DE60112948T2

DE60112948T2 - Polyurethandispersion in alkohol-wasser-system

Info

Publication number: DE60112948T2
Application number: DE60112948T
Authority: DE
Inventors: S. Steven KANTNER; T. Matthew SCHOLZ; M. Kevin LEWANDOWSKI
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2021-06-15
Also published as: KR20030022319A; CN1444612A; DE60112948D1; EP1305351B1; ATE302802T1; CA2415854A1; MXPA03000453A; US6433073B1; EP1305351A1; CN1211410C; AU7294601A; ES2245370T3; BR0112733A; JP2004505137A; WO2002010243A1; AU2001272946B2; KR100738125B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kaltsiegelklebstoffzusammensetzung in der Form einer stabilen Polyurethandispersion in einem Alkohol-Wasser-System.
Hintergrund
Polyurethan ist ein generischer Ausdruck, der zur Beschreibung von Polymeren verwendet wird, die durch die Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem polyfunktionellen Alkohol unter Bildung von Urethanbindungen hergestellt werden. Der Ausdruck "Polyurethan" wurde ebenfalls in einer mehr generischen Weise zur Bezeichnung der Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit irgendeiner polyaktiven Wasserstoffverbindung verwendet, darin eingeschlossen polyfunktionelle Alkohole, Amine und Mercaptane. Polyurethane werden in einer Vielzahl an Anwendungen verwendet, darin eingeschlossen Elastomere, Klebstoffe, Beschichtungen und Imprägnierungsmittel.
Für Beschichtungsanwendungen können Polyurethanpolymere in Wasser durch Einbringung von stabilisierenden Gruppen in deren Grundgerüst dispergiert werden. Anionische, kationische und nichtionische dispersionsstabilisierende Gruppen sind verwendet worden. Verschiedene wässrige Polyurethandispersionen sind von Fachleuten auf dem Gebiet hergestellt worden. Zum Beispiel offenbart die US-A 3 479 310 (Dieterich et al.) wasserdispergierte Polyurethanpolymere, die sich für die Verwendung als wasserfeste Beschichtungen eignen. Das Polymer wird aus Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten, optionalen Kettenverlängerungsmitteln und einer ausreichenden Menge einer Komponente mit einer Gruppe vom ionischen Salztyp hergestellt. Die US-A-4 307 219 (Larson) offenbart wasserdispergierbares Polyurethanharz, das durch die Reaktion von hydrophilen Diolen, hydrophoben Diolen, Diisocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerern hergestellt wird. Ein derartiges Urethanharz kann als Schutzüberzüge, Primer und Bindemittel verwendet werden.
Obwohl wässrige Dispersionen von Polyurethanen in breitem Umfang offenbart wurden, sind den Erfindern keinerlei Verweise auf stabile Polyurethandispersionen in Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystemen, insbesondere in Abwesenheit von hydrophilen stabilisierenden Einheiten, bekannt. Stabile Polyurethandispersionen in Hydro-Alkohol- (d.h. Alkohol-Wasser-)Systemen sind aus mindestens zwei Gründen besonders schwierig.
Zuerst verringert die Zugabe von niederen Alkoholen (z. B. C₁ bis C₄) zu Wasser die Oberflächenspannung des Lösungsmittelsystems. Zum Beispiel hat ein 40 Gew.-%iges Ethanol-in-Wasser-System eine Oberflächenspannung von etwa 31 Dyn/cm im Vergleich mit einem reinen Wassersystem, welches eine Oberflächenspannung von etwa 72 Dyn/cm bei etwa 20°C aufweist. Ein 60 Gew.-%iges Ethanol-in-Wasser-System hat eine Oberflächenspannung von 27 Dyn/cm bei etwa 20°C. Die Verringerung der Oberflächenspannung kann die Fähigkeit zum Selbstaufbau hydrophiler und hydrophober Domänen während der Dispersionsherstellung beeinträchtigen. Zweitens sind viele der Polyurethankomponenten (d. h. die Ausgangsreaktanten) in Hydro-Alkohol-Lösungsmittelsystemen löslich, die zu Lösungen und nicht zu Dispersionen führen. Polymerlösungen besitzen eine wesentlich höhere Viskosität als Polymerdispersionen, was die Lösungen bei bestimmten Betrieben, wie im Beschichtungs- und Sprühbetrieb, schwerer verarbeitbar macht. Polymerlösungen haben auch die Tendenz, einen geringeren Prozentsatz an Feststoffen im Vergleich mit Polymerdispersionen zu erzielen, wodurch die Erstgenannten während Beschichtungsbetrieben und während des Versands weniger attraktiv werden. Lösungen mit einem geringeren Feststoffgehalt erfordern auch längere Trocknungszeiten als Dispersionen, sowohl aufgrund der größeren Menge an vorhandenem Lösungsmittel als auch der höheren Affinität des Polymers zu dem Lösungsmittel. Darüber hinaus ist das Molekulargewicht von löslichen Polymeren häufig viel geringer als dasjenige von Dispersionen.
Die U5-A 4 507 430 (Shimada et al.) offenbart eine Polyurethanemulsion auf Wasserbasis, welche eine hydrierte Polyalkadienpolyolkomponente und eine Polyisocyanatkomponente umfasst. Shimada offenbart, dass die Materialien als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial für ein Polyolefinharz nützlich sind und nass aufgetragen und durch Trockenlaminierung, die Wärme und Druck erfordert, getrocknet oder verbunden bzw. verklebt werden können. Es gab keine Offenbarung von Polyurethandispersionen im Hydro-Alkohol-Lösungsmittelsystem.
Die US-A Re. 34 730 (Salatin et al.) offenbart aus Wasser gebildete Grundlackzusammensetzungen, welche (a) ein anionisches Polyurethanharz, umfassend (i) eine Polyesterharzkomponente, die durch die Reaktion einer Carbonsäurekomponente, die mindestens 50 Gew.-% einer langkettigen C_18-60-Säure und ein Polyol umfasst, und (ii) eine Mischung aus mindestens einer multifunktionellen Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstofffunktionalität und mindestens einer Carbonsäurefunktionalität, neutralisiert mit einem Amin, (b) ein Polyisocyanat, kombiniert mit einem Vernetzungsmittel, und (c) ein Rheologie-Regulierungsmittel umfassen. Die US-A-5 326 815 (Serdiuk et al.) offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, welche (a) ein wässriges Medium, (b) ein wasserdispergierbares Polyurethanharz, welches das Reaktionsprodukt von (i) einer Hydroxyfunktionellen Polyesterharzkomponente ist, die das Reaktionsprodukt einer Carbonsäurekomponente ist, welche mindestens zwei Carbonsäuren, einen C₃₆- Dimerfettalkohol und ein kurzkettiges Polyol umfasst, (ii) einer multifunktionellen Verbindung mit mindestens einer aktiven Wasserstoffgruppe und mindestens einer wasserstabilisierenden Gruppe, (iii) eines aktiven wasserstoffhaltigen Abdeckungs- oder Kettenverlängerungsmittels und (iv) eines Polyisocyanats ist, und (c) ein Aminoplast-Vernetzungsmittel umfasst. Das aktive wasserstoffhaltige Abdeckungsmittel wird im Überschuss verwendet, um das funktionelle Isocyanat-Präpolymer zu terminieren, wodurch terminale Hydroxylgruppen für die Reaktion mit dem Vernetzungsmittel vorgesehen werden. Andere Patente, welche die Verwendung von Dimerfettalkoholen oder Polyestern, die von Dimersäure in Polyurethandispersionen auf Wasserbasis für Grundlackzusammensetzungen abgeleitet sind, schließen die US-A 4 423 179 (Guagliardo), US-A 5 334 650 (Serdiuk et al.) und die US-A 5 370 910 (Hille et al.) ein. Keine der oben genannten Referenzen offenbart eine Polyurethandispersion in einem Alkohol-Wasser-System.
Die US-A 5 672 653 (Frisch et al.) offenbart eine anionische aus Wasser gebildete Polyurethandispersion, die hergestellt wird durch (a) Bilden eines Präpolymers aus Hydroxy-terminiertem Polybutadienharz, einem aliphatischen Isocyanat und einem Säuregruppen enthaltenden Diol; (b) Neutralisieren der Säure; Dispergieren von dieser in Wasser; und (c) Kettenverlängerung des Präpolymers mit einem Diamin.
Die Kaltsiegeleigenschaften bei Klebstoffen wurden von Fachleuten auf dem Gebiet erläutert. Zum Beispiel offenbart die US-A 5 616 400 (Zhang) ein mit einem Trockenkaltsiegelklebstoff beschichtetes Blattmaterial, welcher im Wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von 50 bis 80 % Polyesterpolyol, 15–25 % aliphatischem Diisocyanat und 3 bis 6 % mit einer Base neutralisierter Dimethylolpropionsäure besteht, wobei das Reaktionsprodukt eine T_g zwischen etwa –20° und 5°C hat. Die US-A 5 981 650 (Zhao et al.) offenbart eine wässrige Kaltsiegelklebstoffdispersion, welche 30 % bis 55 % eines Polyurethanionomers mit einer T_g zwischen –50°C und 10°C enthält, wobei es sich um das Reaktionsprodukt einer Polyesterpolyol- und einer Polyetherpolyolmischung, eines aliphatischen Diisocyanats und von Dimethylolpropionsäure mit 0,05 bis 4 % kolloidalem amorphem Silica, welches in situ mit einem organischen NCO enthaltendem Rest umgesetzt wurde, handelt. Die Verwendung eines in Alkohol unlöslichen oligomeren Diols ist nicht in diesen Patenten offenbart, auch nicht die Bedeutung der Regulierung des Molekulargewichts durch die Verwendung von Kettenterminatoren für den Erhalt von Kaltsiegelklebstoffeigenschaften.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane wurden für die Verwendung in kosmetischen Formulierungen offenbart. Die EP 656 021 B1 (Son et al.), WO 96/14049 (Emmerling et al.), US-A 5 643 581 (Mougin et al.) , US-A 5 874 072 (Alwattari et al.) , US-A 5 972 354 (de la Poterie et al.), WO 99/43289 (Ohta et al.), EP 938 889 A2 (Son et al. und US-A 5 968 494 (Kukkala et al.) sind dafür stellvertretend. Keine davon verwendet oligomere, alkoholunlösliche, polyaktive Wasserstoffverbindungen, wie oligomere, alkoholunlösliche Diole bei der Herstellung des Polyurethans.
Keine der oben erläuterten Technologien erkennt die Bedeutung der Regulierung des Molekulargewichts durch die Verwendung von Kettenterminatoren für den Erhalt von Kaltsiegelklebstoffeigenschaften, auch legen sie nicht die Verwendung dieser Materialien in kosmetischen oder medizinischen Formulierungen nahe.
Bedarf besteht in dem Fachgebiet an Polyurethandispersionen, die in Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystemen stabil sind, wobei die Dispersion eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzt: Fähigkeit zur Bildung stabiler Dispersionen in Hydro-Alkohol-Systemen, Fähigkeit zur raschen Bildung von Filmen auf Haut oder Haar durch einfache Verdampfung bei Umgebungsbedingungen und Fähigkeit zur Erzielung eines hohen Feststoffanteils. Darüber hinaus zeigen durch Heruntertrocknen der Dispersionen gebildete Filme eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: eine hohe Selbsthaftung und dennoch geringe Klebrigkeit, geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit und hohe Zugfestigkeit.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Polyurethan-Harnstoff-Dispersion bereit, welche in Gegenwart eines Hydro-Alkohol-Systems hergestellt werden kann und in diesem dispergiert wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Hydro-Alkohol" auf Lösungsmittel auf Basis von C₁- bis C₄-Niederalkoholen, die mit Wasser vermischt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von niederem Alkohol zu Wasser vorzugsweise mindestens 20 : 80, stärker bevorzugt mindestens 40 : 60, noch stärker bevorzugt mindestens 60 : 40, und am meisten bevorzugt mindestens 70 : 30 auf Gewichtsbasis beträgt. Die bevorzugten niederen Alkohole umfassen Ethanol, 2-Propanol und n-Propanol. Der Ausdruck "Hydro-Alkohol" ist synonym mit dem Ausdruck "Alkohol-Wasser".
Wie hierin verwendet, bedeutet "Dispersion" allgemein ein Zweiphasensystem, in welchem eine Phase über eine Massesubstanz verteilte Einzelteilchen enthält, wobei die Teilchen die dispergierte oder innere Phase sind und die Massesubstanz die kontinuierliche oder äußere Phase ist. In dieser Erfindung ist die kontinuierliche Phase die Alkohol-Wasser-Mischung und mindestens ein Teil des Polyurethans liegt in Einzelteilchen vor. Mit "Dispersion" ist auch gemeint, dass nicht notwendigerweise das gesamte Polyurethanpolymer Alkohol-Wasser-unlöslich sein muss; ein Teil des Polymers kann in der Alkohol-Wasser-Mischung löslich sein. Dispersionen sind möglich durch die Verwendung bestimmter Komponenten, die in dem Lösungsmittelsystem unlöslich sind. Es ist erwünscht, dass die Dispersion unter Umgebungsbedingungen stabil bleibt. Bevorzugte Dispersionen sind bei Raumtemperatur für mehr als 30 Tage, vorzugsweise mehr als 90 Tage, stärker bevorzugt mehr als 180 Tage, und am meisten bevorzugt für mehr als 360 Tage stabil.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist das Molekulargewicht des Poly-urethanpolymers bewusst begrenzt zur Herstellung eines Materials, welches bei einer Aufbeschichtung auf ein Substrat einen Film mit hoher Kohäsionsfestigkeit bildet, d.h. die Adhäsion des Films an sich selbst ist hoch. Darüber hinaus weisen viele dieser neuen Formulierungen eine sehr geringe Adhäsion an anderen Oberflächen, wie Glas, auf.
