ES2894346T3 - Dispersión - Google Patents

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Paulus Johannes Maria Hönen
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Abstract

Una dispersión que comprende (A) un fluido portador en una cantidad de 35 a 95 % en peso, comprendiendo el fluido portador : (A1) agua, y (A2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos, por lo que la cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es inferior al 85 % en peso y la cantidad de agua en relación con la dispersión es de 1 a 30 % en peso; y (B) polímero(s) en una cantidad del 5 al 65 % en peso, comprendiendo el (los) polímero(s) : (B1) partículas poliméricas que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen de 1 μm a 20 μm, en las que el polímero de las partículas poliméricas (B1) tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 250 kDaltons, al menos el 50 % en peso de las partículas poliméricas (B1) son insolubles en n-metilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol, y el polímero de las partículas poliméricas (B1) se selecciona del grupo que consiste en poliuretano, híbrido de poliuretano- poliacrilato y cualquier mezcla de los mismos; y por lo que las cantidades de (A) y (B) se dan en relación con la cantidad total de (A) y (B).

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión
La presente invención se refiere a una dispersión que comprende un fluido portador y polímeros, un procedimiento para preparar la dispersión, una composición de recubrimiento que comprende la dispersión y un recubrimiento, por ejemplo una tinta de impresión o un barniz de sobreimpresión, obtenido a partir de la composición de recubrimiento.
Es bien conocido el uso de polímeros a base de disolventes, tales como por ejemplo poliamidas, nitrocelulosa, poliacrilatos, poliuretanos, poliésteres, polivinilbutiral, polipirrolidona, hidroxilpropilcelulosa, hidroxil etilcelulos, a acetato butirato de celulosa, acetato propionato de celulosa, para el suministro de un material aglutinante en aplicaciones de recubrimiento tales como, por ejemplo, para tintas de impresión y barnices de sobreimpresión en sustratos de papel o plástico. En vista de la productividad, es crucial que la tasa de secado sea alta, por ejemplo, en la industria de la impresión se aplica comúnmente la impresión de alta velocidad de línea. Además, es necesario que la composición de recubrimiento o el recubrimiento resultante tengan una combinación de propiedades. Entre ellas se encuentran la capacidad de tener una viscosidad aceptable para la aplicación, la estabilidad de la composición del recubrimiento, buenas resistencias químicas y físicas, y para la industria de la impresión también es importante la transferencia de la tinta desde un anilox (un cilindro grabado) a un rodillo de goma, que imprime la tinta en un sustrato. La resistencia química incluye la resistencia al agua, la grasa, el alcohol y los álcalis y, en algunas aplicaciones, también la resistencia al café y al té.
También existe la necesidad de recubrimientos con poco brillo. También los revestimientos con propiedades especiales de tacto son cada vez más deseados. Sentir y tocar es un procedimiento subconsciente que se considera muy importante en la percepción de los materiales. La industria quiere que su producto destaque y se haga notar, por lo que las superficies de los envases con un tacto diferenciador como, por ejemplo, el terciopelo, la goma, el polvo, el ante o el papel de lija son muy demandadas. Por ejemplo, una superficie con un acabado suave pretende proporcionar una sensación de tacto suave y cálido y también dar una sensación de calidad superior al objeto. Lujoso y sofisticado son palabras que suelen utilizarse para describir el efecto que puede producir un recubrimiento háptico.
Se sabe que, por ejemplo, los poliuretanos formadores de película disueltos en un disolvente suave con alta tasa de evaporación (tal como, por ejemplo, el etanol), tal como, por ejemplo, el NeoRez® U-475 que se puede obtener de DSM Coating Resins, pueden tener un excelente comportamiento de imprimibilidad a alta velocidad, es decir, una alta tasa de secado y una buena propiedad de reversibilidad de la tinta. Sin embargo, los recubrimientos obtenidos tienen un alto brillo y también carecen de la propiedad de tacto suave.
Se sabe que las partículas poliméricas de tamaño micrométrico pueden mejorar las propiedades hápticas y de apariencia de las pinturas y revestimientos, véase por ejemplo WO2010/015494. Una dispersión acuosa disponible en el mercado que ofrece revestimientos con una combinación de tacto suave y un brillo muy bajo es, por ejemplo, NeoRez® R-1010, que puede obtenerse de DSM Coating Resins y que es una dispersión de poliuretano alifático de base acuosa. Las dispersiones de base acuosas de partículas de poliuretano de tamaño micrométrico suelen tener un contenido de sólidos del 25-35 %. Sin embargo, en la industria de la impresión de tinta y del barniz de sobreimpresión, por ejemplo, la tasa de secado de las composiciones de recubrimiento basadas en tales dispersiones acuosas de aglutinante es demasiado lenta en vista de la impresión de alta velocidad de línea que se aplica habitualmente. Para las altas velocidades de la línea es esencial que las composiciones de recubrimiento se sequen muy rápido y que el recubrimiento obtenido tenga inmediatamente suficiente resistencia al bloqueo . Es bien sabido que las composiciones de recubrimiento que contienen disolventes con una alta tasa de evaporación (como, por ejemplo, el etanol) pueden dar lugar a un aumento de la tasa de secado de la composición de recubrimiento. Sin embargo, las partículas poliméricas de las dispersiones poliméricas acuosas pueden tener tendencia a hincharse al añadir disolventes orgánicos con alta tasa de evaporación, ya que el polímero puede disolverse en dichos disolventes hasta cierto punto, lo que da lugar a una resistencia pobre, un comportamiento de bloqueo reducido (pegajosidad) y/o una viscosidad elevada que hace que una composición de recubrimiento que contenga dicha dispersión polimérica acuosa sea inutilizable, por ejemplo, para las tintas de impresión. Además, la adición de grandes cantidades de disolvente a las dispersiones acuosas de polímeros puede dar lugar a la formación de un gel. También la preparación de partículas poliméricas dispersas en disolventes con alta tasa de evaporación puede dar lugar a la formación de un gel, debido a la combinación de alto peso molecular y buena solubilidad.
El documento US6,605,666B1 describe dispersiones estables de poliuretano formadoras de película en sistemas alcohol-agua. Tal y como se describe en esta patente, una dispersión se refiere generalmente a un sistema bifásico en el que una fase contiene partículas discretas distribuidas en una sustancia a granel, siendo las partículas la fase dispersa y la sustancia a granel la fase continua. Esta patente describe que las dispersiones son posibles mediante el uso de reactivos de partida de poliuretano que son insolubles en el sistema de disolventes alcohol-agua (el llamado "Componente A'). Una desventaja de las dispersiones descritas en la presente patente es que el recubrimiento obtenido sigue siendo pegajoso después del secado y, en consecuencia, tiene una acumulación de resistencia demasiado lenta contra el bloqueo y/o tiene un alto brillo y/o no tiene una propiedad de tacto especial, como, por ejemplo, un tacto suave. La resistencia al bloqueo de un recubrimiento es también una propiedad muy importante del recubrimiento. La resistencia al bloqueo combate la tendencia de los revestimientos a pegarse (o bloquearse). Unas propiedades antibloqueo deficientes hacen que los dos revestimientos en contacto se peguen, lo que provoca el desgarro o el desprendimiento de los revestimientos al separarse. Una alta resistencia al bloqueo aumenta la eficacia de la producción y evita posibles daños en el recubrimiento al separar dos superficies recubiertas que se apilan o se ponen en contacto durante el almacenamiento, el embalaje y/o el envío. En los procesos de impresión en los que se suele enrollar una película después de aplicar la capa de recubrimiento, una propiedad crucial es la rápida acumulación de resistencia contra el bloqueo.
