JP2004505141A - スルホン化ポリウレタン尿素の水性コロイド分散系及び生成物 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の分野
本発明は、スルホン化ポリウレタン尿素の安定した水性コロイド分散系及びこれらの分散系から形成された自己支持フィルムに関する。スルホン化ポリウレタン尿素の形成後、アルコールを水性分散系に添加して、水−アルコール系を提供することができる。本発明のフィルムは、最小限に粘着性であり、自己接着性である。
【0002】
発明の背景
ポリウレタンは、高性能ポリマーの確立したクラスであり、それを、引張強度、靭性、及び可撓性の独自の組合せを示すように容易に調整することができる。この汎用性の結果として、ポリウレタンは、結合剤樹脂、耐摩耗性コーティング、保護コーティング、及び膜などを含めてのいろいろな用途に有用であった。
【0003】
ポリウレタンを、3つの方法の1つで基材に供給することができる。すなわち、i)溶融加工可能な熱可塑性または熱硬化性材料として押出される、ii)湿分硬化または二液型硬化系として、概して有機溶剤から供給される、またはiii)コロイドポリマー系の水性分散系として供給される。二液型ポリウレタンは概して、結合剤またはコーティングの用途において使用され、そこにおいて、それらは、有機溶剤、ブロックトイソシアネート末端化合物、及びジアミン硬化剤の混合物、または有機溶剤、ジイソシアネート末端化合物、及びポリオールの混合物のどちらかから供給される。
【0004】
水性ポリウレタン分散系は、高性能ポリウレタンの性質が必要とされるが揮発性有機化学物質が望ましくない場合に利用される。それらが、揮発性有機化合物(VOC)の放出を低減させ、コーティングの間に有毒なイソシアネートまたはジアミン化合物への暴露を除くことができ、それらが、全加工の簡易化を提供するという点で、それらは利点を提供する。水性ポリウレタン分散系が、例えば、繊維、織物、紙、フィルム、木材、及びコンクリートなど、多様な基材にポリウレタンコーティングを供給する手段として、商用に開発されている。
【0005】
国際公開第99/05192号には、芳香族ジイソシアネートから誘導された硬質セグメントの高含有量を含む、スルホポリ尿素の水性コロイド分散系、及びこれらの分散系から形成されたフィルムが開示されている。前記フィルムは熱安定性を改善し、従って、高温性能を改善しており、耐熱性研磨物品を形成するために用いられてもよい。それらは、水中に再分散性ではない。
【0006】
US特許第4,307,219号には、本質的に無水条件下で不活性有機溶剤中で調製されると共に、いったん被覆及び乾燥させられた時に水及び水性有機溶剤中に再分散され得る線状ポリウレタン樹脂が記載されている。
【0007】
US特許第4,738,992号には、スルホ側基を有するポリ尿素及びポリウレタンの少なくとも1つを含む水吸収性スポンジが記載されている。前記スポンジはイソシアネート末端スルホポリウレタン/尿素と、ポリイソシアネートと、イソシアネート末端ポリウレタン/尿素と、水及びポリオールまたはポリアミンと発泡剤からなる群から選択された化合物と、の反応生成物を含む。
【0008】
上に記載した技術のいずれも、最小限に粘着性で自己接着性である自己支持フィルムを形成することができるポリウレタン分散系を提供せず、それらは化粧用調合物中でこれらの材料を使用することも示唆しない。
【0009】
このため、次の性質、すなわち、水及び水−アルコール系中で安定した分散系を形成することができ、また、単純な周囲の蒸発によってスキンまたはヘア上に急速にフィルムを形成することができる、最小の粘着性及び大きな自己−接着性、の1つ以上を有する、水及び水−アルコール溶剤系中で安定しているポリウレタン分散系が、本技術分野で必要とされている。
【0010】
発明の要旨
本発明は、スルホン化ポリウレタン尿素の安定した水性コロイド分散系、及びこれらの分散系から形成されたフィルムに関する。
【0011】
要約すると、本発明のスルホン化ポリウレタン尿素は、
(a)1つ以上のスルホン化ポリオール、
(b)1つ以上の非スルホン化ポリオール、
(c)1つ以上の、2〜25個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは3〜25個の炭素原子を有する脂環式ポリイソシアネート、及び
(d)過剰な水、の反応生成物を含み、
(a)、(b)、及び(c)と(d)との反応生成物が、以下の式:
【0012】
【化3】
【0013】
のポリ尿素セグメントを含み、式中、zが0〜6の整数であり、R3が、前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから誘導された、2〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または3〜25個の炭素原子を有する脂環式基である。(a)、(b)、及び(c)の反応は、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が1.3〜2.5:1であるイソシアネート末端プレポリマー混合物を形成する。過剰な水は、固形分が50%より少ない最終水性分散系が達成されるように、水が、イソシアネート末端プレポリマー混合物の量より大きい量(w/w)であることを意味する。(a)、(b)及び(c)と(d)との反応生成物が、約1000〜約8500のスルホネート当量を有する、水だけで鎖延長されたスルホン化ポリウレタン尿素を提供する。
【0014】
本発明の別の態様は、上に記載したスルホン化ポリウレタン尿素から調製された安定した水性分散系に関する。
【0015】
本発明の更に別の態様は、上に記載したスルホン化ポリウレタン尿素から作製された自己支持フィルムに関する。これらのフィルムは、揮発性有機化合物を放出することなく、また、コーティング後の化学またはイオン性架橋結合なしに形成される。このため、フィルムを形成するための全処理は、1つの工程に単純化される。本発明のフィルムは最小限に粘着性であり、自己接着性である。本発明のいくつかのフィルムはまた、水中に再分散性であり得る。
【0016】
用語集
この出願において、
「脂肪族」は非芳香族基を意味し、それは、2〜25個の炭素原子の直鎖または分枝鎖アルキレン基であってもよく、そこにおいて、これらの基は、例えば、エーテル、エステル、または脂環式官能基で任意に置換されてもよい。
【0017】
「コロイド分散系」は、水性媒体(水)中でまたは水−アルコール媒体中で約1ミクロンより小さい、一般には約500ナノメートルより小さい平均の大きさを有する粒子の不連続な分布を意味する。
【0018】
「凝集性」は、自着性(auto−adhesion)または自己−接着性(self−adhesion)、すなわち、それ自体に付着する能力を意味する。
【0019】
「脂環式」は、3〜25個の炭素の非芳香族の、任意に置換された環状基を意味し、そこにおいて、1〜3個の炭素原子が、ヘテロ原子、例えば、窒素または酸素、またはC(O)で任意に置換されてもよい。脂環式基は、例えば、アルキル、エーテル、またはエステル官能基で任意に置換されてもよい。
【0020】
「最小限に粘着性」は、相対的に低い度合いの粘着性(タック性)を有し、好ましくは非粘着性であることを意味する。従って、最小限に粘着性、は、「触指」試験によって試験されるときに、粘着性がない、非常に、非常に低い粘着性、非常に低い粘着性、及び低い粘着性、を含める。触指試験は、軽いタッチ、室温(約20〜30℃)での短い接触時間によって接着剤を質的に評価し、1から5までの値を割り当てることを必要とし、そこにおいて、1=粘着性がない、1.25=非常に、非常に低い粘着性、1.5=非常に低い粘着性、2=低い粘着性、2.5=低い〜中程度の粘着性、3=中程度の粘着性、3.5=中程度から良好な粘着性、4=良好な粘着性、及び5=すぐれた粘着性、である。この尺度で、米国、ミネソタ州のセントポールのMinnesota Mining and Manufacturing Co.(3M)製のScotchTM MagicTM透明テープが5の等級を有する。
【0021】
「ポリ尿素」は、鎖の成長の機構が、イソシアネート基とアミンまたは尿素基との反応による尿素及びビウレット結合の形成であって、尿素結合の形成が優勢である重合反応によって得られたポリマーを意味する。
【0022】
「自己−接着性」は、著しい高温を必要とせずに(例えば、約50℃より高い温度を必要とせずに)圧力または力のもとで材料がそれ自体または化学的に似た材料に優先的に付着することを意味する。本発明の好ましい組成物は、室温(約20℃〜30℃)でそれ自体に接触した時ににただちに自己−接着性の性質を示す。先の文で使用した用語「ただちに」は、数分未満、例えば、用途に応じて、約5分、好ましくは1分未満、より好ましくは30秒未満、を意味する。
【0023】
「安定した水性コロイド分散系」は、水中に約10ナノメートル〜約1ミクロンの平均直径を有するポリマー粒子の均一な分散系を意味し、それは、撹拌(連続的、または断続的の何れも)しないときに凝集しない。
【0024】