Kurz zusammengefasst, gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung eine Polyurethandispersion bereit, welche in einer Mischung von Alkohol und Wasser stabil ist, wobei die Dispersion das Reaktionsprodukt von Folgendem umfasst: (a) einem Isocyanat-terminierten Polyurethanpräpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung, die in dem Alkohol unlöslich ist, wobei die polyaktive Wasserstoffverbindung eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylstruktur ist, welche gegebenenfalls durch N, O oder S oder Kombinationen davon substituiert ist (bezeichnet der Einfachheit halber als "A"-Komponente); (ii) mindestens einem Polyisocyanat; und (iii) mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung; die in der Mischung von Alkohol und Wasser löslich ist (der Einfachheit halber als "B"-Komponente bezeichnet); (b) mindestens einem polyfunktionellen Kettenverlängerer; und (c) einem Kettenterminator. Gemäß einer Ausführungsform ist das Äquivalentverhältnis von aktivem Wasserstoff auf dem Kettenverlängerer zu dem Präpolymerisocyanat 0,6 : 1 bis 1,20 : 1. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Kettenterminator ein monofunktionelles Hydroxy oder Amin.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polyurethandispersion in einer Mischung von Alkohol und Wasser stabil und die Dispersion umfasst das Reaktionsprodukt von (a) einem Isocyanat-terminierten Polyurethan-Präpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) etwa 20 bis 30 Gew.-Teilen hydriertem Polybutadiendiol, (ii) etwa 15 bis 30 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat und (iii) etwa 0 bis 10 Gew.-Teilen sulfoniertem Polyesterdiol und (iv) etwa 25 bis 75 Gew.-Teilen Polytetramethylenoxiddiol; (b) etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teilen Ethylendiamin; und (c) etwa 0 bis 5 Gew.-Teilen 2-Amino-2-methyl-1-propanol.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polyurethandispersion als ein Kaltsiegelklebstoff nützlich. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Kaltsiegelklebstoff" (üblicherweise als "Kontaktklebstoff" bezeichnet), dass der Klebstoff gute Selbsthaftungseigenschaften zeigt und typischerweise nicht-anhaftend oder nur sehr leicht anhaftend ist an chemisch unterschiedlichen Oberflächen bei Temperaturen von etwa 15° bis 50°C. Wenn sie gegeneinander platziert werden, erfordern Kaltsiegelklebstoffe typischerweise einen mäßigen Druck (wie durch einen Fingerspitzendruck ausgeübt), um eine Verbindung zu erzielen ohne die Notwendigkeit der Anwendung von stark erhöhten Temperaturen. Das bedeutet, eine Verbindung kann bei Raumtemperatur (d.h. bei etwa 20° bis 30°C) und einer noch niedrigeren Temperatur (z.B. etwa 15°C) sowie bei Temperaturen bis etwa 50°C gebildet werden. Wärmehärtungs- oder Vernetzungsmittel werden typischerweise nicht für den Kaltsiegelklebstoff zur Bildung einer Verbindung benötigt.
Wie hierin verwendet, besitzt ein Material "Selbsthaftungs"-Eigenschaften, wenn es bevorzugt an sich selbst oder einem chemisch ähnlichen Material unter Druck oder Kraftanwendung haftet, ohne dass stark erhöhte Temperaturen notwendig sind (z. B. ohne die Notwendigkeit von Temperaturen über etwa 50°C). Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung zeigen Selbsthaftungseigenschaften unmittelbar nach Kontakt mit sich selbst bei Raumtemperatur (etwa 20° bis 30°C). Wie in dem vorausgehenden Satz verwendet, bedeutet der Ausdruck "unmittelbar" weniger als einige Minuten, z. B. etwa 5 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, stärker bevorzugt weniger als 30 Sekunden, je nach Anwendung.
Ein Kaltsiegelklebstoff ist von einem druckempfindlichen Klebstoff (PSA) zu unterscheiden. Ein PSA besitzt typischerweise Klebrigkeit bei Raumtemperatur, erfordert mäßigen Druck zur Erzielung einer Verbindung (wie der durch Fingerspitzendruck ausgeübte) und haftet an einer breiten Vielzahl unterschiedlicher Substrate an. Ein PSA soll herkömmlicherweise einen Klebstoff bezeichnen, der eine permanente und aggressive Klebrigkeit an einer breiten Vielzahl an Substraten nach der Anwendung von mäßigem Druck zeigt. Eine akzeptierte quantitative Beschreibung eines PSA ist durch die Dahlquist-Kriteriumsrichtlinie gegeben, welche angibt, dass Materialien mit einem Speichermodul (G') von weniger als etwa 3 × 10⁵ Pascal (gemessen bei 10 Radianten/Sekunde bei einer Temperatur von etwa 20° bis 22°C) PSA-Eigenschaften besitzen, während Materialien mit einem über diesen Wert hinausgehenden G' diese nicht haben.
Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen sind in einer Vielzahl an Anwendungen nützlich, wo Kaltsiegeleigenschaften erwünscht sind. Solche Anwendungen schließen die Herstellung von Selbstklebe-Briefumschlägen; bei Nahrungsmittelverpackungsanwendungen, wo Wärme vermieden werden sollte (insbesondere bei Eiscreme, Zuckerwürfeln, Teebeuteln, Backwaren, Snacks, Milch- und Molkereiprodukten, getrockneten und gefrorenen Nahrungsmitteln, Schokoladen und anderen Süßigkeiten, Fleisch, Getränken, Gewürzen/Gewürzaromen, Saucen und Haustierfutter); beim Versiegeln von Kartons, Beuteln und anderen Behältern; bei Bündelbändern; beim Buchbinden; bei Zigaretten- und Reinigungsmittelverpackungen; Flüssigkeitsverpackungen; und Dreheinschlägen, medizinischen Verpackungsartikeln, Windelverschlüssen und an der Haut haftenden medizinischen Artikeln ein.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Verwendung einer oligomeren, alkoholunlöslichen polyaktiven Wasserstoffverbindung. Aufgrund ihrer hydrophoben Natur sieht eine solche Verbindung ein schnelleres Trocknen und eine verbesserte hydrolytische Stabilität gegenüber synthetischen Kaltsiegelklebstoffen des Stands der Technik vor. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, dass sie Adhäsion an energiearmen Substraten ähnlich den durch Kaltsiegelklebstoffe auf Naturkautschukbasis vorgesehenen besitzt, aber ohne die mit solchen Klebstoffen verbundenen Nachteile. Diese Nachteile schließen die Verfärbung, unangenehmen Geruch, unerwünschtes Aufschäumen in nasser Form, Überempfindlichkeit und die Möglichkeit eines anaphylaktischen Schocks infolge des Vorhandenseins von natürlichen Latexproteinen ein.
Noch ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, dass sie eine geringe Viskosität und Schnelltrocknungscharakteristika zusätzlich zu der Entfaltung von Selbsthaftungseigenschaften besitzt.
Somit eignet sich die Zusammensetzung für die Verwendung als ein Imprägniermittel in Verfahren zur Herstellung von kohäsiven elastomeren Bandagen, wie in der US-A 4 699 133 (Schafer et al.); US-A 5 230 701 (Meyer et al.); US-A 5 692 937 (Zhang); und der US-A 5 843 523 (Mazza et al.) offenbart.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Fähigkeit zur Bildung hydrophober Filme, wodurch diese in kosmetischen Anwendungen Nützlichkeit erlangt. Solche Anwendungen erfordern einen gewissen Grad der Wasserbeständigkeit, Übertragungsbeständigkeit oder Substantivität für Haut, Nägel oder Haare. Die Anwendungen schließen z. B. kosmetische Makeup- oder kosmetische Schutzapplikationen, wie Mascara, Grundierung, Rouge, Gesichtspuder, Eyeliner, Lidschatten, Insektenschutzmittel, Nagelpolierung, Hautbefeuchtungsmittel, Hautcreme und Bodylotion, Lippenstift und Sonnenschutzmittel ein.
Wenn die erfindungsgemäße Dispersion in Haarpflegeprodukten, wie Shampoos und Konditionierern und dergleichen, verwendet wird, kann die Dispersion für ein schnelleres Trocknen sorgen. Sie kann ebenfalls die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Haarstylingmitteln verbessern, wenn sie in geringen Anteilen in Kombination mit anderen Haarstylingharzen verwendet wird. Die Haarpflegeprodukte, wie hierin beschrieben, sind keine "umgestaltbaren" Haarstylingzusammensetzungen. "Umgestaltbare" Haarstylingzusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, die wiederhergestellt oder modifiziert werden kann, ohne dass neues Material oder Wärme Anwendung findet. Zum Beispiel sind zur Wiederherstellung oder Modifizierung der Frisur im Falle eines "Herabhängens" oder Festigerverlusts (Zerzausen) keine neuen Materialien, wie Wasser oder irgendeine Form eines Fixierungsmittels oder Wärme erforderlich. Die Zusammensetzung kann lang anhaltend sein, wie 10 bis 24 Stunden, wodurch es zu einer dauerhaften Stylingwirkung kommt.
Bei Anwendungen eines medizinischen Artikels kann die Haut mit der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion beschichtet werden und unter Bildung eines Films trocknen gelassen werden. Ein medizinischer Artikel, der ebenfalls mit der erfindungsgemäßen Dispersion vorbeschichtet wird, kann an dem Film befestigt werden. Es ist ein signifikanter Vorteil, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung an die Haut angehaftet werden kann und nicht wiederholt in Anwendungen, wie der Ostomie oder dem Verbinden von Wunden zur Verhinderung von Hautablösungen entfernt werden müsste. Die Klebstoffe, die aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellt sind, können auch in jeder beliebigen Anwendung verwendet werden, in welcher ein Selbstversiegeln bei Umgebungstemperatur erforderlich ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Kurz zusammengefasst, die Dispersion wird durch Bilden des Isocyanat-terminierten Polyurethan-Präpolymers, Kettenverlängerung des Präpolymers und Kettenterminierung des Präpolymers unter Erhalt eines Polyurethanpolymers, das stabil ist und in einem Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystem dispergiert ist, hergestellt. Obwohl es derzeit bevorzugt ist, die vorgenannten Schritte nacheinander durchzuführen, ist dies nicht notwendig. Die Reihenfolge der Schritte kann verändert werden und bestimmte Schritte können kombiniert werden, wie die Kettenverlängerung und Kettenterminierung oder Präpolymerbildung und Kettenterminierung etc. Die Schritte und die Komponenten, die zur deren Durchführung erforderlich sind, sind nachstehend ausführlich erläutert. Bei Verwendung wird die Dispersion typischerweise auf ein Substrat, wie ein Trägermaterial bzw. eine Auskleidung, aufbeschichtet, getrocknet und gehärtet zur Bildung eines Films.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer" (abwechselnd als "Isocyanat-funktionelles Polyurethan-Präpolymer" bezeichnet) ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung (d. h. Polyol). Im Allgemeinen erfolgt die Reaktion mit einem molaren Überschuss von Isocyanatgruppen unter Bildung eines Oligomers, welches Urethan, Harnstoff, Thiourethan-funktionelle Gruppen und Kombinationen davon aufweisen kann. Das Präpolymer kann in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu aktiven wasserstoffreaktiven Gruppen von höher als 1,6, vorzugsweise höher als 1,8, und am meisten bevorzugt von etwa 2,0 oder höher hergestellt werden.
Wie hierin verwendet, schließt ein "Polyol" Verbindungen ein, welche aktiven Wasserstoff gemäß dem Zerevitanov-Test enthalten, der von C. R. Noller, Chemistry of Organic Compounds, Kapitel 6, Seiten 121–22 (1957) beschrieben ist. Der Ausdruck "Polyol" bedeutet weiter eine Verbindung mit einer durchschnittlichen Funktionalität von höher als 1, vorzugsweise höher als 1,8, und am meisten bevorzugt von etwa 2,0 oder höher, aber weniger als etwa 6, vorzugsweise weniger als etwa 4, und am meisten bevorzugt etwa 3 oder weniger. Dieser soll Verbindungen einschließen, welche (i) Alkoholgruppen auf primären, sekundären und tertiären Kohlenstoffatomen aufweisen, (ii) primäre und sekundäre Amine, (iii) Mercaptane und (iv) Mischungen dieser funktionellen Gruppen. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen Harnstoffbindungen, z. B. aus der Reaktion von Isocyanat-funktionellen Polyurethanen mit Aminen, enthalten, wobei diese Polymere zweckmäßiger als "Polyurethan-Harnstoffe" bezeichnet werden. Polyole, die zur Herstellung des Präpolymers nützlich sind, haben ein Molekulargewicht von 62 bis 10.000, vorzugsweise von 200 bis 5000 und am meisten bevorzugt von 400 bis 3000.