El objeto de la presente invención es proporcionar una dispersión de partículas poliméricas en un alcohol que contiene fase continua, cuya dispersión permite obtener una composición de recubrimiento con una viscosidad aceptable para su aplicación y una alta velocidad de secado y que es capaz de proporcionar recubrimientos con bajo brillo y buena resistencia al bloqueo.
El objeto se ha logrado sorprendentemente proporcionando una dispersión que comprende
(A) un fluido portador en una cantidad de 35 a 95 % en peso, comprendiendo el fluido portador:
(A1) agua, y
(A2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos, por lo que la cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es inferior al 85 % en peso y la cantidad de agua en relación con la dispersión es de 1 a 30 % en peso; y
(B) polímero(s) en una cantidad del 5 al 65 % en peso, comprendiendo el polímero(s):
(B1) partículas poliméricas que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen medido de 1 pm a 20 pm, en las que el polímero de las partículas poliméricas (B1) tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 250 kDaltons, al menos el 50 % en peso de las partículas poliméricas (B1) son insolubles en n-metilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol, y el polímero de las partículas poliméricas (B1) se selecciona del grupo que consiste en poliuretano, híbrido de poliuretano-poliacrilato y cualquier mezcla de los mismos; y por lo que las cantidades de (A) y (B) se dan en relación con la cantidad total de (A) y (B).
Además, se ha encontrado sorprendentemente que la composición de recubrimiento según la invención es capaz de proporcionar un recubrimiento con bajo grosor en seco, es decir, un grosor en seco que va de 0,5 a 150 pm, incluso de 0,5 a 50 pm, incluso de 1,0 a 20 pm, más preferido de 1,0 a 10 pm y lo más preferido de 1,0 a 5 pm.
La dispersión según la invención puede formularse en una amplia gama de viscosidades. La viscosidad de la dispersión según la invención es preferentemente inferior a 5000 mPa.s, más preferentemente inferior a 4000 mPa.s, más preferentemente inferior a 2000 mPa.s y preferentemente inferior a 600 mPa.s, más preferentemente inferior a 250 mPa.s. La viscosidad de la dispersión según la invención es preferentemente superior a 10 mPa.s, más preferentemente superior a 20 mPa.s.
La dispersión según la invención comprende de 35 a 95 % en peso de fluido portador (A) y de 5 a 65 % en peso de polímeros (B), en relación con la cantidad de (A) y (B). Preferentemente, la dispersión comprende del 40 al 90 % en peso de fluido portador (A) y del 10 al 60 % en peso de polímeros (B). Más preferentemente, la dispersión comprende de 45 a 85 % en peso de fluido portador (A) y de 15 a 55 % en peso de polímeros (B).
Una dispersión se refiere a un sistema bifásico en el que una fase contiene partículas discretas distribuidas en una sustancia a granel, siendo las partículas la fase dispersa y la sustancia a granel la fase continua. La fase continua de una dispersión es proporcionada, al menos en parte, por un fluido portador. En la presente invención, el fluido portador de la dispersión comprende (A1) agua y (A2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos, por lo que la cantidad de agua (A1) relativa al fluido portador (A) es inferior al 85 % en peso y la cantidad de agua en relación con la dispersión es del 1 al 30 % en peso.
El documento EP-A-2524943 se refiere a un procedimiento para imbuir un polímero de crecimiento por etapas en partículas de látex termoplástico combinando una dispersión acuosa de partículas poliméricas con un monómero hidrófobo que es capaz de formar un polímero por medio de la polimerización de crecimiento por etapas. El documento US-A-20090111934 está dirigido a un procedimiento para preparar una dispersión acuosa de poliacrilato modificado de poliuretano. El documento WO-A-2006104664 describe una composición de recubrimiento que comprende una emulsión de látex que comprende micropartículas poliméricas reticuladas dispersas en una fase continua acuosa y, opcionalmente, una dispersión acuosa de poliuretano que comprende partículas de acrilato de poliuretano dispersas en un medio acuoso. El documento WO-A-03089487 describen composiciones de recubrimiento que comprenden dispersiones acuosas de poliuretano y partículas poliméricas altamente reticuladas. El documento WO-A-03054903 describe composiciones de recubrimiento acuosas que contienen dispersiones de polímeros híbridos de poliuretano y acrílico. Estas publicaciones de patentes al menos no describen el uso de agua y etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona y/o metil etil cetona como fluido portador para la dispersión.
En la presente invención, el fluido portador comprende preferentemente, de forma principal, agua (A1) y al menos otro fluido portador (distinto del agua) con una presión de vapor superior a la del agua (A2). Por ejemplo, el fluido portador tiene al menos un 90 % en peso (en relación con el fluido portador total) de agua y fluido portador con una presión de vapor superior a la del agua. El fluido portador puede comprender pequeñas cantidades de fluido portador con una presión de vapor inferior a la del agua, es decir, puede estar presente menos del 10 % en peso, más preferentemente menos del 7 % en peso, incluso más preferentemente menos del 4 % en peso (en relación con el fluido portador total) de fluido portador con una presión de vapor inferior a la del agua. Lo más preferido es que haya un 0 % en peso de fluido portador con una presión de vapor inferior a la del agua.
La cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es inferior al 85 % en peso, preferentemente inferior al 60 % en peso, preferentemente inferior al 50 % en peso, más preferentemente inferior al 40 % en peso y más preferentemente inferior al 30 % en peso. La cantidad de agua en relación con la dispersión es de 1 a 30 % en peso, más preferentemente de 1 a 20 % en peso, más preferentemente de 1 a 15 % en peso y especialmente preferido de 1 a 10 % en peso.
La tasa de secado de una composición de recubrimiento que comprende tanto un polímero o relleno no volátil como un fluido portador (también denominado portador líquido) está directamente relacionada con la tasa de evaporación del fluido portador. A su vez, la tasa de evaporación del fluido portador está directamente relacionada con la presión de vapor del mismo. Esto también es cierto para las mezclas de portadores líquidos. Para las mezclas ideales de líquidos, la presión de vapor es la suma de las presiones de vapor de los líquidos puros ponderada por la fracción molar de ese líquido puro. La tabla 1 recoge la presión de vapor en torr para algunos portadores de líquidos comunes, tal y como la suministra el Banco de Datos de Dortmund (Centro de Termodinámica Aplicada DDBST GmbH; Marie-Curie-Str. 10; D-26129 Oldenburg, Alemania). El agua tiene una presión de vapor más baja que el etanol, el 2-propanol y el acetato de etilo, por lo que las mezclas de portadores líquidos que contengan estos u otros portadores líquidos de mayor presión de vapor se evaporarán más rápidamente, lo que dará lugar a revestimientos de secado más rápido. Esta invención aprovecha este efecto para aumentar la velocidad de secado de la composición de recubrimiento. El aumento adecuado de la velocidad de secado requiere una sustitución significativa del agua menos volátil.