「スルホネート当量」は、スルホポリ尿素中の原子のすべての原子量の合計をポリマー分子中に含有されたスルホネート基の数によって割った値を意味する。
【0025】
「スルホポリ尿素」は、ポリマー鎖からの側基の、それに共有結合によって結合した、少なくとも1つのスルホネート基を含有する、高分子量のポリ尿素を意味する。
【0026】
「スルホン化ポリウレタン尿素」は、スルホネート基及び複数の尿素結合及びウレタン結合を含有するポリマーを指す。
【0027】
発明の実施態様の詳細な説明
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素は、(a)1つ以上のスルホン化ポリオール、(b)1つ以上の非スルホン化ポリオール、(c)1つ以上の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、及び(d)過剰な水、の反応生成物を含み、(a)、(b)、及び(c)と(d)との反応生成物が、以下の式:
【0028】
【化4】
【0029】
のポリ尿素セグメントを含み、式中、zが0〜6の整数であり、R3が、前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートから誘導された、2〜25個の炭素原子を有する脂肪族基、または3〜25個の炭素原子を有する脂環式基である。(a)、(b)、及び(c)の反応は、イソシアネートのヒドロキシルに対する比(NCO/OH)が1.3〜2.5:1であるイソシアネート末端プレポリマー混合物を形成する。(a)、(b)及び(c)と(d)との反応生成物は、約1000〜約8500のスルホネート当量を有する、水だけで鎖延長されたスルホン化ポリウレタン尿素を提供する。
【0030】
ポリオール:
本明細書に用いた用語「ポリオール」は、2個以上のヒドロキシル基を含む多価アルコールを指す。ポリオールは親水性であるか、または疎水性であってもよい。本明細書に用いた用語「ポリオール」には、非スルホン化ポリオール、及びスルホン化ポリオールの調製で用いた非スルホン化ポリオールなどがある。非スルホン化ポリオールは、ポリオール主鎖からのスルホネート側基を含有しないポリオールである。
【0031】
本発明に使用するのに適したポリオールの好ましいクラスには、約200〜約2000の範囲の分子量を有するポリオールなどがある。好ましくは、ポリオールは、二価の脂肪族または脂環式基含有エーテルまたはエステル官能基を含有する。同様に、ポリオールの混合物を用いることができる。
【0032】
本発明で用いるのに適したポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレングリコール等、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。更に、ジエステル、二価酸、及びジオールから作製されたポリエステルジオールを利用してもよい。ポリエステルジオールを作製するために有用なジエステル及び二価酸には、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、及びジメチルアジペートなどであるがそれらに制限されない。ポリエステルジオールを作製するために有用なジオールには、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなどがある。
【0033】
本発明のポリオールには、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどがあるがそれらに制限されない。更に、本発明のポリオールには、ジエチレングリコール/アジピン酸ポリエステルポリオール(Inolex Chemical Company(Philadelphia,PA)のLexorezTM 1100−220)、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、イソフタレート、アジペートポリエステルポリオール(Witco Corp.(New York,NY)のFomrezTM 8056−146)、平均分子量400のポリエチレングリコール(DuPont Chemicals,Wilmington,DE)、平均分子量600のポリエチレングリコール(Union Carbide Chemical and Plastics Co.,Inc.,Danbury,CT)、平均分子量1000のポリプロピレングリコール(Arco Chemical,Newton Square,PA)、平均分子量1000のポリエチレングリコール(Union Carbide Chemical and Plastics Co.,Inc.,Danbury,CT)、平均分子量3400のポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)及びポリカプロラクトンジオール(Union Carbide Corp.のToneTM−200)、などがあるがそれらに制限されない。
【0034】
スルホン化ポリオール:
スルホン化ポリオールは、ポリオール主鎖からの少なくとも1つのスルホネート側基(SO3M、式中、Mが、アルカリ金属カチオンNa+、Li+、及びK+からなる群から選択されたカチオンである)を含有するポリオールである。スルホン化ポリオールを、エステル交換反応またはエステル化反応によって非スルホン化ポリオールから作製することができる。
【0035】
スルホン化ポリオールの好ましいクラスは、上に記載したポリオールの1つ以上、他のジオール、または前記ポリオール及び他のジオールとジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)のDMSSIP CAS # 3965−55−7)または5−ソジオスルホイソフタル酸(Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)のSSIP CAS # 6362−79−4)との組合せ、及びエステル交換反応触媒(例えば、Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)のテトラブチルチタネート)を用いて、代表的なエステル交換反応またはエステル化反応条件下で調製される。一般に、過剰なポリオール(ジメチル−5−ソジオスルホイソフタレートに対して最大4:1モルまでの過剰なポリオール)が、スルホン化ポリオールの形成に用いられる。反応が終了するとき、生成物は、スルホン化ポリオールと非スルホン化ポリオールとの混合物である。
【0036】
いろいろなポリオールを利用してもよい。本発明のポリオールには、平均分子量400のポリエチレングリコール(DuPont Chemicals,Wilmington,DE)、平均分子量600のポリエチレングリコール(Union Carbide Chemical and Plastics Co.,Inc.,Danbury,CT)、平均分子量425のポリプロピレングリコール(Arco Chemical,Newton Square,PA)、及び平均分子量300のポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)などがあるがそれらに制限されない。同様にポリオールの混合物を用いることができる。好ましいポリオールは、200のヒドロキシ当量を有するポリエチレングリコールと212のヒドロキシ当量を有するポリプロピレングリコールとの混合物である。DMSSIPの1当量当たり上記のポリオール混合物約4当量の反応の結果は、中央に位置した芳香族スルホネート基を有する、ヒドロキシ当量約300であるスルホン化ポリオールを生じる。
【0037】
本発明に有用なスルホン化ポリオールを提供するために、DMSSIPと反応させられてもよい他のポリオールには、ポリカプロラクトンポリオールなどがある。更に、ジメチル−5−ソジオスルホイソフタレートまたは5−ソジオスルホイソフタル酸が、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート及びジメチルアジペートなど、二価酸の他のジエステル、及びジオールと共に利用してスルホネート含有コポリエステルジオールを製造してもよい。このようなジオールの実施例には、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキシド及び/またはプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールAのエチレンオキシド及び/またはプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、などがある。
【0038】
ポリイソシアネート:
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素の調製で用いたポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、及びそれらの混合物である。いろいろな脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートが利用されてもよい。本発明のポリイソシアネートは、単一分子中に2個以上の反応性イソシアネート(すなわち、−NCO)基を有する何れかの脂肪族及び/または脂環式有機化合物である。この定義には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなど、及びそれらの混合物を含める。ポリイソシアネートの特に周知の且つ有用なクラスは、ジイソシアネートである。
