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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft stabile wässrige kolloidale Dispersionen
von sulfonierten Polyurethanharnstoffen und aus diesen Dispersionen
gebildete selbsttragende Folien. Nach der Bildung des sulfonierten
Polyurethanharnstoffs können
Alkohole zu der wässrigen
Dispersion gegeben werden, um ein Wasser-Alkohol-System bereitzustellen. Die
erfindungsgemäßen Folien
sind minimal klebrig und selbstklebend.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polyurethane
sind eine gut etablierte Klasse von Hochleistungspolymeren, die
leicht maßgeschneidert werden
kann, um einzigartige Kombinationen von Zugfestigkeit, Zähigkeit
und Flexibilität
aufzuweisen. Infolge dieser Vielseitigkeit haben Polyurethane bei
verschiedenen Anwendungen einschließlich Bindemittelharzen, abriebfesten
Beschichtungen, Schutzbeschichtungen und Membranen Verwendung gefunden.
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Polyurethane
können
auf einem von drei Wegen auf ein Substrat ausgebracht werden: i)
extrudiert als in der Schmelze verarbeitbares thermoplastisches
oder duroplastisches Material, ii) ausgebracht als feuchtigkeitshärtbares
oder zweikomponentiges härtbares
System, im Allgemeinen aus einem organischen Lösungsmittel, oder iii) ausgebracht
als wässrige
Dispersion eines kolloidalen Polymersystems. Zweikomponentige Polyurethane
werden im Allgemeinen bei Bindemittel- oder Beschichtungsanwendungen verwendet,
wobei sie entweder aus Gemischen von organischen Lösungsmitteln,
blockierten isocyanatterminierten Verbindungen und Diamin-Härtern oder
Gemischen von organischen Lösungsmitteln,
einer diisocyanatterminierten Verbindung und Polyolen ausgebracht
werden.
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Wässrige Polyurethandispersionen
werden verwendet, wenn Hochleistungspolyurethaneigenschaften gefordert
sind, aber leicht flüchtige
organische Chemikalien nicht wünschenswert
sind. Sie bieten insofern Vorteile, als sie verringerte VOC-Emissionen
(VOC = Volatile Organic Compound; leichtflüchtige organische Verbindung)
aufweisen; sie können
die Exposition gegenüber
toxischen Isocyanat- oder Diaminverbindungen bei der Beschichtung
eliminieren; und sie stellen eine vereinfachte Gesamtverarbeitung
bereit. Wässrige
Polyurethandispersionen sind kommerziell als Mittel entwickelt worden,
um Polyurethanbeschichtungen auf verschiedenste Substrate einschließlich beispielsweise
Fasern, Textilien, Papier, Folien, Holz und Beton auszubringen.
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WO
99/05192 offenbart wässrige
kolloidale Dispersionen von Sulfopolyharnstoffen, die einen hohen Gehalt
an Hartsegmenten, die sich von aromatischen Diisocyanaten ableiten,
umfassen, und aus diesen Dispersionen gebildete Folien. Die Folien
haben eine verbesserte thermische Stabilität und somit eine verbesserte Hochtemperaturleistungsfähigkeit
und können
zur Bildung von wärmebeständigen Schleifartikeln
verwendet werden. Sie sind nicht in Wasser redispergierbar.
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US 4,307,219 beschreibt
lineare Polyurethanharze, die in einem inerten organischen Lösungsmittel unter
weitgehend wasserfreien Bedingungen hergestellt werden und nach
Beschichtung und Trocknung in Wasser und wässrigen organischen Lösungsmitteln
redispergiert werden können.
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US 4,738,992 beschreibt
einen wasserabsorbierenden Schwamm, umfassend anhängige Sulfogruppen
enthaltenden Polyharnstoff und/oder anhängige Sulfogruppen enthaltendes
Polyurethan. Der Schwamm umfasst das Umsetzungsprodukt eines isocyanatterminierten
Sulfopolyurethan/harnstoffs, eines Polyisocyanats, eines isocyanatterminierten
Polyurethan/harnstoffs und einer Verbindung, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Wasser und einem Polyol oder Polyamin plus
einem Blähmittel.
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Keine
der oben erörterten
Technologien stellt eine Polyurethandispersion bereit, die zur Bildung
von selbsttragenden Folien, die minimal klebrig und selbstklebend
sind, befähigt
ist, oder legt die Verwendung dieser Materialien in kosmetischen
Formulierungen nahe.
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Daher
besteht in der Technik ein Bedarf an einer Polyurethandispersion,
die in Wasser und Wasser-Alkohol-Lösungsmittelsystemen
stabil ist, wobei die Dispersion eine oder mehrere der folgenden
Eigenschaften aufweist: minimale Klebrigkeit und hohe Selbsthaftung,
Befähigung
zur Bildung von stabilen Dispersionen in Wasser und Wasser-Alkohol-Systemen
und Befähigung
zur schnellen Bildung von Folien auf Haut oder Haar durch einfache
Verdampfung unter Umgebungsbedingungen.
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Kurze Darstellung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft stabile wässrige kolloidale Dispersionen
von sulfonierten Polyurethanharnstoffen und aus diesen Dispersionen
gebildete Folien.
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Kurz
zusammengefasst, umfassen die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethanharnstoffe
das Umsetzungsprodukt von:
- (a) einem oder mehreren
sulfonierten Polyolen;
- (b) einem oder mehreren nichtsulfonierten Polyolen;
- (c) einem oder mehreren aliphatischen Polyisocyanaten mit 2
bis 25 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten
mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen und
- (d) überschüssigem Wasser,
wobei
das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) ein Polyharnstoffsegment
der folgenden Formel umfasst: wobei z für eine ganze Zahl von 0 bis
6 steht und R3 für eine aliphatische Gruppe
mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe
mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, die sich von dem aliphatischen bzw.
cycloaliphatischen Polyisocyanat ableitet. Die Umsetzung von (a),
(b) und (c) bildet ein isocyanatterminiertes Präpolymergemisch mit einem Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis von
1,3 bis 2,5:1. Überschüssiges Wasser
bedeutet, dass das Wasser in einer Menge vorliegt, die größer ist
als die Menge des isocyanatterminierten Präpolymergemischs (w/w), so dass
eine fertige wässrige
Dispersion mit weniger als 50% Feststoffen erhalten wird. Das Umsetzungsprodukt
von (a), (b) und (c) mit (d) stellt einen sulfonierten Polyurethanharnstoff
bereit, der ein Sulfonatäquivalentgewicht
von etwa 1000 bis etwa 8500 aufweist und nur mit Wasser kettenverlängert worden
ist.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft aus den oben
beschriebenen sulfonierten Polyurethanharnstoffen hergestellte stabile
wässrige
Dispersionen.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft aus den oben
beschriebenen sulfonierten Polyurethanharnstoffen hergestellte selbsttragende
Folien. Diese Folien werden ohne Emissionen von leichtflüchtigen
organischen Verbindungen und ohne der Beschichtung nachgeschaltete
chemische oder ionische Vernetzung gebildet; daher wird die Gesamtverarbeitung
zur Bildung der Folien zu einem Schritt vereinfacht. Die erfindungsgemäßen Folien
sind minimal klebrig und selbstklebend. Einige Folien der vorliegenden
Erfindung können
auch in Wasser redispergierbar sein.
