JP2004505137A - アルコール−水系中のポリウレタン分散液 - Google Patents
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Abstract
Description
技術分野
本発明はアルコール−水系中で安定なポリウレタン分散液の形をとったコールドシール接着剤に関する。
【0002】
発明の背景
ポリウレタンは、ウレタン結合を形成させるために多官能性イソシアネートと多官能性アルコールの反応によって調製されたポリマーを表現するために用いられる一般用語である。「ポリウレタン」という用語は、ポリイソシアネートと多官能性アルコール、アミンおよびメルカプタンを含む一切の多活性水素化合物との反応生成物を指すためにも、より一般に用いられてきた。ポリウレタンは、エラストマー、接着剤、塗料および含浸剤を含む様々な用途で用いられる。
【0003】
塗料用途については、安定化基をポリマーの主鎖に組み込むことにより、ポリウレタンポリマーを水に分散させることが可能である。アニオン分散安定化基、カチオン分散安定化基および非イオン分散安定化基が用いられてきた。種々の水性ポリウレタン分散液が当業者によって調製されてきた。例えば、米国特許第3,479,310号明細書(ディートリッヒ(Dieterich)ら)には、防水塗料として用いるために適する水分散ポリウレタンポリマーが開示されている。ポリマーは、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネート、任意の連鎖延長剤およびイオン塩型基を有する十分な成分から調製される。米国特許第4,307,219号明細書(ラーソン(Larson))には、親水性ジオール、疎水性ジオール、ジイソシアネートおよび任意に連鎖延長剤の反応によって調製された水分散性ポリウレタン樹脂が開示されている。こうしたウレタン樹脂は、保護塗料、プライマーおよび結合剤として用いることが可能である。
【0004】
ポリウレタンの水性分散液は広く開示されてきたが、本発明者らは、特に親水性安定化部分の存在しない状態でのアルコール−水溶媒系中で安定なポリウレタン分散液について述べられたものを全く知らない。ヒドロ−アルコール(すなわち、アルコール−水)系中の安定なポリウレタン分散液は、少なくとも二つの理由で特に難しい。
【0005】
第一に、より低級のアルコール(例えば、C1〜C4)を水に添加すると、溶媒系の表面張力が低下する。例えば、水系中の40重量パーセントのエタノールは、約20℃で約72ダイン/cmの表面張力を有する純粋な水系と比べて約31ダイン/cmの表面張力を有する。水系中の60重量%のエタノールは、約20℃で約27ダイン/cmの表面張力を有する。表面張力の低下は、分散液の調製中に親水性ドメインと疎水性ドメインを自己集合させる能力に影響を及ぼしうる。第二に、ポリウレタン成分(すなわち出発反応物)の多くは、ヒドロ−アルコール溶媒系に可溶性であり、そのことは分散液でなく溶液を生じさせる。ポリマー溶液はポリマー分散液より実質的に高い粘度を有し、よって被覆作業および噴霧作業などの特定の作業でポリマー溶液を処理するのがより難しくなる。ポリマー溶液は、ポリマー分散液と比べた時、より低い%固形物を達成する傾向もあり、よって被覆作業中および出荷中にポリマー溶液はより魅力的ではなくなる。存在する溶媒の量の多さおよび当該溶媒に対するポリマーの親和性の高さゆえに、より低い固形物の溶液は、分散液より長い乾燥時間も必要とする。さらに、可溶性ポリマーの分子量は、分散液の分子量より遙かにより小さいことが多い。
【0006】
米国特許第4,507,430号明細書(シマダ(Shimada)ら)には、水素添加ポリアルカジエンポリオール成分とポリイソシアネート成分を含む水性ポリウレタン乳化液が開示されている。シマダ(Shimada)は、その材料がポリオレフィン樹脂用の接着剤材料または塗料材料として有用であるとともに、その材料を湿式で塗布し乾燥できるか、あるいは熱および圧力を必要とする乾式ラミネーションによって接着できることを開示している。ヒドロ−アルコール溶媒系中のポリウレタン分散液の開示はなかった。
【0007】
再発行米国特許第Re.34,730号明細書(サラティン(Salatin)ら)には、(a)(i)少なくとも50重量%のC18 〜 60長鎖酸を含むカルボン酸成分とポリオールの反応によって生成したポリエステル樹脂成分および(ii)少なくとも一個の活性水素官能基およびアミンで中和された少なくとも一個のカルボン酸官能基を有する少なくとも一種の多官能性化合物の混合物からなるアニオンポリウレタン樹脂、(b)架橋剤と組み合わされたポリイソシアネートおよび(c)レオロジー制御剤を含む水性下塗り組成物が開示されている。米国特許第5,326,815号明細書(サーディウク(Serdiuk)ら)には、(a)水性媒体、(b)(i)少なくとも二種のカルボン酸を含むカルボン酸成分、C36二量体脂肪アルコールおよび短鎖ポリオールの反応生成物であるヒドロキシ−官能性ポリエステル樹脂成分、(ii)少なくとも一個の活性水素基および少なくとも一個の水安定化基を有する多官能性化合物、(iii)活性水素含有封止剤または活性水素含有連鎖延長剤および(iv)ポリイソシアネートの反応生成物である水分散性ポリウレタン樹脂ならびに(c)アミノプラスト架橋剤を含む塗料組成物が開示されている。活性水素含有封止剤は、イソシアネート官能性プレポリマーを停止させるために過剰で用いられ、よって架橋剤との反応のための末端ヒドロキシル基を提供する。下塗り組成物のための水性ポリウレタン分散液中で二量体脂肪アルコールまたは二量体酸から誘導されたポリエステルの使用を記載している他の特許には、米国特許第4,423,179号明細書(グアグリアルド(Guagliardo))、米国特許第5,334,650号明細書(サーディウク(Serdiuk)ら)および米国特許第5,370,910号明細書(ヒレ(Hille)ら)が挙げられる。上述した参考文献のどれもがアルコール−水系中のポリウレタン分散液を開示していない。
【0008】
米国特許第5,672,653号明細書(フリッシュ(Frisch)ら)には、(a)ヒドロキシ末端ポリブタジエン樹脂、脂肪族イソシアネート、および酸基を含むジオールからプレポリマーを形成し、(b)酸を中和し、プレポリマーを水に分散させ、(c)プレポリマーをジアミンで連鎖延長することにより調製されたアニオン水性ポリウレタン分散液が開示されている。
【0009】
接着剤におけるコールドシール特性は当業者によって論じられてきた。例えば、米国特許第5,616,400号明細書(ツアン(Zhang))には、50〜80%のポリエステルポリオール、15〜25%の脂肪族ジイソシアネートおよび塩基で中和された3〜6%のジメチロールプロピオン酸の反応生成物であって、約−20℃〜5℃の間のTgを有する反応生成物から本質的になる乾燥コールドシール接着剤で被覆されたシート材料が開示されている。米国特許第5,981,650号明細書(ザオ(Zhao)ら)には、有機NCO含有部分と現場(in situ)で反応したコロイド非晶質シリカ0.05%〜4%を伴った、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールのブレンド、脂肪族ジイソシアネートおよびジメチロールプロピオン酸の反応生成物である−50℃〜10℃の間のTgを有するポリウレタンイオノマー30%〜55%を含有する水性コールドシール接着剤分散液が開示されている。アルコール不溶性オリゴマージオールの使用はこれらの特許で開示されておらず、コールドシール接着剤特性を与えるために連鎖停止剤の使用を通して分子量を制御することの重要性も開示されていない。
【0010】
水溶性ポリウレタンまたは水分散性ポリウレタンは化粧配合物中で用いるために開示されてきた。EP656,021B1号(サン(Son)ら)、WO96/14049号明細書(エマーリング(Emmerling)ら)、米国特許第5,643,581号明細書(モージン(Mougin)ら)、米国特許第5,874,072号明細書(アルワタリ(Alwattari)ら)、米国特許第5,972,354号明細書(デラポテリー(de la Poterie)ら)、WO99/43289号明細書(オオタ(Ohta)ら)、EP938,889A2号(サン(Son)ら)および米国特許第5,968,494号明細書(クカラ(Kukkala)ら)は代表的なものである。それらのどれもが、ポリウレタンを調製する際に、オリゴマーアルコール不溶性ジオールなどのオリゴマーアルコール不溶性多活性水素化合物を用いていない。
【0011】
上で論じた技術のどれもが、コールドシール接着剤特性を与えるために連鎖停止剤の使用を通して分子量を制御することの重要性を認識しておらず、化粧配合物または医療配合物中でこれらの材料を使用することを示唆もしていない。
【0012】
アルコール−水溶媒系中で安定なポリウレタン分散液であって、ヒドロ−アルコール系中で安定な分散液を形成させることが可能であり、単なる周囲蒸発によって皮膚または髪上に膜を迅速に形成させることが可能であり、そして高い固形物レベルを達成することが可能であるという特性の一つ以上を有するポリウレタン分散液が技術上必要とされている。さらに、分散液を乾燥させることによって形成された膜は、高自己接着性であるが低粘着性、低湿度感受性および高引張強度という特性の一つ以上を示す。
【0013】
発明の概要
本発明は、ヒドロ−アルコール系の存在下で調製されることが可能でありヒドロ−アルコール系に分散する新規ポリウレタン−ユリア樹脂分散液を提供する。本明細書において用いられる「ヒドロ−アルコール」という用語は、水と混合されたC1〜C4低級アルコールに基づく溶媒であって、より低級アルコール対水の重量比が好ましくは少なくとも20:80、より好ましくは少なくとも40:60、なおより好ましくは少なくとも60:40、最も好ましくは少なくとも70:30である溶媒を指す。好ましいより低級アルコールには、エタノール、2−プロパノールおよびn−プロパノールが挙げられる。「ヒドロ−アルコール」という用語は「アルコール−水」という用語と同義語である。
【0014】
本明細書において用いられる「分散液」とは、一相が大部分の物質中を通して分配された分散相または内部相であるばらばらの粒子を含み、他方相が連続相または外部相である大部分の物質を含む二相系を意味する。本発明において、連続相はアルコール−水混合物であり、ポリウレタンの少なくとも一部はばらばらの粒子として存在する。「分散液」とは、必ずしもポリウレタンポリマー全体がアルコール−水に不溶性である必要がなく、ポリマーの一部がアルコール−水混合物に可溶性でありうることも意味する。分散液は、溶媒系に不溶性である特定の成分の使用を通して可能である。分散液が周囲条件下で安定なままであることが望ましい。好ましい分散液は、30日より長く、好ましくは90日より長く、より好ましくは180日より長く、最も好ましくは360日より長く室温で安定性である。
【0015】
本発明の一つの態様において、ポリウレタンポリマーの分子量は、基板上に被覆された時に高凝集強度を有する膜、すなわち、膜の自己への接着性が高い膜を形成する材料を生じさせるために意図的に限定される。さらに、これらの新規配合物の多くは、ガラスなどの他の表面に対して非常に低い接着性しかもたない。
【0016】
簡単な概要では、一つの態様において、本発明は、アルコールと水の混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、(a)(i)N、O、Sおよびそれらの組み合わせによって任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造であるアルコールに不溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物(便宜上「A」成分と呼ぶ)、(ii)少なくとも一種のポリイソシアネートおよび(iii)前記アルコールと水の混合物中で可溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物(便宜上「B」成分と呼ぶ)の反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、(b)多官能性連鎖延長剤と、(c)連鎖停止剤との反応生成物を含むポリウレタン分散液を提供する。一実施形態において、前記連鎖延長剤に関する活性水素対前記プレポリマーイソシアネートの当量比は0.6:1〜1.20:1である。もう一つの実施形態において、連鎖停止剤は、一官能性ヒドロキシまたはアミンである。
【0017】
