DE60026587T2

DE60026587T2 - Wässrige kolloidaldispersionen von sulfonierten polyurethanharnstoffen und produkten

Info

Publication number: DE60026587T2
Application number: DE60026587T
Authority: DE
Inventors: T. Jeffrey Saint Paul ANDERSON; Carol-Lynn Saint Paul SPAWN; T. Steven Saint Paul HEDRICK; S. Howard Saint Paul CREEL; S. Steven Saint Paul KANTNER
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: CN1205244C; BR0017289B1; CN1454228A; CA2416322A1; EP1305353A1; KR20030022318A; ES2256074T3; EP1305353B1; JP2004505141A; BR0017289A; US6649727B1; ATE319759T1; AU2048601A; AU2001220486B2; DE60026587D1; KR100673491B1; MXPA03000614A; WO2002010248A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft stabile wässrige kolloidale Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen und aus diesen Dispersionen gebildete selbsttragende Folien. Nach der Bildung des sulfonierten Polyurethanharnstoffs können Alkohole zu der wässrigen Dispersion gegeben werden, um ein Wasser-Alkohol-System bereitzustellen. Die erfindungsgemäßen Folien sind minimal klebrig und selbstklebend.
Hintergrund der Erfindung
Polyurethane sind eine gut etablierte Klasse von Hochleistungspolymeren, die leicht maßgeschneidert werden kann, um einzigartige Kombinationen von Zugfestigkeit, Zähigkeit und Flexibilität aufzuweisen. Infolge dieser Vielseitigkeit haben Polyurethane bei verschiedenen Anwendungen einschließlich Bindemittelharzen, abriebfesten Beschichtungen, Schutzbeschichtungen und Membranen Verwendung gefunden.
Polyurethane können auf einem von drei Wegen auf ein Substrat ausgebracht werden: i) extrudiert als in der Schmelze verarbeitbares thermoplastisches oder duroplastisches Material, ii) ausgebracht als feuchtigkeitshärtbares oder zweikomponentiges härtbares System, im Allgemeinen aus einem organischen Lösungsmittel, oder iii) ausgebracht als wässrige Dispersion eines kolloidalen Polymersystems. Zweikomponentige Polyurethane werden im Allgemeinen bei Bindemittel- oder Beschichtungsanwendungen verwendet, wobei sie entweder aus Gemischen von organischen Lösungsmitteln, blockierten isocyanatterminierten Verbindungen und Diamin-Härtern oder Gemischen von organischen Lösungsmitteln, einer diisocyanatterminierten Verbindung und Polyolen ausgebracht werden.
Wässrige Polyurethandispersionen werden verwendet, wenn Hochleistungspolyurethaneigenschaften gefordert sind, aber leicht flüchtige organische Chemikalien nicht wünschenswert sind. Sie bieten insofern Vorteile, als sie verringerte VOC-Emissionen (VOC = Volatile Organic Compound; leichtflüchtige organische Verbindung) aufweisen; sie können die Exposition gegenüber toxischen Isocyanat- oder Diaminverbindungen bei der Beschichtung eliminieren; und sie stellen eine vereinfachte Gesamtverarbeitung bereit. Wässrige Polyurethandispersionen sind kommerziell als Mittel entwickelt worden, um Polyurethanbeschichtungen auf verschiedenste Substrate einschließlich beispielsweise Fasern, Textilien, Papier, Folien, Holz und Beton auszubringen.
WO 99/05192 offenbart wässrige kolloidale Dispersionen von Sulfopolyharnstoffen, die einen hohen Gehalt an Hartsegmenten, die sich von aromatischen Diisocyanaten ableiten, umfassen, und aus diesen Dispersionen gebildete Folien. Die Folien haben eine verbesserte thermische Stabilität und somit eine verbesserte Hochtemperaturleistungsfähigkeit und können zur Bildung von wärmebeständigen Schleifartikeln verwendet werden. Sie sind nicht in Wasser redispergierbar.
US 4,307,219 beschreibt lineare Polyurethanharze, die in einem inerten organischen Lösungsmittel unter weitgehend wasserfreien Bedingungen hergestellt werden und nach Beschichtung und Trocknung in Wasser und wässrigen organischen Lösungsmitteln redispergiert werden können.
US 4,738,992 beschreibt einen wasserabsorbierenden Schwamm, umfassend anhängige Sulfogruppen enthaltenden Polyharnstoff und/oder anhängige Sulfogruppen enthaltendes Polyurethan. Der Schwamm umfasst das Umsetzungsprodukt eines isocyanatterminierten Sulfopolyurethan/harnstoffs, eines Polyisocyanats, eines isocyanatterminierten Polyurethan/harnstoffs und einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und einem Polyol oder Polyamin plus einem Blähmittel.
Keine der oben erörterten Technologien stellt eine Polyurethandispersion bereit, die zur Bildung von selbsttragenden Folien, die minimal klebrig und selbstklebend sind, befähigt ist, oder legt die Verwendung dieser Materialien in kosmetischen Formulierungen nahe.
Daher besteht in der Technik ein Bedarf an einer Polyurethandispersion, die in Wasser und Wasser-Alkohol-Lösungsmittelsystemen stabil ist, wobei die Dispersion eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: minimale Klebrigkeit und hohe Selbsthaftung, Befähigung zur Bildung von stabilen Dispersionen in Wasser und Wasser-Alkohol-Systemen und Befähigung zur schnellen Bildung von Folien auf Haut oder Haar durch einfache Verdampfung unter Umgebungsbedingungen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft stabile wässrige kolloidale Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen und aus diesen Dispersionen gebildete Folien.
Kurz zusammengefasst, umfassen die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethanharnstoffe das Umsetzungsprodukt von:

(a) einem oder mehreren sulfonierten Polyolen;
(b) einem oder mehreren nichtsulfonierten Polyolen;
(c) einem oder mehreren aliphatischen Polyisocyanaten mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen und
(d) überschüssigem Wasser,

³

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft aus den oben beschriebenen sulfonierten Polyurethanharnstoffen hergestellte stabile wässrige Dispersionen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft aus den oben beschriebenen sulfonierten Polyurethanharnstoffen hergestellte selbsttragende Folien. Diese Folien werden ohne Emissionen von leichtflüchtigen organischen Verbindungen und ohne der Beschichtung nachgeschaltete chemische oder ionische Vernetzung gebildet; daher wird die Gesamtverarbeitung zur Bildung der Folien zu einem Schritt vereinfacht. Die erfindungsgemäßen Folien sind minimal klebrig und selbstklebend. Einige Folien der vorliegenden Erfindung können auch in Wasser redispergierbar sein.
Glossar
In dieser Anmeldung:
bedeutet „aliphatisch" eine nichtaromatische Gruppe, die eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen sein kann, wobei diese Gruppen gegebenenfalls beispielsweise mit Ether-, Ester- oder cycloaliphatischen funktionellen Gruppen substituiert sein können;
bedeutet „kolloidale Dispersion" eine diskrete Verteilung von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als etwa 1 Mikron, in der Regel weniger als etwa 500 Nanometer, in einem wässrigen Medium (Wasser) oder in einem Wasser-Alkohol-Medium;
bedeutet „kohäsiv" selbstklebend oder selbsthaftend, d.h. die Fähigkeit, an sich selbst zu haften;
bedeutet „cycloaliphatisch" eine nichtaromatische, gegebenenfalls substituierte cyclische Gruppe mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei eins bis drei Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch ein Heteroatom, beispielsweise Stickstoff oder Sauerstoff, oder C(O) ersetzt sein können. Die cycloaliphatische Gruppe kann gegebenenfalls beispielsweise mit alkyl-, ether- oder esterfunktionellen Gruppen substituiert sein.
