ES2245370T3 - Dispersion de poliuretano en sistema alcohol-agua. - Google Patents

Dispersion de poliuretano en sistema alcohol-agua.

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ES2245370T3 ES01952157T ES01952157T ES2245370T3 ES 2245370 T3 ES2245370 T3 ES 2245370T3 ES 01952157 T ES01952157 T ES 01952157T ES 01952157 T ES01952157 T ES 01952157T ES 2245370 T3 ES2245370 T3 ES 2245370T3
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Abstract

Una dispersión de poliuretano estable en una mezcla de alcohol y agua, comprendiendo dicha dispersión el producto de reacción de: (a) al menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de (i) al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo insoluble en dicho alcohol, en el cual dicho compuesto de hidrógeno poliactivo es una estructura de alquilo, arilo o aralquilo sustituida opcionalmente con N, O o S o combinaciones de los mismos en el interior o en los extremos de la cadena; (ii) al menos un poliisocianato, y (iii) al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo soluble en dicha mezcla de alcohol y agua, (b) al menos un extendedor de cadena polifuncional; (c) al menos un terminador de cadena.

Description

Dispersión de poliuretano en sistema alcohol-agua.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de adhesivo para sellado en frío en la forma de una dispersión estable de poliuretano en un sistema alcohol-agua.
Antecedentes
Poliuretano es un término genérico utilizado para describir polímeros preparados por la reacción de un isocianato polifuncional con un alcohol polifuncional para formar enlaces uretano. El término "poliuretano" se ha utilizado también más genéricamente para hacer referencia a los productos de reacción de poliisocianatos con cualquier compuesto de hidrógeno poliactivo que incluye alcoholes, aminas y mercaptanos polifuncionales. Los poliuretanos se utilizan en una diversidad de aplicaciones que incluyen aplicación como elastómeros, adhesivos, recubrimientos, y agentes de impregnación.
Para aplicaciones de recubrimiento, los polímeros de poliuretano pueden dispersarse en agua por incorporación de grupos estabilizadores en su cadena principal. Se han utilizado grupos estabilizadores de dispersión aniónicos, catiónicos, y no iónicos. Han sido preparadas diversas dispersiones acuosas de poliuretano por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el documento US-A 3.479.310 (Dieterich et al.) da a conocer polímeros de poliuretano dispersados en agua adecuados para uso como recubrimientos de impermeabilización. El polímero se prepara a partir de compuestos polihidroxilados, poliisocianatos, agentes opcionales de alargamiento de cadenas, y una cantidad suficiente de un componente que tiene un grupo iónico de tipo salino. El documento US-A 4.307.219 (Larson) da a conocer una resina de poliuretano dispersable en agua preparada por reacción de dioles hidrófilos, dioles hidrófobos, diisocianatos, y, opcionalmente, extendedores de cadena. Una resina de uretano de este tipo puede utilizarse como recubrimientos protectores, imprimadores, y aglomerantes.
Aunque se han descrito extensamente dispersiones acuosas de poliuretanos, los autores de la invención no conocen referencia alguna a dispersiones estables de poliuretano en sistemas disolventes alcohol-agua, particularmente en ausencia de restos estabilizadores hidrófilos. Las dispersiones estables de poliuretano en sistemas hidro-alcohólicos (es decir, alcohol-agua) son especialmente difíciles por al menos dos razones.
En primer lugar, la adición de alcoholes inferiores (v.g., C_{1} a C_{4}) al agua reduce la tensión superficial del sistema disolvente. Por ejemplo, un sistema con 40% de etanol en agua tiene una tensión superficial de aproximadamente 31 dinas/cm en comparación con un sistema de agua pura, que tiene una tensión superficial de aproximadamente 72 dinas/cm a aproximadamente 20ºC. Un sistema con 60% en peso de etanol en agua tiene una tensión superficial de 27 dinas/cm a aproximadamente 20ºC. La reducción en la tensión superficial puede afectar a la capacidad para autoensamblar los dominios hidrófilos e hidrófobos durante la preparación de la dispersión. En segundo lugar, muchos de los componentes del poliuretano (es decir, las sustancias reaccionantes de partida) son solubles en los sistemas disolventes hidro-alcohólicos, lo que da como resultado soluciones y no dispersiones. Las soluciones de polímeros tienen una viscosidad sustancialmente mayor que las dispersiones de polímeros, haciendo las soluciones más difíciles de procesar en ciertas operaciones, tales como operaciones de recubrimiento y pulverización. Las soluciones de polímero tienden también a alcanzar porcentajes menores de sólidos cuando se comparan con las dispersiones de polímeros, lo que hace las primeras menos atractivas durante las operaciones de recubrimiento y durante el transporte. Las soluciones con contenidos más bajos de sólidos requieren también tiempos de secado mayores que las dispersiones, debido tanto a la mayor cantidad de disolvente presente como a la mayor afinidad del polímero por dicho disolvente. Adicionalmente, el peso molecular de los polímeros solubles es a menudo mucho menor que el de las dispersiones.
El documento US-A 4.507.430 (Shimada et al.) da a conocer una emulsión de poliuretano de base acuosa que comprende un componente de polialcadieno-poliol hidrogenado y un componente de poliisocianato. Shimada expone que los materiales son útiles como material adhesivo o de recubrimiento para una resina poliolefínica, y pueden aplicarse húmedos y secarse o unirse por laminación en seco, lo que requiere calor y presión. No se hacía descripción alguna de dispersiones de poliuretano en sistemas disolventes hidro-alcohólicos.
El documento US-A Re. 34.730 (Salatin et al.) da a conocer composiciones de recubrimiento base suspendidas en agua que comprenden (a) una resina aniónica de poli-uretano constituida por (i) un componente de resina poliéster producido por reacción de un componente ácido carboxílico constituido por al menos 50% en peso de ácido de cadena larga C_{18-60} y un poliol y (ii) una mezcla de al menos un compuesto multifuncional que tiene al menos una funcionalidad de hidrógeno activo y al menos una funcionalidad de ácido carboxílico neutralizada con una amina, (b) un poliisocianato combinado con un agente de reticulación, y (c) un agente de control de la reología. El documento US-A 5.326.815 (Serdiuk et al.) da a conocer una composición de recubrimiento que comprende (a) un medio acuoso, (b) una resina de poliuretano dispersable en agua que es el producto de reacción de (i) un componente de resina poliéster hidroxi-funcional que es el producto de reacción de un componente ácido carboxílico que comprende al menos dos ácidos carboxílicos, un alcohol graso dímero C_{36}, y un poliol de cadena corta, (ii) un compuesto multifuncional que tiene al menos un grupo hidrógeno activo y al menos un grupo estabilizador en agua, (iii) un agente de protección terminal o extendedor de cadena que contiene hidrógeno activo, y (iv) un poliisocianato, y (c) un agente reticulador de aminoplasto. El agente de protección terminal que contiene hidrógeno activo se utiliza en exceso para terminar el prepolímero de isocianato funcional, proporcionando grupos hidroxilo terminales para la reacción con el agente de reticulación. Otras patentes que describen el uso de alcoholes grasos dímeros o poliésteres derivados de ácidos dímeros en dispersiones de poliuretano de base acuosa para composiciones de recubrimiento base incluyen los documentos US-A 4.423.179 (Guagliardo), US-A 5.334.650 (Serdiuk et al.), y US-A 5.370.910 (Hille et al.). Ninguna de las referencias anteriores da a conocer una dispersión de poliuretano en un sistema alcohol-agua.
El documento US-A 5.672.653 (Frisch et al.) da a conocer una dispersión de poliuretano aniónica suspendida en agua preparada por (a) formación de un prepolímero a partir de resina de polibutadieno terminada en hidroxi, un isocianato alifático, y un diol que contiene grupos ácidos; (b) neutralización del ácido; dispersión del mismo en agua; y (c) extensión de la cadena del prepolímero con una diamina.
Las propiedades de sellado en frío en los adhesivos han sido expuestas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, el documento US-A 5.616.400 (Zhang) da a conocer un material en hoja recubierto con un adhesivo seco de sellado en frío constituido esencialmente por el producto de reacción de 50 a 80% de poliol poliéster, 15 a 25% de diisocianato alifático, y 3 a 6% de ácido dimetilol-propiónico neutralizado con una base, teniendo dicho producto de reacción un valor T_{g} entre aproximadamente -20º y 5ºC. El documento US-A 5.981.650 (Zhao et al.) da a conocer una dispersión acuosa de adhesivo de sellado en frío que contiene 30% a 55% de un poliuretano ionómero con un valor T_{g} entre -50ºC y 10ºC, que es el producto de reacción de una mezcla de poliol-poliéster y poliol-poliéter, un diisocianato alifático, y ácido dimetilol-propiónico, con 0,05% a 4% de sílice coloidal amorfa que ha reaccionado in situ con un resto orgánico que contiene NCO. El uso de un diol oligómero insoluble en alcohol no se describe en estas patentes, ni tampoco la importancia del control de peso molecular por el uso de terminadores de cadena para dar propiedades adhesivas de sellado en frío.
Se han descrito poliuretanos solubles en agua o dispersables en agua para uso en formulaciones cosméticas. Los documentos EP 656.021 B1 (Son et al.), WO 96/14049 (Emmerling et al.), US-A 5.643.581 (Mougin et al.), US-A 5.874.072 (Alwattari et al.), US-A 5.972.354 (de la Poterie et al.), WO 99/43289 (Ohta et al.), EP 938.889 A2 (Son et al.), y US-A 5.968.494 (Kukkala et al.) son representativos. Ninguno de ellos utiliza compuestos de hidrógeno poliactivos oligómeros insolubles en alcohol, tales como dioles oligómeros insolubles en alcohol, en la preparación del poliuretano.
Ninguna de las tecnologías arriba expuestas reconoce la importancia del control del peso molecular por el uso de terminadores de cadena para dar propiedades adhesivas de sellado en frío, ni sugieren tampoco el uso de estos materiales en formulaciones cosméticas o médicas.
Existe necesidad en la técnica de dispersiones de poliuretano estables en sistemas disolventes alcohol-agua, en las cuales la dispersión tiene una o más de las propiedades siguientes: capacidad de formar dispersiones estables en sistemas hidro-alcohólicos, capacidad de formar rápidamente películas sobre la piel o el cabello por evaporación simple en el medio ambiente, y capacidad de alcanzar un nivel de sólidos alto. Adicionalmente, las películas formadas por secado de las dispersiones exhiben una o más de las propiedades siguientes: alta autoadhesión y sin embargo baja pegajosidad, baja sensibilidad a la humedad, y alta resistencia a la tracción.
Sumario
La presente invención proporciona una nueva dispersión poliuretano-urea que puede prepararse en presencia de y se dispersa en un sistema hidro-alcohólico. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "hidro-alcohólico" hace referencia a disolventes basados en alcoholes inferiores C_{1} a C_{4} mezclados con agua, en donde la relación en peso de alcohol inferior a agua es preferiblemente al menos 20:80, más preferiblemente al menos 40:60, todavía más preferiblemente al menos 60:40 y muy preferiblemente al menos 70:30 en peso. Los alcoholes inferiores preferidos incluyen
etanol, 2-propanol, y n-propanol. La expresión "hidro-alcohólico" es sinónima de la expresión "alcohol-agua".
Tal como se utiliza en esta memoria, "dispersión" significa generalmente un sistema bifásico en el cual una fase contiene partículas discretas distribuidas por toda una sustancia a granel, siendo las partículas la fase dispersa o interna, y la sustancia a granel la fase continua o externa. En esta invención, la fase continua es la mezcla alcohol-agua y al menos una porción del poliuretano existe como la partícula discreta. Por "dispersión", se entiende también que no es necesario que el polímero de poliuretano sea totalmente insoluble en alcohol-agua; algo del polímero puede ser soluble en la mezcla alcohol-agua. Las dispersiones son posibles por el uso de ciertos componentes que son insolubles en el sistema disolvente. Es deseable que la dispersión se mantenga estable en las condiciones del ambiente. Las dispersiones preferidas son estables a la temperatura ambiente durante más de 30 días, preferiblemente más de 90 días, más preferiblemente durante más de 180 días, y muy preferiblemente durante más de 360 días.
En un aspecto de la presente invención, el peso molecular del polímero de poliuretano se limita deliberadamente para producir un material que, una vez aplicado como recubrimiento sobre un sustrato, forma una película con alta fuerza cohesiva, es decir que la adhesión de la película consigo misma es alta. Adicionalmente, muchas de estas nuevas formulaciones tienen adhesión muy baja a otras superficies, tales como el vidrio.
En un breve resumen, en un aspecto, la invención proporciona una dispersión de poliuretano estable en una mezcla de alcohol y agua, comprendiendo la dispersión el producto de reacción de:
(a) un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de (i) al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo insoluble en el alcohol, en el cual el compuesto de hidrógeno poliactivo es una estructura de alquilo, arilo, o aralquilo sustituida opcionalmente con N, O, S y combinaciones de los mismos (a la que se hace referencia como el componente "A" por conveniencia); (ii) al menos un poliisocianato, y (iii) al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo soluble en la mezcla de alcohol y agua (al que se hace referencia como el componente "B" por conveniencia); (b) un extendedor de cadena polifuncional; y (c) un terminador de cadena. En una realización, la relación de equivalentes de hidrógeno activo en el extendedor de cadena al isocianato prepolímero es 0,6:1 a 1,20:1. En otra realización, el terminador de cadena es un hidroxi o amina monofuncional.