好ましい実施形態において、本発明ポリウレタン分散液はアルコールと水の混合物中で安定であり、分散液は、(a)(i)約20〜30重量部の水素添加ポリブタジエンジオール、(ii)約15〜30重量部のイソホロンジイソシアネートならびに(iii)約0〜10重量部のスルホン化ポリエステルジオールおよび約25〜75重量部のポリテトラメチレンオキシドジオールの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、(b)約0.05〜5重量部のエチレンジアミンと、(c)約0〜5重量部の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物を含む。
【0018】
なおもう一つの実施形態において、本発明ポリウレタン分散液はコールドシール接着剤として有用である。本明細書において用いられる「コールドシール接着剤」(「接触接着剤と一般に呼ばれる)という用語は、約15℃〜50℃の温度で、接着剤が良好な自己接着特性を示し、典型的には化学的に異なる表面に全く接着しないか、または極めて若干のみしか接着しないことを意味する。互いに相対して置かれた時、コールドシール接着剤は、典型的には、著しく高い温度を用いることを必要とせずに接着を達成するために適度な圧力(指先圧力によって及ぼされる圧力など)を必要とする。すなわち、接着は、室温(すなわち、約20℃〜30℃)および遙かにより低い温度(例えば約15℃)ならびに約50℃に至る温度で形成してもよい。熱硬化剤または熱架橋剤は、典型的にはコールドシール接着剤が接着を形成するために必要ではない。
【0019】
本明細書において用いられる材料は、著しく高い温度を必要とせずに(例えば、約50℃より高い温度を必要とせずに)、圧力または力下で、その材料または化学的に類似の材料に優先的に接着する時、「自己接着」特性を有する。本発明の好ましい組成物は、室温で(約20℃〜30℃)その組成物に接触すると直ちに自己接着特性を示す。前の文章で用いられた「直ちに」という用語は、用途に応じて数分未満、例えば、5分未満、好ましくは1分未満、より好ましくは30秒未満を意味する。
【0020】
コールドシール接着剤は感圧接着剤(PSA)から区別されるべきである。PSAは、典型的には室温で粘着性を有し、接着を達成するために適度な圧力((指先圧力によって及ぼされる圧力など)を必要とし、様々な異なった基板に接着する。PSAは、適度な圧力を加えた後に様々な基板に対して永久で活発な粘着性を示す接着剤を指すことが従来から理解されている。PSAの受け入れられた定量的表現は、約3×105パスカル(約20℃〜22℃の温度で10ラジアン/秒で測定して)未満の貯蔵弾性率(G’)を有する材料がPSA特性を有する一方で、この値を超えるG’を有する材料はPSA特性をもたないことを指示するDahlquist基準線によって与えられる。
【0021】
本発明ポリウレタン分散液は、コールドシール特性が必要な様々な用途で有用である。こうした用途には、自己シール封筒の製造、熱を避けるべき食品包装用途(特にアイスクリーム、角砂糖、ティーバッグ、焼き製品、スナック、ミルク、乳製品、乾燥食品、冷凍食品、チョコレート、他のキャンディ、肉、飲料、調味料/スパイス、ソースおよびペットフード)、カートン、袋および他のコンテナの密封、集束テープ、製本、煙草および洗剤の包装、液体包装、ツイストラップ、医療包装物品、おしめファスナー、および皮膚への医療物品の接着が挙げられる。
【0022】
本発明組成物の利点は、オリゴマーアルコール不溶性多活性水素化合物を使用することである。こうした化合物は、その疎水性のために、先行技術の合成コールドシール接着剤よりも速い乾燥および改善された加水分解安定性を提供する。本発明組成物の別の利点は、天然ゴム系コールドシール接着剤によって提供される接着性に似た低エネルギー基板への接着性を有するが、こうした接着剤に付随した欠点を伴わないことである。こうした欠点には、変色、不快臭、湿り状の好ましくない発泡、過敏性、および天然ラテックス蛋白質の存在によるアナフィラキシー性ショックの可能性が挙げられる。
【0023】
本発明組成物のなおもう一つの利点は、自己接着特性を示すことに加えて、低粘度および速乾特性を有することである。従って、組成物は、米国特許第4,699,133号明細書(シャファー(Schafer)ら)、米国特許第5,230,701号明細書(メヤー(Meyer)ら)、米国特許第5,692,937号明細書(ツアン(Zhang))および米国特許第5,843,523号明細書(マッツア(Mazza)ら)において開示されたような凝集性ゴム弾性包帯を調製するプロセスにおける含浸剤として用いるために適する。
【0024】
本発明組成物の別の利点は、化粧用途で組成物を有用にする疎水性膜を形成する組成物の能力である。こうした用途は、皮膚、爪または髪へのなにがしかの量の耐水性、耐移行性または直接性(substantivity)を必要とする。この用途には、マスカラ、ファンデーション、ルージュ、フェースパウダー、アイライナー、アイシャドー、防虫剤、マニュキア液、モイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローション、リップスティックおよび日焼け止め剤などの、例えば、メーキャップ化粧用途または保護化粧用途が挙げられる。
【0025】
本発明分散液をシャンプーおよびコンディショナーなどのヘアケア製品中で用いる時、本分散液は、より速い乾燥を提供することができる。他のヘアスタイリング樹脂と組み合わせて低レベルで用いられる時、本分散液は、ヘアスタイリング剤の耐湿性を改善することも可能である。本明細書において記載されたヘアケア製品は、「リシェープ可能な」ヘアスタイリング組成物ではない。「リシェープ可能な」ヘアスタイリング組成物とは、新材料も熱も利用せずに修復または修正できる組成物を意味する。例えば、「しおれる」、すなわち、セッティングの喪失(ぼさぼさ)の場合にヘアスタイルを修復または修正するために、水または一切の形の固定剤などの新材料も熱も必要としない。本組成物は、10時間〜24時間のように長持ちすることができ、長持ちするスタイリング効果を生じさせる。
【0026】
医療物品用途において、皮膚に本発明ポリウレタン分散液を被覆してもよく、皮膚を放置して乾かして膜を生じさせてもよい。本発明分散液を前もって被覆した医療物品を、その膜に付着させてもよい。本発明組成物を皮膚に接着することができ、皮膚剥離を防ぐために小孔包帯または創傷包帯などの用途で繰り返して除去する必要がないことは著しい利点である。本発明ポリウレタン分散液から製造された接着剤は、室温自己シーリングを要する一切の用途で用いることも可能である。
【0027】
発明の詳細な説明
簡単な概要では、本分散液は、アルコール−水溶媒系中で安定性であるとともに分散するポリウレタンポリマーを生成させるために、イソシアネート末端プレポリマーを生成させ、プレポリマーを連鎖延長させ、プレポリマーを連鎖停止させることにより製造される。前述した工程を逐次行うことが現在好ましいが、これは必須ではない。工程の順序を変更してもよく、連鎖延長と連鎖停止またはプレポリマー形成と連鎖停止などの幾つかの工程を組み合わすことが可能である。工程と、工程を行うために必要な成分を以下で詳しく論じる。使用中、本分散液は、典型的には、ライナーなどの基板上に被覆され、乾燥され硬化されて膜を形成する。
【0028】
本明細書におい用いられる「イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー」(「イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマー」と別途に呼ばれる)という用語は、少なくとも一種のポリイソシアネートと少なくとも一種の多活性水素化合物(すなわちポリオール)の反応生成物を意味する。一般に、反応はイソシアネート基のモル過剰で行われて、ウレタン官能基、ユリア官能基、チオウレタン官能基およびそれらの組み合わせを有しうるオリゴマーを生成させる。プレポリマーは、1.6より大きい、好ましくは1.8より大きい、最も好ましくは約2.0以上のイソシアネート基対活性水素反応性基の当量比で調製することが可能である。
【0029】
本明細書において用いられる「ポリオール」は、C.R.Noller,Chemistry of Organic Compounds,Chapter6,pages121−22(1957)に記載されたツェレビチノフ試験に従って活性水素を含む化合物を含む。「ポリオール」という用語は、1より大きい、好ましくは1.8より大きい、最も好ましくは約2.0以上であるが、約6未満、好ましくは約4未満、最も好ましくは約3以下の平均官能基を有する化合物をさらに意味する。(i)第一炭素原子、第二炭素原子および第三炭素原子上のアルコール基、(ii)第一アミンおよび第二アミン、(iii)メルカプタンおよび(iv)これらの官能基の混合基を有する化合物を含むことは言うまでもない。従って、本発明のポリウレタンポリマー分散液は、例えば、イソシアネート官能性ポリウレタンとアミンとの反応からの尿素結合を含むことが可能であり、これらのポリマーは、より適切には、ポリウレタン−ユリア樹脂と呼ばれる。プレポリマーを調製するために有用なポリオールは、62〜10,000、好ましくは200〜5,000、最も好ましくは400〜3,000の分子量を有する。
【0030】
「A」成分は、好ましくは、「A」成分、ポリイソシアネートおよび「B」成分の全重量を基準にして少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも10重量%、最も好ましくは少なくとも20重量%の濃度で存在する。後の二成分を以下で詳細に論じる。「A」成分は、分散液を形成させるために用いられるアルコール−水混合物のアルコールに不溶性である。「不溶性」という言葉は、一般に、少なくとも1gの化合物が約25℃で4gのアルコールに可溶性でないことを意味する。この特性決定方法を用いて不溶性であるか否かを決定するために、特定のポリオールは溶融させるために加熱を要する場合がある。
【0031】
「A」成分として用いるために適するポリオールは、N、O、Sおよびそれらの組み合わせによって鎖中および/または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造を有する。「A」成分は、好ましくは約300より大きい、より好ましくは約400より大きい、最も好ましくは約500より大きいが、好ましくは約10000未満、より好ましくは約5000未満、最も好ましくは約3000未満の数平均分子量を有する。
【0032】
米国イリノイ州シカゴのUniqema North AmericaからPRIPOL2033として入手できるC36二量体脂肪アルコールなどのモノマーポリオールを用いることが可能である。平均で約1.6〜約4個のヒドロキシル基またはアミン基を有するオリゴマーポリオールは好ましい。「A」成分として有用な好ましいオリゴマーポリオールの一つの種類は、炭素原子数が10より多い、好ましくは炭素原子が20より多い二酸および/またはジオールに基づく脂肪族ポリエステルポリオールである。商業的に好ましいポリエステルポリオールは、米国イリノイ州シカゴのUniqema North America製のPRIPLAST3191、3192、3196、3197、1906および1907であり、それらは炭素原子数36の二酸および/またはジオールに基づいていると考えられる。これらのジオールの調製において用いられる特定の成分は、PRIPLAST3192に関しては二量体酸、アジピン酸および1,6−ヘキサンジオール、PRIPLAST3193に関しては二量体酸およびエチレングリコール、PRIPLAST3194に関しては二量体酸、アジピン酸およびエチレングリコール、PRIPLAST3196に関しては二量体酸および1,6−ヘキサンジオール、PRIPLAST3197に関しては二量体酸および二量体ジオール、PRIPLAST1906に関してはイソフタル酸および二量体ジオール、PRIPLAST1907に関してはテレフタル酸および二量体ジオールであると考えられる。「二量体酸」という用語は、不飽和C18脂肪酸の二量化によって形成されるC36二酸であると解され、「二量体ジオール」という用語は、C36二量体酸の水素添加によって形成されるC36二官能性ポリオールであると解される。もう一種の好ましいオリゴマーポリオールは、ポリブタジエンおよびポリイソプレンを含む水素末端ポリアルキリデンである。商業的に好ましい水素末端ポリブタジエンは、米国ペンシルバニア州フィラデルフィアのElf Atochem North America製のPOLY bd樹脂である。