Bedeutet „minimal klebrig" mit einem verhältnismäßig geringen Grad an Klebrigkeit, vorzugsweise nicht klebrig. Daher schließt minimal klebrig Zusammensetzungen ein, die klebfrei sind, sehr, sehr wenig klebrig, sehr wenig klebrig und wenig klebrig sind, wenn sie durch einen „Fingeransprechtest" geprüft werden. Der Fingeransprechtest beinhaltet die qualitative Beurteilung eines Klebstoffs durch eine leichte Berührung und kurze Kontaktzeit bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) und die Zuordnung eines Werts von 1 bis 5, wobei 1 = klebfrei, 1,25 = sehr, sehr wenig klebrig, 1,5 = sehr wenig klebrig, 2 = wenig klebrig, 2,5 = wenig bis mittelklebrig, 3 = mittelklebrig, 3,5 = mittelklebrig bis sehr klebrig, 4 = sehr klebrig und 5 = hervorragend klebrig. Auf dieser Skala hat transparentes Klebeband Scotch^TM Magic^TM von Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3M), St. Paul, MN, USA, eine Bewertung von 5.
Bedeutet „Polyharnstoff" ein durch eine Polymerisationsreaktion, in der der Kettenwachstumsmechanismus gänzlich die Bildung von Harnstoff- und Biuretbindungen durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Amin- oder Harnstoffgruppen mit überwiegender Bildung von Harnstoffbindungen ist, erhaltenes Polymer.
Bedeutet „Selbsthaftung" ein Material, das bevorzugt auf sich selbst oder einem chemisch ähnlichen Material unter Druck oder Kraft haftet, ohne dass beträchtlich erhöhte Temperaturen notwendig sind (z.B. ohne dass Temperaturen über etwa 50°C notwendig sind). Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen zeigen unmittelbar nach Kontakt mit sich selbst bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) Selbsthaftungseigenschaften. Wie in dem vorhergehenden Satz verwendet, bedeutet der Begriff „unmittelbar" weniger als einige Minuten, z.B. etwa 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, besonders bevorzugt weniger als 30 Sekunden, je nach Anwendung.
Bedeutet „stabile wässrige kolloidale Dispersion" eine einheitliche Dispersion von Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 10 Nanometer bis etwa 1 Mikron in Wasser, die ohne Rühren (entweder kontinuierlich oder absatzweise) nicht agglomeriert.
Bedeutet „Sulfonatäquivalentgewicht" die Summe der Atomgewichte aller Atome in dem Sulfopolyharnstoff dividiert durch die Zahl der in dem Polymermolekül enthaltenen Sulfonatgruppen.
Bedeutet „Sulfopolyharnstoff" einen hochmolekularen Polyharnstoff mit mindestens einer an die Polymerkette kovalent gebundenen und an der Polymerkette anhängigen Sulfonatgruppe.
Bezieht sich „sulfonierter Polyurethanharnstoff" auf ein Polymer mit Sulfonatgruppen und mehreren Harnstoffbindungen und Urethanbindungen.
Nähere Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung
Die erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethanharnstoffe umfassen das Umsetzungsprodukt von: (a) einem oder mehreren sulfonierten Polyolen, (b) einem oder mehreren nichtsulfonierten Polyolen, (c) einem oder mehreren aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten und (d) überschüssigem Wasser, wobei das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) ein Polyharnstoffsegment der folgenden Formel umfasst:
wobei z für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht und R³ für eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, die sich von dem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanat ableitet. Die Umsetzung von (a), (b) und (c) bildet ein isocyanatterminiertes Präpolymergemisch mit einem Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis (NCO/OH-Verhältnis) von 1,3 bis 2,5:1. Das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) stellt einen sulfonierten Polyurethanharnstoff bereit, der ein Sulfonatäquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 8500 aufweist und nur mit Wasser kettenverlängert worden ist.
Polyole:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Polyol" auf mehrwertige Alkohole, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen umfassen. Die Polyole können hydrophil oder hydrophob sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt der Begriff „Polyol" nichtsulfonierte Polyole und bei der Herstellung von sulfonierten Polyolen verwendete nichtsulfonierte Polyole ein. Ein nichtsulfoniertes Polyol ist ein Polyol, das keine an der Polyolhauptkette anhängige Sulfonatgruppe enthält.
Eine bevorzugte Klasse von Polyolen, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schließt Polyole mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 2000 ein. Vorzugsweise enthalten die Polyole zweiwertige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen, die ether- oder esterfunktionelle Gruppen enthalten. Außerdem können auch Gemische von Polyolen verwendet werden.
Polyole, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polytetramethylenglykolen, und dergleichen und Gemischen davon ausgewählt sein. Des Weiteren können aus Diestern, Disäuren und Diolen hergestellte Polyesterdiole verwendet werden. Diester und Disäuren, die zur Herstellung von Polyesterdiolen verwendet werden können, schließen u.a. Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dimethyladipat und dergleichen ein; Diole, die zur Herstellung von Polyesterdiolen verwendet werden können, schließen Propylenglykol 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und dergleichen ein.
Erfindungsgemäße Polyole schließen u.a. Polyethylenglykole und Polypropylenglykole ein. Des Weiteren schließen erfindungsgemäße Polyole u.a. Diethylenglykol/Adipinsäure-Polyesterpolyol (Lexorez^TM 1100-220, erhältlich von Inolex Chemical Company, Philadelphia, PA); Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Isophthalat, Adipat-Polyesterpolyol (Fomrez^TM 8056-146, erhältlich von Witco Corp., New York, NY); Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 (erhältlich von DuPont Chemicals, Wilmington, DE), Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (erhältlich von Union Carbide Chemical and Plastics Co., Inc., Danbury, CT); Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (erhältlich von Arco Chemical, Newton Square, PA), Polethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (erhältlich von Union Carbide Chemical and Plastics Co., Inc., Danbury, CT); Polethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3400 (erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) und Polycaprolactondiol (Tone^TM-200, erhältlich von Union Carbide Chemical and Plastics Co.) ein.
Sulfonierte Polyole:
Ein sulfoniertes Polyol ist ein Polyol, das mindestens eine an der Polyolhauptkette anhängige Sulfonatgruppe (SO₃M, wobei M für ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallkationen Na⁺, Li⁺ und K⁺, steht) enthält. Sulfonierte Polyole können aus nichtsulfonierten Polyolen durch eine Umesterungs- oder Veresterungsreaktion hergestellt werden.