Tabla 1
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En muchos casos las mezclas de líquidos se desvían del comportamiento ideal, y la mezcla puede tener una presión de vapor mayor o menor que la predicha por la simple media ponderada de la fracción molar de las presiones de vapor de los líquidos puros. Este tipo de mezclas se conocen como azeótropos. Un ejemplo muy relevante de este tipo de azeótropos es la mezcla de etanol y agua. Una mezcla de agua tendrá la mayor presión de vapor y, por tanto, la mayor tasa de evaporación en la mezcla azeotrópica (Tabla 2), que en el caso del agua y el etanol es de 4 % de agua y 96 % de etanol. Esto significa que una mezcla de 4 % de agua y 96 % de etanol se evapora más rápido que incluso el etanol puro. Así, en el caso de los alcoholes comunes que tienen algo de agua en la composición, la tasa de secado se acelera, a pesar de que el agua es menos volátil. En muchos casos es posible aumentar la tasa de evaporación de una mezcla de disolventes añadiendo a la mezcla cantidades de agua cuidadosamente seleccionadas. Lo mismo ocurre con las mezclas de acetato de etilo, etanol y agua. En esta invención, se prefiere aprovechar dichos efectos azeotrópicos incluyendo algo de agua en el fluido portador para acelerar la tasa de secado de las composiciones de recubrimiento. Una mezcla preferida es la de acetato de etilo-etanol-agua. Una mezcla aún más preferida es la de etanol-agua.
Tabla 2 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 44a ed. pp 2143-2184)
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Preferentemente, el compuesto (A2) comprende etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos. Más preferentemente, al menos el 20 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos. Aún más preferentemente, al menos el 50 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos. Aún más preferentemente, al menos el 75 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos. Más preferentemente, al menos el 90 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos. En una realización preferida, el compuesto (A2) consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos, y acetato de etilo, donde la cantidad de acetato de etilo es preferentemente como máximo el 50 % en peso (en relación con el compuesto (A2)), más preferentemente como máximo el 25 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 10 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 2 % en peso y más preferentemente el 0 % en peso. En una realización más preferida, el compuesto (A2) consiste en etanol y acetato de etilo, por lo que la cantidad de acetato de etilo es preferentemente como máximo el 50 % en peso (en relación con el compuesto (A2)), más preferentemente como máximo el 25 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 10 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 2 % en peso y más preferentemente el 0 % en peso.
La dispersión según la invención comprende partículas poliméricas (B1) que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen de 1 pm a 20 pm, preferentemente de 1,4 pm a 14 pm y más preferentemente de 2 pm a 10 pm. El tamaño promedio de las partículas en volumen se determina mediante el siguiente procedimiento de dos etapas: En primer lugar se realizó el análisis mediante dispersión de luz dinámica (DLS). Esta técnica es muy adecuada para medir el tamaño de las partículas de menos de 0,5 micrones. Si la medición del tamaño de las partículas por d Ls indica que las partículas están en el intervalo de los micrones, se utilizó una técnica de difracción láser. La difracción láser funciona mejor para las partículas de tamaño micrométrico. Si el tamaño de las partículas del DLS es inferior a 0,5 micrones, se acepta este valor y no se realiza ninguna medición por difracción láser. Las mediciones DLS se realizaron en un Malvern NanosizerZS utilizando cubetas desechables. El análisis se realizó en modo de retrodispersión (173°) a 25 °C con un equilibrio de 2 minutos. Parámetros de cálculo: índice de refracción de la muestra 1,590; absorción de la muestra 0,01; índice de refracción del medio 1,365; viscosidad del medio 2,06 mPa.s. Las muestras se diluyeron en una mezcla de 3:1 de etanol:agua en volumen para conseguir los niveles de dispersión adecuados. Las mediciones del tamaño de las partículas mediante difracción láser se determinaron con un analizador de tamaño de partículas por difracción láser Mastersizer 2000 . Los valores indicados son los tamaños promedio de las partículas en volumen D(4,3).
El tamaño de partícula (D[0,5]) de las partículas poliméricas (B1) presentes en la dispersión según la invención es preferentemente mayor de 1 micrón, más preferentemente mayor de 1,2 micrones y especialmente preferido mayor de 1,5 micrones. El (D[0,5]) es el tamaño de partícula en el que el 50 % de las partículas está por debajo de ese tamaño y el 50 % está por encima. El tamaño de las partículas (D[0,9]) de las partículas poliméricas (B1) es preferentemente inferior a 50 micrones, más preferentemente inferior a 35 micrones, más preferentemente inferior a 20 micrones y especialmente preferido inferior a 10 micrones. El (D[0,9]) es el tamaño de partícula en el que el 90 % de las partículas está por debajo de ese tamaño y el 90 % está por encima. El tamaño de las partículas (D[0,5]) y D[0,9]) se mide según el procedimiento de difracción láser descrito anteriormente.
El polímero de las partículas poliméricas (B1) tiene un peso molecular promedio de al menos 250 kDaltons y más preferentemente de al menos 350 kDaltons. Preferentemente, las partículas poliméricas (B1) se reticulan durante su preparación. Tal y como se utiliza aquí, el peso molecular promedio en peso de las partículas poliméricas (B1) presentes en la dispersión según la invención se mide según el siguiente procedimiento:
El peso molecular promedio en peso Mw de las partículas poliméricas (B1) se determina mezclando 15 miligramos de la dispersión que contiene las partículas poliméricas (B1) con 1,5 mililitros de n-metilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol para obtener una muestra. A continuación, la muestra se filtra con un filtro de 0,45 pm y se ejecuta en un Waters Alliance HPLC 2695 con un detector Waters DRI tipo 2410. Se utilizaron 3 columnas Mixed-B con precolumna Mixed-B para la separación con un flujo de 1 ml/min a 70 °C. Se utilizaron trece estándares de poliestireno de 685 a 1780000 Da como calibración para la determinación del peso molecular. El Mw reportado en este caso es el valor dado por el instrumento excluyendo todos los picos medidos por debajo de 1 kDa y es el peso molecular promedio en peso de la porción soluble de las partículas poliméricas (Mw(s)) (soluble en n-metil pirrolidona conteniendo 10 mM de LiBry 8 por ciento de volumen de hexafluoroisopropanol).