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Glossar
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In
dieser Anmeldung:
bedeutet „aliphatisch" eine nichtaromatische
Gruppe, die eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2
bis 25 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei diese Gruppen gegebenenfalls
beispielsweise mit Ether-, Ester- oder cycloaliphatischen funktionellen
Gruppen substituiert sein können;
bedeutet „kolloidale
Dispersion" eine
diskrete Verteilung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger
als etwa 1 Mikron, in der Regel weniger als etwa 500 Nanometer,
in einem wässrigen
Medium (Wasser) oder in einem Wasser-Alkohol-Medium;
bedeutet „kohäsiv" selbstklebend oder
selbsthaftend, d.h. die Fähigkeit,
an sich selbst zu haften;
bedeutet „cycloaliphatisch" eine nichtaromatische,
gegebenenfalls substituierte cyclische Gruppe mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen,
wobei eins bis drei Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Heteroatom,
beispielsweise Stickstoff oder Sauerstoff, oder C(O) ersetzt sein
können.
Die cycloaliphatische Gruppe kann gegebenenfalls beispielsweise
mit alkyl-, ether- oder esterfunktionellen Gruppen substituiert
sein.
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Bedeutet „minimal
klebrig" mit einem
verhältnismäßig geringen
Grad an Klebrigkeit, vorzugsweise nicht klebrig. Daher schließt minimal
klebrig Zusammensetzungen ein, die klebfrei sind, sehr, sehr wenig
klebrig, sehr wenig klebrig und wenig klebrig sind, wenn sie durch
einen „Fingeransprechtest" geprüft werden.
Der Fingeransprechtest beinhaltet die qualitative Beurteilung eines
Klebstoffs durch eine leichte Berührung und kurze Kontaktzeit
bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) und die Zuordnung eines Werts
von 1 bis 5, wobei 1 = klebfrei, 1,25 = sehr, sehr wenig klebrig,
1,5 = sehr wenig klebrig, 2 = wenig klebrig, 2,5 = wenig bis mittelklebrig,
3 = mittelklebrig, 3,5 = mittelklebrig bis sehr klebrig, 4 = sehr
klebrig und 5 = hervorragend klebrig. Auf dieser Skala hat transparentes
Klebeband ScotchTM MagicTM von
Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3M), St. Paul, MN, USA,
eine Bewertung von 5.
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Bedeutet „Polyharnstoff" ein durch eine Polymerisationsreaktion,
in der der Kettenwachstumsmechanismus gänzlich die Bildung von Harnstoff-
und Biuretbindungen durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Amin-
oder Harnstoffgruppen mit überwiegender
Bildung von Harnstoffbindungen ist, erhaltenes Polymer.
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Bedeutet „Selbsthaftung" ein Material, das
bevorzugt auf sich selbst oder einem chemisch ähnlichen Material unter Druck
oder Kraft haftet, ohne dass beträchtlich erhöhte Temperaturen notwendig
sind (z.B. ohne dass Temperaturen über etwa 50°C notwendig sind). Bevorzugte
erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeigen
unmittelbar nach Kontakt mit sich selbst bei Raumtemperatur (etwa
20 bis 30°C)
Selbsthaftungseigenschaften. Wie in dem vorhergehenden Satz verwendet,
bedeutet der Begriff „unmittelbar" weniger als einige Minuten,
z.B. etwa 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, besonders
bevorzugt weniger als 30 Sekunden, je nach Anwendung.
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Bedeutet „stabile
wässrige
kolloidale Dispersion" eine
einheitliche Dispersion von Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von etwa 10 Nanometer bis etwa 1 Mikron in Wasser, die
ohne Rühren (entweder
kontinuierlich oder absatzweise) nicht agglomeriert.
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Bedeutet „Sulfonatäquivalentgewicht" die Summe der Atomgewichte
aller Atome in dem Sulfopolyharnstoff dividiert durch die Zahl der
in dem Polymermolekül
enthaltenen Sulfonatgruppen.
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Bedeutet „Sulfopolyharnstoff" einen hochmolekularen
Polyharnstoff mit mindestens einer an die Polymerkette kovalent
gebundenen und an der Polymerkette anhängigen Sulfonatgruppe.
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Bezieht
sich „sulfonierter
Polyurethanharnstoff" auf
ein Polymer mit Sulfonatgruppen und mehreren Harnstoffbindungen
und Urethanbindungen.
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Nähere Beschreibung
der beispielhaften Ausführungsformen
der Erfindung
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Die
erfindungsgemäßen sulfonierten
Polyurethanharnstoffe umfassen das Umsetzungsprodukt von: (a) einem
oder mehreren sulfonierten Polyolen, (b) einem oder mehreren nichtsulfonierten
Polyolen, (c) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen
Polyisocyanaten und (d) überschüssigem Wasser,
wobei das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) ein Polyharnstoffsegment
der folgenden Formel umfasst:
wobei z für eine ganze Zahl von 0 bis
6 steht und R
3 für eine aliphatische Gruppe
mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe
mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, die sich von dem aliphatischen bzw.
cycloaliphatischen Polyisocyanat ableitet. Die Umsetzung von (a),
(b) und (c) bildet ein isocyanatterminiertes Präpolymergemisch mit einem Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis (NCO/OH-Verhältnis) von
1,3 bis 2,5:1. Das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d)
stellt einen sulfonierten Polyurethanharnstoff bereit, der ein Sulfonatäquivalentgewicht
von etwa 1000 bis etwa 8500 aufweist und nur mit Wasser kettenverlängert worden ist.
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Polyole:
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Polyol" auf mehrwertige
Alkohole, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen umfassen. Die Polyole
können
hydrophil oder hydrophob sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
schließt
der Begriff „Polyol" nichtsulfonierte
Polyole und bei der Herstellung von sulfonierten Polyolen verwendete
nichtsulfonierte Polyole ein. Ein nichtsulfoniertes Polyol ist ein
Polyol, das keine an der Polyolhauptkette anhängige Sulfonatgruppe enthält.
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Eine
bevorzugte Klasse von Polyolen, die zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung geeignet ist, schließt
Polyole mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa
2000 ein. Vorzugsweise enthalten die Polyole zweiwertige aliphatische
oder cycloaliphatische Gruppen, die ether- oder esterfunktionelle Gruppen
enthalten. Außerdem
können
auch Gemische von Polyolen verwendet werden.
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Polyole,
die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind,
können
aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen,
Polycaprolactonpolyolen, Polytetramethylenglykolen, und dergleichen
und Gemischen davon ausgewählt
sein. Des Weiteren können
aus Diestern, Disäuren
und Diolen hergestellte Polyesterdiole verwendet werden. Diester
und Disäuren,
die zur Herstellung von Polyesterdiolen verwendet werden können, schließen u.a.
Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dimethyladipat und
dergleichen ein; Diole, die zur Herstellung von Polyesterdiolen
verwendet werden können,
schließen Propylenglykol
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol
und dergleichen ein.
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Erfindungsgemäße Polyole
schließen
u.a. Polyethylenglykole und Polypropylenglykole ein. Des Weiteren
schließen
erfindungsgemäße Polyole
u.a. Diethylenglykol/Adipinsäure-Polyesterpolyol
(LexorezTM 1100-220, erhältlich von Inolex Chemical
Company, Philadelphia, PA); Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Isophthalat,
Adipat-Polyesterpolyol (FomrezTM 8056-146,
erhältlich
von Witco Corp., New York, NY); Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 400 (erhältlich
von DuPont Chemicals, Wilmington, DE), Polyethylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (erhältlich von Union Carbide Chemical
and Plastics Co., Inc., Danbury, CT); Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (erhältlich von
Arco Chemical, Newton Square, PA), Polethylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1000 (erhältlich
von Union Carbide Chemical and Plastics Co., Inc., Danbury, CT); Polethylenglykol
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3400 (erhältlich von
Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) und Polycaprolactondiol
(ToneTM-200, erhältlich von Union Carbide Chemical
and Plastics Co.) ein.