Eine bevorzugte Klasse von sulfonierten Polyolen wird unter typischen Umesterungs- oder Veresterungsreaktionsbedingungen unter Verwendung eines oder mehrerer der oben aufgeführten Polyole, anderer Diole oder Kombinationen der Polyole und anderer Diole mit 5- Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (DMSSIP CAS-Nr. 3965-55-7, im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich) oder 5-Natriumsulfoisophthalsäure (SSIP CAS-Nr. 6362-79-4, im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich) und eines Umesterungsreaktionskatalysators (beispielsweise Tetrabutyltitanat, im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich) hergestellt. In der Regel wird bei der Bildung des sulfonierten Polyols ein Überschuss des Polyols (bis zu einem molaren Überschuss an Polyol gegenüber 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester von 4:1) verwendet. Wenn die Umsetzung vollständig ist, handelt es sich bei dem Produkt um ein Gemisch von sulfonierten Polyolen und nichtsulfonierten Polyolen.
Es können verschiedene Polyole verwendet werden. Erfindungsgemäße Polyole schließen u.a. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 (erhältlich von DuPont Chemicals, Wilmington, DE), Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 (erhältlich von Union Carbide Chemical and Plastics Co., Inc., Danbury, CT), Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 425 (erhältlich von Arco Chemical, Newton Square, PA) und Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 (erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) ein. Es können auch Gemische von Polyolen verwendet werden. Ein bevorzugtes Polyol ist ein Gemisch von Polyethylenglykol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 200 und Polypropylenglykol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von 212. Das Ergebnis der Umsetzung von etwa 4 Äquivalenten des obigen Polyolgemischs pro Äquivalent DMSSIP produziert ein sulfoniertes Polyol mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von etwa 300 und einer zentral angeordneten aromatischen Sulfonatgruppe.
Andere Polyole, die mit DMSSIP umgesetzt werden können, um ein sulfoniertes Polyol, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, bereitzustellen, schließen Polycaprolactonpolyole ein. Außerdem kann 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester oder 5-Natriumsulfoisophthalsäure mit anderen Diestern von Disäuren einschließlich Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dimethyladipat und Diolen verwendet werden, um sulfonathaltige Copolyesterdiole herzustellen. Beispiele für derartige Diole sind u.a. Propylenglykol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol; 1,6-Hexandiol; Neopentylglykol; Diethylenglykol; Dipropylenglykol; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol A; Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt von hydriertem Bisphenol A; Polyethylenglykol und Polypropylenglykol.
Polyisocyanate:
Die Polyisocyanate, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethanharnstoffe verwendet werden, sind aliphatisch oder cycloaliphatische Polyisocyanate und Gemische davon. Es können verschiedenste aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate verwendet werden. Erfindungsgemäße Polyisocyanate sind aliphatische und/oder cycloaliphatische organische Verbindungen mit zwei oder mehr reaktiven Isocyanatgruppen (d.h. -NCO-Gruppen) in einem einzigen Molekül. Diese Definition schließt Diisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate usw. und Gemische davon ein. Eine besonders gut bekannte und brauchbare Klasse von Polyisocyanaten sind Diisocyanate.
Geeignete Polyisocyanate schließen u.a. Isophorondiisocyanat (IPDI), im Handel von Bayer Corp., Pittsburgh, PA, als Desmodur^TM I, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H₁₂MDI), im Handel von Bayer Corp., als Desmodur^TM W erhältlich, Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan (TMDI, im Handel von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI, erhältlich; (CAS-Nr. 34992-02-4)), 1,6-Diisocyanatohexan (HDI, erhältlich von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI (CAS-Nr. 822-06-0)) und Gemische davon ein.
Überschüssiges Wasser bedeutet, dass das Wasser in einer Menge vorliegt, die größer ist als die Menge des isocyanatterminierten Präpolymergemischs (w/w), so dass eine fertige wässrige Dispersion mit weniger als 50% Feststoffen erhalten wird. Wasser wird auch zur Kettenverlängerung des Präpolymergemischs verwendet.
In dem erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethanharnstoff hängt mindestens eine Sulfonatgruppe (SO₃M) an der Hauptkette des sulfonierten Polyurethanharnstoffs. Vorzugsweise hängt die SO₃M-Gruppe an einer aromatischen Gruppierung, die in den sulfonierten Polyurethanharnstoff eingebaut ist. Die Sulfonatgruppe in der Polyurethanharnstoffhauptkette leitet sich von dem oben beschriebenen sulfonierten Polyol ab. Der sulfonierte Polyurethanharnstoff hat ein Sulfonatgruppenäquivalentgewicht von etwa 1000 bis 8500, vorzugsweise etwa 3000 bis 6000.
Die Polymerhauptkette des sulfonierten Polyurethanharnstoffs ist ein Polymer, das mehrere Urethansegmente und mehrere Harnstoffsegmente enthält. Die Urethansegmente leiten sich von der Reaktion von sulfonierten Polyolen, nichtsulfonierten Polyolen und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, um ein isocyanatterminiertes Präpolymergemisch zu bilden, ab. Die Harnstoffsegmente des Polymers leiten sich von der Reaktion des isocyanatterminierten Präpolymergemischs mit Wasser ab.
Die Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten in dem sulfonierten Polyurethanharnstoff ist kritisch bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften einer aus den wässrigen Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen der vorliegenden Erfindung gebildeten Folie. Die Harnstoffsegmente verringern die Klebrigkeit des sulfonierten Polyurethanharnstoffs, und die Urethansegmente fördern die Selbsthaftung. Daher muss die Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten richtig ausbalanciert werden, um eine minimal klebrige, selbstklebende Folie zu erhalten.
Die Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten ergibt sich aus dem Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis (NCO/OH) des isocyanatterminierten Präpolymers, wobei ein höheres Verhältnis mehr freies Isocyanat anzeigt. Daher bestimmt das Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis (NCO/OH) des isocyanatterminierten Präpolymergemischs letztendlich das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften des erzeugten sulfonierten Polyurethanharnstoffs. Vorzugsweise wird ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 1,3 bis 2,5:1, besonders bevorzugt etwa 1,65 bis 1,85:1 und ganz besonders bevorzugt etwa 1,75:1 verwendet, um ein durchschnittliches Molekulargewicht des isocyanatterminierten Präpolymers von etwa 700 bis 2500 und besonders bevorzugt etwa 1200 bis 1700 zu erzeugen. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des isocyanatterminierten Präpolymergemisches zu hoch ist, wird das Präpolymergemisch zu viskos; daher ist dieser Molekulargewichtsbereich bevorzugt.
Wenn das NCO/OH-Verhältnis etwa 1,3 bis 2,5:1 beträgt, haben die resultierenden sulfonierten Polyurethanharnstoffe eine solche Kombination von Harnstoff- und Urethansegmenten, dass aus den Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen gebildete Folien überraschenderweise selbsttragend, minimal klebrig und selbstklebend sind, d.h. die Folie fühlt sich beim Berühren minimal klebrig an und ist gleichzeitig dazu befähigt, an sich selbst zu haften. Des Weiteren können diese Folien auch in Wasser redispergierbar sein. Wenn das NCO/OH-Verhältnis etwa 1,65 bis 1,85:1 und besonders bevorzugt etwa 1,75:1 beträgt, ist die Menge an Harnstoffsegmenten gegenüber Urethansegmenten in dem sulfonierten Polyurethanharnstoff noch besser ausbalanciert, um eine Folie bereitzustellen, die minimal klebrig und selbstklebend ist.