Para tener en cuenta la presencia de una porción insoluble de las partículas poliméricas que es insoluble en nmetilpirrolidona que contiene 10 mM de LiB ry 8 por ciento de volumen de hexafluoroisopropanol, la cantidad de la porción insoluble de las partículas poliméricas (Wins) se determinó utilizando la siguiente prueba:
Se obtuvieron 30 mg de partículas poliméricas secas por liofilización de la dispersión que contenía las partículas poliméricas. Las partículas poliméricas secas se colocaron en un vial de centrifugado de 3 ml. Se colocaron dos ml de n-metilpirrolidona (NMP) con 10 mM de LiBry un 8 por ciento de volumen de hexafluoroisopropanol sobre la muestra y se almacenó la mezcla durante 18h. La porción insoluble se eliminó mediante centrifugación utilizando una centrífuga Silverline MiniStar de mesa (2000RCF). La cantidad de polímero disuelto en la solución se determinó gravimétricamente tras la evaporación del disolvente a 150 °C durante 30 minutos. Esto da el % del polímero disuelto en el líquido (el porcentaje en peso de la porción soluble (Ws)). El porcentaje en peso de la porción soluble (Ws) se utilizó para calcular el porcentaje en peso de la porción insoluble de las partículas poliméricas (Wins). El total de Ws y Wins es igual al 100 %. En este caso, el Mw global de las partículas poliméricas (B1) viene dado por la siguiente ecuación:
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Por ejemplo, si las partículas poliméricas X tienen un 30 % de polímero soluble y un 70 % de polímero insoluble, y el Mw(s) del polímero soluble es de 50000 entonces
Mw = 0,3X50KDa 0,7X600KDa = 435KDa
El polímero de las partículas poliméricas (B1) se selecciona del grupo que consiste en poliuretano, híbrido de poliuretano-poliacrilato y cualquier mezcla de los mismos. En el caso de que las partículas poliméricas (B1) comprendan un híbrido de poliuretano-poliacrilato, las relaciones de poliuretano/poliacrilato son preferentemente superiores a 20:80, más preferentemente superiores a 50:50, más preferentemente superiores a 70:30, más preferentemente superiores a 80:20, y aún más preferentemente superiores a 85:15. El poliacrilato de las partículas híbridas de poliuretano-poliacrilato b 1 tiene preferentemente un valor ácido inferior a 20 mg KOH/g de poliacrilato, más preferentemente inferior a 10, incluso más preferentemente inferior a 5 y más preferentemente cero. Los procedimientos para preparar poliuretanos son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el Polyurethane Handbook2nd Edition, una publicación de Carl Hanser, 1994, porG. Oertel. Los poliuretanos pueden prepararse de manera convencional haciendo reaccionar al menos un poliisocianato orgánico con al menos un componente reactivo al isocianato por procedimientos bien conocidos en la técnica anterior. Los grupos reactivos del isocianato incluyen -OH, -SH, - NH- y -NH2. Usualmente, primero se forma un prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato que luego se extiende en cadena con un compuesto que contiene hidrógeno activo, como las poliaminas. Por un híbrido poliuretano-poliacrilato se entiende que un polímero de vinilo se prepara por la polimerización de al menos un monómero de vinilo en presencia de un poliuretano. Un híbrido de poliuretano-poliacrilato se obtiene generalmente por polimerización libre de al menos un monómero de vinilo en presencia de un poliuretano, preferentemente en presencia de un poliuretano de cadena extendida. Ejemplos de monómeros vinílicos típicos que pueden utilizarse para sintetizar el polímero vinílico de las partículas híbridas de poliuretano-poliacrilato incluyen, pero no se limitan a los (met)acrilatos como el metil(met)acrilato etil(met)acrilato, butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, acrilonitrilo, estireno, alfa-metilestireno, diacetonaacrilamida, acetoacetoxietilmetacrilato, hidroxietil(met)acrilato, (met)acrilamida y derivados. El polímero de vinilo también podría incluir monómeros que imparten reticulación in situ en el polímero; ejemplos de tales monómeros incluyen metacrilato de alilo, triacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de tetraetilenglicol y divinilbenceno. Es preferible no emplear monómeros vinílicos funcionales libres, como el ácido metacrílico, ya que pueden desestabilizar la dispersión. Preferentemente, los monómeros de vinilo utilizados para preparar el polímero de vinilo son metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo, acrilonitrilo, estireno o cualquier mezcla de dos o más de dichos monómeros, y opcionalmente diacetonaacrilamida y/o monómeros que imparten reticulación in situ en el polímero de vinilo. El monómero o monómeros de vinilo se polimerizan utilizando un sistema convencional de iniciadores que producen radicales libres. Los iniciadores adecuados que producen radicales libres incluyen mezclas que se dividen entre las fases acuosa y orgánica. Entre los iniciadores libres adecuados se encuentran los peróxidos inorgánicos, como el peróxido de hidrógeno de persulfato de amonio, los peróxidos orgánicos, como el peróxido de benzoilo, los hidroperóxidos de alquilo, como el hidroperóxido de t-butilo y el hidroperóxido de cumeno; los peróxidos de dialquilo, como el peróxido de di-t-butilo; los ésteres de peróxido, como el perbenzoato de t-butilo y similares; también pueden utilizarse mezclas. En algunos casos, los compuestos peroxídicos se utilizan ventajosamente en combinación con agentes reductores adecuados (sistemas rédox), tal como el ácido isoascórbico. También pueden utilizarse compuestos azoicos tal como el azobisisobutironitrilo. Los compuestos metálicos tales como el Fe.EDTA (EDTA es el ácido etilendiaminotetracético) también pueden ser útilmente empleados como parte del sistema iniciador rédox. La cantidad de iniciador o sistema iniciador a utilizar es convencional, por ejemplo, dentro del intervalo de 0,05 a 6 % en peso basado en el peso del monómero vinílico utilizado.
La dispersión comprende partículas poliméricas (B1) que tienen un tamaño promedio de partículas en volumen y un peso molecular promedio en peso como se ha definido anteriormente. Al menos el 50 % en peso, preferentemente al menos el 70 % en peso, más preferentemente al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 90 % en peso de las partículas poliméricas (B1) son insolubles en n-metilpirrolidona (NMP) que contiene 10 mM de LiBry 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol. El porcentaje en peso de la porción insoluble (insoluble en nmetilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento de volumen de hexafluoroisopropanol) de las partículas poliméricas (Wins) se determina como se ha descrito anteriormente. Sorprendentemente, se ha encontrado que la presencia de una mayor cantidad de la porción insoluble de las partículas poliméricas (B1) puede dar lugar a una mejor resistencia al bloqueo y/o a que el bajo brillo se pueda mantener durante un periodo de tiempo prolongado y/o a una mayor temperatura. La cantidad de partículas poliméricas (B1) que tienen un tamaño promedio de partículas en volumen y un peso molecular promedio en peso, tal como se ha definido anteriormente, presente en la dispersión según la invención es preferentemente de al menos el 25 % en peso, más preferentemente de al menos el 50 % en peso, más preferentemente de al menos el 75 % en peso y aún más preferentemente de al menos el 85 % en peso, en relación con la cantidad total de polímero(s) (B) presente en la dispersión. Sorprendentemente, se ha encontrado que la presencia de mayores cantidades de partículas poliméricas (B1), tal como se reivindica, puede dar lugar a un mejor rendimiento del recubrimiento y/o puede dar lugar aun recubrimiento que tenga una propiedad de tacto especial, en particular un tacto suave. Las partículas poliméricas (B1) son preferentemente esféricas, tal y como se identifica con la microscopía.
La cantidad total de fluido portador (A) y de polímero(s) (B) presente en la dispersión según la invención es preferentemente del 80 al 100 % en peso, más preferentemente del 92 al 100 % en peso (en relación con la dispersión).
El polímero de las partículas poliméricas (B1) es preferentemente un poliuretano que es el producto de la reacción de al menos los siguientes componentes:
(a) de 10 a 50 % en peso, preferentemente de 12 a 45 % en peso, más preferentemente de 15 a 40 % en peso de al menos un poliisocianato orgánico con una funcionalidad de al menos 2,
(b) de 0 a 4 % en peso, preferentemente de 0,5 a 4 % en peso, de 0,7 a 3 % en peso y aún más preferentemente de 1 a 2 % en peso de un compuesto reactivo al isocianato que contenga grupos iónicos o potencialmente iónicos dispersantes de agua, preferentemente con un peso molecular de 100 a 500 g/mol,
(c) del 35 al 85 % en peso, preferentemente del 40 al 79 % en peso y aún más preferentemente del 45 al 75 % en peso de al menos un poliol reactivo al isocianato distinto del b) que tenga preferentemente un peso molecular de 500 a 5000,
(d) de 0 a 10 % en peso, preferentemente de 0,25 a 7 % en peso y más preferentemente de 0,5 a 5 % en peso. % de al menos un compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de al menos 2 (distinta del agua), donde las cantidades de (a), (b), (c) y (d) se dan en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d), y donde los grupos isocianato e hidroxi en los componentes utilizados para preparar el poliuretano están presentes en una relación molar respectiva (NCO a OH) en el intervalo de 0.8:1 a 5:1, preferentemente de 1,2:1 a 4:1 y aún más preferentemente de 1,5:1 a 3,5:1.