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Sulfonierte Polyole:
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Ein
sulfoniertes Polyol ist ein Polyol, das mindestens eine an der Polyolhauptkette
anhängige
Sulfonatgruppe (SO3M, wobei M für ein Kation,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallkationen Na+, Li+ und K+, steht) enthält. Sulfonierte Polyole können aus
nichtsulfonierten Polyolen durch eine Umesterungs- oder Veresterungsreaktion
hergestellt werden.
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Eine
bevorzugte Klasse von sulfonierten Polyolen wird unter typischen
Umesterungs- oder Veresterungsreaktionsbedingungen unter Verwendung
eines oder mehrerer der oben aufgeführten Polyole, anderer Diole
oder Kombinationen der Polyole und anderer Diole mit 5- Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (DMSSIP
CAS-Nr. 3965-55-7, im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee,
WI, erhältlich)
oder 5-Natriumsulfoisophthalsäure
(SSIP CAS-Nr. 6362-79-4, im Handel von Aldrich Chemical Company,
Milwaukee, WI, erhältlich)
und eines Umesterungsreaktionskatalysators (beispielsweise Tetrabutyltitanat,
im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich)
hergestellt. In der Regel wird bei der Bildung des sulfonierten
Polyols ein Überschuss
des Polyols (bis zu einem molaren Überschuss an Polyol gegenüber 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
von 4:1) verwendet. Wenn die Umsetzung vollständig ist, handelt es sich bei
dem Produkt um ein Gemisch von sulfonierten Polyolen und nichtsulfonierten
Polyolen.
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Es
können
verschiedene Polyole verwendet werden. Erfindungsgemäße Polyole
schließen
u.a. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 400 (erhältlich
von DuPont Chemicals, Wilmington, DE), Polyethylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (erhältlich von Union Carbide Chemical
and Plastics Co., Inc., Danbury, CT), Polypropylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 (erhältlich von Arco Chemical, Newton
Square, PA) und Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 300 (erhältlich
von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) ein. Es können auch
Gemische von Polyolen verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyol ist
ein Gemisch von Polyethylenglykol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht
von 200 und Polypropylenglykol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 212. Das
Ergebnis der Umsetzung von etwa 4 Äquivalenten des obigen Polyolgemischs
pro Äquivalent
DMSSIP produziert ein sulfoniertes Polyol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht
von etwa 300 und einer zentral angeordneten aromatischen Sulfonatgruppe.
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Andere
Polyole, die mit DMSSIP umgesetzt werden können, um ein sulfoniertes Polyol,
das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, bereitzustellen,
schließen
Polycaprolactonpolyole ein. Außerdem
kann 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
oder 5-Natriumsulfoisophthalsäure
mit anderen Diestern von Disäuren
einschließlich
Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dimethyladipat und
Diolen verwendet werden, um sulfonathaltige Copolyesterdiole herzustellen.
Beispiele für
derartige Diole sind u.a. Propylenglykol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol;
1,5-Pentandiol;
1,6-Hexandiol; Neopentylglykol; Diethylenglykol; Dipropylenglykol;
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol;
1,4-Cyclohexandimethanol; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol
A; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol
A; Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
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Polyisocyanate:
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Die
Polyisocyanate, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten
Polyurethanharnstoffe verwendet werden, sind aliphatisch oder cycloaliphatische
Polyisocyanate und Gemische davon. Es können verschiedenste aliphatische
und cycloaliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Erfindungsgemäße Polyisocyanate
sind aliphatische und/oder cycloaliphatische organische Verbindungen
mit zwei oder mehr reaktiven Isocyanatgruppen (d.h. -NCO-Gruppen)
in einem einzigen Molekül.
Diese Definition schließt
Diisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate usw. und Gemische davon
ein. Eine besonders gut bekannte und brauchbare Klasse von Polyisocyanaten
sind Diisocyanate.
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Geeignete
Polyisocyanate schließen
u.a. Isophorondiisocyanat (IPDI), im Handel von Bayer Corp., Pittsburgh,
PA, als DesmodurTM I, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan
(H12MDI), im Handel von Bayer Corp., als
DesmodurTM W erhältlich, Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan
(TMDI, im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich;
(CAS-Nr. 34992-02-4)),
1,6-Diisocyanatohexan (HDI, erhältlich
von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI (CAS-Nr. 822-06-0))
und Gemische davon ein.
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Überschüssiges Wasser
bedeutet, dass das Wasser in einer Menge vorliegt, die größer ist
als die Menge des isocyanatterminierten Präpolymergemischs (w/w), so dass
eine fertige wässrige
Dispersion mit weniger als 50% Feststoffen erhalten wird. Wasser
wird auch zur Kettenverlängerung
des Präpolymergemischs
verwendet.
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In
dem erfindungsgemäßen sulfonierten
Polyurethanharnstoff hängt
mindestens eine Sulfonatgruppe (SO3M) an
der Hauptkette des sulfonierten Polyurethanharnstoffs. Vorzugsweise
hängt die
SO3M-Gruppe an einer aromatischen Gruppierung,
die in den sulfonierten Polyurethanharnstoff eingebaut ist. Die
Sulfonatgruppe in der Polyurethanharnstoffhauptkette leitet sich
von dem oben beschriebenen sulfonierten Polyol ab. Der sulfonierte
Polyurethanharnstoff hat ein Sulfonatgruppenäquivalentgewicht von etwa 1000
bis 8500, vorzugsweise etwa 3000 bis 6000.
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Die
Polymerhauptkette des sulfonierten Polyurethanharnstoffs ist ein
Polymer, das mehrere Urethansegmente und mehrere Harnstoffsegmente
enthält.
Die Urethansegmente leiten sich von der Reaktion von sulfonierten
Polyolen, nichtsulfonierten Polyolen und aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Polyisocyanaten, um ein isocyanatterminiertes
Präpolymergemisch
zu bilden, ab. Die Harnstoffsegmente des Polymers leiten sich von
der Reaktion des isocyanatterminierten Präpolymergemischs mit Wasser
ab.
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Die
Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten in dem
sulfonierten Polyurethanharnstoff ist kritisch bei der Bestimmung
der physikalischen Eigenschaften einer aus den wässrigen Dispersionen von sulfonierten
Polyurethanharnstoffen der vorliegenden Erfindung gebildeten Folie.
Die Harnstoffsegmente verringern die Klebrigkeit des sulfonierten
Polyurethanharnstoffs, und die Urethansegmente fördern die Selbsthaftung. Daher
muss die Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten richtig
ausbalanciert werden, um eine minimal klebrige, selbstklebende Folie
zu erhalten.
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Die
Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten ergibt
sich aus dem Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis (NCO/OH) des isocyanatterminierten
Präpolymers,
wobei ein höheres
Verhältnis
mehr freies Isocyanat anzeigt. Daher bestimmt das Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis (NCO/OH)
des isocyanatterminierten Präpolymergemischs
letztendlich das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften
des erzeugten sulfonierten Polyurethanharnstoffs. Vorzugsweise wird
ein NCO/OH-Verhältnis
von etwa 1,3 bis 2,5:1, besonders bevorzugt etwa 1,65 bis 1,85:1
und ganz besonders bevorzugt etwa 1,75:1 verwendet, um ein durchschnittliches
Molekulargewicht des isocyanatterminierten Präpolymers von etwa 700 bis 2500
und besonders bevorzugt etwa 1200 bis 1700 zu erzeugen. Wenn das
durchschnittliche Molekulargewicht des isocyanatterminierten Präpolymergemisches
zu hoch ist, wird das Präpolymergemisch
zu viskos; daher ist dieser Molekulargewichtsbereich bevorzugt.