Wenn das NCO/OH-Verhältnis zu hoch ist, weist der resultierende sulfonierte Polyurethanharnstoff zu viele Harnstoffsegmente und zu wenige Urethansegmente auf, und eine aus einer wässrigen Dispersion von sulfoniertem Polyurethanharnstoff gebildete Folie wird im Allgemeinen keine Selbsthaftungseigenschaften aufweisen. Außerdem wurde entdeckt, dass bei zu niedrigem NCO/OH-Verhältnis der resultierende sulfonierte Polyurethanharnstoff zu viele Urethangruppen und zu wenige Harnstoffgruppen aufweist, und eine aus einer Dispersion von sulfoniertem Polyurethanharnstoff gebildete Folie im Allgemeinen bei Berührung klebrig und nicht selbsttragend ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polyurethanharnstoffe ist in folgendem Schema A schematisch dargestellt:
SCHEMA A
In Schritt 1 von Schema A wird eine Umesterungs- oder Veresterungsreaktion durchgeführt, in der eine Verbindung der Formel (I), wobei R für H oder CH₃ steht, in Gegenwart eines Katalysators mit einem Polyol (IIa) umgesetzt wird. In dem Polyol (IIa) steht R¹ für eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 2000, die ether- oder esterfunktionelle Gruppen umfasst. Diese Umsetzung liefert ein sulfoniertes Polyol (III) und nicht umgesetztes/überschüssiges Polyol (IIa). Geeignete Katalysatoren schließen beispielsweise Tetrabutyltitanat (TBT), Zinkchlorid, Natriumalkoxide, Cadmiumacetat und Bleiacetat ein. Die Umesterungs- oder Veresterungsreaktion wird bei ungefähr 170°C durchgeführt. Polyol (IIa) kann ein einziges Polyol oder ein Gemisch von Polyolen sein, wobei sich ein einziges sulfoniertes Polyol (III) oder ein Gemisch von sulfonierten Polyolen (III) ergibt.
In Schritt 2 werden sulfoniertes Polyol (III), Polyol (IIa) und gegebenenfalls Polyol (IIb) mit Polyisocyanat (IV) umgesetzt. In dem Polyisocyanat (IV) hat R³ die oben angegebene Bedeutung, und in dem Polyol (IIb) steht R² für eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder cycloaliphatische Gruppe mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000, die ether- oder esterfunktionelle Gruppen umfasst. Diese Umsetzung liefert isocyanatterminiertes Präpolymer (V) und (VI) und nicht umgesetztes/überschüssiges Polyisocyanat (IV). In diesem Schritt können zusätzliches Polyol (IIa) und/oder ein anderes Polyol (IIb) zugegeben werden. Polyol (IIa) und (IIb) können ein einziges Polyol oder ein Gemisch von Polyolen sein, und Polyisocyanat (IV) kann ein einziges Polyisocyanat oder ein Gemisch von Polyisocyanaten sein. Das isocyanatterminierte Präpolymer (V) und (VI) besteht aus den Umsetzungsprodukten von Polyisocyanat (IV) mit einem oder einer Kombination von sulfoniertem Polyol (III), Polyol (IIa) und Polyol (IIb). Daher umfasst das Endprodukt von Schritt 2 ein isocyanatterminiertes Präpolymergemisch, das ein Gemisch von isocyanatterminiertem sulfoniertem Präpolymer (V), isocyanatterminiertem Präpolymer (VI) und überschüssigem Polyisocyanat (IV) ist. Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte isocyanatterminierte sulfonierte Präpolymer (V) wird in den US-Patentschriften 4,558,149, 4,746,717 und 4,855,384 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird.
In Schritt 3 wird das isocyanatterminierte Präpolymergemisch, [(V), (VI) und (IV)], unter ausreichendem Rühren, um die Formulierung von makroskopischem Gel zu vermeiden, mit auf ungefähr 50–65°C vorerhitztem überschüssigem Wasser vermischt. Diese Zugabe ergibt eine wässrige kolloidale Dispersion von sulfoniertem Polyurethanharnstoff (VII). Überschüssiges Wasser bedeutet, dass die Wassermenge größer ist als die Menge des isocyanatterminierten Präpolymergemischs (w/w).
In dem sulfonierten Polyurethanharnstoff (VII) steht U für ein Polyharnstoffsegment der folgenden Formel:
wobei R³ sich von dem Polyisocyanat (IV) ableitet und die oben angegebene Bedeutung besitzt und z die oben angegebene Bedeutung besitzt. Der Ansatz kann bei ungefähr 75°C 1–3 Stunden gerührt werden. Es können Mischmethoden eingesetzt werden, die adäquate Scher- oder Rührniveaus liefern, um die Bildung von makroskopischen Gelteilchen zu vermeiden.
Die Kettenverlängerung wird nur mit Wasser bewerkstelligt; eine Kettenverlängerung mit einem Diamin (H₂N~~~NH₂) liefert keine minimal klebrigen, selbstkle benden Eigenschaften. Cosolventien, wie leicht flüchtige organische Verbindungen, sind nicht erforderlich. Daher kann die Exposition gegenüber potentiell schädlichen leicht flüchtigen organischen Chemikalien und deren Entsorgung eliminiert werden.
Nach dem Eintragen in die wässrige Umgebung reagiert ein Teil der Isocyanatgruppen mit Wasser, um Aminogruppen und CO₂ zu bilden. Diese Aminogruppen reagieren spontan mit einer anderen Isocyanatgruppe, um in dem sulfonierten Polyurethanharnstoffen Harnstoffbindungen zu bilden.
Dieses Verfahren produziert eine diskrete wässrige Verteilung oder wässrige Dispersion von sulfonierten Polyurethanharnstoffteilchen mit einem Durchmesser von weniger als einem Mikron, in der Regel mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 10 Nanometer bis etwa 500 Nanometer. Die Dispersionen können ein transluzentes, bläuliches Aussehen haben, das für eine kolloidale Dispersion charakteristisch ist, oder im Bereich von einer klaren hellgelben Lösung bis zu einer milchig weißen Dispersion liegen. Die Teilchen haben eine ausreichende Hydrophilie, die ihnen durch die anhängigen Sulfonatgruppen verliehen wird, dass die Dispersion eine gute Stabilität aufweist und ohne Rühren oder Bewegung unter längerer Lagerung bei Umgebungsbedingungen ohne zusätzliche Tenside weitgehend keine Agglomeration zeigt. Zusätzliche Tenside brauchen den Dispersionen nicht zugegeben zu werden, um die Benetzung verschiedener Substrate zu erleichtern. Daher enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keinen Additive, die die Dispersionsstabilität beeinträchtigen.
Aus den wässrigen kolloidalen Dispersionen werden durch Entfernen von Wasser aus der Zusammensetzung und Trocknenlassen der Folien leicht freistehende oder selbsttragende Folien hergestellt. Herkömmliche Aufschleuder- oder Folienbeschichtungstechniken können verwendet werden, um diese Folien zu bilden. Es sind keine organischen Cosolventien erforderlich, um die Folienbildung und/oder Benetzung von Substraten zu erleichtern. Wenngleich keine Cosolventien erforderlich sind, können, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, nach der Bildung des sulfonierten Polyurethanharnstoffs Alkohole zu der wässrigen Dispersion gegeben werden, um ein Wasser-Alkohol-System bereitzustellen. Ein Wasser-Alkohol-System kann bei bestimmten Anwendungen bevorzugt sein, um beispielsweise eine schnellere Trocknungszeit bereitzustellen, und bei anderen Anwendungen kann ein wässriges System bevorzugt sein, beispielsweise um im Wesentlichen keine VOC-Emissionen bereitzustellen. Nach der Trocknung bilden sich freistehende oder selbsttragende Folien. Diese Folien sind minimal klebrig und selbstklebend. Des Weiteren können einige der Folien in Wasser redispergiert werden.