En una realización preferida, la dispersión de poliuretano de la invención es estable en una mezcla de alcohol y agua y la dispersión comprende el producto de reacción de (a) un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de (i) aproximadamente 20 a 30 partes en peso de polibutadieno-diol hidrogenado, (ii) aproximadamente 15 a 30 partes en peso de isoforona-diisocianato, y (iii) aproximadamente 0 a 10 partes en peso de poliéster-diol sulfonado y (iv) aproximadamente 25 a 75 partes en peso de diol-óxido de politetrametileno; (b) aproximadamente 0,05 a 5 partes en peso de etileno-diamina; y (c) aproximadamente 0 a 5 partes en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol.
En otra realización adicional, la dispersión de poliuretano de la invención es útil como un adhesivo de sellado en frío. Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "adhesivo de sellado en frío" (a la que se hace referencia comúnmente como "adhesivo de contacto") significa que el adhesivo exhibe propiedades satisfactorias de auto-adhesión y es típicamente no adherente o sólo muy ligeramente adherente a superficies químicamente distintas a temperaturas de aproximadamente 15º a 50ºC. Cuando se disponen uno frente a otro, los adhesivos de sellado en frío requieren típicamente una presión moderada (tal como la ejercida por la presión con la yema de los dedos) para conseguir una unión sin necesidad de utilizar temperaturas significativamente elevadas. Es decir, puede producirse una unión a la temperatura ambiente (es decir, aproximadamente 20º a 30ºC) e incluso a temperatura más baja (v.g., aproximadamente 15ºC), así como a temperaturas de hasta aproximadamente 50ºC. Típicamente no son necesarios agentes de curado o reticulación térmica para que el adhesivo de sellado en frío produzca una unión.
Tal como se utiliza en esta memoria, un material posee propiedades de "auto-adhesión" cuando se adhiere preferentemente consigo mismo o con un material químicamente similar bajo presión o fuerza sin necesidad de temperaturas significativamente elevadas (v.g., sin necesidad de temperaturas superiores a aproximadamente 50ºC). Las composiciones preferidas de la invención exhiben propiedades de auto-adhesión inmediatamente después de ponerse en contacto consigo mismas a la temperatura ambiente (aproximadamente 20º a 30ºC). Tal como se utiliza en la frase anterior, el término "inmediatamente" significa menos de unos cuantos minutos, v.g., aproximadamente 5 minutos, preferiblemente menos de 1 minuto, más preferiblemente menos de 30 segundos, dependiendo de la aplica-
ción.
Un adhesivo de sellado en frío debe diferenciarse de un adhesivo de contacto (PSA). Un PSA tiene típicamente pegajosidad a la temperatura ambiente, requiere presión moderada para producir una unión (tal como la ejercida por presión con la yema de los dedos), y se adhiere a una gran diversidad de sustratos distintos. Convencionalmente se entiende que un PSA hace referencia a un adhesivo que exhibe pegajosidad permanente y agresiva a una gran diversidad de sustratos después de aplicar una presión moderada. Una descripción cuantitativa aceptada de un PSA es la dada por la línea del criterio de Dahlquist, que indica que los materiales que tienen un módulo de memoria (G') menor que aproximadamente 3 x 10^{5} Pascals (medido a 10 radianes/segundo a una temperatura de aproximadamente 20º a 22ºC) tienen propiedades PSA, mientras que los materiales que tienen un parámetro G' en exceso de este valor no lo hacen.
Las dispersiones de poliuretano de la invención son útiles en una diversidad de aplicaciones en las cuales son deseables propiedades de sellado en frío. Tales aplicaciones incluyen la fabricación de sobres de autocierre; aplicaciones de empaquetado de alimentos en las cuales debe evitarse calentamiento (especialmente helados, terrones de azúcar, bolsas de té, artículos de horno, bocadillos, leche y productos lácteos, alimentos secos y congelados, bombones y otros caramelos, carnes, bebidas, condimentos/especias, salsas y comidas para mascotas); en el sellado de cajas de cartón, bolsas, y otros envases; en cintas de embalaje, en encuadernación de libros, en empaquetado de cigarrillos y detergentes; envasado de líquidos; y fajas de torsión, artículos de empaquetado médicos, cierres de pañales, y artículos médicos adherentes a la piel.
Una ventaja de la composición de la invención es el uso de un compuesto de hidrógeno poliactivo oligómero insoluble en alcohol. Debido a su naturaleza hidrófoba, dicho compuesto proporciona un secado más rápido y estabilidad mejorada a la hidrólisis en comparación con los adhesivos de sellado en frío sintéticos de la técnica anterior. Una ventaja adicional de la composición de la invención es que la misma posee adhesión a sustratos de baja energía, similar a la proporcionada por los adhesivos de sellado en frío basados en caucho natural, pero sin las desventajas asociadas con tales adhesivos. Dichas desventajas incluyen alteración del color, olor desagradable, formación indeseable de espuma en forma húmeda, hipersensibilidad, y posibilidad de choque anafiláctico debido a la presencia de proteínas de látex natural.
Otra ventaja de la composición de la invención es que la misma tiene características de baja viscosidad y secado rápido además de exhibir propiedades de auto-adhesión. Así, la composición es adecuada para uso como saturante en procesos para preparación de vendajes elastómeros cohesivos tales como los descritos en los documentos US-A 4.699.133 (Schafer et al.); US-A 5.230.701 (Meyer et al.); US-A 5.692.937 (Zhang); y US-A 5.843.523 (Mazza et al.).
Una ventaja adicional de la composición de la invención es su capacidad para formar películas hidrófobas que la hacen útil en aplicaciones cosméticas. Tales aplicaciones requieren cierto grado de resistencia al agua, resistencia a la transferencia, o sustantividad a la piel, las uñas o el pelo. Las aplicaciones incluyen, v.g., aplicaciones cosméticas de maquillaje o cosméticas de protección tales como máscara, base, colorete, polvo facial, perfilador de ojos, sombra de ojos, repelente de insectos, barniz de uñas, humidificador de la piel, crema para la piel y loción corporal, lápiz de labios, y filtro solar.
Cuando la dispersión de la invención se utiliza en productos para cuidado del cabello, tales como champúes y acondicionadores y análogos, la dispersión puede proporcionar un secado más rápido. La misma puede mejorar también la resistencia a la humedad de los agentes de estilización del cabello cuando se utilizan a niveles bajos en combinación con otras resinas de estilización del cabello. Los productos para cuidado del cabello, como se describen en esta memoria, no son composiciones "reconfigurables" de estilización del cabello. Una composición "reconfigurable" de estilización del cabello significa una composición que puede restaurarse o modificarse sin aplicación de nuevo material o calor. Por ejemplo, a fin de restaurar o modificar el estilo del cabello en el caso de "caída" o pérdida de fijación (despeinado), no se requiere ningún material nuevo, tal como agua o ningún tipo de agente fijador, o calentamiento. La composición puede ser de larga duración, tal como de 10 a 24 horas, dando lugar a un efecto de estilización duradero.
En las aplicaciones de artículos médicos, la piel puede recubrirse con la dispersión de poliuretano de la invención y dejarse secar para formar una película. Un artículo médico pre-recubierto también con la dispersión de la invención puede fijarse a la película. Es una ventaja importante el que la composición de la invención puede adherirse a la piel y no tendría que eliminarse repetidas veces en aplicaciones tales como ostomía o vendaje de heridas para prevenir el desprendimiento de la piel. Los adhesivos producidos a partir de las dispersiones de poliuretano de la invención pueden utilizarse también en cualquier aplicación en la cual se requiera auto-sellado a la temperatura ambiente.
Descripción detallada de la invención
En un breve resumen, la dispersión se produce por formación del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, extensión de la cadena del prepolímero, y terminación de la cadena del prepolímero para producir un polímero de poliuretano que es estable y se dispersa en un sistema disolvente alcohol-agua. Aunque actualmente se prefiere realizar secuencialmente los pasos que anteceden, ello no es necesario. El orden de los pasos puede cambiarse y ciertos pasos pueden combinarse, tales como la extensión de cadena y terminación de la cadena o la formación del prepolímero y terminación de la cadena, etc. Los pasos y los componentes necesarios para llevar a cabo los mismos se exponen más adelante en detalle. En la utilización, la dispersión se aplica típicamente en forma de recubrimiento sobre un sustrato, tal como un revestimiento, se seca y se cura para formar una película.
Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "prepolímero de poliuretano terminado en isocianato" (a la que se hace referencia alternativamente como "prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato") significa un producto de reacción de al menos un poliisocianato y al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo (es decir, un poliol). En general, la reacción transcurre con un exceso molar de grupos isocianato para producir un oligómero, que puede tener grupos funcionales uretano, urea, tiouretano y combinaciones de los mismos. El prepolímero se puede preparar con una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos reactivos de hidrógeno activo mayor que 1,6, preferiblemente mayor que 1,8, y de modo muy preferible aproximadamente 2,0 o mayor.
Tal como se utiliza en esta memoria, un "poliol" incluye compuestos que contienen hidrógeno activo de acuerdo con el ensayo de Zerevitanov descrito por C.R. Noller, Chemistry of Organic Compounds, Capítulo 6, páginas 121-22 (1957). El término "poliol" significa adicionalmente un compuesto que tiene una funcionalidad media mayor que 1, preferiblemente mayor que 1,8, y de modo muy preferible aproximadamente 2,0 o mayor, pero menor que aproximadamente 6, con preferencia menor que aproximadamente 4, y de modo muy preferible aproximadamente 3 o menos. Debe entenderse que están incluidos compuestos que tienen (i) grupos alcohol en átomos de carbono primarios, secundarios y terciarios, (ii) aminas primarias y secundarias, (iii) mercaptanos, y (iv) mezclas de estos grupos funcionales. De acuerdo con ello, las dispersiones de poliuretano de la invención pueden contener enlaces urea, v.g., a partir de la reacción de poliuretanos con funcionalidad isocianato con aminas, identificándose más apropiadamente estos polímeros como "poliuretano-ureas". Los polioles útiles para preparar el prepolímero tienen un peso molecular de 62 a 10.000, preferiblemente 200 a 5000, y muy preferiblemente de 400 a 3000.
El componente "A" está presente preferiblemente a concentraciones de al menos 5%, preferiblemente al menos 10%, y muy preferiblemente al menos 20% en peso, basado en el peso total del componente "A", el poliisocianato, y el componente "B". Los dos últimos componentes se exponen en detalle a continuación. El componente "A" es insoluble en el alcohol de la mezcla alcohol-agua utilizada para formar la dispersión. La expresión "insoluble" significa generalmente que al menos 1 gramo del compuesto no es soluble en aproximadamente 4 gramos de alcohol a aproximadamente 25ºC. Ciertos polioles pueden requerir calentamiento hasta fusión para determinar si los mismos son o insolubles utilizando este método de caracterización.
Los polioles adecuados para uso como el componente "A" tienen una estructura de alquilo, arilo, o aralquilo sustituida opcionalmente con N, O, S y combinaciones de los mismos en el interior y/o en los extremos de la cadena. El componente "A" tiene un peso molecular medio numérico preferiblemente superior a aproximadamente 300, de modo más preferible superior a aproximadamente 400, y de modo muy preferible superior a aproximadamente 500, pero con preferencia inferior a aproximadamente 10.000, de modo más preferible inferior a aproximadamente 5.000 y de modo muy preferible inferior a aproximadamente 3.000.
Pueden utilizarse polioles monómeros, tales como el alcohol graso dímero C_{36} disponible como PRIPOL 2033 de Uniqema North America, Chicago, IL, EE.UU. Se prefieren polioles oligómeros que tengan, por término medio, desde aproximadamente 1,6 a aproximadamente 4 grupos hidroxilo o amino. Un tipo de poliol oligómero preferido útil como el componente "A" es un poliéster-poliol alifático basado en diácidos y/o dioles que tienen más de 10 átomos de carbono, y preferiblemente más de 20 átomos de carbono. Poliéster-polioles comercialmente preferidos son PRIPLAST 3191, 3192, 3196, 3197, 1906 y 1907 de Uniqema North America, Chicago, IL, EE.UU., que se cree están basados en diácido y/o diol de 36 átomos de carbono. Constituyentes específicos utilizados en la preparación de estos dioles se cree que son: para PRIPLAST 3192 - ácido dímero, ácido adípico, y 1,6-hexano-diol; para PRIPLAST 3193 - ácido dímero y etilen-glicol; para PRIPLAST 3194 - ácido dímero, ácido adípico, y etilen-glicol; para PRIPLAST 3196 - ácido dímero y 1,6-hexano-diol; para PRIPLAST 3197 - ácido dímero y diol dímero; para PRIPLAST 1906 - ácido isoftálico y diol dímero; y para PRIPLAST 1907 - ácido tereftálico y diol dímero. La expresión "ácido dímero" debe entenderse que significa un diácido C_{36} formado por dimerización de ácidos grasos insaturados C_{18}. La expresión "diol dímero" debe entenderse que es un poliol C_{36} difuncional formado por hidrogenación del ácido dímero C_{36}. Otro poliol oligómero preferido está constituido por polialcadienos terminados en hidroxi que incluyen polibutadienos y poliisoprenos. Un polibutadieno terminado en hidroxi comercialmente preferido es la resina POLY bd de Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, EE.UU.