En el caso especial en que el componente b es 0 % en peso, el componente (c) comprende preferentemente de 1 a 50 % en peso, más preferentemente de 2 a 35 % en peso, más preferentemente de 5 a 25 wt. % de polioles que comprenden éter de polipropilenglicol o éteres de polipolietilenglicol - o cualquier combinación - con un peso molecular promedio de 500 a 8000 Daltons que actúan como grupos estabilizadores. Preferentemente, la funcionalidad hidroxilo de estos poliéteres es como máximo 2, más preferentemente 1 (monofuncional) y, por lo tanto, está situada al final de la cadena del polímero.
La introducción de ramificaciones en la columna vertebral del polímero es una forma adecuada de obtener partículas poliméricas de alto peso molecular promedio en peso (B1). En vista de ello, las partículas poliméricas (B1) son preferentemente una red tridimensional preformada. La red tridimensional preformada se realiza preferentemente utilizando además al menos uno de los siguientes componentes de ramificación (e) con una funcionalidad promedio superior a 2:
(e1) de 5 a 50 % en peso, más preferentemente de 15 a 45 % en peso, incluso más preferentemente de 20 a 40 % en peso del componente a) que comprende al menos un poliisocianato orgánico con una funcionalidad promedio de > 2,3, más preferentemente > 2,5, y más preferentemente > 2,9;
(e2) del 1 al 40 % en peso, preferentemente del 1,5 al 20 % en peso, más preferentemente del 2 al 10 % en peso del componente c) que comprende al menos un poliol con un peso molecular de 500 a 5000 g/mol y una funcionalidad promedio de al menos 2,3, más preferentemente de al menos 2,6, más preferentemente de al menos 2,9, y preferentemente una temperatura de transición vítrea Tg de -110 °C a 110 °C;
(e3) de 1 a 10 % en peso, preferentemente de 1,5 a 7 % en peso, más preferentemente de 2 a 5 % en peso del componente (c) [en caso de que el componente (c) comprenda un poliol reactivo al isocianato que tenga un peso molecular como el reivindicado para el componente (e3)] que comprenda un poliol que tenga un peso molecular de 90 a 499 g/mol, preferentemente de 120 a 400 g/mol, más preferentemente de 125 a 350 g/mol y una funcionalidad hidroxilo superior a 2;
(e4) al menos un 20 % en peso, preferentemente al menos un 35 % en peso, más preferentemente al menos un 50 % en peso, especialmente preferido al menos un 70 % en peso del componente (d) que comprende al menos un compuesto de extensión de cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de 3 o superior.
En una realización preferida, el compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de 3 o superior (e4) es una poliamina con una funcionalidad de 3.
Preferentemente los prepolímeros de poliuretano se preparan con una relación NCO/OH de 0,8 a 2,3, más preferentemente de 1,1 a 2, más preferentemente de 1,3 a 19 utilizando sólo una parte del componente (a) y después de que la reacción del prepolímero haya alcanzado una conversión > 90 % más preferentemente > 95 % se añade el resto del componente (a), preferentemente la parte que corresponde con (e1) de manera que la relación molar total NCO/OH esté en el intervalo de 0,8:1 a 5:1, preferentemente de 1,2:1 a 4:1 y aún más preferentemente de 1,5:1 a 3,5:1.
Preferentemente, la cantidad total de compuesto de extensión de cadena de hidrógeno activo empleado, si se utiliza, (aparte del agua) es tal que la relación molar de hidrógenos activos en el extensor de cadena con respecto a los grupos isocianato en el prepolímero de poliuretano (obtenido mediante la reacción de al menos los componentes (a), (b) y (c)) está preferentemente en el intervalo de 0.1:1 a 2:1, más preferentemente de 0,6:1 a 1,4:1, más preferentemente de 0,7:1 a 1,1:1 y especialmente preferido de 0,8:1 a 0,98:1.
Una alternativa para el uso de componentes ramificados al preparar las partículas poliméricas (B1), las partículas poliméricas (B1) también pueden comprender poliuretanos con grupos insaturados [C=C] como grupos (met)acriloilo o vinilo en la columna vertebral, por ejemplo, utilizando hidroxietil (met)acrilato como materia prima durante la síntesis del poliuretano y estos actúan como sitios injertables al preparar el híbrido uretano-acrílico durante la polimerización de los monómeros vinílicos.
El valor de acidez de las partículas poliméricas (B1) es preferentemente de 2 a 20 mg KOH/g, más preferentemente de 3 a 15 mg KOH/g y más preferentemente de 4 a 10 mg KOH/g. Tal y como se utiliza aquí, el valor de acidez se determina según la norma ASTM D 1639 - 90: Procedimiento estándar para el valor ácido de los materiales de recubrimiento orgánico.
Componente (a)
El componente (a) es al menos un poliisocianato orgánico con una funcionalidad de al menos 2. La cantidad del componente (a) en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d) es preferentemente del 10 al 50 % en peso, más preferentemente del 12 al 45 % en peso y más preferentemente del 15 al 40 % en peso.
Ejemplos de poliisocianatos orgánicos adecuados (componente (a)) incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI) 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diclohexilmetano (4,4'-H-i2 MDI), diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-tetrametilxileno (p-TMXDI) (y su meta isómero m-TMXDI), diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno hidrogenado, diisocianato de 2,6-tolueno hidrogenado, diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), poliisocianatos de polimetilen polifenilo, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, isocianato de 3(4)-metil-1-ciclohexilo (IMCI) y diisocianato de 1,5-naftileno. Los poliisocianatos orgánicos preferidos son el IPDI y/o el H12MDI, que proporcionan un bajo amarilleamiento mejorado. Pueden utilizarse mezclas de isocianatos orgánicos difuncionales. Convenientemente el componente (a) comprende IPDI en una cantidad de al menos 30 partes en peso, más convenientemente > 50 partes en peso, más convenientemente > 70 partes en peso, en relación con el peso total del componente (a).
Componente (b)
El componente (b) es al menos un compuesto reactivo al isocianatoque contiene grupos iónicos o potencialmente iónicos dispersantes de agua y que tiene un peso molecular (promedio en número) de 100 a 500 g/mol. La cantidad del componente (b) en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d) es preferentemente de 0 a 4 % en peso, preferentemente de 0,5 a 4 % en peso, preferentemente de 0,7 a 3 % en peso y aún más preferentemente de 1 a 2 % en peso. Tal y como se utiliza en el presente documento, se entiende por grupo dispersante potencialmente aniónico un grupo que, en las condiciones pertinentes, puede convertirse en un grupo aniónico mediante la formación de una sal (es decir, la desprotonación del grupo por una base).