Die kolloidalen Dispersionen von sulfonierten Polyurethanharnstoffen und Folien der vorliegenden Erfindung können bei verschiedenen Anwendungen verwendet werden, einschließlich beispielsweise kohäsiven Bändern, Dichtungsmaterialien, Vliesstoffbindemittel, fluorchemischen Flexibilisatoren/Weichmachern, tinten- und druckfarbenannehmenden Beschichtungen, Polyolefingrundierung und kosmetischen Anwendungen. Die sulfonierten Polyurethanharnstoffe und daraus gebildeten Folien können bei einer Anwendung verwendet werden, bei der ein minimal klebriges, selbstklebendes Material wünschenswert ist. Des Weiteren sind einige der erfindungsgemäßen Folien auch in Wasser redispergierbar; daher können sie bei einer Anwendung verwendet werden, bei der ein minimal klebriges, selbstklebendes und in Wasser redispergierbares Material gewünscht ist, einschließlich von beispielsweise wasserlöslichen Klebstoffen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäße Zusammensetzung und die daraus gebildeten Folien bei kosmetischen Anwendungen verwendet werden. Derartige Anwendungen erfordern etwas Wasserbeständigkeit, Transferbeständigkeit oder Substantivität für Haut, Nägel oder Haare. Die Anwendungen schließen z.B. kosmetische Makeup-Anwendungen oder kosmetische Schutzanwendungen, wie Mascara, Grundierung, Rouge, Gesichtspuder, Eyeliner, Lidschatten, Insektenschutzmittel, Nagellack, feuchtigkeitsspendendes Hautpflegemittel, Hautcreme und Bodylotion, Lippenstift und Sonnenschutzmittel ein.
Wenn die erfindungsgemäße Dispersion in Haarpflegeprodukten, wie Shampoos und Haarspülungen und dergleichen verwendet wird, kann die Dispersion für schnelleres Trocknen sorgen. Sie kann auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Haarstylingmitteln verbessern, wenn sie in geringen Anteilen in Kombination mit anderen Haarstylingharzen verwendet wird. Die Haarpflegeprodukte gemäß der vorliegenden Beschreibung sind keine „umfrisierbaren" Haarstylingzusammensetzungen. „Umfrisierbare" Haarstylingzusammensetzung bedeutet eine Haarstylingzusammensetzung, die ohne Anwendung von neuem Material oder Wärme wieder hergestellt oder modifiziert werden kann. Zum Beispiel sind zur Wiederherstellung oder Modifizierung der Frisur im Fall von „Herabhängen" oder Festigungsverlust (Zerzausen) keine neuen Materialien wie Wasser oder eine Form von Fixierungsmittel, oder Wärme erforderlich. Die Zusammensetzung kann lang anhaltend sein, wie 10–24 Stunden, was zu einer dauerhaften Stylingwirkung führt.
Die Dispersionen und Folien der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von herkömmlichen Beschichtungstechniken zur Herstellung von Flächenmaterialien, die mit einer Folie aus sulfonierten Polyurethanharnstoff beschichtet sind, auf verschiedene flexible und unflexible Substrate aufgebracht werden. Flexible Substrate sind hier als Material definiert, das herkömmlicherweise als Bandträger verwendet wird oder aus einem anderen flexiblen Material bestehen kann. Illustrative Beispiele sind u.a. Papier, Kunststofffolien wie Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyester (Polyethylenterephthalat), Polycarbonat, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Ethylcellulose. Des weiteren schließen flexible Substrate u.a. Webstoffe aus Fäden von synthetischen oder natürlichen Materialien, wie Baumwolle, Wolle, Polyamid, Rayon, Glas oder Keramikmaterial ein, oder sie können Vliesstoffe sein, wie Trockenvliese aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Mischungen davon. Illustrative Beispiele für unflexible Substrate schließen u.a. Metall, metallisierte Polymerfolie oder keramisches Flächenmaterial ein. Die Dispersionen und Folien können auch auf faserige Substrate aus synthetischen oder natürlichen Materialien, wie Keratin und Collagen aufgetragen werden.
Die beschichteten Flächenmaterialien können die Form eines beliebigen Gegenstands annehmen, der herkömmlicherweise mit minimal klebrigen, selbstklebenden Zusammensetzungen verwendet wird, wie Etiketten, Bänder, Schilder, Abdeckungen, Markierungen und dergleichen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele und Evaluierungen näher erläutert, aber nicht eingeschränkt. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Die folgende Tabelle I ist eine Zusammenstellung der bei diesen Versuchen verwendeten Materialien.
Tabelle I
I. Herstellung von Sulfopolyesterpolyolen
Herstellung A
Ein 5-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 4100 g Polyethylenglykol-600 (13,67 Äquivalente) und 505,67 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (DMSSIP) (3,42 Äquivalente) beschickt. Die Materialien wurden unter Vollvakuum 1 Stunde bei 100°C getrocknet. Danach wurde Tetrabutyltitanat (0,08 Gew.-%) zugegeben, und der Ansatz auf 220°C erhitzt, bis ungefähr 85% des theoretischen Methanols entfernt worden waren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 170°C verringert und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, was ein klares hellgelbes Material ergab. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 428, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 2632.
Herstellung B
Dieses Material wurde wie bei Herstellung A oben unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt: 1000 g Polyethylenglykol-400 (5,0 Äquivalente), 1000 g Polypropylenglykol-425 (4,7 Äquivalente), 359,5 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (2,43 Äquivalente) und 0,08 Gew.-% Tetrabutyltitanat. Das Produkt war ein klares hellgelbes Material. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 295, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1879.
Herstellung C
Dieses Material wurde wie bei Herstellung A oben unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt: 3000,0 g Polyethylenglykol-400 (15,0 Äquivalente), 555,0 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (3,75 Äquivalente) und 0,08 Gew.-% Tetrabutyltitanat. Die Trocknung wurde bei 65°C durchgeführt. Das Produkt war ein klares hellgelbes Material. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 305, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1832.
Herstellung D
Dieses Material wurde wie bei Herstellung A oben unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt: 1404,0 g Polypropylenglykol-425, (6,623 Äquivalente), 245,04 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (1,656 Äquivalente) und 0,08 Gew.-% Tetrabutyltitanat. Die Trocknung wurde bei 105°C unter Vollvakuum über einen Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt. Der Ansatz wurde auf 245°C erhitzt, dann auf 145°C abgekühlt und danach 3 Stunden bei 170°C unter Vollvakuum gehalten. Das Produkt war ein klares gelbes Material. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 311, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1928.