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Wenn
das NCO/OH-Verhältnis
etwa 1,3 bis 2,5:1 beträgt,
haben die resultierenden sulfonierten Polyurethanharnstoffe eine
solche Kombination von Harnstoff- und Urethansegmenten, dass aus
den Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen gebildete
Folien überraschenderweise
selbsttragend, minimal klebrig und selbstklebend sind, d.h. die
Folie fühlt
sich beim Berühren
minimal klebrig an und ist gleichzeitig dazu befähigt, an sich selbst zu haften.
Des Weiteren können
diese Folien auch in Wasser redispergierbar sein. Wenn das NCO/OH-Verhältnis etwa
1,65 bis 1,85:1 und besonders bevorzugt etwa 1,75:1 beträgt, ist
die Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten in dem
sulfonierten Polyurethanharnstoff noch besser ausbalanciert, um
eine Folie bereitzustellen, die minimal klebrig und selbstklebend
ist.
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Wenn
das NCO/OH-Verhältnis
zu hoch ist, weist der resultierende sulfonierte Polyurethanharnstoff
zu viele Harnstoffsegmente und zu wenige Urethansegmente auf, und
eine aus einer wässrigen
Dispersion von sulfoniertem Polyurethanharnstoff gebildete Folie
wird im Allgemeinen keine Selbsthaftungseigenschaften aufweisen.
Außerdem
wurde entdeckt, dass bei zu niedrigem NCO/OH-Verhältnis der
resultierende sulfonierte Polyurethanharnstoff zu viele Urethangruppen
und zu wenige Harnstoffgruppen aufweist, und eine aus einer Dispersion
von sulfoniertem Polyurethanharnstoff gebildete Folie im Allgemeinen
bei Berührung
klebrig und nicht selbsttragend ist.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten
Polyurethanharnstoffe ist in folgendem Schema A schematisch dargestellt:
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In
Schritt 1 von Schema A wird eine Umesterungs- oder Veresterungsreaktion
durchgeführt,
in der eine Verbindung der Formel (I), wobei R für H oder CH3 steht,
in Gegenwart eines Katalysators mit einem Polyol (IIa) umgesetzt
wird. In dem Polyol (IIa) steht R1 für eine zweiwertige
aliphatische Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 200 bis 2000, die ether- oder esterfunktionelle Gruppen umfasst.
Diese Umsetzung liefert ein sulfoniertes Polyol (III) und nicht
umgesetztes/überschüssiges Polyol
(IIa). Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise Tetrabutyltitanat
(TBT), Zinkchlorid, Natriumalkoxide, Cadmiumacetat und Bleiacetat
ein. Die Umesterungs- oder Veresterungsreaktion wird bei ungefähr 170°C durchgeführt. Polyol (IIa)
kann ein einziges Polyol oder ein Gemisch von Polyolen sein, wobei
sich ein einziges sulfoniertes Polyol (III) oder ein Gemisch von
sulfonierten Polyolen (III) ergibt.
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In
Schritt 2 werden sulfoniertes Polyol (III), Polyol (IIa) und gegebenenfalls
Polyol (IIb) mit Polyisocyanat (IV) umgesetzt. In dem Polyisocyanat
(IV) hat R3 die oben angegebene Bedeutung,
und in dem Polyol (IIb) steht R2 für eine zweiwertige
aliphatische Gruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit einem Molekulargewicht
von 200 bis 2000, die ether- oder esterfunktionelle Gruppen umfasst.
Diese Umsetzung liefert isocyanatterminiertes Präpolymer (V) und (VI) und nicht
umgesetztes/überschüssiges Polyisocyanat
(IV). In diesem Schritt können
zusätzliches
Polyol (IIa) und/oder ein anderes Polyol (IIb) zugegeben werden.
Polyol (IIa) und (IIb) können
ein einziges Polyol oder ein Gemisch von Polyolen sein, und Polyisocyanat
(IV) kann ein einziges Polyisocyanat oder ein Gemisch von Polyisocyanaten
sein. Das isocyanatterminierte Präpolymer (V) und (VI) besteht
aus den Umsetzungsprodukten von Polyisocyanat (IV) mit einem oder
einer Kombination von sulfoniertem Polyol (III), Polyol (IIa) und
Polyol (IIb). Daher umfasst das Endprodukt von Schritt 2 ein isocyanatterminiertes
Präpolymergemisch,
das ein Gemisch von isocyanatterminiertem sulfoniertem Präpolymer
(V), isocyanatterminiertem Präpolymer
(VI) und überschüssigem Polyisocyanat
(IV) ist. Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte
isocyanatterminierte sulfonierte Präpolymer (V) wird in den US-Patentschriften 4,558,149,
4,746,717 und 4,855,384 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang
ausdrücklich
Bezug genommen wird.
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In
Schritt 3 wird das isocyanatterminierte Präpolymergemisch, [(V), (VI)
und (IV)], unter ausreichendem Rühren,
um die Formulierung von makroskopischem Gel zu vermeiden, mit auf
ungefähr
50–65°C vorerhitztem überschüssigem Wasser
vermischt. Diese Zugabe ergibt eine wässrige kolloidale Dispersion
von sulfoniertem Polyurethanharnstoff (VII). Überschüssiges Wasser bedeutet, dass
die Wassermenge größer ist
als die Menge des isocyanatterminierten Präpolymergemischs (w/w).
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In
dem sulfonierten Polyurethanharnstoff (VII) steht U für ein Polyharnstoffsegment
der folgenden Formel:
wobei R
3 sich
von dem Polyisocyanat (IV) ableitet und die oben angegebene Bedeutung
besitzt und z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Der Ansatz
kann bei ungefähr
75°C 1–3 Stunden
gerührt
werden. Es können Mischmethoden
eingesetzt werden, die adäquate
Scher- oder Rührniveaus
liefern, um die Bildung von makroskopischen Gelteilchen zu vermeiden.
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Die
Kettenverlängerung
wird nur mit Wasser bewerkstelligt; eine Kettenverlängerung
mit einem Diamin (H2N~~~NH2)
liefert keine minimal klebrigen, selbstkle benden Eigenschaften.
Cosolventien, wie leicht flüchtige organische
Verbindungen, sind nicht erforderlich. Daher kann die Exposition
gegenüber
potentiell schädlichen leicht
flüchtigen
organischen Chemikalien und deren Entsorgung eliminiert werden.
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Nach
dem Eintragen in die wässrige
Umgebung reagiert ein Teil der Isocyanatgruppen mit Wasser, um Aminogruppen
und CO2 zu bilden. Diese Aminogruppen reagieren
spontan mit einer anderen Isocyanatgruppe, um in dem sulfonierten
Polyurethanharnstoffen Harnstoffbindungen zu bilden.