Otro poliol oligómero preferido adicional está constituido por polialcadieno-polioles hidrogenados que incluyen poliisopreno hidrogenado y polibutadieno hidrogenado, teniendo el último no menos de 19% en peso de adición de 1,2-butadieno. Polibutadieno-dioles hidrogenados comercialmente preferidos incluyen KRATON L2203 de Shell Chemical, Houston, TX, EE.UU. y resinas POLYTAIL de Mitsubishi Chemical, Tokyo, Japón. Un tipo preferido de poliamina oligómera son los polímeros de butadieno terminados en amina y copolímeros butadieno-acrilonitrilo. Una amina comercialmente preferida es HYCAR ATBN de B.F. Goodrich, Cleveland, OH, EE.UU.
Los polioles de silicona y polioles con funcionalidad perfluoroalquilo, cuando se utilizan, no deben estar presentes preferiblemente en una proporción mayor que aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición total, dado que podría esperarse que sus propiedades de baja energía superficial desvirtuaran las características de adhesión deseadas basándose en la doctrina del documento US-A 5.679.754 (Larson et al.).
Además de polioles insolubles en alcohol, pueden utilizarse para formar el prepolímero polioles "monómeros" de bajo peso molecular. Ejemplos de los polioles monómeros incluyen etilen-glicol, propilen-glicol, butilen-glicol, hexametilen-glicol, dietilen-glicol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, aminoetanol, y análogos. Cuando se utilizan, preferiblemente la cantidad de los polioles monómeros debería mantenerse baja a fin de minimizar la viscosidad del prepolímero.
Las cantidades del poliol y el isocianato utilizados para formar el prepolímero afectan a las propiedades físicas y químicas del polímero final. Propiedades que pueden modificarse incluyen, pero sin carácter limitante, ductilidad, absorción de agua, resistencia a la tracción, módulo, resistencia a la abrasión, temperatura mínima de formación de película, temperatura de transición vítrea, resistencia a luz ultravioleta, y resistencia a la hidrólisis y estabilidad del color. En general, los polioles de cadena más larga tienden a proporcionar películas producidas a partir de las dispersiones que son más dúctiles y tienen T_{g} más baja, mayor elongación, y menor resistencia a la tracción. En contraste, los polioles de cadena más corta tienden a proporcionar películas que tienen módulo elevado, mayor resistencia a la tracción, y T_{g} más alta. Los polioles alifáticos tienden a proporcionar materiales con absorción de agua disminuida, mientras que los dioles que contienen heteroátomos en la cadena principal (v.g., poliéter-polioles) tienden a exhibir una absorción incrementada de agua. La cantidad de agua que queda en la película puede afectar a sus propiedades de tracción y elongación. Cuando es importante la resistencia a la hidrólisis, deberían seleccionarse polioles que sean estables a la hidrólisis tales como poliéter- y polisiloxano-polioles, y polioles basados en cadenas principales poliolefínicas. Pueden utilizarse poliéster-polioles que son resistentes a la hidrólisis tales como los basados en subunidades hidrófobas (polioles PRIPLAST de Uniqema), los basados en ácido isoftálico, así como policaprolactona-polioles.
Poliisocianatos representativos que pueden utilizarse para formar el poliuretano con funcionalidad isocianato incluyen poliisocianatos alifáticos y aromáticos. Los poliisocianatos adecuados son preferiblemente isocianatos alifáticos o cicloalifáticos. Los isocianatos aromáticos son menos preferidos dado que tienden a sufrir alteración del color a la luz ultravioleta, lo que les hace indeseables en aplicaciones al aire libre. Diisocianatos particularmente preferidos incluyen diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (al que se hace referencia comúnmente como H_{12}MDI) y 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (al que se hace referencia comúnmente como isoforona-diisocianato o IPDI), disponibles ambos de Bayer Corp., Pittsburgh, PA, EE.UU., bajo las designaciones comerciales DESMODUR W y DESMODUR I, respectivamente. Otros diisocianatos preferidos incluyen (i) tetrametileno-diisocianato, (ii) 1,3-bis(isocianato-metil)ciclohexano, (iii) 1,3-bis (1-isocianato-1-metil-etil)benceno, (iv) difenilmetano-4,4'-diisocianato (al que se hace referencia comúnmente como MDI), (v) 4,4',4''-triisocianatotrifenilmetano, (vi) polimetileno-polifenil-eno-poliisocianato (al que se hace referencia comúnmente como MDI polímero), (vii) tolueno-diisocianato (al que se hace referencia comúnmente como TDI), (viii) hexa-metileno-diisocianato (al que se hace referencia comúnmente como HDI), (ix) dodecametileno-diisocianato, y (x) m- y p-xileno-diisocianato.
Otros poliisocianatos útiles incluyen los descritos en los documentos US-A-3.700.643 (Smith et al.) y US-A 3.600.359 (Miranda). También pueden utilizarse mezclas de poliisocianatos, tales como ISONATE 2143L, disponible de Dow Chemical Co., Midland, MI, EE.UU.
El prepolímero de poliuretano se hace dispersable en alcohol-agua por utilización de un componente "B" que tiene al menos un compuesto con hidrógeno poliactivo soluble en alcohol-agua. Es decir, el componente "B" actúa fundamentalmente para estabilizar la dispersión de poliuretano en un sistema disolvente de agua o alcohol-agua. La expresión "soluble en alcohol-agua" significa generalmente que al menos 1 gramo del compuesto es soluble en aproximadamente 4 gramos de una mezcla alcohol-agua a aproximadamente 25ºC. Ciertos compuestos pueden requerir calentamiento hasta fusión para determinar si son solubles utilizando este método de caracterización. La mezcla alcohol-agua utilizada en este método de caracterización debería ser la misma mezcla alcohol-agua utilizada para preparar el medio de dispersión hidro-alcohólico. La solubilidad en alcohol-agua es impartida a este compuesto por la presencia de un grupo iónico, un resto capaz de formar un grupo iónico, o un grupo poliéster, poliéter, o policarbonato que tenga una relación de 5 o menos, preferiblemente 4 o menos, átomos de carbono por cada átomo de oxígeno, y mezclas de los mismos.
Cuando está presente, el grupo iónico del componente "B" puede ser aniónico, catiónico, o de ion dipolar. Los grupos catiónicos pueden proceder del componente isocianato o del componente poliol, pero muy convenientemente se incorporan como componente poliol. El grupo catiónico puede incorporarse directamente en el prepolímero. Por ejemplo, un diol cuaternario tal como VARIQUAT 1215 puede hacerse reaccionar directamente en el prepolímero. Alternativamente, un grupo precursor puede hacerse reaccionar en el prepolímero y hacerse luego catiónico en una reacción subsiguiente. Por ejemplo, aminas terciarias con funcionalidad de hidrógeno activo tales como metildietanolamina y sus aductos polietoxilados pueden incorporarse en la cadena principal del prepolímero y protonizarse subsiguientemente con un ácido mineral u orgánico para formar una sal iónica o alquilarse para formar un grupo amonio cuaternario. La reacción de la amina terciaria incorporada con peróxido de hidrógeno, propano-sultona o lactona da restos de ion dipolar. Los componentes catiónicos estabilizadores preferidos son muy solubles en agua, teniendo generalmente una solubilidad en agua de al menos 1% en peso y preferiblemente mayor que 10% en peso. Los compuestos catiónicos estabilizadores preferidos tienen la estructura siguiente:
R-N^{+}(R_{2})[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}X^{-}
donde R es alquilo C_{1} a C_{18} o arilo o aralquilo C_{6} a C_{18} sustituido opcionalmente en el interior y/o en los extremos de la cadena con N, O, S, y combinaciones de los mismos;
R_{2} es hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{18};
n es un número entero de aproximadamente 1 a 200, preferiblemente 1 a 50, y muy preferiblemente 1 a 20;
y
X es halógeno, sulfato, metosulfato, etosulfato, acetato, carbonato, o fosfato.
Compuestos estabilizadores catiónicos preferidos incluyen metil-dietanol-amina protonizada y alquilada así como cloruro de cocomonio PEG 2 y cloruro de cocomonio PEG-15, disponibles de CK Witco, Greenwich, CT, EE.UU. como VARIQUAT 638 y VARIQUAT K1215 respectivamente.
Es posible incorporar compuestos catiónicos que tienen un solo grupo hidrógeno reactivo. Sin embargo, estos son menos preferidos.
El estabilizador aniónico utilizado en la presente invención puede estar presente en el componente isocianato o en el componente poliol. Típicamente, y muy convenientemente, el estabilizador aniónico está presente como el componente poliol. El grupo aniónico puede ser sulfonato, fosfonato, fosfato, y carboxilato, pero preferiblemente es sulfonato o carboxilato y muy preferiblemente es un sulfonato. Los sulfonatos más preferidos son los polioles sulfonados descritos en el documento US-A 4.738.992 (Larson et al.). Sulfonatos particularmente preferidos son poliesterdioles que tienen la estructura siguiente:
1
en la cual cada R_{1} es independientemente un grupo alifático bivalente que tiene un peso molecular medio de 200 a 600 que comprende grupos funcionales éter o éster seleccionados del grupo constituido por poli(óxido de alquileno C_{2} a C_{4}), preferiblemente:
-CH_{2}-CH_{2}-(OCH_{2}-CH_{2}-)_{n}-,
-C(CH_{3})H-CH_{2}-(OC(CH_{3})H-CH_{2}-)_{n}-,
-(CH_{2})_{4}-(O(CH_{2})_{4})_{n}-,
-(CH_{2})_{m}-CO-[-O-(CH_{2})_{m}-CO-]_{n}-, y mezclas de los mismos,
donde m es un número entero de aproximadamente 2 a 5 y n es un número entero de aproximadamente 2 a 15, y M es un catión, siendo M preferiblemente Na, pero M puede ser H, K, Li, o un catión amonio primario, secundario, terciario o cuaternario tal como catión amonio, metilamonio, butilamonio, dietilamonio, trietilamonio, tetraetilamonio, y benciltrimetilamonio.
Polioles adecuados con funcionalidad carboxilato y ácido carboxílico incluyen ácido dimetilolpropiónico y sus derivados polietoxilados así como poliéteres injertados con ácido tales como los polioles UCARMOD disponibles de Union Carbide Specialty Chemicals Div., Danbury, CT, EE.UU. Éstos pueden neutralizarse con una base orgánica o inorgánica antes o después de la preparación del prepolímero.
Para obtener dispersabilidad en alcohol-agua o en agua, el peso equivalente iónico del prepolímero (gramos de prepolímero por equivalente de funcionalidad iónica) debería estar comprendido en el intervalo de 1000 a 15000, preferiblemente 1500 a 12500, más preferiblemente 2000 a 10000, y muy preferiblemente 2500 a 7500.
Ejemplos de polioles oligómeros que tienen grupos no iónicos suficientemente polares tales como funcionalidad éter o éster que proporciona una relación de 5 o menos átomos de carbono por cada átomo de oxígeno para dar solubilidad en alcohol-agua incluyen (i) polioxialquilen-dioles, trioles, y tetroles, (ii) polioxialquilen-diaminas y triaminas, (iii) poliéster-dioles, trioles, y tetroles de ácidos orgánicos policarboxílicos y alcoholes polivalentes, y (iv) polilactona-dioles, trioles, y tetroles que tienen un peso molecular de 106 a aproximadamente 2000. Polioles oligómeros y poliaminas preferidos incluyen (i) homopolímeros de poli(óxido de etileno) (v.g., la serie CARBOWAX de Union Carbide, Danbury, CT, EE.UU.), copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno (v.g., los agentes tensioactivos PLURONIC de BASF Corporation, Mount Olive, NJ, EE.UU.), copolímeros aleatorios de óxido de etileno y óxido de propileno (v.g., UCON FLUIDS de Union Carbide, Danbury, CT, EE.UU.), copolioles de silicona, así como agentes tensioactivos basados en poli(óxido de etileno) como los descritos en el documento US-A 4.667.661 (Scholz et al.), (ii) polioxipropilen-dioles y trioles tales como la serie ACCLAIM de polioles de Arco Chemical, Newtown Square, PA, EE.UU., (iii) poliéter-diaminas y triaminas tales como la serie JEFFAMINE disponible de Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, EE.UU., (iv) poliéter-polioles tales como la serie TERATHANE (que es un polioxitetrametilen-diol) disponible de E.I. du Pont Co., Wilmington, DE, EE.UU. y la serie POLYMEG disponible de Quaker Oats Co., Chicago, IL, EE.UU., (v) poliéster-polioles tales como MULTRON, que es un poli(adipato de etileno)poliol, disponible de Bayer Corporation, Pittsburgh, PA, EE.UU., (vi) policarbonato-dioles tales como los disponibles de Stahl USA Co., Peabody, MA, EE.UU., y (vii) policaprolactona-polioles tales como la serie TONE disponible de Union Carbide, Danbury, CT, EE.UU. También son útiles politioéter-polioles.