【0033】
なおもう一種の好ましいオリゴマーポリオールは、水素添加ポリイソプレンおよび19重量%以上の1,2−ブタジエンが添加された水素添加ポリブタジエンを含む水素添加ポリアルキリデンポリオールである。商業的に好ましい水素添加ポリブタジエンジオールには、米国テキサス州ヒューストンのShell Chemical製のKRATON L2203および日本国東京の三菱化学(Mitsubishi Chemical)製のPOLYTAIL樹脂が挙げられる。好ましい種類のオリゴマーポリアミンは、アミン末端ブタジエンポリマーおよびアミン末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーである。商業的に好ましいアミンは、米国オハイオ州クリーブランドのB.F.Goodrich製のHYCAR ATBNである。
【0034】
シリコーンポリオールおよびパーフルオロアルキル官能性ポリオールを用いる時、それらのポリオールは、好ましくは、全体的組成物の約5重量%より多く存在するべきでない。米国特許第5,679,754号明細書(ラーソン(Larson)ら)の教示に基づいて低い表面エネルギー特性が所望の接着特性を落とすことが予想されるからである。
【0035】
アルコール不溶性ポリオールに加えて、プレポリマーを形成させるために低分子量「モノマー」ポリオールを用いてもよい。モノマーポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびアミノエタノールなどが挙げられる。モノマーポリオールを用いる時、その量は、好ましくは、プレポリマーの粘度を最小にするために少なくしておくべきである。
【0036】
プレポリマーを形成させるために用いられるポリオールおよびイソシアネートの量は、最終分散液の物理的および化学的特性に影響を及ぼす。変えることができる特性には、延性、水吸収、引張強度、弾性率、耐摩耗性、最小膜形成温度、ガラス転移温度、耐紫外線性、耐加水分解性および色安定性が挙げられるが、それらに限定されない。一般に、より長い鎖のポリオールは、より延性であり、より低いTg、より高い伸びおよびより低い引張強度を有する分散液から製造された膜を提供する傾向がある。それに反して、より短い鎖のポリオールは、高い弾性率、より大きい引張強度およびより高いTgを有する膜を提供する傾向がある。脂肪族ポリオールは水吸収が減少した材料を提供する傾向があるのに対して、主鎖中にヘテロ原子を含むジオール(例えば、ポリエーテルポリオール)は増加した水吸収を有する傾向がある。膜に残される水の量は、膜の引張特性および伸び特性に影響を及ぼしうる。耐加水分解性が重要である時、ポリエーテルポリオールおよびポリシロキサンポリオール、ならびにポリオレフィン主鎖に基づくポリオールなどの加水分解安定性であるポリオールを選択するべきである。疎水性サブ単位に基づくポリエステルポリオール(Uniqema製のPRIPLASTポリオール)、イソフタル酸に基づくポリエステルポリオールおよびポリカプロラクトンポリオールなどの耐加水分解性であるポリエステルポリオールを用いてもよい。
【0037】
イソシアネート官能性ポリウレタンを形成させるために使用できる代表的なポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。適するポリイソシアネートは、好ましくは、脂肪族イソシアネートまたは脂環式イソシアネートである。芳香族イソシアネートは、紫外線中で変色する傾向があることにより、芳香族イソシアネートが屋外用途で望ましくなくなるので、より好ましくない。特に好ましいジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(H12MDIと一般に呼ばれる)および3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネートまたはIPDIと一般に呼ばれる)が挙げられ、両方とも米国ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer Corp.からそれぞれDESMODUR WおよびDESMODUR Iで入手できる。他の好ましいジイソシアネートには、(i)テトラメチレンジイソシアネート、(ii)1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、(iii)1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、(iv)ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート(MDIと一般に呼ばれる)、(v)4,4’,4’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、(vi)ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(高分子MDIと一般に呼ばれる)、(vii)トルエンジイソシアネート(TDIと一般に呼ばれる)、(viii)ヘキサメチレンジイソシアネート(HDIと一般に呼ばれる)、(ix)ドデカメチレンジイソシアネートおよび(x)m−キシレンジイソシアネートとp−キシレンジイソシアネートが挙げられる。
【0038】
他の有用なポリイソシアネートには、米国特許第3,700,643号明細書(スミス(Smith)ら)および米国特許第3,600,359号明細書(ミランダ(Miranda))に記載されたポリイソシアネートが挙げられる。米国ミシガン州ミッドランドのDow Chemical Co.から入手できるISONATE2143Lなどのポリイソシアネートの混合物も用いることができる。
【0039】
ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも一種のアルコール−水可溶性多活性水素化合物を有する「B」成分を用いることによりアルコール−水分散性にされる。すなわち、「B」成分は、主として、水またはアルコール−水溶媒系中のポリウレタン分散液を安定化させるように機能する。「アルコール−水可溶性」という言葉は、一般に、少なくとも1gの化合物が約25℃で約4gのアルコール−水混合物に可溶性であることを意味する。この特性決定方法を用いて可溶性であるか否かを決定するために、特定の化合物は溶融させるために加熱を要する場合がある。この特性決定方法において用いられるアルコール−水混合物は、ヒドロ−アルコール分散媒体を調製するために用いられるのと同じアルコール−水混合物であるのがよい。アルコール−水溶解性は、イオン基、イオン基を形成できる部分、あるいは酸素原子ごとに5個以下、好ましくは4個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基、およびそれらの混合物の存在によって、この化合物に付与される。
【0040】
「B」成分のイオン基が存在する時、それはアニオン基、カチオン基または双性イオン基であることが可能である。カチオン基は、イソシアネート成分またはポリオール成分から生じてもよいが、最も便利には、ポリオール成分として中に添加される。カチオン基をプレポリマーに直接組み込んでもよい。例えば、VARIQUAT 1215などの第四ジオールを反応させて直接プレポリマーに入れてもよい。あるいは、前駆体基を反応させてプレポリマーに入れることができ、その後、後続の反応においてカチオンにすることが可能である。例えば、メチルジエタノールアミンおよびそのポリエトキシル化付加体などの活性水素官能性第三アミンをプレポリマー主鎖に組み込んでもよく、その後、鉱酸または有機酸でプロトン付加してイオン塩を生成させてもよいか、あるいはアルキル化して第四アンモニウム基を生成させてもよい。組み込まれた第三アミンと過酸化水素、プロパンスルトンまたはラクトンとの反応は、双性イオン部分を生じさせる。好ましい安定化カチオン成分は非常に水溶性であり、一般に少なくとも1重量%、好ましくは10重量%を超える水中溶解度を有する。好ましい安定化カチオン化合物は以下の構造を有する。
R−N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X−
式中、Rは、N、O、Sおよびそれらの組み合わせによって鎖中および/または鎖上で任意に置換されたC1〜C18アルキルあるいはC6〜C18アリールまたはアラルキルであり、
R2は水素またはC1〜C18アルキルであり、
nは約1〜200、好ましくは1〜50、最も好ましくは1〜20の整数であり、
Xは、ハロゲン、硫酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩または燐酸塩である。
【0041】
好ましいカチオン安定化化合物には、プロトン付加メチルジエタノールアミンおよびアルキル化メチルジエタノールアミンならびに米国コネチカット州グリーニッジのCK WitcoからそれぞれVARIQUAT638およびVARIQUAT K1215として入手できるPEG2塩化ココモニウムおよびPEG−15塩化ココモニウムが挙げられる。
【0042】
単一反応性水素基を有するカチオン化合物を組み込むことが可能である。しかし、こうした化合物は、より好ましくない。
【0043】
本発明において用いられるアニオン安定剤は、イソシアネート成分またはポリオール成分のいずれかに存在することが可能である。典型的には、最も便利には、アニオン安定剤はポリオール成分として存在する。アニオン基は、スルホネート、ホスホネート、ホスフェートおよびカルボキシレートであることが可能であるが、好ましくは、スルホネートまたはカルボキシレートのいずれかであり、最も好ましくはスルホネートである。最も好ましいスルホネートは、米国特許第4,738,992号(ラーソン(Larson)ら)に記載されたスルホン化ポリオールである。特に好ましいスルホネートは、以下の構造を有するポリエステルジオールである。
【化2】
式中、各R1は、独立して、ポリ(C2〜C4アルキレンオキシド)、好ましくは、
−CH2−CH2−(OCH2−CH2−)n−、
−C(CH3)H−CH2−(OC(CH3)H−CH2−)n−、
−(CH2)4−(O(CH2)4)n−、
−(CH2)m−CO−[−O−(CH2)m−CO−]n−基(mは約2〜5の整数であり、nは2〜15の整数である。)およびそれらの混合基からなる群から選択された、エーテルまたはエステル官能性基を含む200〜600の平均分子量を有する二価脂肪族基であり、Mはカチオン、好ましくはMはNaであるが、Mは、H、K、Li、アンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムカチオンなどの第一、第二、第三または第四アンモニウムカチオンであることが可能である。
【0044】
適するカルボン酸およびカルボキシレート酸官能性ポリオールには、ジメチロールプロピオン酸およびそのポリエトキシル化誘導体、ならびに米国コネチカット州ダンベリーのUnion Carbide Specialty Chemicals Div.から入手できるUCARMODポリオールなどの酸グラフトポリエーテルが挙げられる。これらは、プレポリマーの調製前または後のいずれかにおいて有機塩基または無機塩基で中和することが可能である。
【0045】
アルコール−水分散性または水分散性を得るために、プレポリマーのイオン当量(プレポリマーg/イオン官能価の当量)は、1000〜15000、好ましくは1500〜12500、より好ましくは2000〜10000、最も好ましくは2500〜7500の範囲内であるのがよい。
【0046】