【0039】
適したポリイソシアネートには、Bayer Corp.(Pittsburgh,PA)製のDesmodurTMIとして市販されているイソホロンジイソシアネート(IPDI)、Bayer Corp.製のDesmodurTM Wとして市販されているビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン(H12MDI)、トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン(Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)製のTMDI;(CAS # 34992−02−4))、1,6−ジイソシアナトヘキサン(Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)製のHDI、(CAS # 822−06−0))、及びそれらの混合物などがあるがそれらに制限されない。
【0040】
過剰な水は、水が、固形分が50%より少ない最終水性分散系が達成されるようにイソシアネート末端プレポリマー混合物の量より大きい量(w/w)であることを意味する。水はまた、プレポリマー混合物を鎖延長するために用いられる。
【0041】
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素において、少なくとも1つのスルホネート基(SO3M)は、スルホン化ポリウレタン尿素主鎖からの側基である。好ましくはSO3M基は、スルホン化ポリウレタン尿素に混入された芳香族部分からの側基である。ポリウレタン尿素主鎖中のスルホネート基は、上に記載したスルホン化ポリオールから誘導される。スルホン化ポリウレタン尿素は、約1000〜8500、好ましくは約3000〜6000のスルホネート基当量を有する。
【0042】
スルホン化ポリウレタン尿素ポリマー主鎖は、複数のウレタンセグメント及び複数の尿素セグメントを含有するポリマーである。ウレタンセグメントは、スルホン化ポリオール、非スルホン化ポリオール及び脂肪族及び/または脂環式ポリイソシアネートの反応から誘導され、イソシアネート末端プレポリマー混合物を形成する。前記ポリマーの尿素セグメントは、イソシアネート末端プレポリマー混合物と水との反応から得られる。
【0043】
スルホン化ポリウレタン尿素中の尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、本発明のスルホン化ポリウレタン尿素の水性分散系から形成されたフィルムの物理的性質を決定するのに重要である。尿素セグメントは、スルホン化ポリウレタン尿素の粘着性を低減させ、ウレタンセグメントは、自己−接着性を促進する。このため、最小限に粘着性の、自己接着フィルムを達成するために、尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、適切にバランスが取られなければならない。
【0044】
尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、イソシアネート末端プレポリマーの、イソシアネートのヒドロキシルに対する比(NCO/OH)に由来し、より高い比はより遊離したイソシアネートを示す。このため、イソシアネート末端プレポリマー混合物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比(NCO/OH)が、生成したスルホン化ポリウレタン尿素の分子量及び物理的性質を最終的に決定する。好ましくはNCO/OHの比、約1.3〜2.5:1、より好ましくは1.65〜1.85:1、及び最も好ましくは約1.75:1を用いて、イソシアネート末端プレポリマーの平均分子量、約700〜2500、より好ましくは約1200〜1700を生成する。イソシアネート末端プレポリマー混合物の平均分子量が非常に高い場合、プレポリマー混合物は非常に粘性になる。このため、この分子量の範囲が好ましい。
【0045】
NCO/OH比が約1.3〜2.5:1であるとき、得られたスルホン化ポリウレタン尿素は、尿素及びウレタンセグメントの組合せを有し、スルホン化ポリウレタン尿素の分散系から形成されたフィルムが驚くほど自己支持性、最小限に粘着性、自己接着性であり、すなわち、前記フィルムは、触れた時に最小限に粘着性の手触りを有し、同時にそれ自体に付着する能力を有する。更に、これらのフィルムはまた、水−再分散性であり得る。NCO/OH比が約1.65〜1.85:1、より好ましくは約1.75:1であるとき、スルホン化ポリウレタン尿素中の尿素セグメントの、ウレタンセグメントに対する量は、更により一様にバランスを取られ、最小限に粘着性且つ自己接着性であるフィルムを提供する。
【0046】
NCO/OH比が非常に大きいとき、得られたスルホン化ポリウレタン尿素は非常に多い尿素セグメント及び非常に少ないウレタンセグメントを有し、スルホン化ポリウレタン尿素の水性分散系から形成されたフィルムは、自己接着性の性質を有しない傾向がある。更に、NCO/OH比が非常に小さいとき、得られたスルホン化ポリウレタン尿素が非常に多くのウレタン基及び非常に少ない尿素基を有し、スルホン化ポリウレタン尿素の分散系から形成されたフィルムは、触れたとき粘着性であると共に、自己支持性でない傾向があることが発見された。
【0047】
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素の調製を、以下の式Aに図解的に表す。
【0048】
【化5】
【0049】
式Aのステップ1において、エステル交換反応またはエステル化反応が行われ、そこにおいて、式(I)の化合物(RがHまたはCH3である)が触媒の存在下でポリオール(IIa)と反応させられる。ポリオール(IIa)について、R1が、エーテルまたはエステル官能基を含む、200〜2000の平均分子量を有する二価脂肪族基である。この反応は、スルホン化ポリオール(III)及び未反応/過剰なポリオール(IIa)を提供する。適した触媒には、例えば、テトラブチルチタネート(TBT)、塩化亜鉛、ナトリウムアルコキシド、酢酸カドミウム、及び酢酸鉛、などがある。エステル交換反応またはエステル化反応が、約170℃で行われる。ポリオール(IIa)が、単一ポリオールまたはポリオールの混合物であってもよく、単一のスルホン化ポリオール(III)またはスルホン化ポリオール(III)の混合物を製造する。
【0050】
ステップ2において、スルホン化ポリオール(III)、ポリオール(IIa)、及び任意にポリオール(IIb)が、ポリイソシアネート(IV)と反応させられる。ポリイソシアネート(IV)について、R3が前に規定した通りであり、ポリオール(IIb)について、R2が、エーテルまたはエステル官能基を含む、200〜2,000の分子量を有する二価脂肪族基または脂環式基である。この反応は、イソシアネート末端プレポリマー(V)及び(VI)及び未反応/過剰なポリイソシアネート(IV)を提供する。このステップにおいて、付加的なポリオール(IIa)及び/または異なったポリオール(IIb)が添加されてもよい。ポリオール(IIa)及び(IIb)は、単一ポリオールまたはポリオールの混合物であってもよく、ポリイソシアネート(IV)は、単一ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物であってもよい。イソシアネート末端プレポリマー(V)及び(VI)は、ポリイソシアネート(IV)と、スルホン化ポリオール(III)、ポリオール(IIa)及びポリオール(IIb)の何れか一つまたは組合せとの反応生成物からなる。このため、ステップ2の最終生成物は、イソシアネート末端スルホン化プレポリマー(V)、イソシアネート末端プレポリマー(VI)、及び過剰なポリイソシアネート(IV)の混合物であるイソシアネート末端プレポリマー混合物を含む。上に記載した方法によって製造されたイソシアネート末端スルホン化プレポリマー(V)は、米国特許第4,558,149号、4,746,717号、及び4,855,384号(その内容を本願明細書に完全に引用したものとする)に記載されている。
【0051】
ステップ3において、イソシアネート末端プレポリマー混合物、[(V)、(VI)及び(IV)]を、巨視的ゲル形成を避けるために十分に撹拌しながら約50〜65℃に予熱された過剰な水と混合する。この添加は、スルホン化ポリウレタン尿素(VII)の水性コロイド分散系を生じる。過剰な水は、水の量がイソシアネート末端プレポリマー混合物の量(w/w)より大きいことを意味する。スルホン化ポリウレタン尿素(VII)について、Uが以下の式:
【0052】
【化6】
【0053】