Die "A"-Komponente liegt vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 5 %, vorzugsweise mindestens 10 %, und am meisten bevorzugt von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der "A"-Komponente, des Polyisocyanats und der "B"-Komponente, vor. Die letztgenannten zwei Komponenten werden nachstehend ausführlich erläutert. Die "A"-Komponente ist in dem Alkohol der Alkohol-Wasser-Mischung unlöslich, die zur Bildung der Dispersion verwendet wird. Der Ausdruck "unlöslich" bedeutet allgemein, dass mindestens 1 Gramm der Verbindung nicht löslich ist in etwa 4 Gramm Alkohol bei etwa 25°C. Bestimmte Polyole können eine Erwärmung bis zum Schmelzen erfordern, um zu ermitteln, ob sie unter Anwendung dieser Charakterisierungsmethode unlöslich sind.
Die Polyole, die für die Verwendung als "A"-Komponente geeignet sind, haben eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylstruktur, die gegebenenfalls durch N, O, S und Kombinationen davon in und/oder auf der Kette substituiert ist. Die "A"-Komponente hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise oberhalb etwa 300, stärker bevorzugt von oberhalb etwa 400, und am meisten bevorzugt von oberhalb etwa 500, aber vorzugsweise von unter etwa 10,000, stärker bevorzugt von unter etwa 5000, und am meisten bevorzugt von unter etwa 3000.
Monomere Polyole, wie der C₃₆-Dimerfettalkohol, verfügbar als PRIPOL 2033 von Uniquema North America, Chicago, IL, USA, können verwendet werden. Oligomere Polyole mit durchschnittlich etwa 1,6 bis etwa 4 Hydroxyl- oder Aminogruppen sind bevorzugt. Ein Typ eines bevorzugten oligomeren Polyols, das als die "A"-Komponente nützlich ist, ist aliphatisches Polyesterpolyol, auf Basis von Disäuren und/oder Diolen, die mehr als 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Kommerziell bevorzugte Polyesterpolyole sind PRIPLAST 3191, 3192, 3196, 3197, 1906 und 1907 von Uniquema North America, Chicago, IL, USA, die auf einer 36-Kohlenstoffatom-Disäure und/oder einem Diol basieren sollen. Spezifische Bestandteile, die bei der Herstellung dieser Diole verwendet werden, sollen die Folgenden sein: für PRIPLAST 3192 -- Dimersäure, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol; für PRIPLAST 3193 -- Dimersäure und Ethylenglykol; für PRIPLAST 3194 -- Dimersäure, Adipinsäure und Ethylenglykol; für PRIPLAST 3196 -- Dimersäure und 1,6-Hexandiol; für PRIPLAST 3197 -- Dimersäure und Dimerdiol; für PRIPLAST 1906 -- Isophthalsäure und Dimerdiol; und für PRIPLAST 1907 -- Terephthalsäure und Dimerdiol. Der Ausdruck "Dimersäure" ist als eine C₃₆-Disäure zu verstehen, die durch Dimerisierung von ungesättigten C₁₈-Fettsäuren gebildet wird. Der Ausdruck "Dimerdiol" ist als ein difunktionelles C₃₆-Polyol zu verstehen, das durch Hydrierung der C₃₆-Dimersäure gebildet wird. Ein weiteres bevorzugtes oligomeres Polyol sind Hydroxyterminierte Polyalkadiene, darin eingeschlossen Polybutadiene und Polyisoprene. Ein kommerziell bevorzugtes Hydroxy-terminiertes Polybutadien ist POLY bd-Harz von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, USA.
Noch ein weiteres bevorzugtes oligomeres Polyol sind hydrierte Polyalkadienpolyole, einschließlich hydriertes Polyisopren und hydriertes Polybutadien, wobei Letzteres nicht weniger als 19 Gew.-% 1,2-Butadien-Additionsprodukt aufweist. Kommerziell bevorzugte hydrierte Polybutadiendiole schließen KRATON L2203 von Shell Chemical, Houston, TX, USA, und POLYTAIL-Harze von Mitsubishi Chemical, Tokyo, Japan, ein. Ein bevorzugter Typ von oligomerem Polyamin sind Amin-terminierte Butadienpolymere und Butadien-Acrylnitril-Copolymere. Ein kommerziell bevorzugtes Amin ist HYCAR ATBN von B.F. Goodrich, Cleveland, OH, USA.
Silikonpolyole und Perfluoralkyl-funktionelle Polyole sollten im Falle ihrer Verwendung vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegen, da zu erwarten wäre, dass ihre geringen Oberflächenenergieeigenschaften die gewünschten Adhäsionscharakteristika auf Basis der Lehren der US-A 5 679 754 (Larson et al.) beeinträchtigen würden.
Zusätzlich zu alkoholunlöslichen Polyolen können "monomere" Polyole mit einem niedrigen Molekulargewicht zur Bildung des Präpolymers verwendet werden. Beispiele für die monomeren Polyole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Aminoethanol und dergleichen ein. Im Falle ihrer Verwendung sollte die Menge der monomeren Polyole vorzugsweise niedrig gehalten werden, um die Viskosität des Präpolymers zu minimieren.
Die Mengen des verwendeten Polyols und Isocyanats zur Bildung des Präpolymers beeinträchtigen die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endpolymers. Eigenschaften, die variiert werden können, schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, die Duktilität, Wasseraufnahme, Zugfestigkeit, den Modul, die Abriebbeständigkeit, FilmbildungsMindesttemperatur, Glasübergangstemperatur, UV-Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und Farbstabilität. Im Allgemeinen tendieren längerkettige Polyole dazu, aus den Dispersionen gebildete Filme vorzusehen, die duktiler sind und eine niedrigere T_g, höhere Dehnung und geringere Zugfestigkeit haben. Demgegenüber tendieren Polyole mit kürzeren Ketten dazu, Filme vorzusehen, die einen hohen Modul, eine höhere Zugfestigkeit und eine höhere T_g haben. Aliphatische Polyole tendieren dazu, Materialien mit einer verringerten Wasseraufnahme vorzusehen, wohingegen Diole, die Heteroatome im Grundgerüst enthalten (z. B. Polyetherpolyole) dazu tendieren, eine erhöhte Wasseraufnahme zu haben. Die Menge des in dem Film zurückbleibenden Wassers kann dessen Zug- und Dehnungseigenschaften beeinträchtigen. Wenn die Beständigkeit gegenüber Hydrolyse von Bedeutung ist, sollten Polyole gewählt werden, die hydrolytisch stabil sind, wie Polyether- und Polysiloxanpolyole, und Polyole auf Basis von Polyolefin-Grundgerüsten. Polyesterpolyole können verwendet werden, welche hydrolytisch beständig sind, wie jene auf Basis von hydrophoben Untereinheiten (PRIPLAST-Polyole von Uniquema), jene auf Basis von Isophthalsäure sowie Polycaprolactonpolyole.
Repräsentative Polyisocyanate, die zur Bildung des Isocyanat-funktionellen Poly-urethans verwendet werden können, schließen aliphatische und aromatische Polyisocyanate ein. Geeignete Polyisocyanate sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanate. Die aromatischen Isocyanate sind weniger bevorzugt, da sie zu einer Verfärbung im UV-Licht tendieren, was sie bei Außenanwendungen unerwünscht macht. Besonders bevorzugte Diisocyanate schließen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (häufig als H₁₂MDI bezeichnet) und 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (häufig als Isophorondiisocyanat oder IPDI bezeichnet), beide von Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA, unter den Handelsbezeichnungen DESMODUR W bzw. DESMODUR I verfügbar. Andere bevorzugte Diisocyanate schließen (i) Tetramethylendiisocyanat, (ii) 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, (iii) 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, (iv) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (häufig als MDI bezeichnet), (v) 4,4'-4''-Triisocyanatotriphenylmethan, (vi) Polymethylenpolyphenylen-polyisocyanat (häufig als polymeres MDI bezeichnet), (vii) Toluoldiisocyanat (häufig als TDI bezeichnet), (viii) Hexamethylendiisocyanat (häufig als HDI bezeichnet), (ix) Dodecamethylendiisocyanat und (x) m- und p-Xylendiisocyanat ein.
Andere nützliche Polyisocyanate schließen jene ein, die in der US-A 3 700 643 (Smith et al.) und der US-A 3 600 359 (Miranda) beschrieben sind. Mischungen von Polyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden, wie ISONATE 2143L, verfügbar von Dow Chemical Co., Midland, MI, USA.
Das Polyurethan-Präpolymer ist alkohol-wasser-dispergierbar gemacht durch die Verwendung einer "B"-Komponente mit mindestens einer alkoholwasserlöslichen polyaktiven Wasserstoffverbindung. Das heisst, die "B"-Komponente dient in erster Linie der Stabilisierung der Polyurethandispersion in einem Wasser- oder Alkohol-Wasser-Lösungsmittelsystem. Der Ausdruck "alkohol-wasser-löslich" bedeutet allgemein, dass mindestens 1 Gramm der Verbindung in etwa 4 Gramm einer Alkohol-Wasser-Mischung bei etwa 25°C löslich ist. Bestimmte Verbindungen können das Erwärmen bis zum Schmelzen erfordern, um zu bestimmen, ob sie löslich sind unter Anwendung dieses Charakterisierungsverfahrens. Die in diesem Charakterisierungsverfahren verwendete Alkohol-Wasser-Mischung sollte die gleiche Alkohol-Wasser-Mischung sein, die zur Herstellung des Hydro-Alkohol-Dispergiermediums verwendet wird. Die Alkohol-Wasser-Löslichkeit wird dieser Verbindung durch das Vorhandensein einer ionischen Gruppe, eines Rests, der zur Bildung einer ionischen Gruppen fähig ist, oder einer Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatgruppe mit einem Anteil von 5 oder weniger, vorzugsweise 4 oder weniger von Kohlenstoffatomen für jedes Sauerstoffatom und Mischungen davon vermittelt.
Bei Vorhandensein kann die ionische Gruppe der "B"-Komponente anionisch, kationisch oder zwitterionisch sein. Die kationischen Gruppen können aus der Isocyanat- oder Polyolkomponente stammen, doch werden sie am zweckmäßigsten als eine Polyolkomponente hinzugefügt. Die kationische Gruppe kann direkt in das Präpolymer eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein quaternäres Diol, wie VARIQUAT 1215, in das Präpolymer direkt umgesetzt werden. Alternativ kann eine Vorläufergruppe in das Präpolymer umgesetzt werden und danach in einer nachfolgenden Reaktion kationisch gemacht werden. Zum Beispiel können aktive Wasserstofffunktionelle tertiäre Amine, wie Methyldiethanolamin und dessen polyethoxylierte Addukte in das Präpolymergrundgerust eingebunden werden und anschließend mit einer Mineral- oder einer organischen Säure unter Bildung eines ionischen Salzes protoniert werden oder alkyliert werden unter Bildung einer quaternären Ammoniumgruppe. Die Reaktion des eingebundenen tertiären Amins mit Wasserstoffperoxid, Propansulton oder Lacton ergibt zwitterionische Reste. Bevorzugte stabilisierende kationische Komponenten sind sehr wasserlöslich, besitzen allgemein eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise von mehr als 10 Gew.-%. Bevorzugte stabilisierende kationische Verbindungen haben die folgende Struktur: R-N⁺(R₂)[(CH₂CH₂O)_nH]₂X^– worin R C₁- bis C₁₈-Alkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl- oder -Aralkyl, gegebenenfalls substituiert in und/oder auf der Kette durch N, O, S und Kombinationen davon, ist;
R₂ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₈-Alkyl ist;
n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 50 und am meisten bevorzugt 1 bis 20 ist; und
X Halogen, Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Carbonat oder Phosphat ist.
Bevorzugte kationische stabilisierende Verbindungen schließen protoniertes und alkyliertes Methyldiethanolamin sowie PEG 2-Cocomoniumchlorid und PEG-15-Cocomoniumchlorid, verfügbar von CK Witco, Greenwich, CT, USA, als VARIQUAT 638 bzw. VARIQUAT K1215, ein.
Es ist möglich, kationische Verbindungen einzubringen, die eine einzelne reaktive Wasserstoffgruppe aufweisen. Allerdings sind sie weniger bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete anionische Stabilisator kann entweder auf der Isocyanatkomponente oder der Polyolkomponente vorliegen. Typischerweise, und am zweckmäßigsten, liegt der anionische Stabilisator als Polyolkomponente vor. Die anionische Gruppe kann Sulfonat, Phosphonat, Phosphat und Carboxylat sein, ist aber vorzugsweise entweder Sulfonat oder Carboxylat und am meisten bevorzugt ein Sulfonat. Die am meisten bevorzugten Sulfonate sind die sulfonierten Polyole, die in der US-A 4 738 992 (Larson et al.) beschrieben sind. Besonders bevorzugte Sulfonate sind Polyesterdiole der folgenden Struktur:
worin jedes R₁ unabhängig eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 ist, umfassend Ether- oder Esterfunktionelle Gruppen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly(C₂- bis C₄-Alkylenoxid), vorzugsweise:
-CH₂-CH₂(OCH₂-CH₂-)_n
-C(CH₃)H-CH₂-(OC(CH₃)H-CH₂-)_n-,
-(CH₂)₄-(O(CH₂)₄)_n-,
-(CH₂)_m-CO-[-O-(CH₂)_m-CO-]_n-Gruppen und Mischungen davon,
worin m eine ganze Zahl von etwa 2 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von etwa 2 bis 15 ist und M ein Kation ist, vorzugsweise M Na ist, doch M H, K, Li oder ein primäres, sekundäres, tertiäres oder quaternäres Ammoniumkation, wie Ammonium-, Methylammonium-, Butylammonium-, Diethylammonium-, Triethylammonium-, Tetraethylammonium- und Benzyltrimethylammoniumkation sein kann.