Herstellung E
Ein 500-ml-Reaktionsgefäß wurde mit 300,0 g Polyethylenglykol-300 (2,0 Äquivalente) und 74,0 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (0,50 Äquivalente) beschickt. Die Materialien wurden unter Vollvakuum 30 Minuten bei 110°C getrocknet. Nach Aufhebung des Vakuums mit Stickstoff wurde Tetrabutyltitanat (0,08 Gew.-%) zugegeben und der Ansatz unter Stickstoff auf 220°C erhitzt, bis ungefähr 85% des theoretischen Methanols entfernt worden waren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 128°C verringert, und es wurde bis 0,9 mm Vakuum angelegt. Der Ansatz wurde auf 170°C erhitzt und 1,5 Stunden unter Vakuum gehalten, was ein klares hellgelbes Material ergab. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 228, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1432.
Herstellung F
Ein 500-Milliliter-Reaktionsgefäß wurde mit 225,0 g Polyethylenglykol-400 (1,125 Äquivalente), 83,25 g 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester (0,563 Äquivalente) und 1,3 g Tetrabutyltitanat (0,08 Gew.-%) beschickt. Der Ansatz wurde unter Stickstoff 2 Stunden auf 220°C erhitzt, wobei 15 g Methanol entfernt wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf 175°C verringert, und es wurde bis 1 mm Vakuum angelegt. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei 175°C unter Vakuum gehalten, was ein klares hellgelbes Material ergab. Das berechnete Hydroxyläquivalentgewicht betrug 516, das berechnete Sulfonatäquivalentgewicht betrug 1032.
II. Sulfonierte Polyurethanharnstoffe
Beispiel 1
Ein 3-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 355,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (1,145 Äquivalente) und 360,0 g Fomrez^TM 8056-146 (0,916 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 1,6 g Ethansulfonsäure (0,151 Äquivalente), 400,4 g Isophorondiisocyanat (3,607 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 37°C wurde der Ansatz 2,5 Stunden bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein 12-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 2088 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10–15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde zwei Stunden auf 60–80°C erhitzt. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 36% Feststoffen.
Beispiel 2
Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 693,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (2,214 Äquivalente) und 265,5 g Polypropylenglykol-1000 (0,518 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff, wurden 3,12 g Ethansulfonsäure (0,3 Äquivalente), 530,7 g Isophorondiisocyanat (4,78 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 30°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein 12-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 2800 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben (wobei das Schäumen minimal gehalten wurde), was eine bläuliche milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde die Reaktion eine Stunde auf 75°C erhitzt. Dies führte zu einer stabilen Dispersion mit 28,9% Feststoffen.
Beispiel 3
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 45,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung C (0,153 Äquivalente), 15 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung D (0,048 Äquivalente), 10,0 g Lexorez^TM 1100-220 (0,039 Äquivalente) und 10,0 g Fomrez^TM 8056-146 (0,025 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,20 g Ethansulfonsäure (0,019 Äquivalente), 51,56 g Isophorondiisocyanat (0,465 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 65°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 310,0 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, (wobei das Schäumen minimal gehalten wurde), was eine bläuliche milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 75 Minuten auf 75°C erhitzt. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 25,7% Feststoffen.
Beispiel 4
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 25,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,081 Äquivalente), 25,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (0,059 Äquivalente), 20,0 g Tone^TM 0210 (0,048 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,113 g Ethansulfonsäure (0,011 Äquivalente), 43,0 g Desmodur^TM W (0,328 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und der Ansatz wurde auf 75°C erhitzt. Es wurde keine Exotherme beobachtet. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 265 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10–15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 75 Minuten auf 75°C erhitzt. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 22,4 Feststoffen.
Beispiel 5
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 40,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,129 Äquivalente), 35,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (0,082 Äquivalente), 18,0 g Tone^TM 0210 (0,043 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,180 g Ethansulfonsäure (0,017 Äquivalente), 49,7 g Isophorondiisocyanat (0,448 Äquivalente) und 0,02 Gew.-Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 62°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 26°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 345 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10–15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 75 Minuten bei 75°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 18,4 Feststoffen.
Beispiel 6
Ein 1000-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 95,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,306 Äquivalente), 95,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (0,224 Äquivalente), 40,0 g Lexorez^TM 1100-220 (0,157 Äquivalente) und 40 g Fomrez^TM 8056-146 (0,102 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,428 g Ethansulfonsäure (0,040 Äquivalente), 153,19 g Isophorondiisocyanat (1,380 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 27°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 2014 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 80 Minuten bei 75°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 19,1% Feststoffen.
Beispiel 7
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 22,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,071 Äquivalente), 22,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung F (0,045 Äquivalente), 10,0 g Lexorez^TM 1100-220 (0,039 Äquivalente) und 10 g Fomrez^TM 8056-146 (0,025 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,099 g Ethansulfonsäure (0,009 Äquivalente), 35,18 g Isophorondiisocyanat (0,317 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 34°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei 77°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 245 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 85 Minuten bei 75°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 25,4% Feststoffen.
Beispiel 8
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 30,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung C (0,102 Äquivalente), 30,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung D (0,096 Äquivalente), 10,0 g Lexorez^TM 1100-220 (0,039 Äquivalente) und 10 g Fomrez^TM 8056-146 (0,025 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,135 g Ethansulfonsäure (0,013 Äquivalente), 51,05 g Isophorondiisocyanat (0,460 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 75°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 9,3°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 306 g Wasser beschickt und auf 70°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine bläuliche Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 75 Minuten bei 80°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 35,2 Feststoffen.
Beispiel 9
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 30,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung E (0,132 Äquivalente), 7,5 g Lexorez^TM 1100-220 (0,029 Äquivalente) und 24,0 g Fomrez^TM 8056-146 (0,061 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,135 g Ethansulfonsäure (0,013 Äquivalente), 43,13 g Isophorondiisocyanat (0,389 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 52°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 42°C wurde der Ansatz 75 Minuten lang bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 250 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde eine Stunde bei 78°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 32,75 Feststoffen.
Beispiel 10
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 29,76 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,096 Äquivalente) und 29,76 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (0,070 Äquivalente) und 23,8 g Fomrez^TM 8056-146 (0,061 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,134 g Ethansulfonsäure (0,013 Äquivalente), 44,0 g Isophorondiisocyanat (0,397 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 53°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 305 g Wasser beschickt und auf 70°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde eine Stunde bei 75°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 27,4 Feststoffen.
Beispiel 11
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 25,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,081 Äquivalente), 25,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (0,059 Äquivalente) und 20 g FomrezTM 8056-146 (0,051 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,113 g Ethansulfonsäure (0,011 Äquivalente), 43,6 g Desmodur^TM W (0,333 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 68,6°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 280 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine fast klare Dispersion ergab. Der Ansatz wurde eine Stunde auf 82°C gehalten. Die resultierende Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 23,65%.
Beispiel 12
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 20,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung D (0,064 Äquivalente) und 55,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung C (0,186 Äquivalente), 18,0 g Tone^TM 0210 (0,043 Äquivalente) und 5,0 g Polyethylenglykol-3400 (0,003 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,090 g Ethansulfonsäure (0,009 Äquivalente), 57,7 g Isophorondiisocyanat (0,520 Äquivalente) und 0,02 Gew.-Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 70°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 380 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde drei Stunden bei 75°C gehalten. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 22,5%.
Beispiel 13
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 40,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung D (0,129 Äquivalente), 40,0 g Polyethylenglykol-1000 (0,080 Äquivalente) und 10,0 g FomrezTM 8056-146 (0,025 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,180 g Ethansulfonsäure (0,017 Äquivalente), 45,47 g Isophorondiisocyanat (0,410 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde vorsichtig auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 46,3°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 325 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde eine Stunde bei 75°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, was eine klare hellgelbgrüne Dispersion mit 14,7 Feststoffen ergab.