El componente (b) comprende cualquier poliol adecuado, preferentemente diol, que contenga grupos iónicos o potencialmente iónicos dispersantes de agua. Los grupos iónicos dispersantes de agua preferidos son los grupos aniónicos dispersantes de agua. Los grupos aniónicos dispersantes de agua preferidos son los grupos carboxílicos, fosfóricos y/o sulfónicos. Ejemplos de estos compuestos son los dioles que contienen carboxilo, por ejemplo los ácidos dihidroxi-alcanoicos como el ácido 2,2-dimetilol propiónico (DMPA) o el ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA). Alternativamente, se pueden utilizar grupos sulfonato como grupos potencialmente aniónicos dispersantes de agua. Los grupos aniónicos dispersantes de agua están preferentemente en forma de sal, total o parcialmente. La conversión a la forma de sal se efectúa opcionalmente mediante la neutralización del prepolímero de poliuretano con una base, preferentemente durante la preparación del prepolímero de poliuretano y/o durante la preparación de la composición acuosa de la presente invención. Si se neutralizan los grupos aniónicos dispersantes de agua, la base utilizada para neutralizar los grupos es preferentemente amoníaco, una amina o una base inorgánica. Entre las aminas adecuadas se encuentran las aminas terciarias, por ejemplo la trietilamina o la N,N-dimetiletanolamina. Las bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos y carbonatos alcalinos, por ejemplo hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. También puede utilizarse un hidróxido de amonio cuaternario, por ejemplo N+(CH3)4(OH). Generalmente se utiliza una base que da los contra-iones que se deseen para la composición. Por ejemplo, entre contraiones preferidos incluyen Li+, Na+, K+, NH4+ y sales de amonio sustituidas. También pueden utilizarse grupos catiónicos dispersables en agua, pero son menos preferidos. Ejemplos incluyen grupos de piridina, grupos de imidazol y/o grupos de amonio cuaternario que pueden ser neutralizados o permanentemente ionizados (por ejemplo con dimetilsulfato). Un componente (b) muy adecuado es el ácido dimetilol propiónico (DMPA).
El agente neutralizante se utiliza preferentemente en una cantidad tal que la relación molar de los grupos dispersantes de agua iónicos y potencialmente iónicos con respecto a los grupos neutralizantes del agente neutralizante está en el intervalo de 0,2 a 3,0, más preferentemente de 0,3 a 1,5 y aún más preferentemente de 0,4 a 0,95.
Componente (c)
El componente (c) es al menos un poliol reactivo al isocianato distinto del (b) que tiene preferentemente un peso molecular (promedio en número) de 500 a 5000 g/mol. El componente (c) es preferentemente un diol. Tal y como se utiliza aquí, el peso molecular promedio de un poliol se determina multiplicando el peso equivalente del poliol por la funcionalidad Oh del poliol (la funcionalidad OH del poliol viene dada por el proveedor; en caso de que el poliol sea un diol, la funcionalidad OH es 2). El peso equivalente del poliol se calcula dividiendo 56100 por el número OH del poliol. El número de OH del poliol se mide valorando una masa conocida de poliol según la norma ASTM D4274 y se expresa en mg KOH/g.
La cantidad de poliol, que tiene preferentemente un peso molecular promedio en número de 500 a 5000 g/mol (componente (c)) en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d) es de 35 a 85 % en peso, preferentemente de 40 a 79 % en peso y aún más preferentemente de 45 a 75 % en peso.El poliol se selecciona preferentemente del grupo que consiste en polioles de polibutadieno, polioles de poliisopreno, polioles de polibutadieno hidrogenados, polioles de poliisopreno hidrogenados, dioles de poliéter, polioles de poliéster de diácidos dímeros, polioles de poliéster de dioles dímeros, dioles dímeros y cualquier mezcla de al menos dos de los polioles enumerados.
La temperatura de transición vítrea Tg del componente (c) es preferentemente de -110 °C a 110 °C, más preferentemente de -100 °C a 40 °C y más preferentemente de -100 °C y -35 °C. Tal como se utiliza aquí, la temperatura de transición vítrea se determina mediante calorimetría de barrido diferencial DSC según el procedimiento descrito en la norma internacional ISO 11357-2 (Plásticos - Calorimetría de barrido diferencial (DSC) - Parte 2: Determinación de la temperatura de transición vítrea) tomando la temperatura del punto medio como Tg utilizando un DSC Q1000 o Q2000 de TA Instruments.
Los polioles (c) más preferidos son los dioles de poliéster, los dioles de policarbonato y los dioles de poliéter. El poliéter diol preferido es el politetrahidrofurano (también conocido como poliTHF, pTHF, politetrametilenglicol (PTMEG)). PTHF disponible en el mercado (por ejemplo, de BASF) con las denominaciones comerciales pTHF650, pTHF1000 y/o pTHF2000.
Se ha comprobado que cuando se requiere un secado aún más rápido y/o existen exigencias adicionales para ofrecer un nivel aún mejor de resistencias químicas (en particular la resistencia al agua), el uso de un poliol más hidrófobo mostró beneficios. Desde el punto de vista del secado, se desea tener una relación de peso del compuesto (A2) con respecto al agua de al menos 50:50, preferentemente de al menos 70:30, más preferentemente de al menos 75:25 en la preparación de las partículas poliméricas B1. Se ha descubierto que la preparación de partículas poliméricas dispersas en un fluido portador de este tipo puede realizarse ventajosamente mediante el uso de polioles hidrófobos. Por lo tanto, la preparación de las partículas poliméricas (B1) como se ha descrito anteriormente se realiza preferentemente con el requisito adicional de que al menos el 5 % en peso, más preferentemente al menos el 10 % en peso, aún más preferentemente al menos el 15 % en peso, aún más preferentemente al menos el 25 % en peso, aún más preferentemente al menos el 55 % en peso. % y más preferentemente al menos el 75 % en peso del componente (c) (cantidad dada en base al peso total del componente (c)) es insoluble en agua y en el compuesto (A2) en condiciones estándar, cuando la relación en peso del compuesto (A2) con el agua es al menos 50:50, preferentemente al menos 70:30, más preferentemente al menos 75:25. Algunos polioles pueden requerir el calentamiento hasta la fusión para determinar si son insolubles mediante este procedimiento de caracterización. El % en peso del componente (c) insoluble en agua y del compuesto (A2) en condiciones estándar se determina determinando el % en peso del componente (c) soluble en agua y del compuesto (A2) en condiciones estándar. El porcentaje en peso del componente (c) soluble en agua y compuesto (A2) en condiciones estándar se determina colocando dos ml de la composición de agua y compuesto (A2) sobre 100 mg del componente (c) y la mezcla se almacena durante 18 horas. La porción insoluble se elimina mediante centrifugación utilizando una centrifugadora Silverline MiniStar de mesa (2000RCF). La cantidad de componente (c) disuelto en la solución se determina gravimétricamente tras la evaporación del disolvente a 130 °C durante 30 minutos. Esto da la masa del componente disuelto (c). La masa restante se considera el componente insoluble (c). El compuesto (A2) utilizado en este procedimiento de caracterización debe ser el mismo compuesto (A2) utilizado para preparar las partículas poliméricas dispersas (B1). Tal y como se utiliza aquí, a menos que el contexto indique lo contrario, las condiciones estándar significan 23 °C y presión atmosférica. Se cree que los componentes específicos utilizados en la preparación de estos dioles son los polioles Priplast de Croda como PRIPLAST 3192--ácido de dímero, ácido adípico y diol de 1, 6-hexano; para PRIPLAST 3193--ácido de dímero y etilenglicol; para PRIPLAST 3194--ácido de dímero, ácido adípico y etilenglicol; para PRIPLAST 3196--ácido de dímero y diol de 1,6-hexano; para PRIPLAST 3197--ácido de dímero y diol de dímero; para PRIPLAST 1906--ácido isoftálico y diol de dímero; y para PRIPLAST 1907--ácido terftálico y diol de dímero. Otros polioles adecuados que son útiles por ser insolubles en las mezclas de compuesto (A2)/agua descritas anteriormente son los polialcadienos terminados en hidroxi, incluidos los polibutadienos y los poliisoprenos, como por ejemplo el Krasol HLBH-P3000.