La reacción de los componentes arriba expuestos (es decir, el componente "A", el poliisocianato, y el componente "B") para formar el prepolímero dependerá de su selección. Los isocianatos aromáticos son generalmente mucho más reactivos que los isocianatos alifáticos y pueden hacerse reaccionar con polioles sin necesidad de calentamiento debido a que la reacción será exotérmica. La reacción puede realizarse como 100% de sólidos (es decir, con poco o nada de disolvente) o puede llevarse a cabo en un disolvente orgánico opcionalmente polar no reactivo con el isocianato. Disolventes de este tipo incluyen, por ejemplo, acetona, metil-etil-cetona (MEK), acetato de metoxipropanol (acetato de PM), dimetil-acetamida, tetrahidrofurano, N-metil-pirrolidinona y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente utilizado no requerirá eliminación en la composición final. Es también posible incorporar disolventes y/o plastificantes que se dejan en el prepolímero que se convierte en parte de la dispersión acabada.
Cuando se utilizan isocianatos alifáticos preferidos con alcoholes polifuncionales, son deseables concentraciones de sólidos altas y temperaturas de reacción elevadas desde aproximadamente 50ºC a 80ºC a fin de que puedan producirse altas conversiones de los monómeros en un tiempo razonable, v.g., menos de 8 horas, preferiblemente menos de 3 horas. Realizaciones preferidas que incorporan isoforona-diisocianato o hexametileno-diisocianato y alcoholes alifáticos primarios o secundarios se calientan por regla general a aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 2 horas en presencia de una pequeña cantidad de catalizador.
Catalizadores útiles incluyen sales metálicas tales como dilaurato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño, y aminas, tales como trietilamina, DBU (1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno), y DABCO (1,4-diazabi-ciclo[2.2.2]octano), en concentraciones útiles que van desde aproximadamente 0,01 a 1,0 por ciento molar (con relación al reactivo isocianato). Los catalizadores preferidos son no irritantes y no sensibilizadores de la piel. Los catalizadores más preferidos son aquéllos que pueden llegar a unirse a la cadena principal del polímero y por consiguiente son no lixiviables, tales como FASTCAT 4224 de Elf Atochem North America, Philadelphia, PA, EE.UU. y ciertos catalizadores amínicos terciarios con funcionalidad alcohol y amina tales como metildietanolamina y tetrametilguanidina. En preparaciones por lotes de aproximadamente 100 a 1000 gramos, los autores de la invención han utilizado por lo general aproximadamente 0,1 gramo de FASTCAT 4224 por 100 gramos de resina total.
La relación de poliisocianato a poliol se ajusta de tal modo que el prepolímero tiene un peso molecular de aproximadamente 1000 a 25000. Los equivalentes de poliisocianato exceden preferiblemente de los equivalentes totales de poliol (es decir, equivalentes totales de hidrógeno activo), siendo el exceso de equivalentes con preferencia desde aproximadamente 1,1:1 a 6:1, de modo más preferible aproximadamente 1,5:1 a 3:1, y de modo muy preferible aproximadamente 1,8:1 a 2,2:1.
Una vez que se ha formado el prepolímero, el peso molecular debería incrementarse para dar una composición con las propiedades deseadas. Este paso se realiza haciendo reaccionar el prepolímero con un "extendedor de cadena". Tal como se utiliza en esta memoria, la expresión "extendedor de cadena" significa un compuesto con hidrógeno poliactivo que tiene una funcionalidad de 2 a 4, más preferiblemente 2 a 3, y de modo muy preferible aproximadamente 2 y que tiene por lo general un peso molecular de aproximadamente 30 a 2000, preferiblemente 30 a 1000. Extendedores de cadena preferidos son alcoholes polifuncionales, aminas, o hidrazidas de ácidos carboxílicos. Extendedores de cadena muy preferidos son aminas polifuncionales e hidrazidas de ácidos carboxílicos.
Poliaminas útiles incluyen: etilenodiamina; 1,6-diaminohexano; piperazina; tris(2-aminoetil)amina; y poliéteres terminados en amina tales como JEFFAMINE D230 y JEFFAMINE D400, de la Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, EE.UU.
Hidrazidas útiles de ácidos carboxílicos incluyen dihidrazida de ácido adípico y dihidrazida de ácido oxálico. Alcoholes polifuncionales particularmente útiles incluyen alquileno-dioles que tienen 2 a 24 átomos de carbono tales como etilen-glicol; 1,4-butano-diol; y 1,8-octano-diol. Politioles útiles incluyen 1,2-etanoditiol; 1,4-butanoditiol; 2,2'-oxitris(etano-tiol) y ésteres de di- y tri-mercaptopropionato de poli(oxietileno)dioles y trioles. El agua es útil también como extendedor de cadena dado que reacciona con el isocianato para formar un ácido carbámico inestable, que pierde dióxido de carbono para liberar una amina. Esta amina está disponible luego para reaccionar con otro isocianato.
Cuando el prepolímero tiene una funcionalidad de 2 o menos y el extendedor de cadena es difuncional, la relación de isocianato a hidrógeno activo en el paso de extensión de cadena es con preferencia desde aproximadamente 0,6:1 a 1,2:1, de modo más preferiblemente de 0,75:1 a 1:1, y muy preferiblemente de 0,80:1 a 1:1 (excepto cuando se utiliza agua como el extendedor de cadena único, en cuyo caso el agua puede estar presente en gran exceso molar). Cuando el prepolímero tiene una funcionalidad mayor que 2, debido al uso de polioles o poliisocianatos con una funcionalidad mayor que 2, la relación de isocianato a hidrógeno activo presente en el extendedor de cadena debería ajustarse proporcionalmente hacia abajo para prevenir la gelificación y mantener el peso molecular del polímero de poliuretano formado dentro de un intervalo apropiado a fin de proporcionar eficiencia de sellado en frío. Asimismo, cuando el prepolímero tiene una funcionalidad de 2 o menos, puede utilizarse un extendedor de cadena de funcionalidad algo más alta, v.g. una cantidad menor de amina trifuncional.
Las dispersiones de la presente invención son en agua o alcohol-agua con concentraciones relativamente altas de un alcohol inferior (típicamente más de 20:80 p/p alcohol a agua). En este entorno, puede producirse protección terminal del prepolímero con funcionalidad isocianato dado que el isocianato reacciona con el disolvente alcohol. Por consiguiente, se prefiere el uso de una amina polifuncional como el extendedor de cadena, dado que las aminas son mucho más reactivas que el alcohol inferior frente al isocianato, proporcionando un mejor control del peso molecular. Para uso en aplicaciones de contacto con la piel o el cabello en las cuales es un problema la irritación y/o sensibilización, la relación más preferida de equivalentes de isocianato a equivalentes de amina es aproximadamente 1:0,60 a 1:0,99 a fin de asegurar que queda poco o nada de amina libre residual en la dispersión final.
El disolvente utilizado como el medio de dispersión se selecciona del grupo constituido por un alcohol inferior (alcohol alifático C_{1} a C_{4} de cadena ramificada o lineal), agua, y mezclas de los mismos. Los alcoholes inferiores preferidos son etanol, n-propanol, y 2-propanol (IPA). Los disolventes más preferidos son agua, IPA, etanol, y mezclas de los mismos. Preferiblemente, la relación de alcohol a agua es 20:80 a 90:10 p/p y más preferiblemente la reacción es 70:30 a 85:15. En general, cantidades mayores de alcohol darán como resultado una dispersión que exhibe tiempos de secado más rápidos.
El sistema disolvente puede comprender también disolventes adicionales. Por ejemplo, pueden utilizarse otros disolventes de evaporación rápida, tales como hexametildisiloxano (HMDS); siliconas cíclicas (D_{4} y D_{5}); alcanos C_{4}:C_{10} con inclusión de isoparafinas tales como Permethyl 97A e Isopar C; acetona; hidrofluoroéteres (HFEs) y análogos. Ciertos HFEs, tales como HFE 7100, tienen una ventaja añadida en ciertas aplicaciones. Cuando se añade el mismo a mezclas hidro-alcohólicas en niveles superiores a aproximadamente 15 a 25% en peso, la composición se hace ininflamable.
En una realización, la reacción que forma el polímero de poliuretano puede pararse utilizando especies químicas de terminación de cadena. Estas especies paran la cadena del polímero en crecimiento controlando de este modo el peso molecular y las propiedades físicas del polímero. En una realización, se utiliza un exceso de extendedor de cadena diamínico. El exceso de diamina actúa como un terminador de cadena. Otro agente terminador de cadena útil es 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP), utilizado en aproximadamente 0,1 a 2,0 partes, basadas en el peso total del polímero de poliuretano. Aminas o alcoholes monofuncionales son útiles como terminadores de cadena. Un ejemplo de un alcohol monofuncional preferido es etanol, que puede funcionar adicionalmente como parte del medio de dispersión. La terminación de cadena puede ocurrir durante la formación del prepolímero, antes o después de la extensión de cadena, o antes o después de la dispersión en la mezcla disolvente. En el método actualmente preferido, un terminador de cadena amínico se mezcla con el extendedor de cadena y se añade al disolvente antes de añadir el prepolímero.
Preparación de la Dispersión
Las dispersiones de la presente invención se pueden preparar por numerosos métodos. En un primer método, el prepolímero puede añadirse al disolvente como 100% de sólidos o diluirse primeramente con un disolvente diferente que puede eliminarse o no más tarde. Si debe eliminarse el disolvente, el mismo es preferiblemente más volátil que el agua o el alcohol inferior. En otro método, el prepolímero puede disolverse en parte de o en la totalidad de la mezcla disolvente o en una porción de la mezcla disolvente con adición subsiguiente de disolventes adicionales. Cualquier disolvente adicional añadido después de la dispersión se añade de modo preferible lentamente a fin de asegurar que la dispersión mantiene la estabilidad. En otro método adicional, el prepolímero y/o el disolvente de la dispersión pueden calentarse o enfriarse. En otro método adicional, el prepolímero puede dispersarse en el disolvente antes de, simultáneamente a, o después de añadir a la mezcla disolvente la extensión de cadena y la terminación de cadena.
El método de dispersión preferido implica calentamiento del prepolímero a temperaturas de aproximadamente 45ºC a 80ºC para reducir su viscosidad. El prepolímero calentado se añade a un aparato de mezcla con alto cizallamiento agitado rápidamente, tal como un Homogeneizador, que contiene el disolvente. Después de ello, se añade la amina, un extendedor de cadena, a una tasa predeterminada. Alternativamente, para ciertas formulaciones, la amina puede añadirse primeramente a la mezcla disolvente y el prepolímero calentado puede añadirse a la mezcla disolvente con mezcladura rápida.
Para un sistema alcohol-agua, el nivel de alcohol inferior es preferiblemente al menos 20% en peso, más preferiblemente al menos 40%, todavía más preferiblemente al menos 60%, y muy preferiblemente al menos 70% en peso. El nivel de alcohol inferior es preferiblemente no mayor que 90% y más preferiblemente no mayor que 85%. Tal como se utiliza en esta memoria, "porcentaje de sólidos" se define como el porcentaje de componentes no volátiles presentes en la dispersión. Para aplicaciones de sellado en frío en las cuales se desea un recubrimiento uniforme continuo de 10 a 50 micrómetros, el porcentaje de sólidos debería ser superior a aproximadamente 15%, preferiblemente mayor que 25%, y de modo muy preferible mayor que aproximadamente 40% en peso. Para otras aplicaciones en las cuales se desea un recubrimiento más ligero o discontinuo, pueden utilizarse ventajosamente niveles de porcentaje de sólidos inferiores a 2% y menos.
En un aspecto de la presente invención, pueden producirse películas a partir de la dispersión que tienen muy poca adhesión o pegajosidad a la mayoría de las superficies, tales como piel, pelo, y vidrio pero tienen una adhesión comparativamente alta consigo mismas. Cuando se ensaya de acuerdo con los métodos de ensayo descritos en esta memoria, la relación de adhesión consigo mismas a adhesión al vidrio es mayor que aproximadamente 2:1, con preferencia mayor que aproximadamente 3:1, de modo más preferible mayor que 5:1 y de modo muy preferible mayor que aproximadamente 10:1. En ciertas realizaciones, la relación excede de 20:1 e incluso 30:1, aunque reacciones tan altas pueden no ser necesarias para todas las aplicaciones. Cuando se utilizan en aplicaciones de sellado en frío (lo que requiere muy poca pegajosidad pero alta auto-adhesión), la adhesión al vidrio es con preferencia menor que aproximadamente 10 Newtons por decímetro (N/dM), de modo más preferible menor que aproximadamente 8 N/dM y de modo muy preferible menor que aproximadamente 5 N/dM, mientras que la adhesión consigo mismas es mayor que aproximadamente 10 N/dM, con preferencia mayor que aproximadamente 20 N/dM, de modo más preferible mayor que aproximadamente 25 N/dM y de modo muy preferible mayor que aproximadamente 30 N/dM.