Vergleichsbeispiel 1 – Aromatisches Diisocyanat
446,35 g MDI (3,570 Äquivalente) und 1,89 g Ethansulfonsäure (0,178 Äquivalente) wurden in ein 2-Liter-Reaktionsgefäß gegeben, aufgeschmolzen und vermischt. Eine vorgetrocknete Mischung von 420,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (1,342 Äquivalente), 205,0 g Polypropylenglykol-1025 (0,400 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zu dem Diisocyanat gegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe unter 60°C gehalten wurde. Danach wurde der Ansatz auf 75°C erhitzt, und es wurde eine Exotherme von 10°C beobachtet. Der Ansatz wurde 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 3222 g Wasser beschickt und auf 75°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zu dem Wasser gegeben (wobei das Schäumen minimal gehalten wurde), was eine bläuliche milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 75 Minuten bei 75°C gehalten. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 22,7%.
Vergleichsbeispiel 2 – Aromatisches Diisocyanat
Ein 2-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 529,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung A (1,242 Äquivalente) und 205,3 g Polypropylenglykol-1025 (0,402 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 2,4 g Ethansulfonsäure (0,224 Äquivalente), 489,05 g Isonate^TM 2134L (3,375 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach die Reaktionsmischung auf 50°C erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 61,5°C wurde der Ansatz 90 Minuten bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 2972 g Wasser beschickt und auf 65°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zu dem Wasser gegeben (wobei das Schäumen minimal gehalten wurde), was eine milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz eine Stunde bei 75°C gehalten. Restliches Koagulat wurde abfiltriert.
Die resultierende stabile Lösung besaß einen Feststoffgehalt von 24,2.
Vergleichsbeispiel 3 – Diamin-Kettenverlängerung
Ein 1-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 168,3 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,538 Äquivalente) und 82,0 g Polypropylenglykol-1025 (0,160 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,757 g Ethansulfonsäure (0,072 Äquivalente), 135,52 g Isophorondiisocyanat (1,221 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach die Reaktionsmischung auf 50°C erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 25°C wurde der Ansatz 90 Minuten bei ungefähr 75°C gehalten. Die Reaktion wurde über Nacht abgebrochen, wonach am nächsten Tag wieder auf 80°C erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 32°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 137,68 g Wasser und 2,8 g Ethylendiamin (0,0933 Äquivalente) beschickt und auf 50°C erhitzt. Vorgewärmtes oben hergestelltes Präpolymer (71,8 g) wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu der wässrigen Aminlösung gegeben, was eine bläuliche, dann milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 30 Minuten auf 70°C erhitzt. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 26,0%.
Vergleichsbeispiel 4 – Diamin-Kettenverlängerung
Ein 1-Liter-Dreihalsrundkolben wurde mit 168,3 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,538 Äquivalente) und 82,0 g Polypropylenglykol-1025 (0,160 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,757 g Ethan sulfonsäure (0,072 Äquivalente), 135,52 g Isophorondiisocyanat (1,221 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, wonach die Reaktionsmischung auf 50°C erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 25°C wurde der Ansatz 90 Minuten bei ungefähr 75°C gehalten. Die Reaktion wurde über Nacht abgebrochen, wonach am nächsten Tag wieder auf 80°C erhitzt wurde. Nach einer Exotherme von 32°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 193,8 g Wasser und 7,4 g Dytek^TM A (0,128 Äquivalente) beschickt und auf 50°C erhitzt. 99,21 g vorgewärmtes oben hergestelltes Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 10 Minuten langsam zu der wässrigen Aminlösung gegeben, was eine bläuliche, dann milchige Dispersion ergab. Nach der Zugabe wurde der Ansatz 30 Minuten bei 70°C gehalten. Die resultierende stabile Dispersion besaß einen Feststoffgehalt von 29,0.
Vergleichsbeispiel 5 – NCO/OH-Verhältnis 1,1:1
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 42,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,134 Äquivalente), 20,5 g PPG-1000 (0,040 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,19 g Ethansulfonsäure (0,0175 Äquivalente), 21,3 g Isophorondiisocyanat (0,193 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 37°C wurde der Ansatz 1 Stunde bei ungefähr 75°C gehalten, was ein sehr viskoses Material ergab. Zur Unterstützung des Transfers dieses Präpolymers wurden unmittelbar vor der Kettenverlängerung mit Wasser 50 g Butanon zu dem Präpolymer gegeben.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 265 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine fast klare Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 60 Minuten auf 80°C erhitzt. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 26,7% Feststoffen.
Vergleichsbeispiel 6 – NCO/OH-Verhältnis 2,6:1
Ein 500-Milliliter-Dreihalsrundkolben wurde mit 42,0 g Sulfopolyesterpolyol gemäß Herstellung B (0,134 Äquivalente), 20,5 g PPG-1000 (0,040 Äquivalente) beschickt und durch Erhitzen unter Vollvakuum getrocknet. Nach Abkühlen auf 25°C und Wiederbefüllen mit Stickstoff wurden 0,19 g Ethansulfonsäure (0,0175 Äquivalente), 50,3 g Isophorondiisocyanat (0,453 Äquivalente) und 0,02 Gew.-% Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt. Nach einer Exotherme von 35°C wurde der Ansatz 2 Stunden bei ungefähr 75°C gehalten.
Ein anderes Reaktionsgefäß wurde mit 352,3 g Wasser beschickt und auf 60°C erhitzt. Das oben hergestellte Präpolymer wurde über einen Zeitraum von 5 Minuten langsam (aber kontinuierlich) zu dem Wasser gegeben, was eine fast milchige Dispersion ergab. Der Ansatz wurde 90 Minuten bei 75°C gehalten. Dies ergab eine stabile Dispersion mit 19,3% Feststoffen.
III. Evaluierung von Folien
Es wurde eine qualitative Evaluierung von aus den sulfonierten Polyurethanharnstoff enthaltenden Dispersionen hergestellten Folien vorgenommen. Folien aus den sulfonierten Polyurethanharnstoffen wurden durch Platzieren von ungefähr 15 ml der sulfonierten Polyurethanharnstoff enthaltenden Dispersionen (Beispiel 1–13 und Vergleichsbeispiele 1–6) in kleinen Aluminiumpfannen hergestellt. Die Dispersionen wurden über Nacht bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, um am Boden der Pfannen Folien zu bilden. Die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Folien wurde durch einen „Fingeransprechtest" qualitativ beurteilt, welcher eine leichte Berührung und kurze Kontaktzeit bei Raumtemperatur beinhaltete, und mit einem Wert von 1 bis 5 versehen, wobei 1 = klebfrei, 1,25 = sehr, sehr wenig klebrig, 1,5 = sehr wenig klebrig, 2 = wenig klebrig, 2,5 = wenig bis mittelklebrig, 3 = mittelklebrig, 3,5 = mittelklebrig bis sehr klebrig, 4 = sehr klebrig und 5 = hervorragend klebrig. Auf dieser Skala hat transparentes Klebeband Scotch^TM Magic^TM von Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3M), St. Paul, MN, USA, eine Bewertung von 5.