Componente (d)
El componente (d) es al menos un compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de al menos 2 (distinta del agua). La cantidad del componente (d) (en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d)) es preferentemente de 0 a 10 % en peso, más preferentemente de 0,25 a 7 % en peso y más preferentemente de 0,5 a 5 % en peso.
Los extensores de cadena activos que contienen hidrógeno (componente (d)) que pueden reaccionar con un prepolímero de poliuretano con terminación de isocianato incluyen aminoalcoholes, diaminas primarias o secundarias o poliaminas, hidracina e hidracinas sustituidas.
Ejemplos de extensores de cadena activos adecuados que contienen hidrógeno con funcionalidad 2 incluyen las alquilendiaminas, tal como etilendiamina, y aminas cíclicas, tal como la isoforona diamina. También pueden ser útiles materiales tal como la hidracina, las hidracinas sustituidas como, por ejemplo, la dimetilhidracina, la 1,6-hexametilenbis-hidracina, la carbodihidracina, hidrazidas de ácidos dicarboxílicos tales como mono o dihidrazida del ácido adípico, dihidrazidas del ácido oxálico, dihidrazida del ácido isoftálico, bis-semi-carbazida y ésteres carbónicos bis-hidrazida de glicoles. Se prefieren los extensores de cadena de hidrógeno activos solubles en agua. El agua misma puede utilizarse como un extensor de cadena indirecto porque convertirá lentamente algunos de los grupos isocianatos terminales del prepolímero en grupos aminos (a través de grupos inestables de ácido carbámico) y las moléculas modificadas del prepolímero sufrirán entonces una extensión de cadena. Sin embargo, esto es muy lento en comparación con la extensión de la cadena utilizando los extensores de cadena de hidrógeno activo.
Preferentemente, el compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con funcionalidad 2 se selecciona del grupo que comprende, aminoalcoholes, diaminas primarias o secundarias, hidracina, hidracinas sustituidas e hidrazidas sustituidas.
La extensión de la cadena puede llevarse a cabo a temperaturas convenientes de aproximadamente 5 °C a 95 °C o, más preferentemente, de aproximadamente 10 °C a 60 °C.
La cantidad total de compuesto de extensión de cadena de hidrógeno activo empleado, si se utiliza, (aparte del agua) debe ser tal que la relación de hidrógenos activos en el extensor de cadena con respecto a los grupos isocianato en el prepolímero de poliuretano esté preferentemente en el intervalo de 0,1:1 a 2:1, más preferentemente de 0,6:1 a 1,4:1 más preferentemente de 0,7:1 a 1,1:1 y especialmente preferido de 0,8:1 a 0,98:1.
Componente (e1)
El componente (e1) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en isocianurato de diisocianato de hexametileno, biuret de diisocianato de hexametileno, isocianurato de diisocianato de isoforona y cualquier mezcla de al menos dos de los componentes enumerados. La cantidad del componente (e1) es preferentemente del 5 al 50 % en peso, más preferentemente del 15 al 45 % en peso, incluso más preferentemente del 20 al 40 % en peso del componente (a). Así, la cantidad de (e1) se incluye en la cantidad de (a).
Componente (e2)
El componente (e2) es al menos un poliol que tiene un peso molecular (promedio en número) de 500 a 5000 g/mol y una funcionalidad promedio de al menos 2,3, más preferentemente de al menos 2,6, más preferentemente de al menos 2,9.
La cantidad del componente (e2) es preferentemente de 1 a 40 % en peso, más preferentemente de 2 a 10 % en peso del componente (c). Así, la cantidad de (e2) se incluye en la cantidad de (c). Por lo general, el poliol orgánico tiene una funcionalidad OH promedio de 2,3 a 4,5, más útilmente de 2,5 a 3,5.
La temperatura de transición vítrea Tg del componente (e2) es preferentemente de -110 °C a 110 °C, más preferentemente de -100 °C a 40 °C y más preferentemente de -100 °C y -35 °C. Tal como se utiliza aquí, la temperatura de transición vítrea se determina mediante calorimetría de barrido diferencial DSC según el procedimiento descrito en la norma internacional ISO 11357-2 (Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 2: Determinación de la temperatura de transición vítrea) tomando la temperatura del punto medio como Tg utilizando un DSC Q1000 o Q2000 de TA Instruments.
En una realización de la presente invención se prefiere fuertemente que el componente (e2) comprenda al menos el 80 % (más preferentemente al menos el 90 %, aún más preferentemente al menos el 95 %, más preferentemente al menos el 98 %, por ejemplo el 100 %) en peso de triol orgánico. El poliol puede ser un poliéster poliol, un poliesteramida poliol, un poliéter poliol, un politioéter poliol, un policarbonato poliol, un poliacetal poliol, un polivinil poliol y/o un polisiloxano poliol. El componente (e2) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en polioles de poliéter y/o poliol polisiloxano.
Componente (e3)
El componente (e3) es al menos un poliol que tiene un peso molecular de 90 a 499 g/mol, preferentemente de 120 a 400 g/mol, más preferentemente de 125 a 350 g/mol y una funcionalidad superior a 2. La cantidad de componente (e3) es preferentemente de 1 a 10 % en peso, más preferentemente de 1,5 a 7 % en peso, más preferentemente de 2 a 5 % en peso del componente (c). Así,la cantidad de (e3) se incluye en la cantidad de (c). Algunos ejemplos típicos son el glicerol, el trimetilol propano, el pentaeritritol y sus correspondientes dímeros y derivados alcoxilados.
Componente (e4)
El componente (e4) es al menos un compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de 3 o superior. La cantidad del componente (e4) es preferentemente de al menos 20 % en peso, más preferentemente de al menos 35 % en peso, más preferentemente de al menos 50 % en peso, especialmente preferido de al menos 70 % en peso del componente (d). Así, la cantidad de (e4) se incluye en la cantidad de (d).
En una realización de la presente invención se prefiere fuertemente que el componente (e4) comprenda al menos el 80 % (más preferentemente al menos el 90 %, aún más preferentemente al menos el 95 %, más preferentemente al menos el 98 %, por ejemplo el 100 %) en peso de triamina orgánica. El componente (e4) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en dietileno triamina, trietileno tetraamina, 4-amino-1,8-octanediamina y cualquier mezcla de al menos dos de estos componentes.