Geeignete Carboxylat- und Carbonsäure-funktionelle Polyole schließen Dimethylolpropionsäure und deren polyethoxylierte Derivate sowie säuregepfropfte Polyether, wie die UCARMOD-Polyole, verfügbar von Union Carbide Specialty Chemicals Div., Danbury, CT, USA, ein. Diese können mit einer organischen oder anorganischen Base entweder vor oder nach der Herstellung des Präpolymers neutralisiert werden.
Um Alkohol-Wasser- oder Wasserdispergierbarkeit zu erzielen, sollte das ionische Äquivalentgewicht des Präpolymers (Gramm Präpolymer pro Äquivalent ionischer Funktionalität) im Bereich von 1000 bis 15.000, vorzugsweise 1500 bis 12.500, stärker bevorzugt 2000 bis 10.000, am meisten bevorzugt 2500 bis 7500 liegen.
Beispiele für oligomere Polyole, die ausreichend polare nichtionische Gruppen, wie Ether- oder Ester-Funktionalität, aufweisen, die einen Anteil von 5 oder weniger Kohlenstoffatomen für jedes Sauerstoffatom unter Erhalt von Alkohol-Wasser-Löslichkeit vorsehen, schließen (i) Polyoxyalkylendiole, -triole und -tetrole, (ii) Polyoxyalkylendiamine und -triamine, (iii) Polyesterdiole, -triole und -tetrole von organischen Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen und (iv) Polylactondiole, -triole und -tetrole mit einem Molekulargewicht von 106 bis etwa 2000 ein. Bevorzugte oligomere Polyole und Polyamine schließen (i) Polyethylenoxidhomopolymere (z. B. CARBOWAX-Serie von Union Carbide, Danbury, CT, USA), Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (z. B. PLURONIC-Tenside von BASF Corporation, Mount Olive, NJ, USA), statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid (z. B. UCON FLUIDS von Union Carbide, Danbury, CT, USA), Silikoncopolyole sowie Tenside auf Basis von Polyethylenoxid, wie in der US-A 4 667 661 (Scholz et al.) beschrieben, (ii) Polyoxypropylendiole und -triole, wie die ACCLAIM-Serie von Polyolen von Arco Chemical, Newtown Square, PA, USA, (iii) Polyetherdiamine und -triamine, wie die JEFFAMINE-Serie, verfügbar von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, USA, (iv) Polyetherpolyole, wie die TERATHANE-Serie (die ein Polyoxytetramethylendiol ist), verfügbar von E.I. duPont Co., Wilmington, DE, USA, und die POLYMEG-Serie, verfügbar von Quaker Oats Co., Chicago, IL, USA), (v) Polyesterpolyole, wie MULTRON, das ein Poly(ethylenadipat)polyol ist, verfügbar von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, USA), (vi) Polycarbonatdiole, wie jene, die von Stahl USA Co., Peabody, MA, USA, verfügbar sind, und (vii) Polycaprolactonpolyole, wie die TONE-Serie, verfügbar von Union Carbide, Danbury, CT, USA, ein. Polythioetherpolyole sind ebenfalls nützlich.
Die Reaktion der oben erläuterten Komponenten (d. h. die "A"-Komponente, das Polyisocyanat und die "B"-Komponente) zur Bildung des Präpolymers hängt von ihrer Auswahl ab. Aromatische Isocyanate sind allgemein viel reaktiver als aliphatische Isocyanate und können mit Polyolen umgesetzt werden, ohne dass Wärme erforderlich ist, weil die Reaktion exotherm abläuft. Die Reaktion kann als 100 % Feststoffe (d. h. wenig bis kein Lösungsmittel) stattfinden oder kann in einem gegebenenfalls polaren organischen Lösungsmittel, das mit dem Isocyanat nicht reaktiv ist, durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel schließen zum Beispiel Aceton, Methylethylketon (MEK), Methoxypropanolacetat (PM-Acetat), Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidinon und Mischungen davon ein. Vorzugsweise erfordert das verwendete Lösungsmittel nicht die Entfernung in der Endzusammensetzung. Es ist auch möglich, Lösungsmittel und/oder weichmachende Mittel einzubringen, die im Präpolymer zurückbleiben, welche Teil der am Ende erhaltenen Dispersion werden.
Bei einer Verwendung von bevorzugten aliphatischen Isocyanaten mit polyfunktionellen Alkoholen sind Konzentrationen mit hohem Feststoffanteil und erhöhte Reaktionstemperaturen von etwa 50°C bis 80°C erwünscht, derart dass hohe Umwandlungen von Monomeren zu Polymer in einer angemessenen Zeit erfolgen können, z. B. in weniger als acht Stunden, vorzugsweise weniger als drei Stunden. Bevorzugte Ausführungsformen, in die Isophorondiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und aliphatische primäre oder sekundäre Alkohole eingebunden sind, werden üblicherweise etwa 2 Stunden lang auf etwa 80°C in Gegenwart einer geringen Menge an Katalysator erwärmt.
Nützliche Katalysatoren schließen Salze, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacatet, und Amine, wie Triethylamin, DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) und DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) in nützlichen Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,0 Mol-% (bezogen auf das Isocyanat-Reagens) ein. Bevorzugte Katalysatoren sind nicht hautreizend und nicht hautsensibilisierend. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind jene, die and das Polymergrundgerüst gebunden werden können und somit nicht herauslösbar sind, wie FASTCAT 4224 von Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, USA, und bestimmte Alkohol- und Aminfunktionelle tertiäre Aminkatalysatoren, wie Methyldiethanolamin und Tetramethylguanidin. Bei chargenweisen Herstellungen von etwa 100 bis 1000 Gramm verwendeten wir üblicherweise etwa 0,1 Gramm FASTCAT 4224 pro 100 Gramm des Gesamtharzes.
Das Verhältnis von Polyisocyanat zu Polyol ist derart eingestellt, dass das Präpolymer ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 25.000 hat. Die Äquivalente von Polyisocyanat übersteigen vorzugsweise die Gesamtäquivalente von Polyol (d. h. die Gesamtäquivalente von aktivem Wasserstoff), wobei der Äquivalentüberschuss vorzugsweise etwa 1,1 : 1 bis 6 : 1, stärker bevorzugt etwa 1,5 : 1 bis 3 : 1, und am meisten bevorzugt etwa 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 beträgt.
Nach der Bildung des Präpolymers sollte das Molekulargewicht erhöht werden, um eine Zusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Dieser Schritt wird durch Umsetzen des Präpolymers mit einem "Kettenverlängerer" bewerkstelligt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "Kettenverlängerer" eine polyaktive Wasserstoffverbindung mit einer Funktionalität von etwa 2 bis 4, stärker bevorzugt 2 bis 3, und am meisten bevorzugt von etwa 2 und allgemein mit einem Molekulargewicht von etwa 30 bis 2000, vorzugsweise 30 bis 1000. Bevorzugte Kettenverlängerer sind polyfunktionelle Alkohole, Amine oder Carbonsäurehydrazide. Am meisten bevorzugte Kettenverlängerer sind polyfunktionelle Amine und Carbonsäurehydrazide.
Nützliche Polyamine schließen die Folgenden ein: Ethylendiamin; 1,6-Diaminohexan; Piperazin; Tris(2-aminoethyl)amin; und Amin-terminierte Polyether, wie JEFFAMINE D230 und JEFFAMINE D400 von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, USA.
Nützliche Carbonsäurehydrazide schließen Adipinsäuredihydrazid und Oxalsäuredihydrazid ein. Besonders nützliche polyfunktionelle Alkohole schließen Alkylendiole mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol; 1,4-Butandiol; und 1,8-Octandiol, ein. Nützliche Polythiole schließen 1,2-Ethandithiol; 1,4-Butandithiol; 2,2'-Oxytris(ethanthiol) und Di- und Tri-Mercaptopropionatester von Poly(oxyethylen)diolen und -triolen ein. Wasser ist ebenfalls nützlich als ein Kettenverlängerer, weil es mit Isocyanat unter Bildung einer instabilen Carbaminsäure, welche Kohlendioxid verliert, reagiert, wodurch ein Amin frei wird. Dieses Amin ist dann für die Reaktion mit einem anderen Isocyanat verfügbar.
Wenn das Präpolymer eine Funktionalität von 2 oder weniger besitzt und der Kettenverlängerer difunktionell ist, beträgt das Verhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff in dem Kettenverlängerungsschritt vorzugsweise etwa 0,6 : 1 bis 1,2 : 1, stärker bevorzugt von 0,75 : 1 bis 1 : 1, und am meisten bevorzugt von 0,80 : 1 bis 1 : 1 (außer wenn Wasser als einziger Kettenverlängerer verwendet wird, in welchem Fall Wasser in einem großen molaren Überschuss vorliegen kann). Wenn das Präpolymer eine Funktionalität von höher als 2 besitzt infolge der Verwendung von Polyolen oder Polyisocyanaten mit einer Funktionalität von höher als 2, sollte das Verhältnis von Isocyanat zu dem in dem Kettenverlängerer vorliegenden aktiven Wasserstoff proportional nach unten eingestellt werden, um eine Gelierung zu verhindern und das Molekulargewicht des gebildeten Polyurethanpolymers in einem geeigneten Bereich zu halten, um Kaltsiegelleistung vorzusehen. Ferner kann, wenn das Präpolymer eine Funktionalität von 2 oder weniger besitzt, ein Kettenverlängerer mit einer etwas höheren Funktionalität verwendet werden, z. B. einer geringeren Menge an trifunktionellem Amin.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung liegen in Wasser oder Alkohol-Wasser vor, mit relativ hohen Konzentrationen eines niederen Alkohols (typischerweise mehr als 20 : 80 w/w Alkohol zu Wasser). In dieser Umgebung kann die Endverkappung des Isocyanatfunktionellen Präpolymers erfolgen, wenn das Isocyanat mit dem Alkohollösungsmittel reagiert. Deshalb ist die Verwendung eines polyfunktionellen Amins als Kettenverlängerer bevorzugt, weil Amine viel reaktiver gegenüber Isocyanat sind als der niedere Alkohol, womit eine bessere Regulierung des Molekulargewichts erreicht wird. Für die Verwendung in Haut- und Haarkontaktapplikationen, wo Reizungen und/oder Sensibilisierung ein Problem sind, ist das am meisten bevorzugte Verhältnis von Isocyantäquivalenten zu Aminäquivalenten etwa 1 : 0,60 bis 1 : 0,99, um sicherzustellen, dass wenig bis kein restliches freies Amin in der am Ende erhaltenen Dispersion zurückbleibt.
Das als Dispergiermedium verwendete Lösungsmittel ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem niederen Alkohol (verzweigtkettigem oder geradkettigem aliphatischem C₁- bis C₄-Alkohol), Wasser und Mischungen davon. Die bevorzugten niederen Alkohle sind Ethanol, n-Propanol und 2-Propanol (IPA). Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Wasser, IPA, Ethanol und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Alkohol-zu-Wasser-Verhältnis 20 : 80 bis 90 : 10 w/w und stärker bevorzugt ist das Verhältnis 70 : 30 bis 85 : 15. Im Allgemeinen führen höhere Mengen an Alkohol zu einer Dispersion, die schnellere Trocknungszeiten aufweist.
Das Lösungsmittelsystem kann auch zusätzliche Lösungsmittel umfassen. Zum Beispiel können andere rasch verdampfende Lösungsmittel verwendet werden, wie Hexamethyldisiloxan (HMDS); cyclische Silikone (D₄ und D₅); C₄-C₁₀-Alkane einschließlich Isoparaffine, wie Permethyl 97A und Isopar C; Aceton; Hydrofluorether (HFEs) und dergleichen. Bestimmte HFEs, wie HFE 7100, haben den zusätzlichen Vorteil bei bestimmten Anwendungen. Wenn es den Hydro-Alkohol-Mischungen in Anteilen oberhalb etwa 15 bis 25 Gew.-% zugesetzt wird, wird die Zusammensetzung nichtentzündlich.
In einer Ausführungsform kann die Reaktion, welche das Polyurethanpolymer bildet, durch die Verwendung von Kettenterminierungsspezies gestoppt werden. Diese Spezies stoppen die wachsende Polymerkette, wodurch das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften des Polymers reguliert werden. In einer Ausführungsform wird ein Diamin-Kettenverlängerer im Überschuss eingesetzt. Das überschüssige Diamin fungiert als Kettenterminator. Ein weiteres nützliches Kettenterminierungsmittel ist 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP), das in etwa 0,1 bis 2,0 Teilen auf Basis des Gesamtgewichts des Polyurethanpolymers verwendet wird. Monofunktionelle Amine oder Alkohole sind als Kettenterminatoren nützlich. Ein Beispiel für einen bevorzugten monofunktionellen Alkohol ist Ethanol, der weiter als ein Teil des Dispergiermediums fungieren kann. Die Kettenterminierung kann während der Präpolymerbildung vor oder nach der Kettenverlängerung oder vor oder nach der Dispergierung in einer Lösungsmittelmischung erfolgen. In dem vorliegenden bevorzugten Verfahren wird ein Amin-Kettenterminator mit dem Kettenverlängerer vermischt und dem Lösungsmittel vor der Zugabe des Präpolymers zugegeben.
