった。このウレト
ジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシ
アネート変性体をＩ−２とする。

【００６９】合成例２９合成例２７と同様な装置に、ＨＤＩ２，７３９部とＤＭ
Ｈ（ジメチロールヘプタン）２６１部を仕込み、攪拌し
ながら７０℃にて４時間反応させて、イソシアネート基
含量＝４１．１％の反応生成液を得た。次に、ウレトジ
オン化及びイソシアヌレート化触媒のトリオクチルホス
フィン６部を仕込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱
し同温度で６時間反応させた。次いでリン酸３．５部を
加えて反応を停止させて、イソシアネート基含量＝１
５．４％の淡黄色の反応生成液を得た。この反応生成液
から、未反応のＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで
薄膜蒸留により除去した。生成物のイソシアネート基含
量＝１５．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ¹³−ＮＭＲか
ら、この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基
及びイソシアヌレート基が存在することが確認された。
また、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基
を解離させ、当初から存在しているイソシアネート基と
ウレトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の
総量を求めたところ、イソシアネート基含量＝２５．３
％であり、よって、ウレトジオン基の解離で生成するイ
ソシアネート基含量は９．９％であった。また、イソシ
アヌレート基含量＝１５．８％であった。このウレトジ
オン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシア
ネート変性体をＩ−３とする。

【００７０】合成例３０合成例２７と同様な装置に、Ｈ₆ ＸＤＩ２，８４７部と
ＮＰＧ１５３部を仕込み、攪拌しながら７０℃にて４時
間反応させたところ、イソシアネート基含量＝３７．０
％の反応生成液を得た。次に、ウレトジオン化及びイソ
シアヌレート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕
込み、攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時
間反応させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停
止させて、イソシアネート基含量＝２５．９％の淡黄色
の反応生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨ
₆ ＸＤＩを１４０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留によ
り除去した。生成物のイソシアネート基含量＝１３．０
％であり、ＦＴ−ＩＲ及びＣ¹³−ＮＭＲから、この生成
物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシア
ヌレート基が存在することが確認された。また、この生
成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、
当初から存在しているイソシアネート基とウレトジオン
基が解離して生成したイソシアネート基の総量を求めた
ところ、イソシアネート基含量＝２２．８％であり、よ
って、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート
基含量は９．８％であった。また、イソシアヌレート基
含量＝１４．２％であった。このウレトジオン基及びイ
ソシアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体
をＩ−４とする。

【００７１】表５にＩ−１〜４の特性とその使用原料を
示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】〔熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱
可塑性ポリウレタン系球状粉末体の合成〕実施例１攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、１，４−ＢＤとＡＡから得られる数平均分子量
１，０００の両末端水酸基含有ポリエステル（ＢＡ−１
０００）を１１９．１部、１，４−ＢＤを８．６部、Ｄ
−１を２０．０部、シクロヘキサンを１９０．０部仕込
み、４０℃にて均一に分散させた。次いで、４，４′−
ＭＤＩを３９．０部、Ｉ−１を２３．３部仕込んで均一
に攪拌した後、ＤＢＴＤＬ（ジブチルチンジラウレー
ト）を０．０２部仕込み、５０℃にて４時間反応させ
た。その後、濾過、乾燥させて、熱硬化可能な熱可塑性
ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−１を得た。Ｐｏｗ−
１の平均粒径は１２０μであった。

【００７４】実施例２実施例１と同様な装置に、１，６−ＨＤとＡＡから得ら
れる数平均分子量１，０００の両末端水酸基含有ポリエ
ステル（ＨＡ−１０００）を９５．５部、Ｄ−１を８
０．０部、シクロヘキサンを１１０．０部仕込み、４０
℃にて均一に分散させた。次いで、ＩＰＤＩを３８．２
部、Ｉ−２を１０．５部仕込んで均一に攪拌した後、Ｄ
ＢＴＤＬを０．０２部仕込み、５０℃にて２時間反応さ
せて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー分散
液を得た。次に、アセトンを３０．０部仕込み、更にＩ
ＰＤＡ（イソホロンジアミン）１４．６部、ＭＥＡ（モ
ノエタノールアミン）１．２部及びイソプロパノール２
０．０部からなるアミン液を仕込んで、さらに４時間反
応させた。その後、デカンテーション、乾燥させて、熱
硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−
２を得た。Ｐｏｗ−２の平均粒径は２５０μであった。

【００７５】実施例３実施例１と同様な装置に、１，４−ＢＤとＡＡから得ら
れる両末端水酸基含有で数平均分子量２，０００のポリ
エステル（ＢＡ−２０００）を１２８．６部、Ｄ−２を
４．０部、ノルマルヘキサンを１４０．０部、酢酸エチ
ルを５８．０部仕込み、３０〜４０℃にて均一に分散さ
せた。次いで、４，４′−ＭＤＩを３７．４部、Ｉ−３
を２０．４部仕込んで均一に攪拌した後、ＤＢＴＤＬを
０．０２部仕込み、５０℃にて２時間反応させて、イソ
シアネート基末端ウレタンプレポリマー分散液を得た。
次に１，３−ＢＤを１１．６部仕込み、さらに４時間反
応させた。その後、デカンテーション、乾燥させて、熱
硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−
３を得た。Ｐｏｗ−３の平均粒径は８０μであった。