のポリ尿素セグメントであり、式中、R3がポリイソシアネート(IV)から誘導され、前に規定した通りであり、zが前に規定した通りである。反応物を1〜3時間、約75℃で撹拌してもよい。巨視的ゲル粒子の形成を避けるために十分なレベルの剪断または撹拌を提供する混合方法を使用してもよい。
【0054】
鎖の延長は水だけで達成される。ジアミン(H2N〜〜〜NH2)による鎖の延長は、最小限に粘着性の、自己接着性の性質を提供しない。揮発性有機化合物など、補助溶剤が必要とされない。このため、場合によっては有害な揮発性有機化学物質への暴露とその処分を除くことができる。
【0055】
水性環境中に導入された後、イソシアネート基の一部分を水と反応させ、アミノ基及びCO2を形成する。これらのアミノ基を自発的に別のイソシアネート基と反応させ、スルホン化ポリウレタン尿素中に尿素結合を形成する。
【0056】
この方法は、直径が1ミクロンより小さい、一般に直径約10ナノメートル〜約500ナノメートルの範囲のスルホン化ポリウレタン尿素粒子の分散水性分布または水性分散系を生じる。前記分散系は、コロイド分散系の特徴を有する半透明の、薄青い外観を有することがあるか、または透明な明るい黄色の溶液から乳白色の分散系までの範囲に及ぶことがある。前記粒子は、スルホネート側基によってそれらに付与された十分な親水性を有し、前記分散系は、良好な安定性を示し、追加界面活性剤なしに周囲条件で長期貯蔵下、撹拌またはかき混ぜなくても実質的にアグロメレーションを示さない。追加界面活性剤が、いろいろな基材を湿潤することを容易にするために分散系に添加される必要がない。このため、本発明の分散系は、分散系の安定性に影響を与えるための添加剤を含有しない。
【0057】
自立または自己支持フィルムは、水を組成物から除去し、フィルムを乾燥させることによって、水性コロイド分散系から容易に作製される。従来のスピンキャスチングまたはフィルムコーティング技術を利用して、これらのフィルムを形成することができる。有機補助溶剤が、フィルムの形成及び/または基材の湿潤を容易にするために必要とされない。補助溶剤は必要とされないが、当業者は、アルコールを、スルホン化ポリウレタン尿素の形成後に水性分散系に添加して水−アルコール系を提供することができることを理解するであろう。水−アルコール系が、例えば、より速い乾燥時間を提供するために特定の用途において好ましいことがあり、他の用途において、水性系が、例えば、本質的に揮発性有機化合物(VOC)を放出しないために好ましいことがある。乾燥後に、独立または自己支持フィルムが形成される。これらのフィルムは、最小限に粘着性であり、自己接着性である。更に、フィルムのなかには、水中に再分散させることができるものもある。
【0058】
本発明のスルホン化ポリウレタン尿素のコロイド分散系及びフィルムを、例えば、粘着テープ(cohesive tapes)、封止材料、不織結合剤、フルオロケミカル柔軟剤/軟化剤、インク受容コーティング、ポリオレフィンプライマー、及び化粧用途など、いろいろな用途に用いてもよい。スルホン化ポリウレタン尿素及びそれらから形成されたフィルムは、最小限に粘着性の、自己付着材料が望ましい何れの用途において用いてもよい。更に、本発明のフィルムのいくつかはまた、水再分散性であり、このため、それらは、例えば、水溶性接着剤など、水再分散性材料が望ましい何れの用途において用いてもよい。
【0059】
更に、本発明の組成物及びそれから形成されたフィルムは、化粧用途に有用である。このような用途は、特定の大きさの耐水性、移行抵抗性(移り防止性)、または皮膚、爪またはヘアへの適用性、を必要とする。前記用途は、例えば、マスカラ、ファンデーション、口紅、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、リップスティック、駆虫剤、ネイルポリッシュ、スキンモイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローション、及び日焼け止めなどのメーキャップ化粧用または保護化粧用途を含める。
【0060】
本発明の分散系は、シャンプー及びコンディショナなどのヘアケア製品中で用いられるとき、分散系は、より速い乾燥を提供することができる。それはまた、他の整髪用樹脂と併用して低レベルで用いるとき、整髪剤の耐湿性を改善することができる。本明細書に記載したようなヘアケア製品は、「再造形性(reshapable)」整髪組成物ではない。「再造形性」整髪組成物は、新材料または熱を適用せずに復元または改良され得る整髪を提供する整髪組成物を意味する。例えば、「髪の垂れ(ドロッピング)」または髪型のくずれ(髪の乱れ)の場合にヘアスタイルを元に戻すかまたは改良するために、水または何れかの形の固定剤などの新材料、または熱を必要としない。前記組成物は、10〜24時間程、長持ちし、耐久的な整髪の効果をもたらすことができる。
【0061】
本発明の分散系及びフィルムを、従来のコーティング技術を用いているいろいろな柔軟な及び柔軟でない基材上に被覆して、スルホン化ポリウレタン尿素フィルムで被覆されたシート材料を製造することができる。柔軟な基材は、テープ裏材として通常に利用される何れかの材料として本明細書中で規定され、または他の何れかの柔軟な材料であってもよい。具体的な実施例には、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムなどがあるがこれらに制限されない。更に、柔軟な基材には、綿、ウール、ナイロン、レーヨン、ガラス、またはセラミック材料などの合成または天然材料の糸から形成された織布などがあるがこれらに制限されず、またはそれらは天然または合成繊維またはこれらのブレンドのエアーレイドウェブなどの不織布であってもよい。柔軟でない基材の具体的な実施例には、金属、金属化ポリマーフィルム、またはセラミックシート材料などがあるがこれらに制限されない。前記分散系及びフィルムはまた、ケラチン及びコラーゲンなど、合成または天然材料の繊維基材に適用されてもよい。
【0062】
コーテッドシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、マーキング表示など、最小限に粘着性の、自己接着性組成物と一緒に利用されることが以前から知られている何れかの物品の形状を取ってもよい。
【0063】
実施例
本発明は更に具体的に示されるが、次の実施例及び評価によって制限されるものではない。特に指示しない限り、すべての部、パーセンテージ、及び比は重量に基づいている。
【0064】
以下の表Iは、これらの実験で用いた材料をまとめたものである。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
I.スルホポリエステルポリオールの作製
調製試料A
5リットルの反応容器に、4100gのポリエチレングリコール−600(13.67当量)及び505.67gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(DMSSIP)(3.42当量)を入れた。材料を、1時間、100℃の完全真空下で乾燥させた。テトラブチルチタネート(0.08重量%)を引き続いて添加し、反応物を、理論メタノールの約85%が除去されるまで、220℃で加熱した。反応温度を170℃に低減し、1時間、真空下に保持し、透明な明るい黄色の材料を生じた。ヒドロキシル当量の計算値は428であったが、スルホネート当量の計算値は2632であった。
【0068】
調製試料B
この材料を、次の材料を用いて上の調製試料Aと同様に調製した。1000gのポリエチレングリコール−400(5.0当量)、1000gのポリプロピレングリコール−425(4.7当量)、359.5gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(2.43当量)及び0.08重量%のテトラブチルチタネート。生成物は、透明な明るい黄色の材料であった。ヒドロキシル当量の計算値は、295であったが、スルホネート当量の計算値は、1879であった。
【0069】
調製試料C
この材料を、次の材料を用いて上の調製試料Aと同様に調製した。3000.0gのポリエチレングリコール−400(15.0当量)、555.0gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(3.75当量)及び0.08重量%のテトラブチルチタネート。乾燥を65℃で行った。生成物は、透明な明るい黄色の材料であった。ヒドロキシル当量の計算値は、305であったが、スルホネート当量の計算値は、1832であった。
【0070】
調製試料D
この材料を、次の材料を用いて上の調製試料Aと同様に調製した。1404.0gのポリプロピレングリコール−425(6.623当量)、245.04gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(1.656当量)及び0.08重量%のテトラブチルチタネート。乾燥を、30分間、完全真空下、105℃で行った。反応物を245℃に加熱し、その後、145℃に冷却し、次に、完全真空下、3時間、170℃に保持した。生成物は透明な黄色の材料であった。ヒドロキシル当量の計算値は、311であったが、スルホネート当量の計算値は、1928であった。
【0071】