アルコール−水溶解性を与えるために各酸素原子に対して5個の炭素原子以下の割合を与えるエーテルまたはエステル官能基などの十分な極性の非イオン基を有するオリゴマーポリオールの例には、(i)ポリオキシアルキレンジオール、トリオールおよびテトロール、(ii)ポリオキシアルキレンジアミンおよびトリアミン、(iii)有機カルボン酸と多価アルコールのポリエステルジオール、トリオールおよびテトロール、および(iv)106〜約2000の分子量を有するポリラクトンジオール、トリオールおよびテトロールが挙げられる。好ましいオリゴマーポリオールおよびポリアミンには、(i)ポリエチレンオキシドホモポリマー(例えば、米国コネチカット州ダンベリーのUnion Carbide製のCARBOWAXシリーズ)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー(例えば、米国ニュージャージー州マウントオリーブのBASF Corporation製のPLURONIC界面活性剤)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー(例えば、米国コネチカット州ダンベリーのUnion Carbide製のUCON FLUIDS)、シリコーンポリオールおよび米国特許第4,667,661号(ショルツ(Scholz)ら)に記載されたようなポリエチレンオキシドに基づく界面活性剤、(ii)米国ペンシルバニア州ニュートンスクエアのArco Chemical製のポリオールのACCLAIMシリーズなどのポリオキシプロピレンジオールまたはトリオール、(iii)米国ユタ州ソルトレークシティのHuntsman Corporation製のJEFFAMINEシリーズなどのポリエーテルジアミンおよびトリアミン、(iv)米国デラウェア州ウィルミントンのE.I.duPont Co.製の(ポリオキシテトラメチレンジオールである)TERATHANEシリーズ、および米国イリノイ州シカゴのQuaker Oats Co.製のPOLYMEGシリーズなどのポリエーテルポリオール、(v)米国ペンシルバニア州ピッツバーグのBayer Corporation製のポリ(エチレンアジペート)ポリオールであるMULTRONなどのポリエステルポリオール、(vi)米国マサチューセッツ州ピーボディのStahl USA Co.製のものなどのポリカーボネートジオール、(vii)米国コネチカット州ダンベリーのUnion Carbide製のTONEシリーズなどのポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリチオエーテルポリオールも有用である。
【0047】
プレポリマーを生成させるために上で論じた成分(すなわち、「A」成分、ポリイソシアネートおよび「B」成分)の反応は、それらの選択に応じて決まる。芳香族イソシアネートは、一般に、脂肪族イソシアネートより遙かに反応性であり、反応が発熱であるので熱を必要とせずにポリオールと反応させてもよい。反応は100%固体として行ってもよく(すなわち、溶媒は殆どまたは全くなし)、あるいはイソシアネートと反応性でない任意の極性有機溶媒中で行ってもよい。こうした溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メトキシプロパノールアセトン(PMアセトン)、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、N−メチル−ピロリドンおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、用いられる溶媒は最終組成物中で除去を要しない。残される溶媒および/または可塑剤を最終分散液の一部となるプレポリマーに組み込むことも可能である。
【0048】
多官能性アルコールと合わせて好ましい脂肪族イソシアネートを用いる時、高い固形物濃度および約50℃〜80℃の高い反応温度は、モノマーのポリマーへの高転化率が妥当な時間内、例えば、8時間未満、好ましくは3時間未満で起きうるために望ましい。イソホロンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートおよび脂肪族第一アルコールまたは第二アルコールを組み込んだ好ましい実施形態は、少量の触媒の存在下で典型的には約2時間にわたって約80℃に加熱される。
【0049】
有用な触媒には、約0.01〜1.0モル%(イソシアネート試薬を基準として)の有効濃度でのジブチル錫ジラウレートおよびジブチル錫ジアセテートなどの金属塩、ならびにトリエチルアミンなどのアミン、DBU(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン)およびDABCO(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)が挙げられる。好ましい触媒は皮膚に対して非刺激性および非感作性である。最も好ましい触媒は、米国ペンシルベニア州、フィラデルフィアのElf Atochem North America製のFASTCAT4224など、およびメチルジエタノールアミンおよびテトラメチルグアニジンなどの特定のアルコールおよびアミン官能性第三アミン触媒などの、ポリマー主鎖に結合されることになりうるとともに、従って非滲出性である触媒である。約100〜1000gのバッチ調製においては、全樹脂100g当たり約0.1gのFASTCAT4224が一般的に用いられてきた。
【0050】
ポリイソシアネート対ポリオールの比は、プレポリマーが約1000〜25000の分子量を有するように調節される。ポリイソシアネートの当量は、好ましくは、ポリオールの全当量(すなわち、活性水素の全当量)を超え、その当量過剰は、好ましくは1.1:1〜6:1、より好ましくは1.5:1〜3:1、最も好ましくは1.8:1〜2.2:1である。
【0051】
一旦プレポリマーが形成されると、所望特性の組成物を生じさせるために分子量を増加させるべきである。この工程は、プレポリマーと「連鎖延長剤」とを反応させることにより実行される。本明細書において用いられる「連鎖延長剤」という用語は、約2〜4個、より好ましくは2〜3個、最も好ましくは約2個の官能基を有するとともに一般には約30〜2000、好ましくは30〜1000の分子量を有する多活性水素化合物を意味する。好ましい連鎖延長剤は、多官能性アルコール、アミンまたはカルボン酸ヒドラジドである。最も好ましい連鎖延長剤は多官能性アミンおよびカルボン酸ヒドラジドである。
【0052】
有用な多官能性アミンには、エチレンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス(2−アミノエチル)アミン、および米国ユタ州ソルトレークシティのHuntsman Corporation製のJEFFAMINE D230およびJEFFAMINE D400などのアミン末端ポリエーテルが挙げられる。
【0053】
有用なカルボン酸ヒドラジドには、アジピン酸ジヒドラジドおよびシュウ酸ジヒドラジドが挙げられる。特に有用な多官能性アルコールには、エチレングリコールなどの炭素原子数2〜24のアルキレンジオール、1,4−ブタンジオールおよび1,8−オクタンジオールが挙げられる。有用なポリチオールには、1,2−エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,2’−オキシトリス(エタンチオール)、ならびにポリ(オキシエチレン)ジオールおよびトリオールのジ−およびトリ−メルカプトプロピオネートエステルが挙げられる。水はイソシアネートと反応して不安定なカルバミン酸を生成させ、それは二酸化炭素を失ってアミンを遊離するので、水も連鎖延長剤として有用である。その後、このアミンは、もう一つのイソシアネートと反応するために有効である。
【0054】
プレポリマーが2個以下の官能基を有するとともに、連鎖延長剤が二官能性である時、連鎖延長工程におけるイソシアネート対活性水素の比は、好ましくは約0.6:1〜1.2:1、より好ましくは0.75:1〜1:1、最も好ましくは0.80:1〜1:1である(水が単独の連鎖延長剤として用いられる時を除く。その場合、水は大モル過剰で存在しうる)。2個より多い官能基を有するポリオールまたはポリイソシアネートの使用のゆえにプレポリマーが2個より多い官能基を有する時、連鎖延長剤中に存在するイソシアネート対活性水素の比は、ゲル化を防ぐとともに、コールドシール特性を提供するのに相応しい範囲内で形成されたポリウレタンポリマーの分子量を保つために相応して低い方へ調節するべきである。プレポリマーが2個以下の官能基を有する時、より高い官能性の多少の連鎖延長剤、例えば、少量の三官能性アミンも用いることが可能である。
【0055】
本発明の分散液は、水または、より低級のアルコールの濃度が比較的高い(典型的には20:80w/wより多いアルコール対水)アルコール−水中にある。この環境において、イソシアネート官能性プレポリマーの末端封止は、イソシアネートがアルコール溶媒と反応するにつれて起きうる。従って、連鎖延長剤として多官能性アミンを使用することが好ましい。アミンが、より低級のアルコールよりイソシアネートに向けて遙かに反応性であり、より良好な分子量制御をもたらすからである。刺激および/または感作が懸念される皮膚接触用途または髪接触用途で用いるために、イソシアネート当量対アミン当量の最も好ましい比は、最終分散液中に殆どまたは全く残留遊離アミンが確実に残らなくするために約1:0.60〜1:0.99である。
【0056】
分散媒体として用いられる溶媒は、より低級のアルコール(C1〜C4分岐鎖または直鎖脂肪族アルコール)、水およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいより低級のアルコールは、エタノール、n−プロパノールおよび2−プロパノール(IPA)である。最も好ましい溶媒は、水、IPA、エタノールおよびそれらの混合物である。好ましくは、アルコール対水の比は20:80〜90:10w/wであり、より好ましくは、その比は70:30〜85:15である。一般に、より多い量のアルコールは、より速い乾燥時間を示す分散液をもたらす。
【0057】
溶媒系は別の溶媒を含んでもよい。例えば、ヘキサメチルジシロキサン(HMDS)、環式シリコーン(D4およびD5)、Parmethyl97AおよびIsopar Cなどのイソパラフィンを含むC4〜C10アルカン、アセトンおよびヒドロフルオロエーテル(HFE)などの他の迅速蒸発溶媒を用いてもよい。HFE7100などの特定のHFEは、特定の用途において付加的利点を有する。約15〜25重量%より高いレベルでヒドロ−アルコール混合物にそれを添加する時、組成物は不燃性になる。
【0058】
一実施形態において、ポリウレタンポリマーを生じさせる反応は、連鎖停止物質を用いることにより停止させることが可能である。これらの物質は、成長するポリマー鎖を停止させ、よってポリマーの分子量および物理的特性を制御する。一実施形態において、ジアミン連鎖延長剤は過剰で用いられる。過剰のジアミンは連鎖停止剤として機能する。もう一つの有用な連鎖停止剤は、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)であり、それは、ポリウレタンポリマーの全重量を基準にして約0.1〜2.0部で用いられる。一官能性アミンまたはアルコールは連鎖停止剤として有用である。好ましい一官能性アルコールの例はエタノールであり、エタノールは分散媒体の一部としてさらに機能しうる。連鎖停止は、プレポリマーの形成中、連鎖延長の前または後、あるいは溶媒混合物中での分散の前または後で起きうる。現在の好ましい方法において、アミン連鎖停止剤は連鎖延長剤と混合され、プレポリマーに添加する前に溶媒に添加される。
【0059】
分散液の調製
本発明の分散液を方法のいかなる数で調製してもよい。第1の方法において、プレポリマーは、100%固形物として溶媒に添加することが可能であるか、または後で除去してもまたは除去しなくてもよい異なる溶媒で最初に希釈することが可能である。溶媒を除去する場合、その溶媒は好ましくは水またはより低級のアルコールのいずれよりも揮発性である。もう一つの方法において、プレポリマーは、溶媒混合物の一部または全部に分散させることが可能であるか、あるいは溶媒混合物の一部に分散させ、追加の溶媒が後で添加されることが可能である。分散後に添加される一切の追加溶媒は、好ましくは、分散液が確実に安定性を維持するようにゆっくり添加される。なおもう一つの方法において、プレポリマーおよび/または分散溶媒を加熱または冷却してもよい。なおもう一つの方法において、連鎖延長剤および連鎖停止剤が溶媒混合物に添加される前、添加と同時または添加された後に、プレポリマーを溶媒に分散させてもよい。
【0060】
好ましい分散方法は、プレポリマーの粘度を下げるために約45℃〜約80℃の温度にプレポリマーを加熱することを含む。加熱されたプレポリマーは、ホモジナイザーなどの、溶媒を含む迅速攪拌高剪断混合装置に添加される。その後、連鎖延長剤であるアミンが所定の速度で添加される。あるいは、特定の配合物に関して、アミンを最初に溶媒混合物に添加することが可能であり、加熱されたプレポリマーを迅速に混合している溶媒混合物に添加することが可能である。
【0061】