【００７６】実施例４〜１１、１４〜２０、比較例１〜
４実施例１と同様な方法で、表６〜９に示す原料を用い
て、熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐ
ｏｗ−４〜１１、１４〜２４を得た。Ｐｏｗ−４〜１
１、１４〜２４の平均粒径は、表６〜９に示す通りであ
る。

【００７７】実施例１２実施例２と同様な方法で、表７に示す原料を用いて、熱
硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−
１２を得た。Ｐｏｗ−１２の平均粒径は２００μであっ
た。

【００７８】実施例１３実施例３と同様な方法で、表８に示す原料を用いて、熱
硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球状粉末体Ｐｏｗ−
１３を得た。Ｐｏｗ−１３の平均粒径は６０μであっ
た。

【００７９】表６〜９にＰｏｗ−１〜２４の平均粒径と
その使用原料をまとめて示す。

【００８０】

【表６】

【００８１】

【表７】

【００８２】

【表８】

【００８３】

【表９】

【００８４】表６〜９においてＨＡ−５０００：数平均分子量５，０００で両
末端水酸基含有のポリへキシレンアジぺートＨｉＰ−１０００：数平均分子量１，０００で両
末端水酸基含有のポリへキシレンイソフタレート３ＭＰＡ−１０００：数平均分子量１，０００で両
末端水酸基含有のポリ（３−メチルペンタン）アジぺー
トＰＥＧ−５００：数平均分子量５００のポリ
（オキシエチレン）グリコールＰＴＭＧ−１０００：数平均分子量１，０００のポ
リ（オキシテトラメチレン）グリコールＨＤ−ＰＣＤ−１０００：１，６−ＨＤとジフェニルカ
ーボネートとの脱フェノール反応で得られる、数平均分
子量１，０００で両末端水酸基含有のポリカーボネートＨＰＶＭ−２２０２：数平均分子量３，６００で両
末端水酸基含有のポリ（エチレン−ブチレン）ＰＰＧ−２０００：数平均分子量２，０００のポ
リ（オキシプロピレン）グリコール

【００８５】〔ウレトジオン基解離温度測定〕Ｐｏｗ−
１〜２０を加熱セルを用いたＦＴ−ＩＲにより、ウレト
ジオン基の解離温度を測定した。なお、ウレトジオン基
の解離温度は、ウレトジオン基が消失する温度である。
測定結果をまとめて表１０に示す。昇温速度：１０℃／分

【００８６】〔溶融温度の測定〕Ｐｏｗ−１〜２０を示
差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により、溶融温度を測定
した。測定結果をまとめて表１０に示す。昇温速度：１０℃／分

【００８７】

【表１０】

【００８８】実施例２１１００部のＰｏｗ−１に対してエピコート１００２（水
酸基含有ビスフェノールＡ系粉末エポキシ樹脂）１０部
をシェイカ−にてよく混合して、Ｐｏｗ−２５を得た。

【００８９】実施例２２〜２６、比較例５〜８実施例２１において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−
２、３、１１〜１３、２１〜２４を用いて、同様にして
Ｐｏｗ−２６〜３４を得た。

【００９０】実施例２７１００部のＰｏｗ−１に対してＤＢＵのフェノール塩１
部をシェイカ−にてよく混合して、Ｐｏｗ−３５を得
た。

【００９１】実施例２８〜３２、比較例９〜１２実施例２７において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−
２、３、１１〜１３、２１〜２４を用いて、同様にして
Ｐｏｗ−３６〜４４を得た。

【００９２】〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球
状粉末体を用いた成形品の製造〕実施例３３〜５０、比較例１３〜２４Ｐｏｗ−１〜３、１１〜１３、２１〜４４をプレス成形
によって、厚さ１ｍｍのシートを製造した。プレス成形
条件は、以下に示す通りである。プレス成形条件一次プレス：１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ²、５分二次プレス：１５０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ²、５分得られたシートについて、ＪＩＳＫ−６３０１の従っ
て引張強度と伸びを測定した。測定結果をまとめて表１
１に示す。

【００９３】

【表１１】

【００９４】〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球
状粉末体を含有する接着剤の評価〕実施例５１Ｐｏｗ−１を綿の布に塗布量：５ｇ／ｍ²になるように
適用し、ポリエステルの布に貼り合わせた後、フラット
プレス機にて、１５０℃、３ｋｇｆ／ｃｍ²、１０秒の
条件で圧着した。その後、サンプルを１インチ幅にカッ
トして接着サンプルＡＤ−１を得た。