調製試料E
500ミリリットルの反応容器に、300.0gのポリエチレングリコール−300(2.0当量)及び74.0gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(0.50当量)を入れた。材料を、30分間、110℃の完全真空下で乾燥させた。窒素を用いて真空を解除し、テトラブチルチタネート(0.08重量%)を引き続いて添加し、反応物を、理論メタノールの約85%が除去されるまで、窒素下、220℃で加熱した。反応温度を128℃に低減し、真空を0.9mmに引いた。反応物を170℃に加熱し、1.5時間、真空下に保持し、透明な明るい黄色の材料を生じた。ヒドロキシル当量の計算値は、228であったが、スルホネート当量の計算値は、1432であった。
【0072】
調製試料F
500ミリリットルの反応容器に、225.0gのポリエチレングリコール−400(1.125当量)、83.25gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(0.563当量)及び1.3gのテトラブチルチタネート(0.08重量%)を入れた。反応物を、窒素下で2時間、220℃で加熱し、メタノール15gを除去した。反応温度を175℃に低減し、真空を1mmに引いた。反応物を1時間、真空下で175℃に維持し、透明な明るい黄色の材料を生じた。ヒドロキシル当量の計算値は、516であったが、スルホネート当量の計算値は、1032であった。
【0073】
II.スルホン化ポリウレタン尿素
実施例1
3リットルの3首丸底フラスコに、355.0gの調製試料B スルホポリエステルポリオール(1.145当量)及び360.0gの FomrezTM8056−146(0.916当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、1.6gのエタンスルホン酸(0.151当量)、400.4gのイソホロンジイソシアネート(3.607当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃まで加熱した。37℃の発熱後、反応物を2.5時間、約75℃に維持した。
【0074】
12リットルの反応容器に、2088gの水を入れ、60℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10〜15分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を2時間、60〜80℃で加熱した。これは、36%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0075】
実施例2
2リットルの3首丸底フラスコに、693.0gの調製試料B スルホポリエステルポリオール(2.214当量)及び265.5gのポリプロピレングリコール−1000(0.518当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃まで冷却及び窒素で再加圧した後に、3.12gのエタンスルホン酸(0.3当量)、530.7gのイソホロンジイソシアネート(4.78当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃まで加熱した。30℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0076】
12リットルの反応容器に、2800gの水を入れ、60℃まで加熱した。上に調製したプレポリマーを、1時間にわたってゆっくりと(しかし連続的に)水に添加し、(最小まで発泡し続け)薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を1時間、75℃で加熱した。これは、28.9%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0077】
実施例3
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、45.0gの調製試料Cスルホポリエステルポリオール(0.153当量)、15gの調製試料Dスルホポリエステルポリオール(0.048当量)、10.0gのLexorezTM1100−220(0.039当量)及び10.0gのFomrezTM8056−146(0.025当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.20gのエタンスルホン酸(0.019当量)、51.56gのイソホロンジイソシアネート(0.465当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃まで加熱した。65℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0078】
2リットルの反応容器に、310.0gの水を入れ、65℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、15分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、(最小まで発泡し続け)薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を75分間、75℃で加熱した。これは、25.7%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0079】
実施例4
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、25.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.081当量)、25.0gの調製試料Aスルホポリエステルポリオール(0.059当量)、20.0gのToneTM0210(0.048当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後に、0.113gのエタンスルホン酸(0.011当量)、43.0gのDesmodurTMW(0.328当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を75℃に加熱した。発熱が観察されなかった。反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0080】
別の反応容器に265gの水を入れ、75℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10〜15分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を75分間、75℃で加熱した。これは、22.4%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0081】
実施例5
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、40.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.129当量)、35.0gの調製試料Aスルホポリエステルポリオール(0.082当量)、18.0gのToneTM0210(0.043当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後に、0.180gのエタンスルホン酸(0.017当量)、49.7gのイソホロンジイソシアネート(0.448当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を62℃に加熱した。26℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0082】
別の反応容器に345gの水を入れ、75℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10〜15分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を75分間、75℃に維持した。これは、18.4%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0083】
実施例6
1000ミリリットルの3首丸底フラスコに、95.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.306当量)、95.0gの調製試料Aスルホポリエステルポリオール(0.224当量)、40.0gのLexorezTM1100−220(0.157当量)及び40gのFomrezTM8056−146(0.102当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.428gのエタンスルホン酸(0.040当量)、153.19gのイソホロンジイソシアネート(1.380当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を60℃までゆるやかに加熱した。27℃の発熱後、反応物を1時間、約75に維持した。