Herstellung der Dispersion
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können in einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. In einem ersten Verfahren kann das Präpolymer dem Lösungsmittel als 100 % Feststoffe zugesetzt werden oder zuerst mit einem anderen Lösungsmittel verdünnt werden, das später entfernt werden kann oder nicht. Wenn das Lösungsmittel entfernt werden soll, ist dieses vorzugsweise flüchtiger als entweder Wasser oder der niedere Alkohol. In einem weiteren Verfahren kann das Präpolymer in einem Teil oder in der gesamten Lösungsmittelmischung oder in einem Anteil der Lösungsmittelmischung unter anschließender Zugabe zusätzlicher Lösungsmittel dispergiert werden. Jegliches zusätzliche Lösungsmittel, das nach der Dispersion hinzugefügt wird, wird vorzugsweise langsam zugegeben, um sicherzustellen, dass die Dispersion ihre Stabilität beibehält. In noch einem weiteren Verfahren kann das Präpolymer und/oder das Dispersionslösungsmittel erwärmt oder gekühlt werden. In noch einem weiteren Verfahren kann das Präpolymer in dem Lösungsmittel vor, gleichzeitig mit oder nach der Kettenverlängerung dispergiert werden, und es kam eine Kettenverlängerung zu der Lösungsmittelmischung hinzu.
Das bevorzugte Dispersionsverfahren beinhaltet das Erwärmen des Präpolymers auf Temperaturen von etwa 45°C bis 80°C, um dessen Viskosität zu verringern. Das erwärmte Präpolymer wird in eine schnellrührende, hochscherende Mischvorrichtung, wie einen Homogenisator, welcher das Lösungsmittel enthält, gegeben. Danach wird das Amin, ein Kettenverlängerer, in einer vorbestimmten Rate zugegeben. Alternativ kann das Amin für bestimmte Formulierungen der Lösungsmittelmischung zuerst zugegeben werden und das erwärmte Präpolymer kann der sich schnell vermischenden Lösungsmittelmischung zugegeben werden.
Für ein Alkohol-Wasser-System beträgt der Anteil an niederem Alkohol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mindestens 70 Gew.-%. Der Anteil an niederem Alkohol ist vorzugsweise nicht mehr als 90 % und stärker bevorzugt nicht mehr als 85 %. Wie hierin verwendet, ist "Prozent Feststoffe" als der Prozentanteil von nichtflüchtigen Komponenten, die in der Dispersion vorliegen, definiert. Für Kaltsiegelanwendungen, in welchen ein gleichförmiger kontinuierlicher Überzug von 10 bis 50 Mikron erwünscht ist, sollten die Prozentanteile der Feststoffe mehr als etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 25 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mehr als etwa 40 Gew.-% betragen. Für andere Anwendungen, wo ein leichterer oder diskontinuierlicher Überzug erwünscht ist, können prozentuale Feststoffanteile bis hinab zu 2 % und weniger vorteilhafter Weise verwendet werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung können Filme aus der Dispersion hergestellt werden, die eine sehr geringe Haftung oder Klebrigkeit an den meisten Oberflächen, wie Haut, Haaren und Glas, aber eine vergleichsweise hohe Selbsthaftung aufweisen. Bei einem Test mit den hierin beschriebenen Verfahren ist das Verhältnis der Selbstadhäsion zu der Adhäsion an Glas größer als etwa 2 : 1, vorzugsweise größer als etwa 3 : 1, stärker bevorzugt größer als etwa 5 : 1, und am meisten bevorzugt größer als etwa 10 : 1. In bestimmten Ausführungsformen ist das Verhältnis größer als 20 : 1 und gar 30 : 1, obwohl solche hohen Verhältnisse wohl nicht für alle Anwendungen erforderlich sind. Bei einer Verwendung in Kaltsiegelanwendungen (was eine sehr geringe Klebrigkeit, aber eine hohe Selbstadhäsion erfordert) beträgt die Adhäsion an Glas vorzugsweise weniger als etwa 10 Newton pro Dezimeter (N/dm), stärker bevorzugt weniger als etwa 8 N/dm, und am meisten bevorzugt weniger als etwa 5 N/dm, während die Selbstadhäsion höher als etwa 10 N/dm, vorzugsweise höher als etwa 20 N/dm, stärker bevorzugt höher als etwa 25 N/dm und am meisten bevorzugt höher als etwa 30 N/dm ist.
Wir stellten fest, dass eine Vorraussetzung für die Herstellung von stark selbsthaftenden Beschichtungen das Molekulargewicht des Polyurethans in der am Ende erhaltenen Dispersion ist. Das bevorzugte durchschnittliche Molekulargewicht beträgt etwa 5000 bis 50.000, stärker bevorzugt etwa 15.000 bis 35.000, und am meisten bevorzugt etwa 20.000 bis 30.000. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, besitzt der resultierende Klebstoff eine sehr geringe Selbstadhäsion. Wenn das Molekulargewicht zu niedrig ist, hat der Klebstoff die Tendenz, eine höhere Klebrigkeit oder Haftung an anderen Substraten aufzuweisen.
Das Molekulargewicht des Polymers in der am Ende erhaltenen Dispersion kann auf mehreren Wegen reguliert werden. Das erste Verfahren betrifft das Alkohol-zu-Wasser-Verhältnis, das als Dispergiermedium verwendet wird. Wir stellten fest, dass für bestimmte Polymere die Selbsthaftung bei Alkohol-zu-Wasser-Verhältnissen von mehr als etwa 75 : 25 Gew./Gew., vorzugsweise oberhalb 80 : 20, und stärker bevorzugt bei oder oberhalb etwa 85 : 15 erreicht werden kann. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, nimmt man an, dass bei höheren Alkohol-zu-Wasser-Verhältnissen mehr von dem Isocyanat mit dem monofunktionellen Alkohollösungsmittel reagiert, wodurch das Molekulargewicht begrenzt wird. Es wird ebenfalls angenommen, dass die höheren Alkoholverhältnisse zu einer besseren Anlösung und Auflösung des Präpolymers führen, wodurch auch die Wahrscheinlichkeit der Reaktion der Isocyanatgruppen mit dem monofunktionellen Niederalkohollösungsmittel erhöht wird.
Das Molekulargewicht des Präpolymers kann auch durch den Typ des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols reguliert werden. Primäre Alkohole können zu einer höheren Selbsthaftung als sekundäre Alkohollösungsmittel wie Isopropanol führen.
Das Molekulargewicht des Präpolymers kann weiter durch das Dispersionsverfahren und das Verfahren der Zugabe des Kettenverlängerers reguliert werden. Gegenwärtig gehen wir davon aus, dass das Dispergieren des Präpolymers in dem Lösungsmittel zuerst, gefolgt von einer Amin-Zugabe (als Kettenverlängerer) in langsameren Raten ebenfalls den Grad der Selbsthaftung verbessern kann. Eine langsame Amin-Zugaberate kann jedoch den Grad der Klebrigkeit erhöhen.
Das gegenwärtig bevorzugte Verfahren der Regulierung des Selbsthaftungsgrades besteht in der Verwendung monofunktioneller Amine, dass diese vor oder während des Kettenverlängerungsschritts zugegeben werden. Dieses Verfahren führt zu einer Endverkappung von einigen Isocyanatgruppen, wodurch das Molekulargewicht begrenzt wird. Die monofunktionellen Amine besitzen allgemein die folgende Struktur: R₁R₂NH worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander H oder C₁- bis C₂₂-Alkyl; C₆- bis C₂₈-Aryl oder C₆- bis C₂₈-Aralkyl sind, gegebenenfalls substituiert an verfügbaren Positionen durch N, O und S, einschließlich Alkohol, tertiäres Amin, quaternäres Amin, Keton und Carbonsäuresubstitutionen. Bevorzugte monofunktionelle Amine sind jene, die eine geringe Hautreizung mit sich bringen würden, wenn sie unumgesetzt in der Formulierung zurückbleiben, wie 2-Amino-2-methylpropanol oder primäre und sekundäre Amine von höherem Alkyl, sowie primäre und sekundäre Alkanolamine.
Der Anteil an ionischem Stabilisator kann ebenfalls Selbsthaftung bewirken. Derzeit nimmt man an, dass höhere Anteile an Stabilisator zu einer geringeren Selbsthaftung führen können.
Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auch weichmachende Mittel enthalten, die entweder dem Präpolymer direkt zugegeben werden können oder der Lösungsmittelmischung zugegeben werden können. Die Verwendung von weichmachenden Mitteln kann die Verwendung von weniger Lösungsmittel ermöglichen und damit schneller trocknende Filme erzeugen. Wo weichmachende Mittel verwendet werden, sollte das Basispräpolymer formuliert werden, um sicherzustellen, dass der weichgemachte Klebstoff eine ausreichende Zugfestigkeit besitzt. Dies könnte die Verwendung von Polyolen mit einem niedrigeren Molekulargewicht (Präpolymeren mit einem niedrigeren NCO-Äquivalentgewicht) erfordern. Bevorzugte weichmachende Mittel sind kosmetisch akzeptable Geschmeidigmacher, wie jene, die in der US-A 5 951 993, Spalte 17, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 6, beschrieben sind.
Andere Verbindungen können zur Erhöhung oder für den Erhalt spezieller Eigenschaften zugesetzt werden, mit der Maßgabe, dass sie die Überzugs- und Filmbildungseigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Dispersion kann Entschäumungsmittel enthalten. Besonders nützliche Entschäumungsmittel schließen z. B. Surfynol^TM DF 110L (ein hochmolekulargewichtiges acetylenisches nichtionisches Glykoltensid, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), SWS-211 (ein Silikonadditiv, erhältlich von Wacker Silicone Corp.), Dehydran^TM 1.620 (ein modifiziertes Polyol/Polysiloxan-Addukt, erhältlich von Henkel Corp.), Additiv 65 (ein Silikon-Additiv, erhältlich von Dow Corning), ein.
Die Dispersion kann auch Fließ- und Egalisierungsmittel, wie Igepal^TM CO-630 (ein ethoxyliertes nichtionisches Nonylphenoltensid, erhältlich von Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div.), FLUORAD FC-171 (ein nichtionisches Tensid, erhältlich von 3M Company), FLUORAD FC-430 (ein nichtionisches Tensid, erhältlich von 3M Company) und Rexol^TM 25/9 (ein nichtionisches Alkylphenolethoxylattensid, erhältlich von Hart Chemical Ltd.), enthalten. Gegebenenfalls kann die Dispersion Rheologie-Modifizierungsmittel, wie die Assoziationsverdickungsmittel Acrysol^TM RM-825, Acrysol TT-935, alle erhältlich von der Rohm und Haas Company, enthalten.
Um die Lebensdauer der aus diesen Dispersionen erzeugten Überzüge insbesondere bei Außenanwendungen zu erhöhen, können Photostabilisatoren zugesetzt werden. Nützliche Photostabilisatoren schließen Tinuvin^TM 400 (ein Gehinderter-Amin-Lichtstabilisator), Tinuvin^TM 292 (ein Gehinderter-Amin-Lichtstabilisator), beide kommerziell verfügbar von Ciba-Geigy Ltd., ein. Auch Antioxidanzien, wie IRGANOX 245, verfügbar von Ciba-Geigy Ltd., und Naugard 445, ein 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, verfügbar von Uniroyl Chemicals, können zugesetzt werden. Für Anwendungen, die einer Ultraviolett-Licht-(UV-)Degradation unterliegen, können mindestens etwa 0,1 Gew.-Teile des UV-Lichtstabilisators pro 100 Gew.-Teile Polyurethandispersion verwendet werden, um die Vergilbung und Photodegradation zu inhibieren und zu verzögern. Typischerweise werden etwa 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Teile pro 100 Teile der Polyurethandispersion verwendet.
Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene spezifische Merkmale, Vorteile und andere Details der Erfindung. Die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollten nicht in einer Weise ausgelegt werden, wodurch der Umfang dieser Erfindung unangemessen eingeschränkt würde. Die Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes eigens angegeben ist.
Testverfahren
Die Klebrigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffe wurde qualitativ durch einen "Finger-Ansprech-"Test" bewertet, welcher eine leichte Berührung und kurze Kontaktzeit beinhaltete, und es wurde ein Wert von 1 bis 5 zugeordnet, wobei 1 = klebefrei; 1,25 = sehr, sehr wenig Klebrigkeit, 1,5 = sehr geringe Klebrigkeit, 2 = wenig Klebrigkeit, 2,5 = geringe bis mittlere Klebrigkeit, 3 = mittlere Klebrigkeit, 3,5 = mittlere bis hohe Klebrigkeit, 4 = hohe Klebrigkeit und 5 = sehr hohe Klebrigkeit bedeuten. Auf dieser Skala hat das transparente Klebeband SCOTCH MAGIC von Minnesota Mining und Manufacturing Co. (3M), St. Paul, MN, USA, eine Bewertung von 5.