Se ha encontrado que un requerimiento para producir recubrimientos altamente auto-adhesivos es el peso molecular del poliuretano en la dispersión final. El peso molecular medio ponderal preferido es aproximadamente 5000 a 50000, de modo más preferible aproximadamente 15000 a 35000 y de modo muy preferible aproximadamente 20000 a 30000. Cuando el peso molecular es demasiado alto, el adhesivo resultante tiene muy poca auto-adhesión. Cuando el peso molecular es demasiado bajo, el adhesivo tiende a presentar pegajosidad o adhesión mayor a otros sustratos.
El peso molecular del polímero en la dispersión final puede controlarse de varias maneras. El primer método concierne a la relación de alcohol a agua utilizada como el medio de dispersión. Se ha encontrado que para ciertos polímeros, puede conseguirse auto-adhesión para relaciones de alcohol a agua que exceden de aproximadamente 75:25 p/p, preferiblemente superiores a 80/20, y de modo más preferible a o por encima de aproximadamente 85:15. Si bien no se pretende quedar ligados a la teoría, se cree que para relaciones de alcohol a agua más altas, una mayor proporción del isocianato reacciona con el disolvente alcohol monofuncional, limitando de este modo el peso molecular. Se cree también que las relaciones de alcohol mayores dan como resultado una mejor solvatación y disolución del prepolímero aumentando también con ello la probabilidad de reacción de los grupos isocianato con el disolvente alcohol inferior monofuncional.
El peso molecular del prepolímero puede controlarse también por el tipo de alcohol utilizado como disolvente. Los alcoholes primarios pueden dar como resultado mayor auto-adhesión que los disolventes de alcohol secundario tales como isopropanol.
El peso molecular del prepolímero puede controlarse ulteriormente por el proceso de dispersión y el proceso de adición del extendedor de cadena. En la actualidad, se cree que la dispersión del prepolímero en el disolvente primeramente, seguida por adición de amina (como el extendedor de cadena) a tasas más lentas, puede mejorar también el nivel de auto-adhesión. Sin embargo, una tasa lenta de adición de amina puede aumentar el nivel de pegajosidad.
El método actualmente preferido para controlar el nivel de auto-adhesión es con el uso de aminas monofuncionales añadidas antes de o durante el paso de extensión de cadena. Este método dará como resultado protección de los extremos de algunos grupos isocianato limitando con ello el peso molecular. Las aminas monofuncionales tienen generalmente la estructura siguiente:
R_{1}R_{2}NH
donde R_{1} y R_{2} son independientemente H o alquilo C_{1} a C_{22}; arilo C_{6} a C_{28}, o aralquilo C_{6} a C_{28} sustituido opcionalmente en las posiciones disponibles con N, O, y S, con inclusión de sustituciones con alcohol, amina terciaria, amina cuaternaria, cetona, y ácido carboxílico. Aminas monofuncionales preferidas son aquéllas que producirían poca irritación de la piel si quedaran sin reaccionar en la formulación, tales como 2-amino-2-metilpropanol o alquilaminas primarias y secundarias superiores, así como alcanolaminas primarias y secundarias.
El nivel de estabilizador iónico puede afectar también a la auto-adhesión. En el momento actual, se cree que niveles mayores de estabilizador pueden dar como resultado una menor auto-adhesión.
Las formulaciones de la presente invención pueden incluir también plastificantes que se pueden añadir directamente al prepolímero o pueden añadirse a la mezcla disolvente. El uso de plastificantes puede permitir el uso de menos disolvente, y producir con ello películas de secado más rápido. Cuando se utilizan plastificantes, el prepolímero base debería formularse a fin de asegurar que el adhesivo plastificado tiene una resistencia suficiente a la tracción. Esto podría requerir el uso de polioles de peso molecular inferior (prepolímeros con peso equivalente de NCO más bajo). Plastificantes preferidos son emolientes cosméticamente aceptables tales como los descritos en el documento US-A 5.951.993 en la columna 17, línea 35 a la columna 21, línea 6.
Pueden añadirse otros compuestos para mejorar u obtener propiedades particulares, con tal que los mismos no interfieran con las propiedades de recubrimiento y formación de película. La dispersión puede contener agentes antiespumantes. Agentes antiespumantes particularmente útiles incluyen, v.g., Surfynol^{TM} DF 110L (un agente tensioactivo no iónico de glicol acetilénico de alto peso molecular, disponible de Air Products & Chemicals, Inc.), SWS-211 (un aditivo de silicona disponible de Wacker Silicone Corp.), Dehydran^{TM} 1620 (un aducto de poliol/polisiloxano modificado disponible de Henkel Corp.), Additive 65 (un aditivo de silicona disponible de Dow Corning).
La dispersión puede contener también agentes de flujo y nivelación tales como Igepal^{TM} CO-630 (un agente tensioactivo no iónico de nonilfenol etoxilado disponible de Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div.), FLUORAD FC-171 (un agente tensioactivo no iónico disponible de 3M Company), FLUORAD FC-430 (un agente tensioactivo no iónico disponible de 3M Company), y Rexol^{TM} 25/9 (un agente tensioactivo no iónico de etoxilato de alquilfenol disponible de Hart Chemical Ltd.). Opcionalmente, la dispersión puede contener modificadores de la reología tales como los espesantes asociativos Acrysol^{TM} RM-825 y Acrysol TT-935, disponibles todos ellos de Rohm & Haas Company.
Para aumentar la vida de servicio de los recubrimientos generados a partir de estas dispersiones, especialmente en aplicaciones exteriores, pueden añadirse fotoestabilizadores. Fotoestabilizadores útiles incluyen Tinuvin^{TM} 400 (un fotoestabilizador de amina con impedimento estérico), Tinuvin^{TM} 292 (un fotoestabilizador de amina con impedimento estérico), disponibles ambos comercialmente de Ciba-Geigy Ltd. Asimismo, pueden añadirse antioxidantes, tales como IRGANOX 245 disponible de Ciba-Geigy Ltd., y Naugard 445, una 4,4'-bis(á,á-dimetilbencil)difenilamina, disponible de Uniroyal Chemicals. Para aplicaciones sometidas a degradación por luz ultravioleta (UV), pueden utilizarse al menos aproximadamente 0,1 partes en peso del fotoestabilizador UV por 100 partes en peso de dispersión de poliuretano para inhibir y retardar el amarilleo y la fotodegradación. Por regla general se utilizan aproximadamente 0,1 a 10 partes, con preferencia aproximadamente 1 a aproximadamente 10 partes por 100 partes de la dispersión de poliuretano.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran diversas características específicas, ventajas, y otros detalles de la invención. Los materiales y cantidades particulares indicados en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deben interpretarse de un modo que pueda limitar indebidamente el alcance de esta invención. Los porcentajes dados se expresan en peso, a no ser que se especifique otra cosa.
Métodos de Ensayo
La pegajosidad de los adhesivos de la invención se evaluó cualitativamente por un ensayo de "apelación al dedo" que implica un ligero toque y tiempo de contacto breve, y al que se asigna un valor de 1 a 5, donde 1 = ausencia de pegajosidad, 1,25 = poquísima pegajosidad, 1,5 = pegajosidad muy baja, 2 = pegajosidad baja, 2,5 = pegajosidad baja a media, 3 = pegajosidad media, 3,5 = pegajosidad media a alta, 4 = pegajosidad alta, y 5 = pegajosidad muy alta. En esta escala, la cinta transparente SCOTCH MAGIC de Minnesota Mining and Manufacturing Co. (3M), de St. Paul, MN, EE.UU. tiene una tasa de 5.
Una Adhesión al Desprendimiento en 180º es una medida de la fuerza requerida para separar una cara frontal flexible recubierta de adhesivo de un sustrato después de un periodo de permanencia especificado y en un ángulo y con una velocidad de desprendimiento específicos. La misma se determinó de acuerdo con el ensayo PSTC#1 del Pressure-Sensitive Tape Council. En el presente ensayo, el material frontal es una película poliéster de 0,0015 pulgadas (38 micrómetros), el tiempo de permanencia es 1 minuto (a no ser que se indique otra cosa), y la tasa de tracción era 12 pulgadas (30,5 cm) por minuto. Para la adhesión al vidrio, se coloca una tira de cinta de 1/2 pulgada (1,3 cm) por 6 pulgadas (15 cm) sobre una lámina de vidrio recién limpiada con metil-etil-cetona. La lámina de vidrio se asegura sobre la plataforma de un instrumento I-Mass Peel Tester, de Instrumentors, Inc., Strongsville, OH, EE.UU. La tira se presiona sobre el sustrato por laminación doble (una vez en cada dirección opuesta) con un rodillo de caucho de 4,5 lb (2 kg). Después de una permanencia de un (1) minuto, un extremo de la cinta se dobla hacia atrás hasta que llega casi a tocarse consigo misma, formando un ángulo de 180º con la placa de vidrio, y se aprieta entre las mordazas del instrumento I-Mass Tester. La fuerza media requerida para separar la cinta recubierta de adhesivo de la lámina de vidrio se registra como la adhesión al vidrio. Esta medida de fuerza se obtiene en unidades de onzas por media pulgada y se convierte en Newtons por decímetro (N/dm) multiplicando por el factor de conversión 2,189.
La adhesión de una muestra consigo misma se mide modificando el ensayo estándar PSTC#1 por estratificación de la cinta de media pulgada (1,3 cm) por seis pulgadas (15 cm) al lado recubierto de adhesivo de una tira de 3/4 de pulgada (1,9 cm) por 8 pulgadas (20 cm) de la misma cinta con dos pasadas del rodillo de caucho de 2 kg). Después de una permanencia de un (1) minuto, la cinta de 3/4 de pulgada (19,1 mm) se adhiere a la plataforma del instrumento I-Mass Peel Tester con cinta 3M SCOTCH recubierta por ambas caras, y la cinta de media pulgada (1,3 cm) se desprende de ella a 180º.
Preparación de los precursores de sulfopoliéster-diol Sulfopoliéster-diol A
Una mezcla de 5-sodiosulfoisoftalato de dimetilo (DMSSIP, 337,3 g, 1,14 mol, de E.I. DuPont de Nemours, Wilmington, DE, EE.UU.), dietilen-glicol (DEG, 424 g, 3,99 mol, de Aldrich Chemcial Co., Milwaukee, WI, EE.UU.), y acetato de cinc (0,82 g, de Aldrich), se calentó a aproximadamente 180ºC y el sub-producto metanol se destiló de la mezcla de reacción. Después de 4,5 horas, el análisis NMR del producto de reacción demostró que estaba presente en el producto de reacción menos de aproximadamente 1% de éster metílico residual.
Se añadió como catalizador dilaurato de dibutil-estaño (1,51 g, 2,4 mmol, de Alpha Chemical Co., Ward Hill, MA, EE.UU.) al producto de reacción anterior, se mantuvo la temperatura a aproximadamente 180ºC, y se añadió poco a poco epsilon-caprolactona (650 g, 5,7 mol, de Aldrich) durante un periodo de aproximadamente 30 minutos. Cuando se hubo completado la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a aproximadamente 180ºC durante 4 horas. El producto se designa como sulfopoliéster-diol A.
La determinación del peso equivalente de hidroxilo del producto de reacción se realizó como sigue. Una muestra de 5,12 g de la mezcla de productos se disolvió en 20 ml de metil-etil-cetona (MEK). Se añadieron isoforona-diisocianato (3,13 g, 14,1 mmol, de Aldrich) y dilaurato de dibutilestaño (0,02 g). La solución se calentó durante aproximadamente 4 horas a aproximadamente 80ºC. La solución se enfrió a la temperatura ambiente. Se añadió una solución de dibutil-amina (4 mililitros (ml) de una solución 1,72 molar en MEK), y la solución se agitó durante 15 minutos. A continuación, se añadieron 20 ml de metanol y 4 a 5 gotas de indicador Azul de Bromofenol, y la solución se tituló hasta un punto final amarillo con 2,17 ml de una solución 1,0 molar de ácido clorhídrico en agua. Esto corresponde a un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 218 (el peso equivalente teórico de hidroxilo para el sulfopoliéster-diol A es 235).
Sulfopoliéster-diol B
Un reactor equipado con un agitador mecánico, purga de nitrógeno, y aparato de destilación se cargó con dimetil-5-sodiosulfoisoftalato (700 gramos, 4,73 equivalentes, de DuPont, Wilmington, DE, EE.UU.), polietilen-glicol de peso molecular 400 (1947 gramos, 9,735 equivalentes, de Union Carbide Corp.; Danbury, CT, EE.UU.), y polipropilen-glicol de peso molecular 425 (1947 gramos, 9,184 equivalentes, de Arco Chemical Co.; Newton Square, PA, EE.UU.). El reactor se calentó a 345ºF (174ºC) y se aplicó vacío al reactor, manteniéndolo durante aproximadamente 1,5 horas. El vacío se interrumpió con nitrógeno. Se añadió butóxido de titanio (3,6 gramos) y la mezcla se calentó a 430ºF (220ºC) y se mantuvo durante 3 horas mientras se recogía metanol. La temperatura se redujo luego a 345ºF (174ºC) y se aplicó vacío a la mezcla de reacción durante 1 hora. El contenido se enfrió subsiguientemente a 200ºF (93ºC) bajo nitrógeno y se vertió para dar un poliol líquido transparente e incoloro. El peso equivalente de OH medido de este poliol es 313 g/mol OH (OH teórico de 305). El peso equivalente teórico de sulfonato de la mezcla de polioles es 1879 g polímero/mol de sulfonato.