【0084】
別の反応容器に2014gの水を入れ、75℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を80分間、75℃に維持した。これは、19.1%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0085】
実施例7
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、22.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.071当量)、22.0gの調製試料Fスルホポリエステルポリオール(0.045当量)、10.0gのLexorezTM1100−220(0.039当量)及び10gのFomrezTM8056−146(0.025当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.099gのエタンスルホン酸(0.009当量)、35.18gのイソホロンジイソシアネート(0.317当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を60℃まで加熱した。34℃の発熱後、反応物を1時間、約77℃に維持した。
【0086】
別の反応容器に245gの水を入れ、75℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を85分間、75℃に維持した。これは、25.4%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0087】
実施例8
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、30.0gの調製試料Cスルホポリエステルポリオール(0.102当量)、30.0gの調製試料Dスルホポリエステルポリオール(0.096当量)、10.0gのLexorezTM1100−220(0.039当量)及び10gのFomrezTM8056−146(0.025当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.135gのエタンスルホン酸(0.013当量)、51.05gのイソホロンジイソシアネート(0.460当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を75℃までゆるやかに加熱した。9.3℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0088】
別の反応容器に306gの水を入れ、70℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、薄青い分散系を形成した。反応物を75分間、80℃に維持した。これは、35.2%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0089】
実施例9
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、30.0gの調製試料Eスルホポリエステルポリオール(0.132当量)、7.5gのLexorezTM1100−220(0.029当量)及び24.0gのFomrezTM8056−146(0.061当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.135gのエタンスルホン酸(0.013当量)、43.13gのイソホロンジイソシアネート(0.389当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を52℃までゆるやかに加熱した。42℃の発熱後、反応物を75分間、約75℃に維持した。
【0090】
別の反応容器に250gの水を入れ、65℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を1時間、78℃に維持した。これは、32.75%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0091】
実施例10
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、29.76gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.096当量)、29.76gの調製試料Aスルホポリエステルポリオール(0.070当量)及び23.8gのFomrezTM8056−146(0.061当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.134gのエタンスルホン酸(0.013当量)、44.0gのイソホロンジイソシアネート(0.397当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃までゆるやかに加熱した。53℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0092】
別の反応容器に305gの水を入れ、70℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、15分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を1時間、75℃に維持した。これは、27.4%の固形分を有する安定した分散系を形成した。
【0093】
実施例11
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、25.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.081当量)、25.0gの調製試料Aスルホポリエステルポリオール(0.059当量)及び20gのFomrezTM8056−146(0.051当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.113gのエタンスルホン酸(0.011当量)、43.6gのDesmodurTMW(0.333当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃までゆるやかに加熱した。68.6℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0094】
別の反応容器に280gの水を入れ、65℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、ほとんど透明な分散系をもたらした。反応物を1時間、82℃で加熱した。これは、23.65%の固形分を有した。
【0095】
実施例12
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、20.0gの調製試料Dスルホポリエステルポリオール(0.064当量)及び55.0gの調製試料Cスルホポリエステルポリオール(0.186当量)、18.0gのToneTM0210(0.043当量)及び5.0gのポリエチレングリコール−3400(0.003当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.090gのエタンスルホン酸(0.009当量)、57.7gのイソホロンジイソシアネート(0.520当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃までゆるやかに加熱した。70℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0096】
別の反応容器に380gの水を入れ、65℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を3時間、75℃に維持した。これは、22.5%の固形分を有した。
【0097】
実施例13
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、40.0gの調製試料Dスルホポリエステルポリオール(0.129当量)、40.0gのポリエチレングリコール−1000(0.080当量)及び10.0gのFomrezTM 8056−146(0.025当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.180gのエタンスルホン酸(0.017当量)、45.47gのイソホロンジイソシアネート(0.410当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃までゆるやかに加熱した。46.3℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0098】