アルコール−水系に関して、より低級のアルコールのレベルは、好ましくは少なくとも約20重量%、より好ましくは少なくとも40重量%、なおより好ましくは少なくとも60重量%、最も好ましくは少なくとも70重量%である。より低級のアルコールのレベルは、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下である。本明細書において用いられる「%固形物」は、分散液中に存在する非揮発性成分の百分率として定義される。10〜50マイクロメートルの均一連続被膜が必要とされるコールドシール用途に関して、%固形物は、約15重量%より多い、好ましくは25%より多い、最も好ましくは約40重量%より多い。より軽い被膜または不連続被膜が必要とされる他の用途に関して、2%以下に至る%固形物レベルは有利に用いてもよい。
【0062】
本発明の一つの態様において、皮膚、髪およびガラスなどの殆どの表面に対して非常に僅かの接着性または粘着性しかもたないが、自体に対して比較的高い接着性を有する分散液から膜を製造することが可能である。本明細書において記載された試験方法に従って試験された時、自己への粘着力対ガラスへの粘着力の比は、約2:1より大きい、好ましくは約3:1より大きい、より好ましくは約5:1より大きい、最も好ましくは約10:1より大きい。特定の実施形態において、その比は20:1および30:1さえも超える。但し、こうした高い比は、あらゆる用途のために必須とは限らない可能性がある。コールドシール用途(粘着性を殆ど必要としないが、高い自己接着性を必要とする)で用いられる時、ガラスへの粘着力は、好ましくは約10ニュートン/デシメートル(N/dM)未満、より好ましくは約8N/dM未満、最も好ましくは約5N/dM未満である一方で、自己への粘着力は、約10N/dMより大きい、好ましくは約20N/dMより大きい、より好ましくは約25N/dMより大きい、最も好ましくは約30N/dMより大きい。
【0063】
本発明者らは、高自己粘着性塗料を製造するための一つの要件が最終分散液中のポリウレタンの分子量であることを見出した。好ましい重量平均分子量は約5000〜50000、より好ましくは約15000〜35000、最も好ましくは約20000〜30000である。分子量が高すぎる時、得られた接着剤は自己接着性を殆どもたない。分子量が低すぎる時、接着剤は、他の基板へのより高い粘着性または接着性を有する傾向がある。
【0064】
最終分散液中のポリマーの分子量を幾つかのやり方で制御することが可能である。第1の方法は分散媒体として用いられるアルコール対水の比に関わる。本発明者らは、特定のポリマーに関して、約75:25wt/wtを超える、好ましくは80:20より高い、より好ましくは約85:15または85:15より高いアルコール対水の比で自己接着性を達成できることを見出した。理論に拘束されたくないが、より高いアルコール対水比で、イソシアネートのより多くが一官能性アルコール溶媒と反応し、よって分子量を限定することが考えられる。より高いアルコールの比がプレポリマーのより良好な溶媒化および溶解をもたらし、よってイソシアネート基と一官能性のより低級のアルコール溶媒との反応の可能性も高めることも考えられる。
【0065】
プレポリマーの分子量は、溶媒として用いられるアルコールの種類によって制御することも可能である。第一アルコールは、イソプロパノールなどの第二アルコール溶媒より高い自己接着性をもたらしうる。
【0066】
プレポリマーの分子量は、分散のプロセスおよび連鎖延長剤を添加するプロセスによってさらに制御することが可能である。現時点では、本発明者らは、最初に溶媒にプレポリマーを分散させ、その後、より遅い速度でアミンを(連鎖延長剤として)添加することも、自己接着性のレベルを改善できると考えている。しかし、遅いアミン添加速度は粘着性のレベルを高めうる。
【0067】
自己接着性のレベルを制御する現在好ましい方法は、連鎖延長工程の前または連鎖延長中に添加される一官能性アミンの使用による。この方法は、一部のイソシアネート基の末端封止を生じさせ、よって分子量を限定する。一官能性アミンは、一般に構造
R1R2NH
を有する。式中、R1およびR2は、独立して、HまたはC1〜C22アルキル;、アルコール、第三アミン、第四アミン、ケトンおよびカルボン酸置換を含むN、OおよびSによって利用できる位置で任意に置換されたC6〜C28アリール、またはC6〜C28アラルキルである。好ましい一官能性アミンは、2−アミノ−2−メチルプロパノールまたはより高級アルキル第一アミンおよび第二アミン、ならびに第一アルカノールアミンおよび第二アルカノールアミンなどの、配合物中で未反応のまま残された場合に低い皮膚刺激を有するアミンである。
【0068】
イオン安定剤のレベルも自己接着性に影響を及ぼしうる。現時点で、より高い安定剤レベルは、より低い自己接着性をもたらしうることが考えられる。
【0069】
本発明の配合物は、プレポリマーに直接添加できるか、または溶媒混合物に添加できる可塑剤を含んでもよい。可塑剤の使用は、より少ない溶媒の使用を見込むことが可能であり、従って、より迅速に乾燥する膜を製造させる。可塑剤を用いる時、基材プレポリマーは、可塑化された接着剤が十分な引張強度を確実に有するように配合するべきである。これは、より低い分子量のポリオール(より低いNCO当量のプレポリマー)の使用を必要としうる。好ましい可塑剤は、米国特許第5,951,993号、欄17、行35〜欄21、行6で開示されたものなどの化粧上許容できる皮膚軟化薬である。
【0070】
特定の特性を強化するため、または得るために、被覆および膜形成特性を妨げない限り他の化合物を添加してもよい。分散液は脱泡剤を含有してもよい。特に有用な脱泡剤には、例えば、Surfynol(商標)DF110L(Air Products & Chemicals,Inc.から入手できる高分子量アセチレン系グリコール非イオン界面活性剤)、SWS−211(Wacker Silicone Corp.から入手できるシリコーン添加剤)、Dehydran(商標)1620(Henkel Corp.から入手できる変性ポリオール/ポリシロキサン付加体)、Additive65(Dow Corningから入手できるシリコーン添加剤)が挙げられる。
【0071】
分散液は、Igepal(商標)CO−630(Rhone−Poulenc Surfactant & Specialty Div.から入手できるエトキシル化ノニルフェノール非イオン界面活性剤)、FLUORAD FC−171(3M Companyから入手できる非イオン界面活性剤)、FLUORAD FC−430(3M Companyから入手できる非イオン界面活性剤)およびRexol(商標)25/9(Hart Chemical Ltd.から入手できるアルキルフェノールエトキシレート非イオン界面活性剤)などの流動剤および均染剤を含有してもよい。任意に、分散液は、関連増粘剤Acrysol(商標)RM−825、Acrysol TT−935などのレオロジー調節剤を含有してもよく、それらはすべてRohm and Haas Companyから入手できる。
【0072】
特に屋外用途において、これらの分散液から生成した塗料の使用寿命を伸ばすために、光安定剤を添加することが可能である。有用な光安定剤には、Tinuvin(商標)400(ヒンダードアミン光安定剤)、Tinuvin(商標)292(ヒンダードアミン光安定剤)が挙げられ、両方ともCiba−Geigy Ltd.から市販されている。Ciba−Geigy Ltd.から入手できるIRGANOX245およびUniroyl Chemicalsから入手できるNaugard445である4,4’−ビス(ααジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどの酸化防止剤も添加することが可能である。紫外線(UV)劣化を受けやすい用途に関しては、黄変および光劣化を抑制したり遅らせたりするために、ポリウレタン分散液100重量部当たり少なくとも約1重量部のUV線安定剤を用いることができる。ポリウレタン分散液100部当たり典型的には約0.1〜10部、好ましくは約1〜約10部が用いられる。
【0073】
実施例
以下の実施例は、本発明の種々の特定の特徴、利点および他の詳細をさらに例示する。これらの実施例において挙げられた特定の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本発明の範囲を不当に限定するように解釈されるべきではない。示した百分率は特に明記がない限り重量による。
【0074】
試験方法
軽く触ることおよび短い接触時間を含む「指アピール」試験によって本発明接着剤の粘着性を定性的に評価し、1〜5の値を割り振った。ここで1=不粘着性、1.25=非常に非常に低い粘着性、1.5=非常に低い粘着性、2=低い粘着性、2.5=低−中の粘着性、3=中の粘着性、3.5=中−高の粘着性、4高粘着性および5=非常に高い粘着性である。この尺度で、米国ミネソタ州セントポールのMinnesota Mining and Manufacturing Co.(3M)製のSCOTCH MAGIC透明テープは、5の評点を有する。
【0075】
180度引き剥がし粘着力は、特定の保圧時間後に特定の角度および除去速度で基板から接着剤被覆可撓性面材(facestock)を除去するのに要する力の目安である。それは、Pressure−Sensitive Tape Council試験PSTC#1に準拠して決定した。本発明者らの試験において、面材は0.0015インチ(38マイクロメートル)のポリエステルフィルムであり、保圧時間は1分であり(特に注記がないかぎり)、引張速度は12インチ(30.5cm)/分であった。ガラスへの粘着力については、1/2インチ(1.3cm)×6インチ(15cm)のテープ片をメチルエチルケトンで洗浄されたばかりのガラス板上に置く。米国オハイオ州ストロングスビルのInstrumentors,Inc.製のI−Mass Peel Testerのプラットホーム上にガラス板を固定する。4.5lb(2kg)のゴムロールによって二回(それぞれ反対方向で一回)回転することにより、テープ片を基板上に押し付けた。一分の保圧後に、テープの一端を殆ど自体に触れるまで折り返し、ガラス板と180度の角度を作り、I−Mass Testerの顎中に固定する。ガラス板から接着剤被覆テープを分離するのに要した平均力をガラスへの粘着力として記録する。この力の測定値はオンス/半インチの単位で得られ、換算係数2.189を乗じることによりニュートン/デシメートル(N/dm)に換算される。
【0076】
サンプルの自己粘着力は、2kgのゴムロールの二回通過を用いて、1/2インチ×6インチのテープを同じテープの3/4インチ(1.9cm)×8インチ(20cm)片の接着剤被覆側に貼合わせることにより標準PSTC#1試験を修正することによって測定される。一分の保圧後に、3/4インチのテープをI−Mass Peel Testerのプラットホームに3M SCOTCH両面被覆テープで接着させ、1/2インチのテープを180度で3/4インチのテープから引き剥がす。
【0077】
スルホポリエステルジオール前駆体の調製
スルホポリエステルジオールA
ジメチル5−ソジオスルホイソフタレート(DMSSIP、337.3g、1.14モル、米国デラウェア州ウィルミントンのE.I.DuPont de Nemours製)、ジエチレングリコール(DEG、424g、3.99モル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.製)および酢酸亜鉛(0.82g、Aldrich製)の混合物を約180℃に加熱し、メタノール副生物を反応混合物から蒸留した。
【0078】
ジブチル錫ジラウレート触媒(1.51g、2.4ミリモル、米国マサチューセッツ州ワードヒルのAlfa Chemical Co.製)を上の反応生成物に添加し、温度を約180℃に保持し、ε−カプロラクトン(650g、5.7モル、Aldrich製)を約30分にわたり分割方式で添加した。添加が終わった時、反応混合物を4時間にわたり約180℃に保持した。製品をスルホポリエステルジオールAと呼ぶ。
【0079】
反応生成物のヒドロキシル当量の決定を次の通り行った。製品混合物の5.12gサンプルを20mLのメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた。イソホロンジイソシアネート(3.13g、14.1ミリモル、Aldrich製)およびジブチル錫ジラウレート(0.02g)を添加した。溶液を約80℃で約4時間にわたり加熱した。溶液を室温に冷却した。ジブチルアミンの溶液(MEK中の1.72モル溶液4ミリリットル(mL))を添加し、溶液を15分にわたり攪拌した。その後、20mLのメタノールおよび4〜5滴のBromphenol Blue指示薬を添加し、水中の1.0モル塩酸溶液2.17mLで黄色終点まで溶液を滴定した。これは、約218のヒドロキシル当量に対応する(スルホポリエステルジオールAに関する理論ヒドロキシル当量は235である)。