Eine 180°-Ablöse-Haftfestigkeit ist ein Maß für die Kraft, die zur Entfernung eines klebstoffbeschichteten, flexiblen Oberflächenmaterials von einem Substrat nach einer spezifizierten Verweilzeit und bei einem spezifischen Winkel und einer spezifischen Entfernungsgeschwindigkeit erforderlich ist. Sie wurde gemäß dem Richtlinientest PSTC #1 für druckempfindliche Bänder (Pressure-Sensitive Tape Council test PSCT #1) ermittelt. In unseren Tests ist das Oberflächenmaterial eine 0,0015-Inch-(38 Mikron-)Polyesterfolie, die Verweilzeit ist 1 Minute (wenn nichts anderes angegeben ist), und die Zugrate war 12 Inches (30,5 cm) pro Minute. Für die Adhäsion an Glas wird ein ½-Inch (1,3 cm) × 6 Inch (15 cm) großer Klebebandstreifen auf eine frisch mit Methylethylketon gereinigte Glasplatte platziert. Die Glasplatte wird auf der Plattform eines I-Massen-Ablösetesters von Instrumentors, Inc., Strongsville, OH, USA, befestigt. Der Streifen wird auf das Substrat durch zweimaliges Walzen (einmal in jeder Gegenrichtung) mit einer 4,5-lb-(2 kg-)Gummiwalze gepresst. Nach einer (1) Minute Verweilzeit wird ein Ende des Bandes zurückgeschlagen, bis es sich fast selbst berührt, wodurch ein Winkel von 180° mit der Glasplatte entsteht, und in die Backen des I-Masse-Testers eingespannt. Die durchschnittliche Kraft, die zum Abtrennen des klebstoffbeschichteten Bandes von der Glasplatte erforderlich ist, wird als die Adhäsion an Glas aufgezeichnet. Diese Messung der Kraft wird in Unzen-Einheiten pro halbes Inch erhalten und in Newton pro Dezimeter (N/dm) durch Multiplizieren mit dem Umwandlungsfaktor 2,189 umgewandelt.
Die Selbstadhäsion einer Probe wird durch Modifizieren des PSTC #1-Standardtests durch Laminieren des ½ Inch × 6 Inch großen Bandes auf die klebstoffbeschichtete Seite eines Streifens von ¾ Inch (1,9 cm) × 8 Inch (20 cm) des gleichen Bandes bei zweimaligem Überwalzen mit der 2-kg-Gummiwalze gemessen. Nach einer (1) Minute Verweilzeit wird das ¾-Inch-Band an die Plattform des I-Masse-Ablösetesters mit einem doppelt beschichteten 3M SCOTCH-Band angehaftet und das ½-Inch-Band wird in einem Winkel von 180° davon abgelöst.
Herstellung der Sulfopolyesterdiolvorläufer Sulfopolyesterdiol A
Eine Mischung von Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (DMSSIP, 337,3 g, 1,14 Mol, von E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, USA), Diethylenglykol (DEG, 424 g, 3,99 Mol, von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA) und Zinkacetat (0,82 g, von Aldrich) wurde auf etwa 180°C erwärmt und das Methanol-Nebenprodukt wurde aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Nach 4,5 Stunden zeigte die NMR-Analyse des Reaktionsprodukts, dass weniger als etwa 1 % restlicher Methylester in dem Reaktionsprodukt vorhanden war.
Dibutylzinndilaurat-Katalysator (1,51 g, 2,4 mMol, von Alfa Chemical Co., Ward Hill, MA, USA) wurde dem oben stehenden Reaktionsprodukt hinzugegeben, die Temperatur wurde auf etwa 180°C gehalten, und ε-Caprolacton (650 g, 5,7 Mol, von Aldrich) wurde portionsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Als die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf etwa 180°C gehalten. Das Produkt ist als Sulfopolyesterdiol A bezeichnet.
Die Bestimmung des Hydroxyl-Äquivalentgewichts des Reaktionsprodukts erfolgte wie folgt. Eine 5,12-g-Probe der Produktmischung wurde in 20-ml Methylethylketon (MEK) aufgelöst. Isophorondisocyanat (3,13 g, 14,1 mMol, von Aldrich) und Dibutylzinndilaurat (0,02 g) wurden zugegeben. Die Lösung wurde etwa 4 Stunden lang bei etwa 80°C erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Eine Lösung von Dibutylamin (4 Milliliter (mL) einer 1,72-molaren Lösung in MEK) wurde hinzugegeben, und die Lösung wurde 15 Minuten lang umgerührt. Danach wurden 20 ml Methanol und 4 bis 5 Tropfen Bromphenol Blau-Indikator zugegeben, und die Lösung wurde mit 2,17 ml einer 1,0-molaren Chlorwasserstoffsäurelösung in Wasser auf einen gelben Endpunkt titriert. Dies entspricht einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von etwa 218 (theoretisches Hydroxyl-Äquivalentgewicht für Sulfopolyesterdiol A ist 235).
Sulfopolyesterdiol B
Ein Reaktor, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffspülung und einer Destillationsvorrichtung, wurde mit Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (700 Gramm, 4,73 Äquivalente, von DuPont, Wilmington, DE, USA), Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 400 (1947 Gramm, 9,735 Äquivalente, von Union Carbide Corp.; Danbury, CT, USA), und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 425 (1947 Gramm, 9,184 Äquivalente, von Arco Chemical Co.; Newton Square, PA, USA) befüllt. Der Reaktor wurde auf 345°F (174°C) erwärmt, und es wurde ein Vakuum auf den Reaktor angewandt und für etwa 1,5 Stunden aufrechterhalten. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. Titanbutoxid (3,6 Gramm) wurde hinzugefügt und die Mischung wurde auf 430°F. (220°C) erwärmt und 3 Stunden lang unter Auffangen von Methanol in diesem Zustand gehalten. Die Temperatur wurde danach auf 345°F (174°C) verringert, und es wurde ein Vakuum auf die Reaktionsmischung während 1 Stunde angewandt. Der Inhalt wurde anschließend auf 200°F (93°C) unter Stickstoff gekühlt und entleert unter Erhalt eines klaren, farblosen flüssigen Polyols. Das gemessene OH-Äquivalentgewicht dieses Polyols beträgt 313 g/Mol OH (theoretischer OH von 305). Das theoretische Sulfonat-Äquivalentgewicht der Polyolmischung ist 1879 g Polymer/Mol Sulfonat.
Sulfopolyesterdiol C
Ein 5-Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 4100 g Polyethylenglykol-600 (13,67 Äquivalente) und 505,67 g Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat (3,42 Äquivalente) befüllt. Die Materialien wurden unter vollem Vakuum bei 100°C 1 Stunde lang getrocknet. Tetrabutyltitanat (0,08 Gew.-%) wurde anschließend zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde bei 220°C erwärmt, bis ungefähr 85 des theoretischen Methanols entfernt waren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 170°C gesenkt und 1 Stunde unter Vakuum gehalten, was zu einem klaren, hellgelben Material führte. Das berechnete Hydroxyl-Äquivalentgewicht war 428, das berechnete Sulfonat-Äquivalentgewicht war 2632.
Beispiele 1 bis 3
Die Beispiele 1 bis 3 zeigten, wie eine Variierung des Ethanol-Wasser-Verhältnisses das Molekulargewicht und damit die Ablösungs-Adhäsionswerte der Polyurethandispersion verändern kann.
In einen 1-Liter-Reaktor wurden die folgenden Komponenten gefüllt, um eine 600-Gramm-Charge zu erhalten: 120,6 g (1,09 NCO-Äquivalente) Isophorondiisocyanat; 147,6 g (0,089 OH-Äquivalente) KRATON L-2203 hydriertes Polybutadiendiol (OH-Äquivalentgewicht 1660) von Shell Chemical Co., Houston, TX, USA; 296,4 g (0,291 OH-Äquivalente) TERATHANE 2000 Polytetramethylenoxiddiol (OH- Äquivalentgewicht 1020) von E.I. duPont Co., Wilmington, DE, USA; 6 g (0,05 OH-Äquivalente) SURFYNOL 104-Tensid, ein Diol von Air Products, Lehigh Valley, PA, USA (OH-Äquivalentgewicht 113,2); und 24 g (0,110 Äquivalente) Sulfopolyesterdiol A, wie weiter oben hergestellt. Diese trübe Mischung wurde unter Rühren unter Stickstoff auf etwa 80°C erwärmt, und es wurden 0,5 Gramm Dibutylzinndilaurat-Katalysator zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion bis etwa 90,5°C auf, und die Reaktion wurde unter Rühren während etwa 2,5 Stunden bei 80 ± 5°C fortgeführt.
Danach wurden 60 g Aliquots (theoretisch enthaltend 58,8 Milliäquivalente an restlichem NCO) des erhaltenen Produkts in 200-ml-Glasgefäße gegeben, die 1,48 g (49 Milliäquivalente Amin) Ethylendiamin-Kettenverlängerer in 85,5 g Ethanol-Lösungsmittel und 4,5 g Wasser-Lösungsmittel (95:5-Verhältnis, Beispiel 1) oder 76,5 g Ethanol und 13,5 g Wasser (85:15-Verhältnis, Beispiel 2) oder 67,5 g Ethanol und 22,5 g Wasser (75:25-Verhältnis, Beispiel 3) enthielten. Ein Rühren mit mäßiger Geschwindigkeit ergab eine milchig-weiße 40-Gew.-%-Feststoffdispersion für alle. Die erhaltenen Dispersionen wurden auf eine 0,0015 Inch (38 Mikron) dicke Polyesterfolie in einer Nassbeschichtungsdicke von etwa 0,005 Inch (127 Mikron) aufbeschichtet, in einem 70°C-Gebläseluftofen 10 Minuten lang getrocknet, wodurch Klarfolien erhalten wurden, danach über Nacht unter konstanter Temperatur (etwa 22°C) und Feuchtigkeit (etwa 50 % relativer Feuchtigkeit) konditioniert. Die Proben wurden mit Hilfe der oben beschriebenen Testverfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I weiter unten aufgeführt.
Tabelle I: Testdaten für die Beispiele 1 bis 3
Während der Ablösetests in Beispiel 1 wurde festgestellt, dass die Probe hinsichtlich der Kohäsion versagte. Wie angegeben, ist die Kohäsionsfestigkeit ein Maß für die Adhäsion der Folie an sich selbst. Mithin ist das Beispiel 1 keine besonders nützliche Ausführungsform bei einer Kaltsiegelklebstoffanwendung. Die Beispiele 2 und 3 jedoch zeigten eine geringe Adhäsion an Glas, aber eine ziemlich gute Selbstadhäsion, was sie als Kaltsiegelklebstoffe nützlicher macht.
Beispiele 4 bis 8
Die Beispiele 4 bis 8 zeigten, wie ein variierendes Gewichtsverhältnis des Kettenverlängerers zu dem Kettenterminator das Molekulargewicht der Polyurethandispersion beeinträchtigen kann.
Entsprechend der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise wurden 78,8 g (47,5 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 157,6 g (154,5 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000 Diol, 12,0 g (40 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B, wie weiter oben hergestellt, und 51,5 g (464,3 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Etwa zwei (2) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurden hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 87°C festgestellt. Nach der Umsetzung während etwa 2 ½ Stunden wurde die Mischung leicht gekühlt und 30-g-Aliquots (mit 22,2 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 45 g 85:15-Ethanol-zu-Wasser-Lösungen von Ethylendiamin (EDA Kettenverlängerer) und 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP, Kettenterminator) in verschiedenen Verhältnissen enthielten. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro-Homogenisator von Omni International, Marietta, GA, USA, homogenisiert. Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle II weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle II: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 4 bis 8
Während der Tests zeigte sich in Beispiel 8 ein Versagen bezüglich der Kohäsion.
Beispiele 9 und 10
Entsprechend der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise wurden 46,7 g (28,1 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 93,3 g (91,5 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000 Diol, 20,0 g (66,7 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B, wie weiter oben hergestellt, und 40 g (360,4 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Ein Tropfen Dioctylzinndilaurat wurde hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 82°C festgestellt. Nach der Umsetzung während etwa 2 Stunden wurde die Mischung leicht gekühlt und 30-g-Aliquots (mit 26,1 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 45 g 85:15-Ethanol-Wasser-Lösung von 0,81 g oder 0,65 g (27 Milliäquiv.) EDA und 0,48 g (5,4 Milliäquiv.) AMP enthielten. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro-Homogenisator homogenisiert.
Vergleichsbeispiele A und B
Die Vergleichsbeispiele A und B wurden gemäß den Beispielen 9 bzw. 10 weiter oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die resultierende Polyurethandispersion in 100 % Wasser dispergiert wurde. Die Vergleichsbeispiele A und B bildeten käseartige Präzipitate und konnten nicht beschichtet werden. ND bedeutet "nicht ermittelt".