Die Folien wurden auch auf Selbsthaftung bei Raumtemperatur (etwa 20° bis 30°C) evaluiert, indem Folien aus der Pfanne- entfernt und die Folien ohne Anwendung von Druck oder Kraft leicht übereinander gefaltet wurden. Als selbstklebend evaluierte Folien kleben unmittelbar aneinander und entfalten sich nicht.
Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt:
Tabelle II
IV. Kosmetische Beispiele
Beispiel 14
Es wurde eine Bodylotion hergestellt, die sich zur Verwendung als wasserfestes Sonnenschutzmittel oder Insektenschutzmittel mit zugesetzten Wirkbestandteilen eignet. Unter Verwendung der in Tabelle III aufgeführten speziellen Komponenten und Mengen in Gewichtsprozent für Phase A und Phase B wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Phase A und Phase B wurden unter kontinuierlichem Rühren in getrennten Behältern auf 70°C erhitzt. Phase B wurde zu Phase A gegeben und mit einem Hochschermischer homogenisiert. Durch Abkühlen auf Raumtemperatur unter leichtem Rühren erhält man eine Creme mit mäßiger Viskosität.
Tabelle III. Öl-in-Wasser-Emulsion für Bodylotion
Beispiel 15
Unter Verwendung der in Tabelle IV aufgeführten speziellen Komponenten und Mengen in Gewichtsprozent für Phase A und Phase B wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Phase A und Phase B wurden unter kontinuierlichem Rühren in separaten Behältern auf 90°C erhitzt. Phase B wurde zu Phase A gegeben und mit einem Hochschermischer homogenisiert. Nach dem Abkühlen liefert die resultierende Paste ein ablätterungs-, schmier- und wasserbeständiges Mascara.
Tabelle IV Öl-in-Wasser-Emulsion für Mascara
Beispiel 16
Durch Beschicken eines Gefäßes mit 10,7 Gew.-% Ammoniumlaurylsulfat (28% Feststoffe), 40,0 Gew.-% Ammoniumlaureth-2-sulfat (25% Feststoffe), 2,0 Gew.-% Ethylenglykoldistearat, 1,0 Gew.-% Cocamid MEA, 0,5 Gew.-% Tricetylmethylammoniumchlorid, 0,2 Gew.-% Cetylalkohol und 0,1 Gew.-% Stearylalkohol wurde ein Konditioniershampoo hergestellt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erhitzt und mit einem Gemisch, das 5,0 Gew.-% der Dispersion gemäß Beispiel 1 in 45,4 Gew.-% entionisiertem Wasser enthielt, versetzt. Nach dem Abkühlen liefert die resultierende perlige Flüssigkeit ein Shampoo mit guter Nasskämmbarkeit nach dem Ausspülen und schneller Trocknung.
Beispiel 17
Ein Nagelklarlack wurde folgendermaßen hergesellt: Etwa 20 Teile einer Ethanollösung eines acrylatgepfropften Silikonpolymers, das von 3M Corporation, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung Copolymer VS 80 Silicones Plus erhältlich ist, mit einem Feststoffanteil von 20% wurde mit 10 Teilen der Dispersionslösung aus Beispiel 2 vereinigt. Dies ergab einen schnell trocknenden Nagelklarlack mit guter Absplitterungsbeständigkeit und gutem Glanz.
Für den Fachmann sind verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung leicht ersichtlich, ohne dass er dabei vom Schutzbereich und Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abweichen müsste. Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung durch die hier angeführten illustrativen Ausführungsformen und Beispiele nicht eingeschränkt werden soll und dass derartige Beispiele und Ausführungsformen lediglich beispielhaft angeführt werden, wobei der Schutzbereich nur durch die hier wie folgt aufgeführten Ansprüche beschränkt sein soll.

Claims

Zusammensetzung, umfassend einen sulfonierten Polyurethanharnstoff, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt von: (a) einem oder mehreren sulfonierten Polyolen; (b) einem oder mehreren nichtsulfonierten Polyolen; (c) einem oder mehreren aliphatischen Polyisocyanaten mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen und (d) überschüssigem Wasser handelt, wobei: der sulfonierte Polyurethanharnstoff nur mit Wasser kettenverlängert worden ist; das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) ein Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis von 1,3 bis 2,5:1 aufweist und das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) ein Sulfonatäquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 8500 aufweist und ein Polyharnstoffsegment der folgenden Formel umfasst:
wobei z für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht und R³ für eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, die sich von dem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanat ableitet.
Sulfonierte Polyurethanharnstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das sulfonierte Polyol das Umsetzungsprodukt von: (a) 5-Natriumsulfoisophthalsäuredimethylester oder 5-Natriumsulfoisophthalsäure und (b) einem oder mehreren Polyolen umfasst.
Sulfonierte Polyurethanharnstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren nichtsulfonierten Polyole aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycaprolactonpolyolen und Gemischen davon ausgewählt sind.
Zusammensetzung, umfassend eine kolloidale Dispersion, die den sulfonierten Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1 umfasst.
Folie, umfassend einen sulfonierten Polyurethanharnstoff, umfassend das Umsetzungsprodukt von: (a) einem oder mehreren sulfonierten Polyolen; (b) einem oder mehreren nichtsulfonierten Polyolen; (c) einem oder mehreren aliphatischen Polyisocyanaten mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen und (d) überschüssigem Wasser, wobei: der sulfonierte Polyurethanharnstoff nur mit Wasser kettenverlängert worden ist; das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) ein Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis von 1,3 bis 2,5:1 aufweist und das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) ein Sulfonatäquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 8500 aufweist und ein Polyharnstoffsegment der folgenden Formel umfasst:
wobei z für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht und R³ für eine aliphatische Gruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen steht, die sich von dem aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanat ableitet.
Sulfonierter Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1 oder Folie nach Anspruch 5, wobei das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) ein Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnis von etwa 1,65 bis 1,85:1 aufweist.
Sulfonierter Polyurethanharnstoff nach Anspruch 1 oder Folie nach Anspruch 5, wobei das Umsetzungsprodukt von (a), (b) und (c) mit (d) ein Sulfonatäquivalentgewicht von etwa 3000 bis etwa 6000 aufweist.
Folie nach Anspruch 7, wobei die Folie minimal klebrig und selbstklebend ist.
Folie nach Anspruch 5, wobei die Folie in Wasser redispergierbar ist.
Folie nach Anspruch 5, wobei die Folie auf einem Substrat aufgebracht ist.
Zusammensetzung umfassend eine kolloidale Dispersion nach Anspruch 4, die bei einer kosmetischen Anwendung aus der Gruppe bestehend aus Mascara, Grundierung, Rouge, Gesichtspuder, Eyeliner, Lidschatten, Lippenstift, Insektenschutzmittel, Nagellack, feuchtigkeitsspendendes Hautpflegemittel, Hautcreme, Bodylotion und Sonnenschutzmittel Anwendung findet.
Zusammensetzung umfassend eine kolloidale Dispersion nach Anspruch 4, die in einer Haarpflegezusammensetzung aus der Gruppe bestehend aus Shampoos, Haarspülungen, Haarsprays, Schäumen und Gelen Anwendung findet, wobei es sich bei der Haarpflegezusammensetzung nicht um eine umfrisierbare Haarpflegezusammensetzung handelt.