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Dieses
Verfahren produziert eine diskrete wässrige Verteilung oder wässrige Dispersion
von sulfonierten Polyurethanharnstoffteilchen mit einem Durchmesser
von weniger als einem Mikron, in der Regel mit einem Durchmesser
im Bereich von etwa 10 Nanometer bis etwa 500 Nanometer. Die Dispersionen
können
ein transluzentes, bläuliches
Aussehen haben, das für
eine kolloidale Dispersion charakteristisch ist, oder im Bereich
von einer klaren hellgelben Lösung
bis zu einer milchig weißen
Dispersion liegen. Die Teilchen haben eine ausreichende Hydrophilie,
die ihnen durch die anhängigen
Sulfonatgruppen verliehen wird, dass die Dispersion eine gute Stabilität aufweist
und ohne Rühren
oder Bewegung unter längerer
Lagerung bei Umgebungsbedingungen ohne zusätzliche Tenside weitgehend
keine Agglomeration zeigt. Zusätzliche
Tenside brauchen den Dispersionen nicht zugegeben zu werden, um
die Benetzung verschiedener Substrate zu erleichtern. Daher enthalten
die erfindungsgemäßen Dispersionen
keinen Additive, die die Dispersionsstabilität beeinträchtigen.
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Aus
den wässrigen
kolloidalen Dispersionen werden durch Entfernen von Wasser aus der
Zusammensetzung und Trocknenlassen der Folien leicht freistehende
oder selbsttragende Folien hergestellt. Herkömmliche Aufschleuder- oder
Folienbeschichtungstechniken können
verwendet werden, um diese Folien zu bilden. Es sind keine organischen
Cosolventien erforderlich, um die Folienbildung und/oder Benetzung
von Substraten zu erleichtern. Wenngleich keine Cosolventien erforderlich
sind, können,
wie für
den Fachmann leicht ersichtlich ist, nach der Bildung des sulfonierten
Polyurethanharnstoffs Alkohole zu der wässrigen Dispersion gegeben
werden, um ein Wasser-Alkohol-System bereitzustellen. Ein Wasser-Alkohol-System
kann bei bestimmten Anwendungen bevorzugt sein, um beispielsweise
eine schnellere Trocknungszeit bereitzustellen, und bei anderen
Anwendungen kann ein wässriges
System bevorzugt sein, beispielsweise um im Wesentlichen keine VOC-Emissionen
bereitzustellen. Nach der Trocknung bilden sich freistehende oder
selbsttragende Folien. Diese Folien sind minimal klebrig und selbstklebend.
Des Weiteren können
einige der Folien in Wasser redispergiert werden.
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Die
kolloidalen Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen
und Folien der vorliegenden Erfindung können bei verschiedenen Anwendungen
verwendet werden, einschließlich
beispielsweise kohäsiven Bändern, Dichtungsmaterialien,
Vliesstoffbindemittel, fluorchemischen Flexibilisatoren/Weichmachern,
tinten- und druckfarbenannehmenden Beschichtungen, Polyolefingrundierung
und kosmetischen Anwendungen. Die sulfonierten Polyurethanharnstoffe
und daraus gebildeten Folien können
bei einer Anwendung verwendet werden, bei der ein minimal klebriges,
selbstklebendes Material wünschenswert
ist. Des Weiteren sind einige der erfindungsgemäßen Folien auch in Wasser redispergierbar;
daher können
sie bei einer Anwendung verwendet werden, bei der ein minimal klebriges,
selbstklebendes und in Wasser redispergierbares Material gewünscht ist,
einschließlich
von beispielsweise wasserlöslichen
Klebstoffen.
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Darüber hinaus
können
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
und die daraus gebildeten Folien bei kosmetischen Anwendungen verwendet
werden. Derartige Anwendungen erfordern etwas Wasserbeständigkeit,
Transferbeständigkeit
oder Substantivität
für Haut,
Nägel oder
Haare. Die Anwendungen schließen z.B.
kosmetische Makeup-Anwendungen oder kosmetische Schutzanwendungen,
wie Mascara, Grundierung, Rouge, Gesichtspuder, Eyeliner, Lidschatten,
Insektenschutzmittel, Nagellack, feuchtigkeitsspendendes Hautpflegemittel,
Hautcreme und Bodylotion, Lippenstift und Sonnenschutzmittel ein.
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Wenn
die erfindungsgemäße Dispersion
in Haarpflegeprodukten, wie Shampoos und Haarspülungen und dergleichen verwendet
wird, kann die Dispersion für
schnelleres Trocknen sorgen. Sie kann auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit
von Haarstylingmitteln verbessern, wenn sie in geringen Anteilen
in Kombination mit anderen Haarstylingharzen verwendet wird. Die
Haarpflegeprodukte gemäß der vorliegenden
Beschreibung sind keine „umfrisierbaren" Haarstylingzusammensetzungen. „Umfrisierbare" Haarstylingzusammensetzung
bedeutet eine Haarstylingzusammensetzung, die ohne Anwendung von
neuem Material oder Wärme wieder
hergestellt oder modifiziert werden kann. Zum Beispiel sind zur
Wiederherstellung oder Modifizierung der Frisur im Fall von „Herabhängen" oder Festigungsverlust
(Zerzausen) keine neuen Materialien wie Wasser oder eine Form von
Fixierungsmittel, oder Wärme
erforderlich. Die Zusammensetzung kann lang anhaltend sein, wie
10–24
Stunden, was zu einer dauerhaften Stylingwirkung führt.
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Die
Dispersionen und Folien der vorliegenden Erfindung können unter
Verwendung von herkömmlichen
Beschichtungstechniken zur Herstellung von Flächenmaterialien, die mit einer
Folie aus sulfonierten Polyurethanharnstoff beschichtet sind, auf
verschiedene flexible und unflexible Substrate aufgebracht werden. Flexible
Substrate sind hier als Material definiert, das herkömmlicherweise
als Bandträger
verwendet wird oder aus einem anderen flexiblen Material bestehen
kann. Illustrative Beispiele sind u.a. Papier, Kunststofffolien
wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyester (Polyethylenterephthalat),
Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat
und Ethylcellulose. Des weiteren schließen flexible Substrate u.a.
Webstoffe aus Fäden
von synthetischen oder natürlichen
Materialien, wie Baumwolle, Wolle, Polyamid, Rayon, Glas oder Keramikmaterial
ein, oder sie können
Vliesstoffe sein, wie Trockenvliese aus natürlichen oder synthetischen
Fasern oder Mischungen davon. Illustrative Beispiele für unflexible
Substrate schließen
u.a. Metall, metallisierte Polymerfolie oder keramisches Flächenmaterial
ein. Die Dispersionen und Folien können auch auf faserige Substrate
aus synthetischen oder natürlichen
Materialien, wie Keratin und Collagen aufgetragen werden.
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Die
beschichteten Flächenmaterialien
können
die Form eines beliebigen Gegenstands annehmen, der herkömmlicherweise
mit minimal klebrigen, selbstklebenden Zusammensetzungen verwendet
wird, wie Etiketten, Bänder,
Schilder, Abdeckungen, Markierungen und dergleichen.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und
Evaluierungen näher
erläutert,
aber nicht eingeschränkt.
Alle Teile, Prozente und Verhältnisse
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Die
folgende Tabelle I ist eine Zusammenstellung der bei diesen Versuchen
verwendeten Materialien.
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I. Herstellung von Sulfopolyesterpolyolen
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Herstellung A
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Ein
5-Liter-Reaktionsgefäß wurde
mit 4100 g Polyethylenglykol-600 (13,67 Äquivalente) und 505,67 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
(DMSSIP) (3,42 Äquivalente)
beschickt. Die Materialien wurden unter Vollvakuum 1 Stunde bei
100°C getrocknet.
Danach wurde Tetrabutyltitanat (0,08 Gew.-%) zugegeben, und der
Ansatz auf 220°C
erhitzt, bis ungefähr
85% des theoretischen Methanols entfernt worden waren. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 170°C
verringert und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, was ein klares hellgelbes
Material ergab. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 428,
das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht
betrug 2632.