Tabelle III: Formulierungen und Testdaten
Beispiele 11 bis 13
Entsprechend der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise wurden 36,8 g (22,2 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 73,6 g (72,2 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000 Diol, 40,0 g (133,3 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 49,6 g (446,8 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Ein (1) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurde hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 85°C festgestellt. Nach der Umsetzung während etwa 2 Stunden wurde die Mischung leicht gekühlt und 30-g-Aliquots (mit 32,9 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 45 g entweder an Wasser oder 85:15-Ethanol-Wasser-Lösung von 1,00 g (33 Milliäquiv.) EDA oder 0,80 g (26,7 Milliäquiv.) EDA und 0,60 g (6,7 Milliäquiv.) AMP enthielten. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro-Homogenisator homogenisiert. Die EDA/AMP/100 Wasser-Lösung (Beispiel 11) wurde ziemlich gut dispergiert und bildete einen rauen/trüben Überzug. Das Aufbeschichten und Testen mit den anderen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV weiter unten aufgeführt, wobei ND "nicht ermittelt" bedeutet.
Vergleichsbeispiel C
Das Vergleichsbeispiel C wurde ähnlich wie das Beispiel 12 hergestellt und in einem 100 % Wasser-Lösungsmittelsystem dispergiert. Das Vergleichs-C enthielt den EDA-Kettenverlängerer, aber keinen Kettenterminator. Es bildete ein käseartiges Präzipitat und konnte nicht aufbeschichtet werden.
Tabelle IV: Formulierungen und Testdaten
Beispiele 14 bis 17
Entsprechend der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise wurden 157,84 g (95,1 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 315,45 g (309,3 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000 Diol, 24,39 g (81,3 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 103,4 g (931,5 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 55°C unter Stickstoff erwärmt. Drei (3) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurden hinzugegeben, und es wurde eine leichte exotherme Reaktion festgestellt. Die Temperatur wurde auf etwa 80°C erhöht und dort etwa 2 Stunden lang beibehalten. Die Mischung wurde leicht gekühlt und 90-g-Aliquots (mit 67,2 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 500-ml-Behälter gefüllt, die 135 g 85:15-Ethanol-Wasser-Lösungsmittelsystem enthielten, welches EDA und AMP in verschiedenen Verhältnissen enthielt. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro Homogenizer homogenisiert. Das Aufbeschichten und Testen erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle V weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle V: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 14 bis 17
Beispiele 18 bis 21
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 52,55 g (31,7 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 105,09 g (105,1 Milliäquiv. OH) Polyethylenglykol 2000 Diol von Aldrich Chemical Co., 8 g (36,7 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 34,34 g (30,9 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Zwei (2) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurden hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bis 86°C festgestellt. Die Reaktion wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt, danach wurde die Mischung leicht gekühlt und 30-g-Aliquots (mit 20,4 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 200-ml-Behälter gefüllt, die 45 g entweder Wasser oder 85:15-Ethanol-Wasser-Lösungsmittelsysteme enthielten, welche EDA und AMP in verschiedenen Verhältnissen enthielten. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro Homogenizer homogenisiert, wodurch gute Dispersionen in allen Fällen erhalten wurden. Die Überzüge waren klar und klebrig, wenn sie aus dem Ofen entnommen wurden, aber leicht trüb und klebefrei ohne Adhäsion an Glas oder Selbstadhäsion nach einer Konditionierung über Nacht.
Beispiele 22 bis 24
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 78,85 g (47,5 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 157,6 g (157,6 Milliäquiv. OH) Polypropylenglykol 2000 Diol von EM Science, Gibbstown, NJ, USA, 12,2 g (40,7 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 52,25 g (470,7 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren bis etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Zwei (2) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurden hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bei etwa 81°C festgestellt. Nach einer Umsetzung während etwa 2 Stunden wurde die Mischung leicht gekühlt und 30-g-Aliquots (mit 22,4 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 45 g 85:15-Ethanol-zu-Wasser-Lösungsmittelmischungen enthielten, welche EDA und AMP in verschiedenen Verhältnissen enthielten. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro-Homogenisator homogenisiert. Das Beschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle VI weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle VI: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 22 bis 24
Beispiele 25 bis 28
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 25 g (15,1 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 50 g (40,5 Milliäquiv. OH) TEXOX 5WL-1400, 75/25 Ethylenglykol/Propylenglykol eines statistischen Copolymerdiols mit einem Molekulargewicht von 2470 von Texaco Chemical, Houston, TX, USA, 4 g (13,3 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 15,3 g (137,8 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Ein (1) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurde hinzugegeben und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden lang fortgesetzt. Die Mischung wurde leicht gekühlt und 20-g-Aliquots (mit 14,7 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 30 g entweder Wasser oder 85:15-Ethanol-Wasser-Lösungsmittelmischung enthielten, welche 0,42 g (14 Milliäquiv.) EDA oder 0,37 g (12,3 Milliäquiv.) EDA und 0,13 g (1,5 Milliäquiv.) AMP enthielt. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro Homogenizer homogenisiert. Die 100 % Wasserdispersionen (Beispiele 25 und 26) waren sehr viskos. Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle VII weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle VII: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 25 bis 28
Das Beispiel 26 zeigte ein Kohäsionsversagen während des Selbstablösetests. Das Beispiel 27 zeigte eine teilweise Delaminierung während des Selbstablösetests. Das Beispiel 28 zeigte ein Versagen der Kohäsion während beider Ablösungstests.
Beispiele 29 bis 31
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 26,4 g (15,9 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 36,5 g (182,5 Milliäquiv. OH) Polyethylenglykoldiol mit einem Molekulargewicht von 400 von Aldrich Chemical, 4,8 g (16,0 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 31,1 g (280,2 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat wurden in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Ein (1) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurde hinzugegeben und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 97°C festgestellt. Die Reaktion ging etwa 1 Stunde lang weiter, und während dieser Zeit nahm die Viskosität zu.
Die Mischung wurde leicht gekühlt und 20-g-Aliquots (mit 13,3 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) der dicken Paste wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 30 g entweder Wasser oder 85:15-Ethanol-Wasser-Lösung von 1,86 g (62,0 Milliäquiv.) EDA oder 1,66 g (55, 3 Milliäquiv.) EDA und 0, 58 g (6, 5 Milliäquiv.) AMP enthielten. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro Homogenizer homogenisiert. Die dicke Paste konnte nicht in Wasser dispergiert werden, konnte aber unter Schwierigkeiten in Ethanol-Wasser dispergiert werden und ergab körnige Überzüge. Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle VIII weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle VIII: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 29 bis 31
Beispiele 32 bis 37
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 40,4 g (24,3 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 80,7 g (65,3 Milliäquiv. OH) TEXOX WL-1400, statistisches 75/25 Ethylenglykol/Propylenglykol-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 2470 von Texaco Chemical, 6 g (13,3 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol C und 23,1 g (208,1 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 80°C unter Stickstoff erwärmt. Ein (1) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurde hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 82°C festgestellt.
Nach einer etwa 2-stündigen Reaktion wurde die Mischung leicht gekühlt, und 20-g-Aliquots (mit 14,0 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) wurden in 100-ml-Behälter gefüllt, die 30 g entweder Wasser oder 85:15-Ethanol-Wasser-Lösung von 0,40 bzw. 0,41 g (13,3 bzw. 13,7 Milliäquiv.) EDA oder 13,9 g (13,9 Milliäquiv.) JEFFAMINE ED2001-Polyethylenoxiddiamin mit einem Molekulargewicht von 2000 von Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, USA, gefüllt. TWEEN 40 und STANDAPOL ES2-Tenside wurden mit 2 Gew.-% Wirkstoffanteil zu ausgewählten Dispersionen hinzugegeben. Diese Mischungen wurden mit einem Omni Macro Homogenizer homogenisiert. Alle Proben zeigten gute Dispersionen. Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle IX weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle IX: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 32 bis 37
Beispiele 38 bis 41
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 78,8 g (47,5 Milliäquiv. OH) KRATON L-2203 Diol, 157,5 g (154 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000-Diol (T-2000), 12,2 g (40,7 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 51,6 g (464 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 500-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 60°C unter Stickstoff erwärmt. 3 Tropfen Dioctylzinndilaurat wurden hinzugegeben, und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 77°C festgestellt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht und dort etwa 2 Stunden beibehalten.
Die Mischung wurde leicht gekühlt und 50-g-Aliquots (mit 40,0 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) des Präpolymers wurden unter Rühren in 200-ml-Behälter gefüllt, die 60 g einer 85:15-Ethanol/Wasser enthielten. Eine Mischung von 1,04 g (34,7 Milliäquiv.) EDA und mit 1,3 Milliäquiv. verschiedener Amin-Terminatoren in 15 g 85:15-Ethanol/Wasser-Mischung wurde in einer einzigen Portion eingefüllt, nachdem das Präpolymer gut dispergiert war. Die spezifischen Amin- Terminatoren, die verwendet wurden, waren 0,17 g 2-Amino-2-methyl-1-propanol (Beispiel 38), 0,36 g Dodecylamin (Beispiel 39), 0,52 g Octadecylamin (Beispiel 40) und 0,77 g Didodecylamin (Beispiel 41). Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in Tabelle X weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle X: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 38 bis 41
Beispiele 42 bis 45
Der in den Beispielen 38 bis 41 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 77,0 g (76,9 Milliäquiv. OH) PRIPLAST 3197, ein Polyesterdiol von Dimerdisäure mit einem Molekulargewicht von 2000 und Dimerdiol von Uniquema, 154,0 g (151 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000-Diol, 12,2 g (40,7 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 56,8 g (511 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat umgesetzt und in der gleichen Weise dispergiert.
Tabelle XI: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 42 bis 45
Beispiele 46 bis 49
Der in den Beispielen 38 bis 41 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 78,8 g (47,5 Milliäquiv. OH) KRATON L2203-Diol, 154,0 g (152 Milläquiv. OH) Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2200 (PPG 2200), 12,2 g (40,7 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 51,6 g (464 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat umgesetzt und in der gleichen Weise dispergiert.
Tabelle XII: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 46 bis 49
Beispiele 50 bis 55
Die für die Beispiele 38 bis 41 und 46 bis 49 hergestellten Präpolymere (mit Terathane 2000 bzw. PPG 2200) wurden mit unterschiedlichen Mengen Ethylendiamin und Aminomethylpropanol wie in Tabelle XIII weiter unten aufgeführt umgesetzt.
Tabelle XIII: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 50 bis 55
Beispiele 56 bis 59
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden 25,6 g (20,5 Milliäquiv. OH) Polybutadienpolyol mit einem OH-Äquivalentgewicht von 1250 und einer mittleren Funktionalität von höher als 2, vertrieben unter dem Handelsnamen POLY bd von Elf Atochem, Philadelphia, PA, 51,4 g (51,4 Milliäquiv. OH) TERATHANE 2000-Diol, 4,2 g (13,4 Milliäquiv. OH) Sulfopolyesterdiol B und 18,9 g (170 Milliäquiv. NCO) Isophorondiisocyanat in einen 250-ml-Reaktor gefüllt und unter Rühren auf etwa 60°C unter Stickstoff erwärmt. Zwei (2) Tropfen Dioctylzinndilaurat wurde hinzugegeben und es wurde eine exotherme Reaktion bis etwa 71°C festgestellt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht und dort etwa 2 Stunden beibehalten.
Die Mischung wurde leicht gekühlt und 20-g-Aliquots (mit 16,9 Milliäquiv. theoretischer nicht umgesetzter NCO) des Präpolymers wurden unter Rühren in 100-ml-Behälter gefüllt, die 30 g einer 85:15-Ethanol/Wasser-Mischung enthielten, welche unterschiedliche Mengen EDA und AMP enthielt. Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den in der Tabelle weiter unten gezeigten Resultaten.
Tabelle XIV: Formulierungen und Testdaten für die Beispiele 56 bis 59
Beispiele 60 bis 79
Der in Beispiel 1 angewandten Verfahrensweise folgend wurden KRATON L-2203-Diol und TERATHANE 2000-Diol in unterschiedlichen Verhältnissen mit Isophorondiisocyanat (IPDI) und ausgesuchten Stabilisatoren einschließlich kationisches VARIQUAT K1215-Diol von Witco, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600, Dimethylolpropansäure (DMPA), Sulfopolyesterdiol B, oder ohne einen zusätzlich hinzugefügten Stabilisator, umgesetzt. Die Präpolymere wurden in Ethanol-Wasser, das EDA-Kettenverlängerer und AMP-Kettenterminator enthielt wie weiter unten genau angegeben dispergiert. Das Aufbeschichten und die Tests erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den ebenfalls in der Tabelle XV gezeigten Resultaten.
Kosmetikbeispiel 1:
Eine Körperlotion, die sich für die Verwendung als wasserabweisendes Sonnenschutzmittel oder Insektenabwehrmittel mit zugesetzten Wirkstoffbestandteilen eignet, wurde hergestellt. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wurde unter Verwendung der in Tabelle XVI aufgelisteten spezifischen Komponenten und Mengen in Gew.-% für die Phase A und Phase B hergestellt. Die Phase A und Phase B wurden auf 70°C unter kontinuierlichem Rühren in getrennten Behältern erwärmt. Die Phase B wurde der Phase A hinzugefügt und mit Hilfe eines Hochschermischers homogenisiert. Das Kühlen auf Raumtemperatur unter leichter Bewegung ergibt eine Creme von mäßiger Viskosität.