Sulfopoliéster-diol C
Un matraz de reacción de 5 litros se cargó con 4100 g de polietilen-glicol-600 (13,67 equivalentes) y 505,67 g de dimetil-5-sodiosulfoisoftalato (3,42 equivalentes). Los materiales se secaron a vacío total a 100ºC durante 1 hora. Se añadió subsiguientemente titanato de tetrabutilo (0,08% p) y la mezcla de reacción se calentó a 220ºC hasta que se hubo eliminado aproximadamente el 85% del metanol teórico. La temperatura de reacción se redujo a 170ºC y se mantuvo a vacío durante 1 hora, dando como resultado un material transparente, de color amarillo claro. El peso equivalente de hidroxilo calculado era 428, y el peso equivalente de sulfonato calculado era 2632.
Ejemplos 1 a 3
Los Ejemplos 1 a 3 demostraron de qué modo la variación de la relación etanol-agua puede cambiar el peso molecular, y por consiguiente los valores de adhesión al desprendimiento, de la dispersión de poliuretano.
En un reactor de un litro se cargaron los componentes siguientes para preparar un lote de 600 gramos: 120,6 g (1,09 equivalentes de NCO) de isoforona-diisocianato; 147,6 g (0,089 equivalentes de OH) de polibutadieno-diol hidrogenado KRATON L-2203 (peso equivalente de OH 1660) de Shell Chemical Co., Houston, TX, EE.UU.; 296,4 g (0,291 equivalentes de OH) de diol-óxido de politetrametileno TERATHANE 2000 (peso equivalente de OH 1020) de E.I. du Pont Co., Wilmington, DE, EE.UU.; 6 g (0,05 equivalentes de OH) de agente tensioactivo SURFYNOL 104, un diol, de Air Products, Lehigh Valley, PA, EE.UU. (peso equivalente de OH 113,2); y 24 g (0,110 equivalentes) del sulfopoliéster-diol A preparado anteriormente. Esta mezcla turbia se calentó con agitación bajo nitrógeno a aproximadamente 80ºC y se añadieron 0,5 g de dilaurato de dibutil-estaño como catalizador. Se produjo una exotermia hasta aproximadamente 90,5ºC, y la reacción se continuó con agitación durante aproximadamente 2,5 horas a 80 \pm 5ºC.
A continuación, se añadieron partes alícuotas de 60 g (que contenían teóricamente 58,5 miliequivalentes de NCO residual) del producto resultante a frascos de vidrio de boca ancha de 200 ml que contenían 1,48 g (49 miliequivalentes de amina) del extendedor de cadena etileno-diamina en 85,5 g de etanol como disolvente y 4,5 g de agua como disolvente (relación 95:5, Ejemplo 1) o 76,5 g de etanol y 13,5 g de agua (relación 85:15, Ejemplo 2) o 67,5 g de etanol y 22,5% de agua (relación 75:25, Ejemplo 3). La agitación a velocidad moderada produjo una dispersión de color blanco lechoso con 40% p de sólidos en todos los casos. Las dispersiones resultantes se aplicaron como recubrimiento sobre una película de poliéster de 0,0015 pulgadas de espesor (38 micrómetros) con un espesor de recubrimiento húmedo de aproximadamente 0,005 pulgadas (127 micrómetros), se secaron en un horno con tiro forzado de aire a 70ºC durante 10 minutos produciendo películas transparentes, y se acondicionaron luego durante una noche en condiciones constantes de temperatura (aproximadamente 22ºC) y humedad (aproximadamente 50% de humedad relativa). Las muestras se ensayaron utilizando los métodos de ensayo arriba descritos. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
TABLA 1 Datos de Ensayo para los Ejemplos 1 a 3
Ejemplo Relación Pegajosidad Desprendimiento Desprendimiento de
EtOH:agua del vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
1 95:5 2 121 108
2 85:15 1,5 2 88
3 75:25 1,5 0,7 71
Durante el ensayo de desprendimiento del Ejemplo 1, se observó que la muestra exhibía fallo cohesivo. Como se indica, la fuerza cohesiva es una medida de la adhesión de la película consigo misma. Así, el Ejemplo 1 no es una realización particularmente útil en aplicación adhesiva de sellado en frío. Los Ejemplos 2 y 3, en cambio, exhibían baja adhesión al vidrio pero una adhesión bastante satisfactoria consigo mismos, lo que los hacía más útiles como adhesivos para sellado en frío.
Ejemplos 4 a 8
Los Ejemplos 4 a 8 demostraron de qué modo la variación de la relación en peso del extendedor de cadena al terminador de cadena puede afectar al peso molecular de la dispersión de poliuretano.
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, 78,8 g (47,5 miliequivalentes de OH) del diol KRATON L-2203, 157,6 g (154,5 miliequivalentes de OH) del diol TERATHANE 2000, 12,0 g (40 miliequivalentes de OH) del sulfopoliéster-diol B preparado anteriormente, y 51,5 g (464,3 miliequivalentes de NCO) de isoforona-diisocianato se cargaron en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a aproximadamente 80ºC bajo nitrógeno. Se añadieron después aproximadamente dos (2) gotas de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta aproximadamente 87ºC. Después de reaccionar durante aproximadamente 2 horas y media, la mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 30 g (con 22,2 miliequivalentes de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de 100 ml de boca ancha que contenían 45 g de soluciones en etanol-agua 85:15 de etileno-diamina (EDA, extendedor de cadena) y 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP, terminador de cadena) en relación variable. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro, de Omni International, Marietta, GA, EE.UU. El recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, indicándose los resultados a continuación en la Tabla II.
TABLA II Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 4 a 8
Ej. Cantidad de EDA Cantidad de AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
gramos (miliequiv) gramos (miliequiv) Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
4 0,70 (23,3) 0 (0) 1,25 5 70
5 0,63 (21,0) 0,21 (2,3) 1,25 19 46
6 0,56 (1,87) 0,41 (4,6) 1,5 24 21
7 0,49 (16,3) 0,62 (7,0) 2 34 35
8 0,35 (11,7) 1,03 (11,6) 3 89 86
Durante los ensayos, el Ejemplo 8 presentó fallo cohesivo.
Ejemplos 9 y 10
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, 46,7 g (28,1 miliequivalentes de OH) de diol KRATON L-2203, 93,3 g (91,5 miliequivalentes de OH) de diol TERATHANE 2000, 20,0 g (66,7 miliequivalentes de OH) del sulfopoliéster-diol B preparado anteriormente, y 40 g (360,4 miliequivalentes de NCO) de isoforona-diisocianato se cargaron en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a aproximadamente 80ºC bajo nitrógeno. Se añadió una gota de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta aproximadamente 82ºC. Después de reaccionar durante aproximadamente 2 horas, la mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 30 g (con 26,1 miliequivalentes de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 45 g de solución en etanol-agua 85:15 de 0,81 g o 0,65 g (27 miliequivalentes) de EDA y 0,48 g (5,4 miliequivalentes) de AMP. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro.
Ejemplos Comparativos A y B
Se prepararon los Ejemplos Comparativos A y B de acuerdo con los Ejemplos 9 y 10 anteriores respectivamente, excepto que la dispersión de poliuretano resultante se dispersó en 100% de agua. Los Ejemplos Comparativos A y B formaban precipitados semejantes a queso y no podían aplicarse como recubrimiento (ND significa "no determinado").
TABLA III Formulaciones y Datos de Ensayo
Ej. Relación EDA AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
EtOH:agua (gramos) (gramos) Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
Comp. A 0:100 0,81 0 ND ND ND
Comp. B 0:100 0,65 0,48 ND ND ND
9 85:15 0,81 0 1,25 19 100
10 85:15 0,65 0,48 1,25 13 33
Ejemplos 11 a 13
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, 36,8 g (22,2 miliequivalentes de OH) de diol KRATON L-2203, 73,6 g (72,2 miliequivalentes de OH) de diol TERATHANE 2000, 40,0 g (133,3 miliequivalentes de OH) de sulfopoliéster-diol B, y 49,6 g (446,8 miliequivalentes de NCO) de isoforona diisocianato se cargaron en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación hasta aproximadamente 80ºC bajo nitrógeno. Se añadió una (1) gota de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta aproximadamente 85ºC. Después de reaccionar durante aproximadamente 2 horas, la mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 30 g (con 32,9 mili-equivalentes de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 45 g de solución en agua o etanol-agua 85:15 de 1,00 g (33 miliequivalentes) de EDA o 0,80 g (26,7 miliequivalentes) de EDA y 0,60 g (6,7 miliequivalentes) de AMP. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro. La solución EDA/AMP/100% de agua (Ejemplo 11) se dispersaba bastante bien y formaba un recubrimiento rugoso/turbio. La aplicación como recubrimiento y el ensayo en los otros casos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla IV, indicando ND "no determinado".
Ejemplo Comparativo C
El Ejemplo Comparativo C se preparó análogamente al Ejemplo 12 y se dispersó en un sistema con 100% de agua como disolvente. El Ejemplo Comparativo C contenía el extendedor de cadena EDA, pero no contenía terminador de cadena alguno. El mismo formaba un precipitado semejante a queso y no podía aplicarse como recubrimiento.
TABLA IV Formulaciones y Datos de Ensayo
Ej. Relación EDA AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
EtOH:agua (gramos) (gramos) Vidrio(N/dM) Sí Misma (N/dM)
Comp. C 0:100 1,00 0 ND ND ND
11 0:100 0,80 0,60 1,5 0,2 2
12 85:15 1,00 0 1,25 8 0,6
13 85:15 0,80 0,60 1,5 23 2
Ejemplos 14 a 17
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, 157,84 g (95,1 miliequivalentes OH) de diol KRATON L-2203, 315,45 g (309,3 miliequivalentes de OH) de diol TERATHANE 2000, 24,39 g (81,3 miliequivalentes de OH) de sulfopoliéster-diol B, y 103,4 g (931,5 miliequivalentes de NCO) de isoforona-diisocianato se cargaron en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación hasta aproximadamente 55ºC bajo nitrógeno. Se añadieron tres (3) gotas de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una ligera exotermia. La temperatura se elevó a aproximadamente 80ºC y se mantuvo en dicho valor durante aproximadamente 2 horas. La mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 90 g (con 67,2 miliequivalentes de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 500 ml que contenían 135 g de un sistema disolvente etanol-agua 85:15 que contenía EDA y AMP en relación variable. Estas mezclas se homogeneizaron en un Homogeneizador Omni Macro. La aplicación como recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, con los resultados que se indican en la Tabla V a continuación.
TABLA V Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 14 a 17
Ej. EDA gramos AMP gramos Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
(miliequiv) (miliequiv) Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
14 1,99 (66,3) 0 (0) 1,25 5 39
15 1,88 (62,7) 0,31 (3,5) 1,25 10,5 desestratificación
16 1,78 (59,3) 0,62 (7,0) 1,5 16 52
17 1,57 (52,3) 1,24 (13,9) 2 31 19
Ejemplos 18 a 21
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, se cargaron 52,55 g (31,7 miliequiv OH) de diol KRATON L-2203, 105,09 g (105,1 miliequiv OH) de diol polietilenglicol 2000 de Aldrich Chemical Co., 8 g (36,7 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 34,34 g (30,9 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a 80ºC bajo nitrógeno. Se añadieron dos (2) gotas de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta 86ºC. La reacción se continuó durante aproximadamente 2 horas, después de lo cual se enfrió ligeramente la mezcla y se cargaron partes alícuotas de 30 g (con 20,4 miliequiv de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 200 ml que contenían 45 g de sistemas disolventes constituidos por agua o etanol-agua 85:15 que contenían EDA y AMP en relación variable. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro, dando dispersiones satisfactorias en todos los casos. Los recubrimientos eran transparentes y adherentes cuando se retiraban del horno, pero ligeramente turbios y exentos de pegajosidad sin adhesión alguna al vidrio o a sí mismos después de acondicionamiento durante una noche.
Ejemplos 22 a 24
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, 78,85 g (47,5 miliequiv OH) de diol KRATON L-2203, 157,6 g (157,6 miliequiv OH) de diol polipropilen-glicol 2000 de EM Science, Gibbstown, NJ, EE.UU., 12,2 g (40,7 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 52,25 g (470,7 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato se cargaron en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a 80ºC bajo nitrógeno. Se añadieron dos (2) gotas de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta 81ºC. Después de reaccionar durante 2 horas, la mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 30 g (con 22,4 miliequivalentes de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 45 g de mezclas disolventes etanol/agua 85:15 que contenían EDA y AMP en relación variable. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro. La aplicación como recubrimiento y el ensayo se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, presentándose los resultados a continuación en la Tabla VI.