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Herstellung
B
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Dieses
Material wurde wie bei Herstellung A oben unter Verwendung der folgenden
Materialien hergestellt: 1000 g Polyethylenglykol-400 (5,0 Äquivalente),
1000 g Polypropylenglykol-425 (4,7 Äquivalente), 359,5 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
(2,43 Äquivalente)
und 0,08 Gew.-% Tetrabutyltitanat. Das Produkt war ein klares hellgelbes
Material. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 295,
das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht
betrug 1879.
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Herstellung
C
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Dieses
Material wurde wie bei Herstellung A oben unter Verwendung der folgenden
Materialien hergestellt: 3000,0 g Polyethylenglykol-400 (15,0 Äquivalente),
555,0 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
(3,75 Äquivalente)
und 0,08 Gew.-% Tetrabutyltitanat. Die Trocknung wurde bei 65°C durchgeführt. Das Produkt
war ein klares hellgelbes Material. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht
betrug 305, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1832.
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Herstellung
D
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Dieses
Material wurde wie bei Herstellung A oben unter Verwendung der folgenden
Materialien hergestellt: 1404,0 g Polypropylenglykol-425, (6,623 Äquivalente),
245,04 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (1,656 Äquivalente)
und 0,08 Gew.-% Tetrabutyltitanat. Die Trocknung wurde bei 105°C unter Vollvakuum über einen
Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt.
Der Ansatz wurde auf 245°C
erhitzt, dann auf 145°C abgekühlt und
danach 3 Stunden bei 170°C
unter Vollvakuum gehalten. Das Produkt war ein klares gelbes Material.
Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht
betrug 311, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1928.
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Herstellung
E
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Ein
500-ml-Reaktionsgefäß wurde
mit 300,0 g Polyethylenglykol-300 (2,0 Äquivalente) und 74,0 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
(0,50 Äquivalente)
beschickt. Die Materialien wurden unter Vollvakuum 30 Minuten bei
110°C getrocknet.
Nach Aufhebung des Vakuums mit Stickstoff wurde Tetrabutyltitanat (0,08
Gew.-%) zugegeben und der Ansatz unter Stickstoff auf 220°C erhitzt,
bis ungefähr
85% des theoretischen Methanols entfernt worden waren. Die Reaktionstemperatur
wurde auf 128°C
verringert, und es wurde bis 0,9 mm Vakuum angelegt. Der Ansatz
wurde auf 170°C
erhitzt und 1,5 Stunden unter Vakuum gehalten, was ein klares hellgelbes
Material ergab. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 228,
das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht
betrug 1432.
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Herstellung
F
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Ein
500-Milliliter-Reaktionsgefäß wurde
mit 225,0 g Polyethylenglykol-400 (1,125 Äquivalente), 83,25 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester
(0,563 Äquivalente)
und 1,3 g Tetrabutyltitanat (0,08 Gew.-%) beschickt. Der Ansatz
wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 220°C erhitzt, wobei 15 g Methanol
entfernt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf 175°C verringert,
und es wurde bis 1 mm Vakuum angelegt. Der Ansatz wurde 1 Stunde
bei 175°C
unter Vakuum gehalten, was ein klares hellgelbes Material ergab.
Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht
betrug 516, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1032.
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II. Sulfonierte Polyurethanharnstoffe
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Beispiel 1
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Ein
3-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 355,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (1,145 Äquivalente)
und 360,0 g FomrezTM 8056-146 (0,916 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 1,6 g Ethansulfonsäure (0,151 Äquivalente), 400,4 g Isophorondiisocyanat
(3,607 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde auf 50°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 37°C wurde der Ansatz 2,5 Stunden
bei ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
12-Liter-Reaktionsgefäß wurde
mit 2088 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10–15
Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was
eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde zwei Stunden auf
60–80°C erhitzt. Dies
ergab eine stabile Dispersion mit 36% Feststoffen.
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Beispiel 2
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Ein
2-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 693,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (2,214 Äquivalente)
und 265,5 g Polypropylenglykol-1000 (0,518 Äquivalente) beschickt und durch
Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff, wurden 3,12 g Ethansulfonsäure (0,3 Äquivalente), 530,7 g Isophorondiisocyanat
(4,78 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde auf 50°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 30°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
12-Liter-Reaktionsgefäß wurde
mit 2800 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 1 Stunde langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben (wobei das Schäumen
minimal gehalten wurde), was eine bläuliche milchige Dispersion
ergab. Nach der Zugabe wurde die Reaktion eine Stunde auf 75°C erhitzt.
Dies führte
zu einer stabilen Dispersion mit 28,9% Feststoffen.
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Beispiel 3
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 45,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
C (0,153 Äquivalente),
15 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
D (0,048 Äquivalente),
10,0 g LexorezTM 1100-220 (0,039 Äquivalente)
und 10,0 g FomrezTM 8056-146 (0,025 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,20 g Ethansulfonsäure (0,019 Äquivalente), 51,56 g Isophorondiisocyanat
(0,465 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde auf 50°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 65°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
2-Liter-Reaktionsgefäß wurde
mit 310,0 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, (wobei das Schäumen
minimal gehalten wurde), was eine bläuliche milchige Dispersion
ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 75 Minuten auf 75°C erhitzt.
Dies ergab eine stabile Dispersion mit 25,7% Feststoffen.
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Beispiel 4
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 25,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,081 Äquivalente),
25,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
A (0,059 Äquivalente),
20,0 g ToneTM 0210 (0,048 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,113 g Ethansulfonsäure (0,011 Äquivalente), 43,0 g DesmodurTM W (0,328 Äquivalente) und 0,02 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat zugegeben, und der Ansatz wurde auf 75°C erhitzt. Es
wurde keine Exotherme beobachtet. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei
ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 265 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10–15
Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was
eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 75 Minuten auf
75°C erhitzt.
Dies ergab eine stabile Dispersion mit 22,4 Feststoffen.
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Beispiel 5
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 40,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,129 Äquivalente),
35,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
A (0,082 Äquivalente),
18,0 g ToneTM 0210 (0,043 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,180 g Ethansulfonsäure (0,017 Äquivalente), 49,7 g Isophorondiisocyanat
(0,448 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-Dibutylzinndilaurat
zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 62°C erhitzt.
Nach einer Exotherme von 26°C
wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 345 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10–15
Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was
eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 75 Minuten bei
75°C gehalten.
Dies ergab eine stabile Dispersion mit 18,4 Feststoffen.
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Beispiel 6
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Ein
1000-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 95,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,306 Äquivalente),
95,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
A (0,224 Äquivalente),
40,0 g LexorezTM 1100-220 (0,157 Äquivalente)
und 40 g FomrezTM 8056-146 (0,102 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,428 g Ethansulfonsäure (0,040 Äquivalente), 153,19 g Isophorondiisocyanat
(1,380 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde vorsichtig auf 60°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 27°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
-
Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 2014 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde
80 Minuten bei 75°C
gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 19,1% Feststoffen.
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Beispiel 7
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 22,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,071 Äquivalente),
22,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
F (0,045 Äquivalente),
10,0 g LexorezTM 1100-220 (0,039 Äquivalente)
und 10 g FomrezTM 8056-146 (0,025 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,099 g Ethansulfonsäure (0,009 Äquivalente), 35,18 g Isophorondiisocyanat
(0,317 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde vorsichtig auf 60°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 34°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei 77°C
gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 245 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde
85 Minuten bei 75°C
gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 25,4% Feststoffen.