Tabelle XVI. Öl-in-Wasser-Emulsion für Körperlotion
Kosmetikbeispiel 2:
Eine Öl-in-Wasser-Emulsion für Mascara wurde unter Verwendung der in Tabelle XVII aufgelisteten spezifischen Komponenten und Mengen in Gew.-% für die Phase A und Phase B hergestellt. Die Phase A und Phase B wurden auf 90°C unter kontinuierlichem Rühren in getrennten Behältern erwärmt. Die Phase B wurde der Phase A hinzugefügt und mit Hilfe eines Hochschermischers homogenisiert. Nach dem Kühlen sieht die resultierende Paste ein flocken-, schmutz- und wasserbeständiges Mascara vor.
Tabelle XVII. Öl-in-Wasser-Emulsion für Mascara
Kosmetikbeispiel 3:
Ein Konditionierungsshampoo wurde durch Einfüllen von 35,7 Gew.-% Ammoniumlaurylsulfat (28 % Feststoffanteil), 24 Gew.-% Ammoniumlaureth-2-sulfat (25 % Feststoffanteil), 3 Gew.-% Ethylenglykoldistearat, 1 Gew.-% Cocamid MEA und 31,2 Gew.-% entionisiertem Wasser in einen Behälter hergestellt. Die resultierende Mischung wurde auf 80°C unter Rühren erwärmt, und es wurde eine Mischung, die 5 Gew.-% der Dispersion von Beispiel 16 enthielt, in 5 Gew.-% C₁₂- bis C₁₅-Alkylbenzoat hinzugefügt. Nach dem Kühlen sieht die resultierende perlartige Flüssigkeit ein Shampoo mit einer guten Kämmbarkeit nach dem Ausspülen und Schnelltrocknen vor.
Kosmetikbeispiel 4.
Ein Nagelklarlack wurde wie folgt hergestellt: Etwa 20 Teile einer Ethanollösung mit 20 Feststoffanteil eines Acrylat-gepfropften Silikoncopolymers, verfügbar von 3M Corporation, St. Paul, MN, unter der Handelsbezeichnung VS 80 Silicones Plus copolymer, wurde mit 1 Teil der Dispersionslösung von Beispiel 16 kombiniert. Dadurch wurde ein schnelltrocknender Nagelklarlack mit einer guten Absplitterungsbeständigkeit und Glanz bereitgestellt.
Kosmetikbeispiel 5:
Ein Shampoo wurde durch Einfüllen von 36 Gew.-% Ammoniumlaurylsulfat (28 Feststoffanteil), 24 Gew.-% Ammoniumlaureth-2-sulfat (25 % Feststoffanteil), 3 Gew.-% Ethylenglykoldistearat, 1 Gew.-% Cocamid MEA und 6 Gew.-% entionisiertem Wasser in einen Behälter hergestellt. Die resultierende Mischung wurde auf 80°C unter Rühren erwärmt unter Bildung einer perlartigen Flüssigkeit. Nach dem Kühlen wurden 30 Gew.-% der Dispersion mit 40 % Feststoffanteil von Beispiel 36 hinzugefügt, um ein Shampoo bereitzustellen, welches ein schaumartiges, schlüpfriges Anfühlen hat, wenn es mit 0,5 Milliliter auf einer 2-g-Haarprobe verwendet wird, und zu einer guten Nasskämmbarkeit nach dem Ausspülen und Schnelltrocknen führt.
Kosmetikbeispiel 6:
Ein Shampoo wurde durch Einfüllen von 50 Gew.-% Ammoniumlaurylsulfat (28 Feststoffanteil), 11 Gew.-% Dinatriumcocoamphodiacetat (50 % Feststoffanteil) und 9 Gew.-% entionisiertem Wasser in einen Behälter hergestellt. Die resultierende Mischung wurde auf 80°C unter Rühren erwärmt unter Bildung einer klaren Flüssigkeit. Nach dem Kühlen wurden 30 Gew.-% der Dispersion mit 40 Feststoffanteil von Beispiel 36, hinzugefügt, um ein milchiges Shampoo bereitzustellen, welches ein schaumartiges, schlüpfriges Anfühlen hat, wenn es mit 0,5 Milliliter auf einer 2-g-Haarprobe verwendet wird, und zu einer guten Nasskämmbarkeit nach dem Ausspülen und Schnelltrocknen führt.
Kosmetikbeispiel 7:
Ein Shampoo wurde durch Einfüllen von 39 Gew.-% Ammoniumlaurylsulfat (28 Feststoffanteil), 11 Gew.-% Cocamidopropylbetain (35 Feststoffanteil) und 20 Gew.-% entionisiertem Wasser in einen Behälter hergestellt. Die resultierende Mischung wurde auf 80°C unter Rühren erwärmt unter Bildung einer klaren Flüssigkeit. Nach dem Kühlen wurden 30 Gew.-% der Dispersion mit 40 % Feststoffanteil von Beispiel 36 hinzugefügt, um ein Shampoo bereitzustellen, welches ein schaumartiges, schlüpfriges Anfühlen hat, wenn es mit 0,5 Milliliter auf einer 2-g-Haarprobe verwendet wird, und zu einer guten Nasskämmbarkeit nach dem Ausspülen und Schnelltrocknen führt.
Kosmetikbeispiele 8 bis 19.
Unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Verfahrensweise wie in dem Kosmetikbeispiel 7 wurden die Mengen der Polymerdispersion und von Wasser variiert, wodurch Polymergehalte im Bereich von 0,5 bis 11 Gew.-% erhalten wurden, wie in der unten stehenden Tabelle gezeigt.
Alle hierin angeführten Referenzen sind durch die Bezug darauf jeweils in ihrer Gesamtheit mit eingeschlossen.

Claims

Polyurethandispersion, die in einer Mischung aus Alkohol und Wasser stabil ist, wobei die Dispersion das Reaktionsprodukt von Folgendem umfasst: (a) mindestens einem Isocyanat-terminierten Polyurethan-Präpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung, die in dem Alkohol unlöslich ist, wobei die polyaktive Wasserstoffverbindung eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylstruktur ist, welche gegebenenfalls durch N, O oder S oder Kombinationen davon in oder auf der Kette substituiert ist; (ii) mindestens einem Polyisocyanat und (iii) mindestens einer polyaktiven Wasserstoffverbindung, die in der Mischung aus Alkohol und Wasser löslich ist, (b) mindestens einem polyfunktionellen Kettenverlängerer; und (c) mindestens einem Kettenterminator.
Polyurethandispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Äquivalentverhältnis des Kettenverlängerers zu dem Präpolymerisocyanat 0,60 : 1 bis 1 : 1,2 beträgt.
Polyurethandispersion gemäß Anspruch 1, wobei der Kettenterminator monofunktionell ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a)(i) aus der Gruppe gewählt ist, die aus oligomeren Polyolen und oligomeren Polyaminen mit im Durchschnitt etwa 1,6 bis 4 Hydroxyl- und/oder Aminogruppen besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a)(i) aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polybutadienpolyolen, Polyisoprenpolyolen, hydrierten Polybutadienpolyolen, hydrierten Polyisoprenpolyolen, Polyesterpolyolen aus Dimerdisäuren, Polyesterpolyolen aus Dimerdiolen, Dimerdiolen und Kombinationen davon besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, umfassend mindestens 5 Gew.-% der Komponente (a)(i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a(i), a(ii) und a(iii).
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat aus der Gruppe gewählt ist, die aus Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat; 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan, Tetramethylendiisocyanat; 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclonexan; 1,3-Bis (1-isocyanato-1-methylethyl)benzol; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat; 4,4',4''-Triisocyanatotriphenylmethan; Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat, Toluoldiisocyanat; Hexamethylendiisocyanat; Dodecamethylendiisocyanat; m- und p-Xylendiisocyanat und Kombinationen davon besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (a)(iii) aus der Gruppe gewählt ist, die aus (i) einer eine ionische Gruppe enthaltenden Verbindung, (ii) einer Verbindung, die einen Rest enthält, der zur Bildung einer ionischen Gruppe in der Lage ist, (iii) einer Verbindung, die eine Polyester-, Polyetter- oder Polycarbonatgruppe mit einem Anteil von 5 oder weniger Kohlenstoffatomen für jedes Sauerstoffatom enthält; und (iv) Mischungen davon besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei die Komponente (a)(iii) eine kationische Verbindung mit der folgenden Struktur ist: R-N⁺(R₂)[(CH₂CH₂O)_nH]₂X worin R C₁- bis C₁₈-Alkyl oder C₆- bis C₁₈-Aryl oder -Aralkyl ist, gegebenenfalls substituiert in und/oder auf der Kette durch N, O oder S oder Kombinationen davon; R₂ Wasserstoff oder C₁- bis C₁₈-Alkyl ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; und X Halogen, Sulfat, Methosulfat, Ethosulfat, Acetat, Carbonat oder Phosphat ist.
Dispersion gemäß Anspruch 8, wobei die Komponente (a)(iii) eine Verbindung der folgenden Struktur ist.
worin jedes R₁ unabhängig eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600 ist, umfassend Ether- oder Ester-funktionelle Gruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-CH₂-(OCH₂-CH₂-)_n-, -C(CH₃)H-CH₂-(OC(CH₃)H-CH₂-)_n-, -(CH₂)₄-(O(CH₂)₄)_n-, -(CH₂)_m-CO-[-O-(CH₂)_m-CO-]_n-Gruppen; und Mischungen davon; worin m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist; und M aus der Gruppe gewählt ist, die aus einem Na-, H-, K-, Li-, Ammonium-, Methylammonium-, Butylammonium-, Diethylammonium-, Triethylammonium-, Tetraethylammonium- und Benzyltrimethylammoniumkation besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei der Kettenverlängerer gewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasser; Ethylendiamin; 1,6-Diaminohexan; Piperazin; Tris(2-aminoethyl)amin; Aminterminierten Polyethern; Adipinsäuredihydrazid; Oxalsäuredihydrazid; Ethylenglykol; 1,4-Butandiol; 1,8-Octandiol; 1,2-Ethandithiol; 1,4-Butandithiol; 2,2'-Oxytris(ethanthiol); und Di- und Tri-Mercaptopropionatestern von Poly(oxyethylen)diolen und -triolen besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Polyurethandispersion einen ionischen Gehalt von etwa 1000 bis 15 000 g Präpolymer pro Äquivalent ionischer Gruppe besitzt.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Reaktionsprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 5000 bis 50 000 besitzt.
Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion ferner einen niederen Alkohol umfasst.
Dispersion gemäß Anspruch 14, wobei der niedere Alkohol aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol und Kombinationen davon besteht.
Dispersion gemäß Anspruch 14, wobei die Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% des niederen Alkohols umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Kaltsiegelklebstoff, umfassend die Dispersion gemäß Anspruch 1.
Klebstoff gemäß Anspruch 17, welcher Selbsthaftungseigenschaften zeigt, wenn er zu einem Film mit einer Dicke von etwa 0,025 Millimetern aufbeschichtet und getrocknet wird.
Klebstoff gemäß Anspruch 17 mit einem Wert der Selbstadhäsion von mehr als 5 Newton pro Dezimeter.
Klebstoff gemäß Anspruch 17 mit einem Wert der Adhäsion an Glas von weniger als 10 Newton pro Dezimeter.
Produkt, umfassend die Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei das Produkt aus der Gruppe gewählt wird, die aus Selbstklebe-Briefumschlägen, Bündelbändern, wärmeempfindlichen Produkten, Behältern, Textbindemitteln, medizinischen Produkten, Verpackungsmaterial für medizinische Produkte und Windelverschlüssen besteht.
Sättigungsmittel in einer kohäsiven elastomeren Bandage, umfassend die Dispersion gemäß Anspruch 1.
Kosmetische Applikation, umfassend die Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die kosmetische Applikation aus der Gruppe gewählt ist, die aus Mascara, Grundierung, Rouge, Gesichtspuder, Eyeliner, Lidschatten, Lippenstift, Insektenschutzmittel, Nagellack, Feuchtigkeitspflegemittel, Hautcreme, Bodylotion und Sonnenschutzmittel besteht.
Haarpflegezusammensetzung, umfassend die Dispersion gemäß Anspruch 1, wobei die Haarpflegezusammensetzung aus der Gruppe gewählt ist, die aus Shampoos, Haarspülungen, Haarsprays, Schäumen und Gelen besteht, und wobei die Haarpflegezusammensetzung keine umgestaltbare Haarstylingzusammensetzung ist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, ferner umfassend ein Additiv, gewählt aus der Gruppe, die aus Entschäumungsmitteln, Fließ- und Egalisierungsmitteln, Rheologie-Modifiziermitteln, Photostabilisatoren und Kombinationen davon besteht.
Polyurethandispersion, die in einer Mischung aus Alkohol und Wasser stabil ist, wobei die Dispersion das Reaktionsprodukt von Folgendem umfasst: (a) einem Isocyanat-terminierten Polyurethan-Präpolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von (i) etwa 20 bis 30 Gew.-Teilen hydriertem Polybutadiendiol, (ii) etwa 15 bis 30 Gew.-Teilen Isophorondiisocyanat und (iii) etwa 0 bis 10 Gew.-Teilen sulfoniertem Polyesterdiol und etwa 25 bis 75 Gew.-Teilen Polytetramethylenoxiddiol; (b) etwa 0,05 bis 5 Gew.-Teilen Ethylendiamin; und (c) etwa 0 bis 5 Gew.-Teilen 2-Amino-2-methyl-1-propanol.