【００９５】実施例５２、５３、比較例２５〜２７実施例５１において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２
５、３５、２１、３１、４１を用いて、同様にしてＡＤ
−２〜６を得た。

【００９６】ＡＤ−１〜６を引張速度２００ｍｍ／分に
て、１８０°剥離試験を行った。測定結果をまとめて表
１２に示す。

【００９７】

【表１２】

【００９８】〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球
状粉末体を含有するコーティング剤の評価〕実施例５４３０部のＰｏｗ−１をメチルエチルケトン／トルエン＝
２／１（重量比）の混合溶剤７０部に溶解させた。この
樹脂溶液をリン酸亜鉛処理した鋼板にドライで２０μ厚
になるように塗布した。塗布した後、８０℃で１分加温
した後、１５０℃にて２時間硬化させ、コーティングサ
ンプルＣＯ−１を得た。

【００９９】実施例５５、５６、比較例２８〜３０実施例５４において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２
５、３５、２１、３１、４１を用いて、同様にしてＣＯ
−２〜６を得た。

【０１００】ＣＯ−１〜６をメチルエチルケトンで湿ら
せた脱脂綿にて２０回擦り付け、表面状態を観察した
（ラビングテスト）。測定結果をまとめて表１３に示
す。

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】表１３において ○：表面が、ほとんど荒れていない。 ×：表面が溶剤に侵され、白化や割れ等が認められる。

【０１０３】〔熱硬化可能な熱可塑性ポリウレタン系球
状粉末体を含有する塗料の評価〕実施例５７Ｐｏｗ−１を用いて粉体クリヤー塗料としての性能を評
価した。Ｐｏｗ−１をスプレーガン式静電塗装機によ
り、リン酸亜鉛処理した鋼板に吹き付け、１８０℃にて
１時間焼き付け、サンプルが室温になるまで冷えた後、
そのまま２４時間放置して、塗膜厚３０μの塗装サンプ
ルＰＡ−１を得た。

【０１０４】実施例５８、５９、比較例３１〜３３実施例５７において、Ｐｏｗ−１の代わりにＰｏｗ−２
５、３５、２１、３１、４１を用いて、同様にしてＰＡ
−２〜６を得た。

【０１０５】ＰＡ−１〜６を、ＪＩＳＫ−５４００の
碁盤目剥離試験により評価した。測定結果をまとめて表
１４に示す。

【０１０６】

【表１４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ウレトジオン基及びイソシアヌレート基
を有する有機ジイソシアネート変性体を含有する有機ポ
リイソシアネートと数平均分子量１８〜１０，０００の
活性水素基含有化合物とを反応させて得られるポリウレ
タン系樹脂、及び分散剤からなることを特徴とする、熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体。
【請求項２】分散剤と共に、ウレトジオン基及びイソ
シアヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を
含有する有機ポリイソシアネートと、数平均分子量１８
〜１０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて
得られる、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑
性ポリウレタン系球状粉末体。
【請求項３】分散剤と共にウレトジオン基及びイソシ
アヌレート基を有する有機ジイソシアネート変性体を含
有する有機ポリイソシアネートと数平均分子量１８〜１
０，０００の活性水素基含有化合物とを反応させて得ら
れるイソシアネート基末端プレポリマーに、活性水素基
含有化合物を活性水素基過剰の条件で反応させて得られ
る、熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリ
ウレタン系球状粉末体。
【請求項４】前記有機ポリイソシアネートが、ウレト
ジオン基及びイソシアヌレート基を有する有機ジイソシ
アネート変性体と、これ以外のイソシアネート化合物と
を含有する、請求項１、２、又は３に記載の熱硬化可能
な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタン系球状
粉末体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体と数平均分子量６２〜１０，０００の活
性水素基含有化合物とを、ウレトジオン基／活性水素基
＝２５／１００〜１００／１００（モル比）となる量で
配合してなることを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性
ポリウレタン系粉末体。
【請求項６】請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体又は請求項５に記載の熱硬化可能な熱可
塑性ポリウレタン系粉末体と、ウレトジオン基解離触媒
とを含有することを特徴とする、熱硬化可能な熱可塑性
ポリウレタン系粉末体。
【請求項７】請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化
可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体に熱エネルギーを
与えて溶融させ、ウレトジオン基を解離させて、生成す
るイソシアネート基と活性水素基との反応によって型中
で硬化させることを特徴とする、樹脂成形品の製造方
法。
【請求項８】請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化
可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを
特徴とする接着剤。
【請求項９】請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱
硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレタ
ン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬化
可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有することを
特徴とするコーティング剤。
【請求項１０】請求項１〜４のいずれか一項に記載の
熱硬化可能な平均粒径１〜５００μの熱可塑性ポリウレ
タン系球状粉末体又は請求項５あるいは６に記載の熱硬
化可能な熱可塑性ポリウレタン系粉末体を含有すること
を特徴とする塗料。