別の反応容器に325gの水を入れ、65℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を1時間、75℃に維持した。反応混合物を水で稀釈し、14.7%の固形分を有する透明な明るい黄緑色の分散系をもたらした。
【0099】
比較例1−芳香族ジイソシアネート
446.35gのMDI(3.570当量)及び1.89gのエタンスルホン酸(0.178当量)を2リットルの反応容器に入れ、融解及び混合した。420.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(1.342当量)、205.0gのポリプロピレングリコール−1025(0.400当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートの予備乾燥混合物を前記ジイソシアネートに30分にわたって添加し、添加の間、60℃より低い温度に維持した。反応物を引き続いて75℃に加熱し、10℃の発熱が観察された。反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0100】
3222gの水を別の反応容器に入れ、75℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、30分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、(最小まで発泡し続け)薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を75分間、75℃に維持した。得られた安定した分散系は、22.7%の固形分を有した。
【0101】
比較例2−芳香族ジイソシアネート
2リットルの3首丸底フラスコに、529.0gの調製試料Aスルホポリエステルポリオール(1.242当量)及び205.3gのポリプロピレングリコール−1025(0.402当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、2.4gのエタンスルホン酸(0.224当量)、489.05gのIsonateTM2134L(3.375当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を引き続いて50℃まで加熱した。61.5℃の発熱後、反応物を90分間、約75℃に維持した。
【0102】
2972gの水を別の反応容器に入れ、65℃まで加熱した。上に調製されたプレポリマーを、30分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、(最小まで発泡し続け)乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を1時間、75℃に維持した。残留した凝固物を濾過した。得られた安定した分散系は、24.2%の固形分を有した。
【0103】
比較例3−ジアミンの鎖延長
1リットルの3首丸底フラスコに、168.3gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.538当量)及び82.0gのポリプロピレングリコール−1025(0.160当量)を入れ、完全真空下で乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.757gのエタンスルホン酸(0.072当量)、135.52gのイソホロンジイソシアネート(1.221当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を引き続いて50℃まで加熱した。25℃の発熱後、反応物を90分間、約75℃に維持した。反応を一晩止め、次に、翌日、80℃まで再加熱した。32℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持した。
【0104】
反応容器に、137.68gの水及び2.8gのエチレンジアミン(0.0933当量)を入れ、50℃まで加熱した。上に調製した予備昇温したプレポリマー(71.8g)を10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)アミン水溶液に添加し、次いで、薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を30分間、70℃に加熱した。得られた安定した分散系は、26.0%の固形分を有した。
【0105】
比較例4−ジアミンの鎖延長
1リットルの3首丸底フラスコに、168.3gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.538当量)及び82.0gポリプロピレングリコール−1025(0.160当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.757gのエタンスルホン酸(0.072当量)、135.52gのイソホロンジイソシアネート(1.221当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を引き続いて50℃まで加熱した。25℃の発熱後、反応物を90分間、約75℃に維持した。反応を一晩止め、次に、翌日、80℃まで再加熱した。32℃の発熱後、反応を1時間、約75℃に維持した。
【0106】
反応容器に、193.8gの水及び7.4gのDytekTMA(0.128当量)を入れ、50℃まで加熱した。99.21gの上に調製した予備昇温したプレポリマーを10分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)アミン水溶液に添加し、次いで、薄青い乳状の分散系を形成した。添加の後に、反応物を30分間、70℃に加熱した。得られた安定した分散系は、29.0%の固形分を有した。
【0107】
比較例5−1.1:1のNCO/OH比
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、42.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.134当量)、20.5gのPPG−1000(0.040当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.19gのエタンスルホン酸(0.0175当量)、21.3gのイソホロンジイソシアネート(0.193当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃まで加熱した。37℃の発熱後、反応物を1時間、約75℃に維持し、非常に粘性の材料を生じた。このプレポリマーの移行を助けるために、50gのブタノンを、水による鎖延長のすぐ前にプレポリマーに添加した。
【0108】
別の反応容器に265gの水を入れ、60℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、5分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、ほとんど透明な分散系を形成した。反応物を60分間、80℃に維持した。これは、26.7%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0109】
比較例6−2.6:1のNCO/OH比
500ミリリットルの3首丸底フラスコに、42.0gの調製試料Bスルホポリエステルポリオール(0.134当量)、20.5gのPPG−1000(0.040当量)を入れ、完全真空下で加熱によって乾燥させた。25℃に冷却及び窒素で再加圧した後、0.19gのエタンスルホン酸(0.0175当量)、50.3gのイソホロンジイソシアネート(0.453当量)及び0.02重量%のジブチル錫ジラウレートを添加し、反応混合物を50℃に加熱した。35℃の発熱の後、反応物を2時間、約75℃に維持した。
【0110】
別の反応容器に352.3gの水を入れ、60℃に加熱した。上に調製されたプレポリマーを、5分にわたってゆっくりと(しかし連続的に)前記水に添加し、乳状の分散系を形成した。反応物を90分間、75℃に維持した。これは、19.3%の固形分を有する安定した分散系をもたらした。
【0111】
III.フィルムの評価
スルホン化ポリウレタン尿素分散系から作製されたフィルムの定性評価を行った。スルホン化ポリウレタン尿素のフィルムを作製するために、スルホン化ポリウレタン尿素分散系(実施例1〜13及び比較例1〜6)の約15ミリリットルを小さいアルミニウム皿内に置いた。前記分散系を、一晩、室温で空気乾燥させ、皿の底部にフィルムを形成した。本発明のフィルムの粘着性は、軽いタッチ、室温での短い接触時間を必要とする「触指」試験によって定性的に評価し、1から5までの値を割り当てることを必要とし、そこにおいて、1=粘着性がない、1.25=非常に、非常に低い粘着性、1.5=非常に低い粘着性、2=低い粘着性、2.5=低い〜中程度の粘着性、3=中程度の粘着性、3.5=中程度から良好な粘着性、4=良好な粘着性、及び5=すぐれた粘着性、である。この尺度で、米国、ミネソタ州のセントポールのMinnesota Mining and Manufacturing Co.(3M)製のScotchTM MagicTM透明テープが5の等級を有する。