【0080】
スルホポリエステルジオールB
メカニカルスターラー、窒素パージおよび蒸留装置が装備された反応器にジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(700g、4.73当量、米国デラウェア州ウィルミントンのDuPont製)、分子量400のポリエチレングリコール(1947g、9.735当量、米国コネチカット州ダンベリーのUnion Carbide Corp.製)および分子量425のポリプロピレングリコール(1947g、9.184当量、米国ペンシルバニア州ニュートンスクエアのArco Chemical Co.製)を投入した。反応器を345°F(174℃)に加熱し、反応器に真空をかけ、約1.5時間にわたり保持した。窒素で真空を解いた。チタニウムブトキシド(3.6g)を添加し、混合物を430°F(220℃)に加熱し、3時間にわたり保持し、その間にメタノールを集めた。その後、温度を345°F(174℃)に下げ、反応混合物に1時間にわたり真空をかけた。その後、内容物を窒素下で200°F(93℃)に冷却し、排出して、クリアで無色の液体ポリオールを生じさせた。このポリオールの測定OH当量は313g/モルOH(理論OH305)である。ポリオール混合物の理論スルホネート当量は1879gポリマー/モルスルホネートである。
【0081】
スルホポリエステルジオールC
4100gのポリエチレングリコール−600(13.67当量)および505.67gのジメチル−5−ソジオスルホイソフタレート(3.42当量)を5リットルの反応容器に投入した。完全真空下で100℃において1時間にわたり材料を乾燥させた。その後、テトラブチルチタネート(0.08重量%)を添加し、理論メタノールの約85%が除去されるまで反応を220℃で加熱した。反応温度を170℃に下げ、1時間にわたり真空下で保持し、クリアで淡黄色の材料が生じた。計算ヒドロキシル当量は428であり、計算スルホネート当量は2632であった。
【0082】
実施例1〜3
実施例1〜3は、エタノール−水比を変えるとポリウレタン分散液の分子量、従って引き剥がし粘着力値をいかに変えることができることを示した。
【0083】
120.6g(NCO当量1.09)のイソホロンジイソシアネート、米国テキサス州ヒューストンのShell Chemical Co.製の147.6g(OH当量0.089)のKRATON L−2203水素添加ポリブタジエンジオール(OH当量1660)、米国デラウェア州ウィルミントンのE.I.duPont Co.製の296.4g(OH当量0.291)のTERATHANE2000ポリテトラメチレンオキシドジオール(OH当量1020)、米国ペンシルバニア州リーハイバレーのAir Products製のジオールである6g(OH当量0.05)のSURFYNOL104界面活性剤(OH当量113.2)および上で調製された24g(0.110当量)のスルホポリエステルジオールAのような成分を1リットルの反応器に投入して、600gのバッチを製造した。この濁った混合物を窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱し、0.5gのジブチル錫ジラウレート触媒を添加した。約90.5℃への発熱が起き、攪拌しながら80±5℃で約2.5時間にわたり反応を続けた。
【0084】
その後、85.5gのエタノール溶媒および4.5gの水溶媒(比95:5、実施例1)または76.5gのエタノールおよび13.5gの水(比85:15、実施例2)あるいは67.5gのエタノールおよび22.5gの水(比75:25、実施例3)中に1.48g(49ミリ当量のアミン)のエチレンジアミン連鎖延長剤を含む200mLのガラスジャーに、得られた生成物の60gのアリコート(理論的に、58.5ミリ当量の残留NCOを含む)を添加した。適度な速度で攪拌すると、すべての場合に40重量%固形物の乳白分散液を生じた。得られた分散液を約0.005インチ(127マイクロメートル)の湿り被膜厚さで厚さ0.0015インチ(38マイクロメートル)のポリエステル膜上に被覆し、70℃強制空気炉内で10分にわたり乾燥し、クリア膜が生じ、その後、一定温度(約22℃)および湿度(約50%相対湿度)下で一晩状態調節した。上述した試験方法を用いてサンプルを試験した。結果を以下の表Iに示している。
【0085】
【表1】
【0086】
実施例1の引き剥がし試験中、サンプルが凝集破壊を示したことが認められた。上述したように、凝集強度は、膜の自己への粘着力の目安である。従って、実施例1は、コールドシール接着剤用途において特に有用な実施形態ではない。しかし、実施例2および3はガラスへの低い粘着力を示したが、逆に自己への良好な粘着力を示すので、実施例2および3はコールドシール接着剤として、より有用となっている。
【0087】
実施例4〜8
実施例4〜8は、連鎖延長剤対連鎖停止剤の重量比を変えるとポリウレタン分散液の分子量にいかに影響を及ぼしうるかを示した。
【0088】
実施例1で用いられた手順に従って、78.8g(OH47.5ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、157.6g(OH154.5ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール、上で調製された12.0g(OH40ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび51.5g(NCO464.3ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱した。約2滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約87℃への発熱が認められた。約2・1/2時間にわたる反応後に、混合物を若干冷却し、種々の比のエチレンジアミン(EDA、連鎖延長剤)および2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP、連鎖停止剤)の85:15エタノール−水の溶液45gを含む100mLジャーに30gのアリコート(22.2ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。米国ジョージア州マリエッタのOmni International製のOmni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表IIに示している。
【0089】
【表2】
【0090】
試験中、実施例8は凝集破壊を示した。
【0091】
実施例9および10
実施例1で用いられた手順に従って、46.7g(OH28.1ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、93.3g(OH91.5ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール、上で製造された20.0g(OH66.7ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび40g(NCO360.4ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱した。1滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約82℃への発熱が認められた。約2時間にわたる反応後に、混合物を若干冷却し、0.81gまたは0.65g(27ミリ当量)のEDAおよび0.48g(5.4ミリ当量)のAMPの85:15エタノール−水の溶液45gを含む100mLジャーに30gのアリコート(26.1ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。
【0092】
比較例AおよびB
得られたポリウレタン分散液を100%水に分散させたことを除き、比較例AおよびBをそれぞれ上の実施例9および10に従って調製した。比較例AおよびBは、チーズ状の沈殿物を形成し、被覆することができなかった。NDは「不決定」を意味する。
【0093】
【表3】
【0094】
実施例11〜13
実施例1で用いられた手順に従って、36.8g(OH22.2ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、73.6g(OH72.2ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール、40.0g(OH133.3ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび49.6g(NCO446.8ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱した。1滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約85℃への発熱が認められた。約2時間にわたる反応後に、混合物を若干冷却し、1.00g(33ミリ当量)のEDAまたは0.80g(26.7ミリ当量)のEDAおよび0.60g(6.7ミリ当量)のAMPの85:15エタノール−水の溶液または水のいずれか45gを含む100mLジャーに30gのアリコート(32.9ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。EDA/AMP/100%水の溶液(実施例11)はかなり良く分散し、粗い/濁った被膜を形成した。被覆および他に関する試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表IVに示しており、NDは「不決定」を表す。
【0095】
比較例C
比較例Cを実施例12と同様に調製し、100%水溶媒系に分散させた。比較例CはEDA連鎖延長剤を含むが、連鎖停止剤を含まなかった。比較例Cは、チーズ状の沈殿物を形成し、被覆することができなかった。
【0096】
【表4】
【0097】
実施例14〜17
実施例1で用いられた手順に従って、157.84g(OH95.1ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、315.45g(OH309.3ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール、24.39g(OH81.3ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび103.4g(NCO931.5ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約55℃に加熱した。3滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、若干の発熱が認められた。温度を約80℃に上げ、約2時間にわたりそこで保持した。混合物を若干冷却し、種々の比のEDAおよびAMPを含む85:15エタノール−水溶媒系135gを含む500mLジャーに90gのアリコート(67.2ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表Vに示している。
【0098】
【表5】
【0099】
実施例18〜21
実施例1で用いられた手順に従って、52.55g(OH31.7ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、Aldrich Chemical Co.製の105.09g(OH105.1ミリ当量)のポリエチレングリコール2000ジオール、8g(OH36.7ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび34.34g(NCO30.9ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ80℃に加熱した。2滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、86℃への発熱が認められた。反応を約2時間にわたって続け、その後、混合物を若干冷却し、種々の比のEDAおよびAMPを含む85:15エタノール−水溶媒系または水のいずれか45gを含む200mLジャーに30gのアリコート(20.4ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化し、すべての場合に良好な分散をもたらした。炉から取り出された時、被膜はクリアで粘着性であったが、一晩状態調節後に若干濁っているとともにガラスにも自己にも粘着力がない不粘着性であった。