TABLA VI Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 22 a 24
Ej. EDA gramos AMP gramos Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
(miliequiv) (miliequiv) Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
22 0,66 (22,0) 0 (0) 1,25 18 165
23 0,63 (21,0) 0,10 (1,1) 1,5 23 Desestratificación
24 0,59 (1,97) 0,21 (2,4) 1,5 40 Desestratificación
Ejemplos 25 a 28
Siguiendo el procedimiento utilizado en El Ejemplo 1, se cargaron 25 g (15,1miliequiv OH) de diol KRATON L-2203, 50 g (40,5 miliequiv OH) de diol copolímero aleatorio etilenglicol/propilenglicol 75/25 de peso molecular 2470 TEXOX 5WL-1400, de Texaco Chemical, Houston, TX, EE.UU., 4 g (13,3 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 15,3 g (137,8 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a aproximadamente 80ºC bajo nitrógeno. Se añadió una (1) gota de dilaurato de dioctil-estaño y se continuó la reacción durante aproximadamente 2 horas. La mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 20 g (con 14,7 miliequiv de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 30 g de agua o una mezcla disolvente etanol-agua 85:15 que contenía 0,42 g (14 miliequiv) de EDA o 0,37 g (12,3 miliequiv de EDA) y 0,13 g (1,5 miliequiv) de AMP. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro. Las dispersiones con 100% de agua (Ejemplos 25 y 26) eran muy viscosas. La aplicación como recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, presentándose los resultados a continuación en la Tabla VII.
TABLA VII Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 25 a 28
Ej. Relación EDA AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento
EtOH:agua (gramos) (gramos) Vidrio (N/dM) de Sí Misma (N/dM)
25 0:100 0,42 0 2 4 64
26 0:100 0,37 0,13 1,5 9 130
27 85:15 0,42 0 3 27 55
28 85:15 0,37 0,13 4 37 cohesivo 27
El Ejemplo 26 acusó fallo cohesivo durante el ensayo de desprendimiento de Sí Misma.
El Ejemplo 27 acusó desestratificación parcial durante el ensayo de desprendimiento de Sí Misma. El Ejemplo 28 acusó fallo cohesivo durante ambos ensayos de desprendimiento.
Ejemplos 29 a 31
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, se cargaron 26,4 g (15,9 miliequiv OH) de diol KRATON L-2203, 36,5 g (182,5 miliequiv OH) de diol polietilen-glicol de peso molecular 400 de Aldrich Chemical, 4,8 g (16,0 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 31,1 g (280,2 miliequiv NCO) de isoforona diisocianato en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a aproximadamente 80ºC bajo nitrógeno. Se añadió una (1) gota de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta aproximadamente 97ºC. La reacción continuó durante aproximadamente 1 hora, durante cuyo tiempo aumentó la viscosidad.
La mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 20 g (con 13,3 miliequivalentes de NCO teórico sin reaccionar) de la pasta espesa en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 30 g de agua o solución en etanol-agua 85:15 de 1,86 g (62,0 miliequiv) de EDA o 1,66 g (55,3 miliequiv) de EDA y 0,58 g (6,5 miliequiv) de AMP. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro. La pasta espesa no podía dispersarse en agua, pero podía dispersarse con dificultad en etanol-agua y producía recubrimientos granulados. La aplicación como recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, presentándose los resultados en la Tabla VIII siguiente.
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TABLA VIII formulación y Datos de Ensayo para los Ejemplos 29 a 31
Ej. Relación EDA AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento
EtOH:agua (gramos) (gramos) Vidrio (N/dM) de Sí Misma
29 0:100 1,86 0 ND ND ND
30 85:15 1,86 0 3 4 9
31 85:15 1,66 0,58 4 20 33 
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Ejemplos 32 a 37
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, se cargaron 40,4 g (24,3 miliequiv OH) de diol KRATON L-2203, 80,7 g (65,3 miliequiv OH) de diol copolímero aleatorio 75/25 etilenglicol/propilenglicol TEXOX WL-1400 de peso molecular 2470, de Texaco Chemical, 6 g (13,3 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol C y 23,1 g (208,1 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a 80ºC bajo nitrógeno. Se añadió una (1) gota de dilaurato de dioctil-estaño y la reacción experimento una exotermia hasta aproximadamente
82ºC.
Después de reaccionar durante aproximadamente 2 horas, la mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 20 g (con 14,0 g de miliequiv de NCO teórico sin reaccionar) en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 30 g de agua o de una solución 85:15 etanol-agua de 0,40 ó 0,41 g (13,3 ó 13,7 miliequiv, respectivamente) de EDA o 13,9 g (13,9 miliequiv) de poli(óxido de etileno)-diamina de peso molecular 2000 JEFFAMINE ED2001, de Huntsman Corporation, Salt Lake City, UT, EE.UU. Se añadieron los agentes tensioactivos TWEEN 40 y STANDAPOL ES2 con 2% en peso de componentes activos a dispersiones seleccionadas. Estas mezclas se homogeneizaron con un Homogeneizador Omni Macro. Todas las muestras tenían dispersiones satisfactorias. La aplicación como recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, presentándose los resultados a continuación en la Tabla IX.
TABLA IX Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 32 a 37
Ej. Relación Diamina Agente Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
EtOH:agua (gramos) tensioactivo Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
32 0:100 0,40 EDA Ninguno 2 16 56
33 0:100 0,40 EDA Tween 40 2,5 15 50
34 0:100 0,40 EDA Standapol ES2 2 10 43
TABLA XI (continuación)
Ej. Relación Diamina Agente Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
EtOH:agua (gramos) tensioactivo Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
35 0:100 13,9 Ninguno 3,5 30 25
Jeffamine
36 85:15 0,40 EDA Ninguno 4 28 18
37 85:15 0,41 EDA Ninguno 4 5 3 
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Ejemplos 38 a 41
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, se cargaron 78,8 g (47,5 miliequiv OH) de diol KRATON L 2203, 157,5 g (154 miliequiv OH) de diol TERATHANE 2000 (T-2000), 12,2 g (40,7 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 51,6 g (464 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato en un reactor de 500 ml y se calentaron con agitación a aproximadamente 60ºC bajo nitrógeno. Se añadieron 3 gotas de dilaurato de dibutil-estaño y se observó una exotermia hasta aproximadamente 77ºC. La temperatura de reacción se incrementó a 80ºC y se mantuvo en dicho valor durante aproximadamente 2 horas.
La mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 50 g (con 40,0 miliequiv de NCO teórico sin reaccionar) del prepolímero con agitación en frascos de boca ancha de 200 ml que contenían 60 g de una mezcla etanol/agua 85/15. Se cargaron una mezcla de 1,04 g (34,7 miliequiv) de EDA y con 1,9 miliequiv de diversos terminadores amínicos en 15 g de etanol-agua 85:15 en una sola porción después que el prepolímero se había dispersado totalmente. Los terminadores amínicos específicos utilizados fueron 0,17 g de 2-amino-2-metil-1-propanol (Ejemplo 38), 0,36 g de dodecil-amina (Ejemplo 39), 0,52 g de octadecil-amina (Ejemplo 40), y 0,77 g de didodecil-amina (Ejemplo 41). La aplicación como recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, presentándose los resultados a continuación en la Tabla X.
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TABLA X Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 38 a 41
Ej. Terminador Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de Sí
Vidrio (N/dM) Misma (N/dM)
38 AMP 1,5 1,3 22,5
39 Amina C12 1,5 0,9 18,2
40 Amina C18 1,5 1,8 32,8
41 Amina di-C12 1,5 4,7 41,2 
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Ejemplos 42 a 45
Siguiendo el procedimiento utilizado en los Ejemplos 38 a 41, se hicieron reaccionar 77,0 g (76,9 miliequiv OH) de PRIPLAST 3197, un poliéster-diol de peso molecular 2000 de diácido dímero y diol dímero de Uniqema, 154,0 g (151 miliequiv OH) de diol TERATHANE 2000, 12,2 g (40,7 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 56,8 g (511 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato y se dispersaron de una manera idéntica.
TABLA XI Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 42 a 45
Ej. Terminador Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
42 AMP 1,5 3,7 62,6
43 Amina C12 2 3,9 67,2
44 Amina C18 1,5 3,9 69,2
45 Amina di-C12 1,5 5,0 47,1
Ejemplos 46 a 49
Siguiendo el procedimiento utilizado en los Ejemplos 38 a 41, se hicieron reaccionar 78,8 g (47,5 miliequiv OH) de diol KRATON L-2203, 154,0 g (152 miliequiv OH) de polipropilen-glicol de peso molecular 2200 (PPG 2200), 12,2 g (40,7 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B, y 51,6 g (464 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato, y se dispersaron de manera idéntica.
TABLA XII Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 46 a 49
Ej. Terminador Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
Vidrio (N/dM) Sí Misma (N/dM)
46 AMP 2 21,7 117,3
47 Amina C12 3 19,7 80,8
48 Amina C18 3 20,4 107,3
49 Amina di-C12 3 28,9 121,9
Ejemplos 50 a 55
Los prepolímeros preparados para los Ejemplos 38 a 41 y 46 a 49 (con TERATHANE 2000 o PPG 2200 respectivamente) se hicieron reaccionar con cantidades variables de etileno-diamina y aminometilpropanol como se muestra a continuación en la Tabla XIII.
TABLA XIII Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 50 a 55
Ej. Diol EDA AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de Sí
(gramos) (gramos) Vidrio (N/dM) (N/dM) Misma
50 T2000 0,98 0,36 1,5 6,8 60,2
51 T2000 1,02 0,30 1 3,3 63,9
52 T2000 1,00 0,23 1,25 4,4 44,4
53 PPG2200 0,97 0,36 4 45,8 108,8
54 PPG2200 0,99 0,23 3 25,4 102,7
55 PPG2200 1,02 0,16 2,5 4,2 72,5
Ejemplos 56 a 59
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, se cargaron 25,6 g (20,5 miliequiv OH) de polibutadieno-poliol con un peso equivalente de OH de 1250 y una funcionalidad media mayor que 2, vendido bajo el nombre comercial POLY bd por Elf Atochem, Philadelphia, PA, 51,4 g (51,4 miliequiv OH) de diol TERATHANE 2000, 4,2 g (13,4 miliequiv OH) de sulfopoliéster-diol B y 18,9 g (170 miliequiv NCO) de isoforona-diisocianato en un reactor de 250 ml y se calentaron con agitación a aproximadamente 60ºC bajo nitrógeno. Se añadieron dos (2) gotas de dilaurato de dioctil-estaño y se observó una exotermia hasta aproximadamente 71ºC. La temperatura de reacción se incrementó a 80ºC y se mantuvo en dicho valor durante aproximadamente 2 horas.
La mezcla se enfrió ligeramente y se cargaron partes alícuotas de 20 g (con 16,9 miliequiv NCO teórico sin reaccionar) del prepolímero con agitación en frascos de boca ancha de 100 ml que contenían 30 g de una mezcla etanol/agua 85:15 que contenía cantidades variables de EDA y AMP. La aplicación como recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, mostrándose los resultados a continuación en la Tabla siguiente.
TABLA XIV Formulaciones y Datos de Ensayo para los Ejemplos 56 a 59
Ej. EDA AMP Pegajosidad Desprendimiento del Desprendimiento de
Vidrio (gramos) (N/dM) Sí Misma (gramos) (N/dM)
56 0,3 0,45 gelificada ND ND
57 0,3 0,6 gelificada ND ND
58 0,25 0,75 2 98,3 174,7
59 0,2 0,9 2 143,0 coh 124,3
Ejemplos 60 a 79
Siguiendo el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1, se hicieron reaccionar diol KRATON L-2203 y diol TERATHANE 2000 en diversas relaciones con isoforona-diisocianato (IPDI) y estabilizadores diversos con inclusión de diol catiónico VARIQUAT K1215 de Witco, polietilen-glicol de peso molecular 600, ácido dimetilol-propanoico (DMPA), sulfopoliéster-diol B, o sin estabilizador alguno adicional añadido. Los prepolímeros se dispersaron en etanol-agua que contenía extendedor de cadena EDA y terminador de cadena AMP como se detalla a continuación. La aplicación en forma de recubrimiento y los ensayos se realizaron como se describe en el Ejemplo 1, presentándose también los resultados en la Tabla XV.
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(Tabla pasa a página siguiente)
2
Ejemplo Cosmético 1
Se preparó una loción corporal adecuada para uso como filtro solar impermeable al agua o repelente de insectos con ingredientes activos añadidos. Se preparó una emulsión de aceite en agua utilizando los componentes específicos y las cantidades en porcentaje en peso para la Fase A y la Fase B indicados en la Tabla XVI. La Fase A y la Fase B se calentaron a 70ºC con agitación continua en recipientes separados. Se añadió la Fase B a la Fase A y se homogeneizó utilizando un mezclador de alto cizallamiento. El enfriamiento a la temperatura ambiente con ligera agitación proporciona una crema de viscosidad moderada.
TABLA XVI Emulsión de aceite en agua para loción corporal
Componente Cantidad (porcentaje en peso)
Fase A
\hskip0.5cm Aceite mineral 10,0
\hskip0.5cm  Miristato de isopropilo 2,0
\hskip0.5cm Ácido esteárico 4,0
\hskip0.5cm Estearato de glicerol 3,0
\hskip0.5cm Ceteth-20 1,0
\hskip0.5cm Aceite de lanolina 0,6
\hskip0.5cm Dispersión del Ejemplo 16 2,4
Fase B
\hskip0.5cm Agua desionizada 76,8
\hskip0.5cm Hidroxietil-celulosa 0,2
\hskip0.5cm Trietanolamina 1,2
Ejemplo Cosmético 2
Se preparó una emulsión de aceite en agua para máscara utilizando los componentes específicos y las cantidades en porcentaje en peso para la Fase A y la Fase B indicados en la Tabla XVII. La Fase A y la Fase B se calentaron a 90ºC con agitación continua en recipientes separados. Se añadió la Fase B a la Fase A y se homogenizó utilizando un mezclador de alto cizallamiento. Después de enfriar, la fase resultante proporciona una máscara resistente al desconchado, a las manchas y al agua.