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Beispiel 8
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 30,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
C (0,102 Äquivalente),
30,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
D (0,096 Äquivalente),
10,0 g LexorezTM 1100-220 (0,039 Äquivalente)
und 10 g FomrezTM 8056-146 (0,025 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,135 g Ethansulfonsäure (0,013 Äquivalente), 51,05 g Isophorondiisocyanat
(0,460 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde vorsichtig auf 75°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 9,3°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
-
Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 306 g Wasser beschickt und auf 70°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine bläuliche
Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 75 Minuten bei 80°C gehalten.
Dies ergab eine stabile Dispersion mit 35,2 Feststoffen.
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Beispiel 9
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 30,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
E (0,132 Äquivalente),
7,5 g LexorezTM 1100-220 (0,029 Äquivalente)
und 24,0 g FomrezTM 8056-146 (0,061 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,135 g Ethansulfonsäure (0,013 Äquivalente), 43,13 g Isophorondiisocyanat (0,389 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde vorsichtig auf 52°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 42°C wurde der Ansatz 75 Minuten
lang bei ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 250 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde
eine Stunde bei 78°C
gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 32,75 Feststoffen.
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Beispiel 10
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 29,76 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,096 Äquivalente)
und 29,76 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (0,070 Äquivalente)
und 23,8 g FomrezTM 8056-146 (0,061 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,134 g Ethansulfonsäure (0,013 Äquivalente), 44,0 g Isophorondiisocyanat
(0,397 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde vorsichtig auf 50°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 53°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei
ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 305 g Wasser beschickt und auf 70°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde
eine Stunde bei 75°C
gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 27,4 Feststoffen.
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Beispiel 11
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 25,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,081 Äquivalente),
25,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
A (0,059 Äquivalente)
und 20 g FomrezTM 8056-146 (0,051 Äquivalente) beschickt und durch
Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,113 g Ethansulfonsäure (0,011 Äquivalente), 43,6 g DesmodurTM W (0,333 Äquivalente) und 0,02 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig
auf 50°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 68,6°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
-
Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 280 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine fast klare Dispersion ergab. Der Ansatz
wurde eine Stunde auf 82°C
gehalten. Die resultierende Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von
23,65%.
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Beispiel 12
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 20,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
D (0,064 Äquivalente)
und 55,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung C (0,186 Äquivalente),
18,0 g ToneTM 0210 (0,043 Äquivalente)
und 5,0 g Polyethylenglykol-3400 (0,003 Äquivalente) beschickt und durch
Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,090 g Ethansulfonsäure (0,009 Äquivalente), 57,7 g Isophorondiisocyanat
(0,520 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-Dibutylzinndilaurat
zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 50°C erhitzt.
Nach einer Exotherme von 70°C
wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 380 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde
drei Stunden bei 75°C
gehalten. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen
Feststoffgehalt von 22,5%.
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Beispiel 13
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 40,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
D (0,129 Äquivalente),
40,0 g Polyethylenglykol-1000 (0,080 Äquivalente) und 10,0 g FomrezTM
8056-146 (0,025 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,180 g Ethansulfonsäure (0,017 Äquivalente), 45,47 g Isophorondiisocyanat
(0,410 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung
wurde vorsichtig auf 50°C
erhitzt. Nach einer Exotherme von 46,3°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
-
Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 325 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde
eine Stunde bei 75°C
gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, was
eine klare hellgelbgrüne
Dispersion mit 14,7 Feststoffen ergab.
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Vergleichsbeispiel 1 – Aromatisches
Diisocyanat
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446,35
g MDI (3,570 Äquivalente)
und 1,89 g Ethansulfonsäure
(0,178 Äquivalente)
wurden in ein 2-Liter-Reaktionsgefäß gegeben,
aufgeschmolzen und vermischt. Eine vorgetrocknete Mischung von 420,0
g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung
B (1,342 Äquivalente),
205,0 g Polypropylenglykol-1025 (0,400 Äquivalente) und 0,02 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat wurde über
einen Zeitraum von 30 Minuten zu dem Diisocyanat gegeben, wobei
die Temperatur während
der Zugabe unter 60°C
gehalten wurde. Danach wurde der Ansatz auf 75°C erhitzt, und es wurde eine
Exotherme von 10°C
beobachtet. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 3222 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zu dem Wasser gegeben (wobei
das Schäumen
minimal gehalten wurde), was eine bläuliche milchige Dispersion
ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 75 Minuten bei 75°C gehalten.
Die resultierende stabile Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 22,7%.
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Vergleichsbeispiel 2 – Aromatisches
Diisocyanat
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Ein
2-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 529,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
A (1,242 Äquivalente)
und 205,3 g Polypropylenglykol-1025 (0,402 Äquivalente) beschickt und durch
Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 2,4 g Ethansulfonsäure (0,224 Äquivalente), 489,05 g IsonateTM 2134L (3,375 Äquivalente) und 0,02 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach die Reaktionsmischung auf
50°C erhitzt
wurde. Nach einer Exotherme von 61,5°C wurde der Ansatz 90 Minuten
bei ungefähr
75°C gehalten.
-
Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 2972 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zu dem Wasser gegeben (wobei
das Schäumen
minimal gehalten wurde), was eine milchige Dispersion ergab. Nach
der Zugabe wurde der Ansatz eine Stunde bei 75°C gehalten. Restliches Koagulat
wurde abfiltriert.
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Die
resultierende stabile Lösung
besaß einen
Feststoffgehalt von 24,2.
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Vergleichsbeispiel 3 – Diamin-Kettenverlängerung
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Ein
1-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 168,3 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,538 Äquivalente)
und 82,0 g Polypropylenglykol-1025 (0,160 Äquivalente) beschickt und durch
Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,757 g Ethansulfonsäure (0,072 Äquivalente), 135,52 g Isophorondiisocyanat
(1,221 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach die Reaktionsmischung
auf 50°C
erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 25°C wurde der Ansatz 90 Minuten
bei ungefähr
75°C gehalten.
Die Reaktion wurde über
Nacht abgebrochen, wonach am nächsten
Tag wieder auf 80°C
erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 32°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
Reaktionsgefäß wurde
mit 137,68 g Wasser und 2,8 g Ethylendiamin (0,0933 Äquivalente)
beschickt und auf 50°C
erhitzt. Vorgewärmtes
oben hergestelltes Präpolymer
(71,8 g) wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu der
wässrigen
Aminlösung
gegeben, was eine bläuliche,
dann milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz
30 Minuten auf 70°C
erhitzt. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen
Feststoffgehalt von 26,0%.
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Vergleichsbeispiel 4 – Diamin-Kettenverlängerung
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Ein
1-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 168,3 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,538 Äquivalente)
und 82,0 g Polypropylenglykol-1025 (0,160 Äquivalente) beschickt und durch
Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit
Stickstoff wurden 0,757 g Ethan sulfonsäure (0,072 Äquivalente), 135,52 g Isophorondiisocyanat
(1,221 Äquivalente)
und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach die Reaktionsmischung
auf 50°C
erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 25°C wurde der Ansatz 90 Minuten
bei ungefähr
75°C gehalten.
Die Reaktion wurde über
Nacht abgebrochen, wonach am nächsten
Tag wieder auf 80°C
erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 32°C wurde der Ansatz 1 Stunde
bei ungefähr
75°C gehalten.