【0100】
実施例22〜24
実施例1で用いられた手順に従って、78.85g(OH47.5ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、米国ニュージャージー州ギブスタウンのEM Science製の157.6g(OH157.6ミリ当量)のポリプロピレングリコール2000ジオール、12.2g(OH40.7ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび52.25g(NCO470.7ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ80℃に加熱した。2滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、81℃への発熱が認められた。2時間にわたる反応後、混合物を若干冷却し、種々の比のEDAおよびAMPを含む85:15エタノール−水溶媒混合物45gを含む100mLジャーに30gのアリコート(22.4ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表VIに示している。
【0101】
【表6】
【0102】
実施例25〜28
実施例1で用いられた手順に従って、1.25g(OH15.1ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、米国テキサス州ヒューストンのTexaco Chemical製の50g(OH40.5ミリ当量)のTEXOX 5WL−1400、分子量2470の75/25エチレングリコール/プロピレングリコールランダムコポリマージオール、4g(OH13.3ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび15.3g(NCO137.8ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱した。1滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、反応は約2時間にわたり続いた。混合物を若干冷却し、0.42g(14ミリ当量)のEDAまたは0.37g(12.3ミリ当量)のEDAおよび0.13g(1.5ミリ当量)のAMPを含む85:15エタノール−水溶媒混合物または水のいずれか30gを含む100mLジャーに20gのアリコート(14.7ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。100%水分散液(実施例25および26)は非常に粘性であった。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表VIIに示している。
【0103】
【表7】
【0104】
実施例26は、自己から引き剥がす試験中に凝集破壊を示した。実施例27は、自己から引き剥がす試験中に部分的離層を示した。実施例28は両方の引き剥がし試験中に凝集破壊を示した。
【0105】
実施例29〜31
実施例1で用いられた手順に従って、26.4g(OH15.9ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、Aldrich Chemical製の36.5g(OH182.5ミリ当量)の分子量400のポリエチレングリコールジオール、4.8g(OH16.0ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび31.1g(NCO280.2ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱した。1滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約97℃への発熱が認められた。反応は約1時間にわたり続き、その間に粘度が増加した。
【0106】
混合物を若干冷却し、1.86g(62.0ミリ当量)のEDAまたは1.66g(55.3ミリ当量)のEDAおよび0.58g(6.5ミリ当量)のAMPきの85:15エタノール−水の溶液または水のいずれか30gを含む100mLジャーに濃厚ペーストの20gのアリコート(13.3ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。濃厚ペーストを水に分散できなかったが、エタノール−水には困難を伴いつつ分散でき、粗い被膜が生じた。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表VIIIに示している。
【0107】
【表8】
【0108】
実施例32〜37
実施例1で用いられた手順に従って、40.4g(OH24.3ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、Texaco Chemical製の80.7g(OH65.3ミリ当量)の分子量2470のTEXOX WL−1400・75/25エチレングリコール/プロピレングリコールランダムコポリマージオール、6g(OH13.3ミリ当量)のスルホポリエステルジオールCおよび23.1g(NCO208.1ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約80℃に加熱した。1滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、反応は約82℃に発熱した。
【0109】
約2時間にわたり反応した後、混合物を若干冷却し、0.40gまたは0.41g(それぞれ13.3ミリ当量または13.7ミリ当量)のEDAまたは米国ユタ州ソルトレークシティのHuntsman Corporation製の13.9g(13.9ミリ当量)の分子量2000のJEFFAMINE ED2001ポリエチレンオキシドジアミンの85:15エタノール−水の溶液または水のいずれか30gを含む100mLジャーに20gのアリコート(14.0ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。選択された分散液にTWEEN40界面活性剤およびSTANDAPOL ES2界面活性剤を2重量%活性種で添加した。Omni Marco Homogenizerを用いて、これらの混合物を均質化した。すべてのサンプルは良好な分散をもっていた。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表IXに示している。
【0110】
【表9】
【0111】
実施例38〜41
実施例1で用いられた手順に従って、78.8g(OH47.5ミリ当量)のKRATON L−2203ジオール、157.5g(OH154ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール(T−2000)、12.2g(OH40.7ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび51.6g(NCO464ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを500mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約60℃に加熱した。3滴のジブチル錫ジラウレートを添加し、約77℃への発熱が認められた。反応温度を80℃に上げ、約2時間にわたりそこで保持した。
【0112】
混合物を若干冷却し、85/15エタノール/水混合物60gを含む200mLジャーにプレポリマーの50gのアリコート(40.0ミリ当量理論未反応NCOを有する)を攪拌しつつ投入した。プレポリマーがよく分散した後に、15gの85:15エタノール−水中の1.04g(34.7ミリ当量)のEDAと1.9ミリ当量の種々のアミン連鎖停止剤との混合物を一度に投入した。用いた特定のアミン連鎖停止剤は、0.17gの2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(実施例38)、0.36gのドデシルアミン(実施例39)、0.52gのオクタデシルアミン(実施例40)および0.77gのジドデシルアミン(実施例41)であった。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表Xに示している。
【0113】
【表10】
【0114】
実施例42〜45
実施例38〜41で用いられた手順に従って、Uniqema製の二量体酸と二量体ジオールの分子量2000のポリエステルジオールである77.0g(OH76.9ミリ当量)のPRIPLAST3197、154.0g(OH151ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール、12.2g(OH40.7ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび56.8g(NCO511ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを同じ方式で反応させ、分散させた。
【0115】
【表11】
【0116】
実施例46〜49
実施例38〜41で用いられた手順に従って、78.8g(OH47.5ミリ当量)のKRATON L2203ジオール、154.0g(OH152ミリ当量)の分子量2200のポリプロピレングリコール(PPG2200)、12.2g(OH40.7ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび51.6g(NCO464ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを同じ方式で反応させ、分散させた。
【0117】
【表12】
【0118】
実施例50〜55
実施例38〜41および46〜49に関して調製されたプレポリマー(それぞれTerathane2000またはPPG2200を用いたもの)を以下の表XIIIで示したように種々の量のエチレンジアミンおよびアミノメチルプロパノールと反応させた。
【0119】
【表13】
【0120】
実施例56〜59
実施例1で用いられた手順に従って、ペンシルバニア州フィラデルフィアのElf Atochemによって商品名POLY bdで販売されている1250のOH当量および2より多い平均官能基を有する25.6g(OH20.5ミリ当量)のポリブタジエンジオール、51.4g(OH51.4ミリ当量)のTERATHANE2000ジオール、4.2g(OH13.4ミリ当量)のスルホポリエステルジオールBおよび18.9g(NCO170ミリ当量)のイソホロンジイソシアネートを250mLの反応器に投入し、窒素下で攪拌しつつ約60℃に加熱した。2滴のジオクチル錫ジラウレートを添加し、約71℃への発熱が認められた。反応温度を80℃に上げ、約2時間にわたりそこで保持した。
【0121】
混合物を若干冷却し、種々の量のEDAおよびAMPを含む85/15エタノール/水混合物30gを含む100mLジャーにプレポリマーの20gのアリコート(16.9ミリ当量理論未反応NCOを有する)を投入した。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。結果を以下の表に示している。
【0122】
【表14】
【0123】
実施例60〜79
実施例1で用いられた手順に従って、KRATON L−2203ジオールおよびTERATHANE2000ジオールを種々の比でイソホロンジイソシアネート(IPDI)と、Witco製のVARIQUAT K1215カチオンジオール、分子量600のポリエチレングリコール、ジメチロールプロパン酸(DMPA)、スルホポリエステルジオールBを含む様々な安定剤と反応させた。追加の安定剤を添加しなかった反応も含む。以下に記載されたようにEDA連鎖移動剤およびAMP連鎖停止剤を含有するエタノール−水にプレポリマーを分散させた。被覆および試験を実施例1に記載されたように行った。また、結果を以下の表XVに示している。
【0124】
【表15】
【0125】
化粧実施例1
活性原料が添加された防水日焼け止め剤または防虫剤として用いるために適するボディーローションを調製した。表XVIに記載された相Aおよび相Bのための特定の成分および重量%の量を用いて水中油乳液を調製した。相Aおよび相Bを別個の容器内で連続攪拌しつつ70℃に加熱した。相Bを相Aに添加し、高剪断ミキサーを用いて均質化した。僅かに攪拌しつつ室温に冷却すると、適度な粘度のクリームが生じた。