TABLA XVII Emulsión de aceite en agua para máscara
Componente Cantidad (porcentaje en peso)
Fase A
\hskip0.5cm Cera de carnauba 10,0
\hskip0.5cm Miristato de isopropilo 6,0
\hskip0.5cm Ácido esteárico 5,0
\hskip0.5cm Estearato de glicerol 3,0
TABLA XVII (continuación)
Componente Cantidad (porcentaje en peso)
Fase A
\hskip0.5cm  Dispersión del Ejemplo 16 6,0
\hskip0.5cm Pigmento negro de óxido de hierro 10,0
Fase B
\hskip0.5cm Agua desionizada 57,5
\hskip0.5cm Polivinilpirrolidona 1,0
\hskip0.5cm Hidroxietil-celulosa 0,2
\hskip0.5cm  Trietanol-amina 1,3
Ejemplo Cosmético 3
Se preparó un champú de acondicionamiento cargando 35,7% p de lauril-sulfato de amonio (28% sólidos), 24% p de laureth-2-sulfato de amonio (25% sólidos), 3% p de diestearato de etilen-glicol, 1% p de cocoamida-MEA, y 31,2% p de agua desionizada en un recipiente. La mezcla resultante se calentó a 80ºC con agitación y se añadió una mezcla que contenía 5% p de la dispersión del Ejemplo 16 en 5% p de benzoato de alquilo C_{12} a C_{15}. Después de enfriar, el líquido perlado resultante proporciona un champú con susceptibilidad de peinado en húmedo satisfactoria después de lavado y secado rápido.
Ejemplo Cosmético 4
Se preparó una laca de uñas transparente como sigue: Se combinaron aproximadamente 20 partes de una solución etanólica con 20% de sólidos de un copolímero de silicona injertado con acrilato disponible de 3M Corporation, St. Paul, MN bajo la designación comercial copolímero VS80 Silicones Plus con 1 parte de la solución de dispersión del Ejemplo 16. Esto proporcionó una laca de uñas transparente de secado rápido con resistencia al desconchado y brillo satisfactorios.
Ejemplo Cosmético 5
Se preparó un champú cargando 36% p de lauril-sulfato de amonio (28% de sólidos), 24% p de laureth-2-sulfato de amonio (25% sólidos), 3% p de diestearato de etilen-glicol, 1% p de cocoamida-MEA, y 6% p de agua desionizada en un recipiente. La mezcla resultante se calentó a 80ºC con agitación para formar un líquido perlado. Después de enfriar, se añadió 30% p de la dispersión con 40% de sólidos del Ejemplo 36 para proporcionar un champú que tiene un tacto espumoso y untuoso cuando se utiliza a 0,5 mililitros sobre una muestra de 2 gramos de pelo y proporciona susceptibilidad de peinado satisfactoria en húmedo después de lavado y secado rápido.
Ejemplo Cosmético 6
Se preparó un champú cargando 50% p de lauril-sulfato de amonio (28% de sólidos), 11% p de cocoanfodiacetato disódico (50% de sólidos) y 9% p de agua desionizada en un recipiente. La mezcla resultante se calentó a 80ºC con agitación para formar un líquido transparente. Después de enfriar, se añadió 30% p de la dispersión con 40% de sólidos del Ejemplo 36 para proporcionar un champú lechoso que tiene un tacto espumoso y untuoso cuando se utiliza a 0,5 mililitros sobre una muestra de 2 gramos de pelo y proporciona una susceptibilidad de peinado en húmedo satisfactoria después de lavado y secado rápido.
Ejemplo Cosmético 7
Se preparó un champú cargando 39% p de lauril-sulfato de amonio (28% de sólidos), 11% p de cocoamidopropil-betaína (35% de sólidos), y 20% p de agua desionizada en un recipiente. La mezcla resultante se calentó a 80ºC con agitación para formar un líquido transparente. Después de enfriar, se añadió 30% p de la dispersión con 40% de sólidos del Ejemplo 36 para proporcionar un champú que tiene un tacto espumoso y untuoso cuando se utiliza a 0,5 mililitros sobre una muestra de 2 gramos de pelo y proporciona una susceptibilidad de peinado en húmedo satisfactoria después de lavado y secado rápido.
\newpage
Ejemplos Cosméticos 8 a 19
Utilizando los mismos ingredientes y procedimiento del Ejemplo Cosmético 7, se modificaron las cantidades de dispersión de polímero y agua para dar contenidos de polímero comprendidos entre 0,5 y 11% en peso como se muestra en la Tabla siguiente.
Ejemplo % p Dispersión del Ej. 36 Agua, % p Polímero, %
8 1,2 48,8 0,5
9 2 48 1
10 5 45 2
11 8 42 3
12 10 40 4
13 12 38 5
14 15 35 6
15 18 32 7
16 20 30 8
17 22 28 9
18 25 25 10
19 28 22 11
Todas las citas bibliográficas expuestas en esta memoria se incorporan por referencia, en la totalidad de cada cita.

Claims (26)

1. Una dispersión de poliuretano estable en una mezcla de alcohol y agua, comprendiendo dicha dispersión el producto de reacción de:
(a) al menos un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de (i) al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo insoluble en dicho alcohol, en el cual dicho compuesto de hidrógeno poliactivo es una estructura de alquilo, arilo o aralquilo sustituida opcionalmente con N, O o S o combinaciones de los mismos en el interior o en los extremos de la cadena; (ii) al menos un poliisocianato, y (iii) al menos un compuesto de hidrógeno poliactivo soluble en dicha mezcla de alcohol y agua,
(b) al menos un extendedor de cadena polifuncional;
y
(c) al menos un terminador de cadena.
2. La dispersión de poliuretano de la reivindicación 1, en la cual la relación de equivalentes de dicho extendedor de cadena a dicho isocianato prepolímero es 0,60:1 a 1:1,2.
3. La dispersión de poliuretano de la reivindicación 1, en la cual el terminador de cadena es monofuncional.
4. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual el componente (a)(i) se selecciona del grupo constituido por polioles oligómeros y poliaminas oligómeras que tienen un promedio de aproximadamente 1,6 a 4 grupos hidroxilo y/o amino.
5. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual el componente (a)(i) se selecciona del grupo constituido por polibutadieno-polioles, poliisopreno-polioles, polibutadieno-polioles hidrogenados, poliisopreno-polioles hidrogenados, poliéster-polioles de diácidos dímeros, poliéster-polioles de dioles dímeros, dioles dímeros, y combinaciones de los mismos.
6. La dispersión de la reivindicación 1 que comprende al menos 5% en peso de componente (a)(i) basado en el peso total de los componentes (a)(i), (a)(ii), y (a)(iii).
7. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual dicho poliisocianato se selecciona del grupo constituido por diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato; 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano; tetrametileno-diisocianato; 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano; 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno; difenilmetano-4,4'-diisocianato; 4,4',4''-triisocianatotrifenilmetano; polimetileno-polifenileno-poliisocianato; tolueno-diisocia-nato; hexametileno-diisocianato; dodecametileno-diiso-cianato; m y p-xileno-diisocianato, y combinaciones de los mismos.
8. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual el componente (a)(iii) se selecciona del grupo constituido por (i) un compuesto que contiene un grupo iónico, (ii) un compuesto que contiene un resto susceptible de formar un grupo iónico; (iii) un compuesto que contiene un grupo poliéster, poliéter, o policarbonato que tiene una relación de 5 o menos átomos de carbono por cada átomo de oxígeno; y (iv) mezclas de los mismos.
9. La dispersión de la reivindicación 8, en la cual el componente (a)(iii) es un compuesto catiónico que tiene la estructura siguiente:
R-N^{+}(R_{2})[(CH_{2}CH_{2}O)_{n}H]_{2}X^{-}
en la cual R es alquilo C_{1} a C_{18} o arilo o aralquilo C_{6} a C_{18} sustituido opcionalmente en el interior y/o en los extremos de la cadena con N, O o S o combinaciones de los mismos;
R_{2} es hidrógeno o alquilo C_{1} a C_{18};
n es un número entero de 1 a 200; y
X es halógeno, sulfato, metosulfato, etosulfato, acetato, carbonato, o fosfato.
10. La dispersión de la reivindicación 8, en la cual el componente (a)(iii) es un compuesto que tiene la estructura siguiente:
3
en la cual cada R_{1} es independientemente un grupo alifático bivalente que tiene un peso molecular medio de 200 a 600 que comprende grupos funcionales éter o éster seleccionados del grupo constituido por
-CH_{2}-CH_{2}-(OCH_{2}-CH_{2})_{n}-,
-C(CH_{3})H-CH_{2}-(OC(CH_{3})H-CH_{2}-)_{n}-,
-(CH_{2})_{4}-(O(CH_{2})_{4})_{n}-,
-(CH_{2})_{m}-CO-[-O-(CH_{2})_{m}-CO-]_{n}-, y mezclas de los mismos,
donde m es un número entero de 2 a 5 y n es un número entero de 2 a 15; y M se selecciona del grupo constituido por Na, H, K, Li, amonio, metilamonio, butilamonio, dietilamonio, trietilamonio, tetraetilamonio, y benciltrimetilamonio.
11. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual dicho extendedor de cadena se selecciona del grupo constituido por agua; etilenodiamina; 1,6-diaminohexano; piperazina; tris(2-aminoetil)amina; poliéteres terminados en amina; dihidrazida de ácido adípico; dihidrazida de ácido oxálico; etilen-glicol; 1,4-butano-diol; 1,8-octano-diol; 1,2-etanoditiol; 1,4-butanoditiol; 2,2'-oxitris(etano-tiol); y ésteres di- y tri-mercapto-propionato de poli(oxietileno)dioles y trioles.
12. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual dicha dispersión de poliuretano tiene un contenido iónico de aproximadamente 1000 a 15000 gramos de prepolímero por equivalente de grupo iónico.
13. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual dicho producto de reacción tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 5000 a 50000.
14. La dispersión de la reivindicación 1, en la cual dicha dispersión comprende adicionalmente un alcohol inferior.
15. La dispersión de la reivindicación 14, en la cual dicho alcohol inferior se selecciona del grupo constituido por etanol, n-propanol, 2-propanol y combinaciones de los mismos.
16. La dispersión de la reivindicación 14, en la cual dicha composición comprende al menos 20% en peso de dicho alcohol inferior basado en el peso total de la composición.
17. Un adhesivo de sellado en frío que comprende la dispersión de la reivindicación 1.
18. El adhesivo de la reivindicación 17 que exhibe propiedades de auto-adhesión cuando se aplica como recubrimiento y se seca para formar una película de aproximadamente 0,025 milímetros de espesor.
19. El adhesivo de la reivindicación 17 que tiene un valor de adhesión consigo mismo mayor que 5 Newtons por decímetro.
20. El adhesivo de la reivindicación 17, que tiene un valor de adhesión al vidrio menor que 10 Newtons por decímetro.
21. Un producto que comprende la dispersión de la reivindicación 1, seleccionándose el producto del grupo constituido por sobres de autocierre, cintas de embalaje, productos sensibles al calor, envases, encuadernación de libros, productos médicos, material de empaquetado para productos médicos, y cierres de pañales.
22. Un saturante en un vendaje elastómero cohesivo que comprende la dispersión de la reivindicación 1.
23. Una aplicación cosmética que comprende la dispersión de la reivindicación 1, seleccionándose la aplicación cosmética del grupo constituido por máscara, base, colorete, polvo facial, perfilador de ojos, sombra de ojos, lápiz de labios, repelente de insectos, barniz de uñas, humidificador de la piel, crema dermatológica, loción corporal, y filtro solar.
24. Una composición para cuidado del cabello que comprende la dispersión de la reivindicación 1, seleccionándose la composición para cuidado del cabello del grupo constituido por champúes, acondicionadores, pulverizaciones para el cabello, espumas, y geles y en la cual dicha composición para cuidado del cabello no es una composición de estilización del cabello reconfigurable.
25. La dispersión de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un aditivo seleccionado del grupo constituido por agentes antiespumantes, agentes de fluidez y nivelación, modificadores de la reología, fotoestabilizadores, y combinaciones de los mismos.
26. Una dispersión de poliuretano estable en una mezcla de alcohol y agua, comprendiendo dicha dispersión el producto de reacción de:
(a) un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato que comprende el producto de reacción de (i) aproximadamente 20 a 30 partes en peso de polibutadieno-diol hidrogenado, (ii) aproximadamente 15 a 30 partes en peso de isoforona-diisocianato, y (iii) aproximadamente 0 a 10 partes en peso de poliéster-diol sulfonado y aproximadamente 25 a 75 partes en peso de diol-óxido de politetrametileno;
(b) aproximadamente 0,05 a 5 partes en peso de etileno-diamina; y
(c) aproximadamente 0 a 5 partes en peso de 2-amino-2-metil-1-propanol.
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