【0112】
前記フィルムは、フィルムを皿から除去し、圧力または力を適用せずにそれら自体に軽くフィルムを折り重ねることによって、室温(約20℃〜30℃)で自己−接着性について評価された。自己−接着性を有するものとして評価されたフィルムは、それら自体にただちにくっつき、開かない。
【0113】
結果を以下の表IIに示す。
【0114】
【表3】
【0115】
IV.化粧品の実施例
実施例14
付加された活性成分を有する耐水日焼け止めまたは駆虫剤として使用するために適したボディーローションを調製した。水中油型乳剤を、表IIIに記載した相A及び相Bの特定成分及び重量%の量を用いて調製した。相A及び相Bを、別個の容器中で連続的に撹拌しながら70℃に加熱した。相Bを相Aに添加し、高剪断ミキサを用いて均質化した。わずかに撹拌しながら室温に冷却することにより、中程度の粘性クリームを生じる。
【0116】
【表4】
【0117】
実施例15
マスカラ用の水中油型乳剤を、表IVに記載した相A及び相Bの特定の成分及び重量パーセントの量を用いて調製した。相A及び相Bを、別個の容器中で連続的に撹拌しながら90℃に加熱した。相Bを相Aに添加し、高剪断ミキサを用いて均質化した。冷却した後、得られたペーストは、フレーク、汚れ、水に耐性のマスカラを提供する。
【0118】
【表5】
【0119】
実施例16
コンディショニングシャンプーを調製するために、10.7重量%のアンモニウムラウリルサルフェート(固形分28%)、40.0重量%のアンモニウムラウレト−2−サルフェート(固形分25%)、2.0重量%のエチレングリコールステアレート、1.0重量%のコカミドMEA、0.5重量%のトリセチルメチルアンモニウムクロリド、0.2重量%のセチルアルコール及び0.1重量%のステアリルアルコールを容器中に入れた。得られた混合物を撹拌しながら80℃に加熱し、脱イオン水45.4重量%中に実施例1の分散系5.0重量%を含有する混合物を添加した。冷却した後、得られた真珠光沢の液体は、すすぎ洗いして素早く乾燥させた後に良好な湿潤混和性を有するシャンプーを提供する。
【0120】
実施例17
透明なネイルラッカーを次のように調製した。商品名VS80のシリコンプラスコポリマーとして市販されている3M Corporation(St.Paul,MN)の、アクリレートグラフト化シリコーンコポリマーの固形分20%のエタノール溶液を約20部、実施例2の分散系溶液10部と配合した。これは、良好な耐衝撃性及び光沢を有する速乾性透明ネイルラッカーを提供した。
【0121】
本発明へのいろいろな改良及び変更が、本発明の範囲と精神から外れることなく実施できることは、当業者には明白であろう。本発明は、ここに示した具体的な実施態様および実施例によって不当に制限しようとするものでなく、このような実施例および実施態様は、例として示されたにすぎず、本発明の範囲は、示した請求項によってのみ制限されるものとすることが理解されるべきである。
Claims (24)
- (a)1つ以上のスルホン化ポリオール、
(b)1つ以上の非スルホン化ポリオール、
(c)1つ以上の、2〜25個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは3〜25個の炭素原子を有する脂環式ポリイソシアネート、及び
(d)過剰な水、
の反応生成物を含むスルホン化ポリウレタンを含み、
スルホン化ポリウレタン尿素が水で鎖延長されており、
(a)、(b)、及び(c)の反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が1.3〜2.5:1であり、
(a)、(b)、及び(c)と(d)との反応生成物が、約1000〜約8500のスルホネート当量を有し、かつ以下の式:
- (a)、(b)及び(c)の前記反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が1.65〜1.85:1である、請求項1に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- (a)、(b)、及び(c)と(d)との前記反応生成物が、約3000〜約6000のスルホネート当量を有する、請求項1に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 前記スルホン化ポリオールが、
(a)ジメチル−5−ソジオ−スルホイソフタレートまたは5−ソジオスルホイソフタル酸、及び
(b)1つ以上のポリオール、の反応生成物を含む、請求項1に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。 - 前記1つ以上のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項4に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 前記1つ以上のポリオールが、ポリエチレングリコール−600、ポリエチレングリコール−400、ポリプロピレングリコール−425、ポリエチレングリコール−300、ポリエチレングリコール−200、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項5に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 前記1つ以上の非スルホン化ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 前記1つ以上の非スルホン化ポリオールが、ジエチレングリコール/アジピン酸ポリエステルポリオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、イソフタレート、アジペートポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求項1に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 前記ジイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、トリ−メチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項9に記載のスルホン化ポリウレタン尿素組成物。
- 請求項1に記載のスルホン化ポリウレタン尿素を含むコロイド分散系を含む組成物。
- 水性である、請求項11に記載のコロイド分散系。
- 水及びアルコールの混合物である、請求項11に記載のコロイド分散系。
- 50%より少ない固形分を含む、請求項11に記載のコロイド分散系。
- (a)1つ以上のスルホン化ポリオール、
(b)1つ以上の非スルホン化ポリオール、
(c)1つ以上の、2〜25個の炭素原子を有する脂肪族ポリイソシアネートまたは3〜25個の炭素原子を有する脂環式ポリイソシアネート、及び
(d)過剰な水、
の反応生成物を含むスルホン化ポリウレタン尿素を含み、
前記スルホン化ポリウレタン尿素が水で鎖延長されており、
(a)、(b)、及び(c)の反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が1.3〜2.5:1であり、
(a)、(b)、及び(c)と(d)との反応生成物が、約1000〜約8500のスルホネート当量を有し、かつ以下の式:
- (a)、(b)及び(c)の前記反応生成物の、イソシアネートのヒドロキシルに対する比が1.65〜1.85:1である、請求項15に記載のフィルム。
- (a)、(b)、及び(c)と(d)との前記反応生成物が、約3000〜約6000のスルホネート当量を有する、請求項15に記載のフィルム。
- 最小限に粘着性であり、自己接着性である、請求項15に記載のフィルム。
- 水中に再分散性である、請求項15に記載のフィルム。
- 基材上に被覆される、請求項15に記載のフィルム。
- 前記基材の材料が、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルクロリド、ポリエステル、セルロースアセテート、エチルセルロース、セルローストリアセテート、織布、不織布、エアーレイドウェブ、金属、金属化ポリマーフィルム、セラミックシート材料、及び繊維基材からなる群から選択される、請求項20に記載の基材。
- 基材上に被覆されてテープを形成する、請求項15に記載のフィルム。
- マスカラ、ファンデーション、口紅、おしろい、アイライナー、アイシャドウ、リップスティック、駆虫剤、ネイルポリッシュ、スキンモイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローション、及び日焼け止めからなる群から選択された化粧用途に用いられる、請求項11に記載の分散系。
- シャンプー、コンディショナ、ヘアスプレー、ムース、及びジェルからなる群から選択された、再造形性ヘアケア組成物ではないヘアケア組成物中で用いられる、請求項11に記載の分散系。
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