【0126】
【表16】
【0127】
化粧実施例2
表XVIIに記載された相Aおよび相Bのための特定の成分および重量%の量を用いてマスカラ用の水中油乳液を調製した。相Aおよび相Bを別個の容器内で連続攪拌しつつ90℃に加熱した。相Bを相Aに添加し、高剪断ミキサーを用いて均質化した。冷却後に得られたペーストは、耐フレーク性、耐汚れ性且つ耐水性のマスカラをもたらす。
【0128】
【表17】
【0129】
化粧実施例3
35.7重量%のラウリル硫酸アンモニウム(28%固形物)、24重量%のラウレス−2−硫酸アンモニウム(25%固形物)、3重量%のエチレングリコールジステアレート、1重量%のコカミドMEAおよび31.2重量%の脱イオン水を容器に投入することによりコンディショニングシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ80℃に加熱し、5重量%のC12〜C15アルキルベンゾエート中に実施例16の分散液5重量%を含む混合物を添加した。冷却後に得られた虹色の液体は、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を有するシャンプーをもたらす。
【0130】
化粧実施例4
クリアネイル液を次の通り製造した。ミネソタ州セントポールの3M Corporationから商品名VS80Silicones Plusコポリマーで入手できるアクリレートグラフトシリコーンコポリマーの20%固形物エタノール溶液約20部を実施例16からの分散溶液1部と組み合わせた。これは、耐衝撃性および光沢が良好な速乾性クリアネイル液をもたらした。
【0131】
化粧実施例5
36重量%のラウリル硫酸アンモニウム(28%固形物)、24重量%のラウレス−2−硫酸アンモニウム(25%固形物)、3重量%のエチレングリコールジステアレート、1重量%のコカミドMEAおよび6重量%の脱イオン水を容器に投入することによりシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ80℃に加熱して、虹色の液体を生じさせた。冷却後、実施例36の40%固形物分散液の30重量%を添加して、2グラムの髪見本上で0.5ミリリットルで用いた時に泡立つ滑らかな感触を有するとともに、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を与えるシャンプーをもたらした。
【0132】
化粧実施例6
50重量%のラウリル硫酸アンモニウム(28%固形物)、11重量%のココアンホ二酢酸二ナトリウム(50%固形物)および9重量%の脱イオン水を容器に投入することによりシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ80℃に加熱して、クリアな液体を生じさせた。冷却後、実施例36の40%固形物分散液の30重量%を添加して、2グラムの髪見本上で0.5ミリリットルで用いた時に泡立つ滑らかな感触を有するとともに、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を与える乳白シャンプーをもたらした。
【0133】
化粧実施例7
39重量%のラウリル硫酸アンモニウム(28%固形物)、11重量%のコカミドプロピルベタイン(35%固形物)および20重量%の脱イオン水を容器に投入することによりシャンプーを調製した。得られた混合物を攪拌しつつ80℃に加熱して、クリアな液体を生じさせた。冷却後、実施例36の40%固形物分散液の30重量%を添加して、2グラムの髪見本上で0.5ミリリットルで用いた時に泡立つ滑らかな感触を有するとともに、リンス後に良好な湿り適合性および速乾性を与えるシャンプーをもたらした。
【0134】
化粧実施例8〜19
化粧実施例7と同じ原料および手順を用いて、ポリマー分散液および水の量を変えて、以下の表に示したように0.5〜11重量%の範囲のポリマー含有率をもたらした。
【0135】
【表18】
【0136】
本明細書において挙げたすべての参考文献は、各参考文献の全体において引用して援用する。
Claims (26)
- アルコールと水の混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、
(a)(i)N、O、Sまたはそれらの組み合わせによって鎖中または鎖上で任意に置換されたアルキル、アリールまたはアラルキル構造である前記アルコールに不溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物、(ii)少なくとも一種のポリイソシアネートおよび(iii)前記アルコールと水の混合物中で可溶性の少なくとも一種の多活性水素化合物の反応生成物を含む少なくとも一種のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
(b)少なくとも一種の多官能性連鎖延長剤と、
(c)少なくとも一種の連鎖停止剤との反応生成物を含むポリウレタン分散液。 - 前記連鎖延長剤対前記プレポリマーイソシアネートの当量比は0.60:1〜1:1.2である、請求項1に記載のポリウレタン分散液。
- 前記連鎖停止剤は一官能性である、請求項1に記載のポリウレタン分散液。
- 成分(a)(i)は、平均で約1.6から4個のヒドロキシル基および/またはアミノ基を有するオリゴマーポリオールおよびオリゴマーポリアミンからなる群から選択される、請求項1に記載の分散液。
- 成分(a)(i)は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール、二量体二酸からのポリエステルポリオール、二量体ジオールからのポリエステルポリオール、二量体ジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の分散液。
- 成分(a)(i)、(a)(ii)および(a)(iii)の全重量を基準にして少なくとも5重量%の成分(a)(i)を含む、請求項1に記載の分散液。
- 前記ポリイソシアネートは、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、3,5,5−トリメチル−1−イソシアナト−3−イソシアナトメチルシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、4,4’,4’’−トリイソシアナトトリフェニルメタン、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネートおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の分散液。
- 成分(a)(iii)は、(i)イオン基を含む化合物、(ii)イオン基を形成することが可能な部分を含む化合物、(iii)酸素原子ごとに5個以下の炭素原子の比を有するポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネート基を含む化合物および(iv)それらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載の分散液。
- 成分(a)(iii)は以下の構造、
R−N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X−
(式中、
Rは、N、O、Sまたはそれらの組み合わせによって鎖中および/または鎖上で任意に置換されたC1〜C18アルキルあるいはC6〜C18アリールまたはアラルキルであり、
R2は水素またはC1〜C18アルキルであり、
nは1〜200の整数であり、
Xは、ハロゲン、硫酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩または燐酸塩である。)を有するカチオン化合物である請求項8に記載の分散液。 - 成分(a)(iii)は以下の構造、
−CH2−CH2−(OCH2−CH2 −)n−、
−C(CH3 )H−CH2−(OC(CH3)H−CH2−)n−、
−(CH2)4−(O(CH2)4)n−、
−(CH2)m−CO−[−O−(CH2)m−CO−]n−基(mは2〜5の整数であり、nは2〜15の整数である。)およびそれらの混合基からなる群から選択された、エーテル官能基またはエステル官能基を含む平均分子量200〜600の二価脂肪族基であり、
Mは、Na、H、K、Li、アンモニウム、メチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびベンジルトリメチルアンモニウムカチオンからなる群から選択される。)を有する化合物である請求項8に記載の分散液。 - 前記連鎖延長剤は、水、エチレンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、トリス(2−アミノエチル)アミン、アミン末端ポリエーテル、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−エタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,2’−オキシトリス(エタンチオール)、ポリ(オキシエチレン)ジオールおよびポリ(オキシエチレン)トリオールのジメルカプトプロピオン酸エステルおよびトリメルカプトプロピオン酸エステルからなる群から選択される請求項1に記載の分散液。
- 前記ポリウレタン分散液は、イオン基の当量当たりプレポリマーの約1000〜約15000gのイオン含有量を有する、請求項1に記載の分散液。
- 前記反応生成物は、約5000〜50000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の分散液。
- 前記分散液は、より低級のアルコールをさらに含む、請求項1に記載の分散液。
- 前記より低級のアルコールは、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項14に記載の分散液。
- 前記組成物は全組成物重量を基準にして少なくとも20重量%の前記より低級のアルコールを含む、請求項14に記載の分散液。
- 請求項1に記載の分散液を含むコールドシール接着剤。
- 厚さ約0.025ミリメートルの膜に被覆し乾燥させた時に自己接着特性を示す、請求項17に記載の接着剤。
- 5ニュートン/デシメートルより大きい自己への粘着力値を有する、請求項17に記載の接着剤。
- 10ニュートン/デシメートル未満のガラスへの粘着力値を有する、請求項17に記載の接着剤。
- 請求項1に記載の分散液を含む製品であって、自己シール封筒、集束テープ、感熱製品、コンテナー、テキストバインダー、医療製品、医療製品用の包装材料およびおしめファスナーからなる群から選択された製品。
- 請求項1に記載の分散液を含む凝集性ゴム弾性包帯中の含浸剤。
- 請求項1に記載の分散液を含む化粧用途であって、マスカラ、ファンデーション、ルージュ、フェースパウダー、アイライナー、アイシャドー、リップスティック、防虫剤、マニュキア液、スキンモイスチャライザー、スキンクリーム、ボディーローションおよび日焼け止め剤からなる群から選択された用途。
- 請求項1に記載の分散液を含み、リシェープ可能なヘアスタイリング組成物ではないヘアケア組成物であって、シャンプー、コンディショナー、ヘアスプレー、ムースおよびジェルからなる群から選択された組成物。
- 脱泡剤、流動剤、均染剤、レオロジー調節剤、光安定剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤をさらに含む、請求項1に記載の分散液。
- アルコールと水の混合物中で安定なポリウレタン分散液であって、
(a)(i)約20〜30重量部の水素添加ポリブタジエンジオール、(ii)約15〜30重量部のイソホロンジイソシアネートならびに(iii)約0〜10重量部のスルホン化ポリエステルジオールおよび約25〜75重量部のポリテトラメチレンオキシドジオールの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーと、
(b)約0.05〜5重量部のエチレンジアミンと、
(c)約0〜5重量部の2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物を含むポリウレタン分散液。
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