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Ein
Reaktionsgefäß wurde
mit 193,8 g Wasser und 7,4 g DytekTM A (0,128 Äquivalente)
beschickt und auf 50°C
erhitzt. 99,21 g vorgewärmtes
oben hergestelltes Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 10 Minuten langsam zu der wässrigen Aminlösung gegeben,
was eine bläuliche,
dann milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz
30 Minuten bei 70°C
gehalten. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen
Feststoffgehalt von 29,0.
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Vergleichsbeispiel 5 – NCO/OH-Verhältnis 1,1:1
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 42,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,134 Äquivalente),
20,5 g PPG-1000 (0,040 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,19 g Ethansulfonsäure (0,0175 Äquivalente),
21,3 g Isophorondiisocyanat (0,193 Äquivalente) und 0,02 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf
50°C erhitzt.
Nach einer Exotherme von 37°C
wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten, was ein sehr viskoses
Material ergab. Zur Unterstützung
des Transfers dieses Präpolymers
wurden unmittelbar vor der Kettenverlängerung mit Wasser 50 g Butanon
zu dem Präpolymer
gegeben.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 265 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 5 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine fast klare Dispersion ergab. Der Ansatz
wurde 60 Minuten auf 80°C
erhitzt. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 26,7% Feststoffen.
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Vergleichsbeispiel 6 – NCO/OH-Verhältnis 2,6:1
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Ein
500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 42,0 g Sulfopolyesterpolyol
gemäß Herstellung
B (0,134 Äquivalente),
20,5 g PPG-1000 (0,040 Äquivalente)
beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf
25°C und
Wiederbefüllen
mit Stickstoff wurden 0,19 g Ethansulfonsäure (0,0175 Äquivalente),
50,3 g Isophorondiisocyanat (0,453 Äquivalente) und 0,02 Gew.-%
Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf
50°C erhitzt.
Nach einer Exotherme von 35°C
wurde der Ansatz 2 Stunden bei ungefähr 75°C gehalten.
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Ein
anderes Reaktionsgefäß wurde
mit 352,3 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte
Präpolymer
wurde über
einen Zeitraum von 5 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem
Wasser gegeben, was eine fast milchige Dispersion ergab. Der Ansatz
wurde 90 Minuten bei 75°C
gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 19,3% Feststoffen.
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III. Evaluierung von Folien
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Es
wurde eine qualitative Evaluierung von aus den sulfonierten Polyurethanharnstoff
enthaltenden Dispersionen hergestellten Folien vorgenommen. Folien
aus den sulfonierten Polyurethanharnstoffen wurden durch Platzieren
von ungefähr
15 ml der sulfonierten Polyurethanharnstoff enthaltenden Dispersionen
(Beispiel 1–13
und Vergleichsbeispiele 1–6)
in kleinen Aluminiumpfannen hergestellt. Die Dispersionen wurden über Nacht
bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, um am Boden der Pfannen
Folien zu bilden. Die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Folien
wurde durch einen „Fingeransprechtest" qualitativ beurteilt,
welcher eine leichte Berührung
und kurze Kontaktzeit bei Raumtemperatur beinhaltete, und mit einem
Wert von 1 bis 5 versehen, wobei 1 = klebfrei, 1,25 = sehr, sehr
wenig klebrig, 1,5 = sehr wenig klebrig, 2 = wenig klebrig, 2,5
= wenig bis mittelklebrig, 3 = mittelklebrig, 3,5 = mittelklebrig
bis sehr klebrig, 4 = sehr klebrig und 5 = hervorragend klebrig.
Auf dieser Skala hat transparentes Klebeband ScotchTM MagicTM von Minnesota Mining and Manufacturing
Co. (3M), St. Paul, MN, USA, eine Bewertung von 5.
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Die
Folien wurden auch auf Selbsthaftung bei Raumtemperatur (etwa 20° bis 30°C) evaluiert,
indem Folien aus der Pfanne- entfernt und die Folien ohne Anwendung
von Druck oder Kraft leicht übereinander
gefaltet wurden. Als selbstklebend evaluierte Folien kleben unmittelbar
aneinander und entfalten sich nicht.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt:
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IV. Kosmetische Beispiele
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Beispiel 14
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Es
wurde eine Bodylotion hergestellt, die sich zur Verwendung als wasserfestes
Sonnenschutzmittel oder Insektenschutzmittel mit zugesetzten Wirkbestandteilen
eignet. Unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten speziellen
Komponenten und Mengen in Gewichtsprozent für Phase A und Phase B wurde
eine Öl-in-Wasser-Emulsion
hergestellt. Phase A und Phase B wurden unter kontinuierlichem Rühren in
getrennten Behältern
auf 70°C
erhitzt. Phase B wurde zu Phase A gegeben und mit einem Hochschermischer
homogenisiert. Durch Abkühlen
auf Raumtemperatur unter leichtem Rühren erhält man eine Creme mit mäßiger Viskosität.
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Tabelle
III. Öl-in-Wasser-Emulsion
für Bodylotion
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Beispiel 15
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Unter
Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten speziellen Komponenten
und Mengen in Gewichtsprozent für
Phase A und Phase B wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt.
Phase A und Phase B wurden unter kontinuierlichem Rühren in
separaten Behältern
auf 90°C
erhitzt. Phase B wurde zu Phase A gegeben und mit einem Hochschermischer
homogenisiert. Nach dem Abkühlen
liefert die resultierende Paste ein ablätterungs-, schmier- und wasserbeständiges Mascara.
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Tabelle
IV Öl-in-Wasser-Emulsion
für Mascara
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Beispiel 16
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Durch
Beschicken eines Gefäßes mit
10,7 Gew.-% Ammoniumlaurylsulfat (28% Feststoffe), 40,0 Gew.-% Ammoniumlaureth-2-sulfat
(25% Feststoffe), 2,0 Gew.-% Ethylenglykoldistearat, 1,0 Gew.-%
Cocamid MEA, 0,5 Gew.-% Tricetylmethylammoniumchlorid, 0,2 Gew.-%
Cetylalkohol und 0,1 Gew.-% Stearylalkohol wurde ein Konditioniershampoo
hergestellt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf
80°C erhitzt und
mit einem Gemisch, das 5,0 Gew.-% der Dispersion gemäß Beispiel
1 in 45,4 Gew.-% entionisiertem Wasser enthielt, versetzt. Nach
dem Abkühlen
liefert die resultierende perlige Flüssigkeit ein Shampoo mit guter Nasskämmbarkeit
nach dem Ausspülen
und schneller Trocknung.
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Beispiel 17
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Ein
Nagelklarlack wurde folgendermaßen
hergesellt: Etwa 20 Teile einer Ethanollösung eines acrylatgepfropften
Silikonpolymers, das von 3M Corporation, St. Paul, MN, unter der
Handelsbezeichnung Copolymer VS 80 Silicones Plus erhältlich ist,
mit einem Feststoffanteil von 20% wurde mit 10 Teilen der Dispersionslösung aus
Beispiel 2 vereinigt. Dies ergab einen schnell trocknenden Nagelklarlack
mit guter Absplitterungsbeständigkeit
und gutem Glanz.
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Für den Fachmann
sind verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden
Erfindung leicht ersichtlich, ohne dass er dabei vom Schutzbereich
und Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abweichen müsste. Es
versteht sich, dass die vorliegende Erfindung durch die hier angeführten illustrativen
Ausführungsformen
und Beispiele nicht eingeschränkt
werden soll und dass derartige Beispiele und Ausführungsformen
lediglich beispielhaft angeführt
werden, wobei der Schutzbereich nur durch die hier wie folgt aufgeführten Ansprüche beschränkt sein
soll.