En una realización especial, preferentemente los grupos iónicos se incorporan en el poliol de mayor peso molecular (c), en cuyo caso el poliuretano de las partículas poliméricas (B1) se obtiene por la reacción de al menos los siguientes componentes:
(a) de 10 a 50 % en peso, preferentemente de 12 a 45 % en peso, más preferentemente de 15 a 35 % en peso, de al menos un poliisocianato orgánico con una funcionalidad de al menos 2;
(c) de 35 a 85 % en peso, preferentemente de 40 a 79 % en peso y aún más preferentemente de 45 a 75 % en peso de al menos un poliol reactivo a los isocianatos, preferentemente con un peso molecular de 500 a 5000, que tenga un grupo iónico o potencialmente iónico, con ejemplos típicos pero no limitados a grupos carboxílicos, sulfonatos o sulfónicos, o fosfatos. El valor ácido de estos polioles oscila entre 5 y 130 mg KOH/g, más preferentemente entre 7 y 95 mg KOH/g, y más preferentemente entre 10 y 50 mg KOH/g;
(d) de 0 a 10 % en peso, preferentemente de 0,25 a 7 % en peso y más preferentemente de 0,5 a 5 % en peso de al menos un compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de al menos 2 (distinta del agua), donde las cantidades de a), c) y d) se indican en relación con la cantidad total de a), c) y d).
En una realización preferida de la presente invención, la dispersión comprende además (B2) polímero(s) distinto(s) del polímero de (B1), por lo que la relación en peso de las partículas poliméricas (B1) con respecto al otro(s) polímero(s) (B2) es de preferencia de 95:5 a 5:95, más preferentemente de 90:10 a 25:75 y aún más preferentemente de 80:20 a 35:65. En esta realización, la dispersión según la presente invención comprende polímero(s) (B), en una cantidad del 5 al 65 % en peso, el polímero(s) (B) que comprende partículas poliméricas (B1) como se ha descrito anteriormente y polímero(s) (B2) distinto del polímero de (B1). Sorprendentemente, se ha comprobado que la presencia de otro(s) polímero(s) (B2) da lugar a una mejor imprimibilidad (en particular la propiedad de transferencia) de la composición de recubrimiento. La transferencia es, por ejemplo, de gran importancia en el procedimiento de impresión, ya que la tinta debe transferirse de un anilox (un cilindro grabado) a un rodillo de goma, que imprime la tinta en un sustrato. La transferencia es una medida de la cantidad de tinta que se transfiere al sustrato. Además, se ha encontrado sorprendentemente que la presencia de polímero(s) (B2) como se define en el presente documento en las dispersiones según la invención permite obtener recubrimientos con una transparencia mejorada y/o un aumento de la intensidad del color de las imágenes/sustrato bajo el recubrimiento. La transparencia es una característica importante en la industria de los revestimientos y las artes gráficas, especialmente en el caso de los revestimientos transparentes sobre sustratos de madera, así como de los barnices de sobreimpresión, como los utilizados en aplicaciones de impresión y envasado. En muchos casos también se desea proporcionar revestimientos transparentes mateados que también mejoren la apariencia estética del sustrato subyacente. Esto se conoce a menudo como fuerza del color o estallido de color, que es el efecto que bajo muchas condiciones de iluminación se observa que una capa superior transparente mate hace que la intensidad del color percibido aumente. Normalmente, la transparencia óptica se determina mediante una evaluación humana después de aplicar un recubrimiento sobre un sustrato. Normalmente, se utilizan sustratos negros (como las gráficas de pruebas Leneta) para ello. Otro procedimiento para determinar la transparencia es a través del BYK Hazegard plus, que es un dispositivo para determinar la transparencia, la nebulosidad y la claridad. En la realización en la que el (los) polímero(s) (B2) está(n) presente(s) en la dispersión, la cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es preferentemente inferior al 30 % en peso, más preferentemente inferior al 20 % en peso, más preferentemente inferior al 15 % en peso, más preferentemente inferior al 10 % en peso y más preferentemente inferior al 5 % en peso.
El segundo polímero (B2)) que puede estar presente en la dispersión de la presente invención es diferente del primer polímero (B1) en al menos un aspecto clave. La composición química del segundo polímero (B2) puede ser igual o diferente a la composición química del primer polímero (B1); sin embargo, el segundo polímero (B2) se diferencia del primer polímero (B1) en un aspecto clave en que al menos el 80 % de la masa del segundo polímero (B2) debe pasar por un filtro de 450nm. En una realización preferida, al menos el 80 % de la masa del segundo polímero (B2) debe pasar por un filtro de 200nm, y en una realización más preferida al menos el 80 % de la masa del segundo polímero (B2) debe pasar por un filtro de ultrafiltración de 500kDa. La cantidad de polímero que pasa a través de este filtro puede evaluarse haciendo la determinación del contenido de sólidos del filtrado y del prefiltrado. Este ensayo se realiza sobre el polímero B2 proporcionado en el fluido portador de la invención que contiene agua y al menos uno de (A2). El peso molecular promedio en peso del segundo polímero (B2) es preferentemente de 5kDa a 600kDa, más preferentemente de 5kDa a 400kDa, más preferentemente de 10kDa a 200kDa, más preferentemente de 15kDa a 100kDa y más preferentemente de 30 kDaltons a 90 kDaltons. El peso molecular promedio en peso del segundo polímero (B2) se determina según el procedimiento de medición en n-metilpirrolidona que contiene LiBr y hexafluoroisopropanol como se ha descrito anteriormente, por lo que se mezclan 5 miligramos de sólido (B2) con 1,5 mililitros de n-metilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol. Se desea, aunque no se requiere, que el segundo polímero (B2) sea soluble en el fluido portador utilizado para la invención. El grado de solubilidad puede juzgarse haciendo una dispersión de luz estática del segundo polímero en el fluido portador. El (los) polímero(s) (B2) se selecciona(n) preferentemente del grupo que consiste en las poliamidas, la nitrocelulosa, los poliacrilatos, los poliuretanos, los poliésteres, el polivinilbutiral, la polivinilpirrolidona, el acetato butirato de celulosa, la hidroxipropilcelulosa, la hidroxietilcelulosa, el acetato propionato de celulosa y cualquier mezcla de al menos dos de estos polímeros. Más preferentemente, el o los polímeros (B2) se seleccionan del grupo que consiste en poliamidas, poliuretanos a base de poliéter, poliacrilatos y cualquier mezcla de al menos dos de estos polímeros. Más preferentemente, el (los) polímero(s) (B2) es(son) poliuretano(s) que comprende(n) polioles seleccionados entre polipropilenglicoles con un peso molecular de 500 a 5000 y que contiene(n) al menos 30 % en peso, más preferentemente al menos 50 % en peso, más preferentemente al menos 65 % en peso de polipropilenglicol basado en el peso total del poliuretano.
La dispersión de la presente invención puede obtenerse mediante varias realizaciones. Preferentemente, el procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:
(i) preparar una dispersión de partículas poliméricas (B1) en un medio líquido que comprende agua y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos, en la que la cantidad de agua en relación con la cantidad de partículas poliméricas (B1) es preferentemente inferior a 15:1, más preferentemente menos de 1:1, más preferentemente menos de 1:2 y aún más preferentemente menos de 1:5,
(ii) eliminar opcionalmente una parte del agua presente en la dispersión obtenida en la etapa i), y
(iii) añadir opcionalmente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos a la dispersión de partículas poliméricas (B1) obtenida en la etapa (i) o (ii).
En la realización de la invención en la que la dispersión también comprende polímero(s) (B2), el procedimiento para preparar la dispersión según la invención comprende preferentemente además al menos las siguientes etapas:
(iv) obtener una mezcla de polímero (B2) y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos,
(v) mezclar la dispersión obtenida en la etapa (i), (ii) o (iii) con la mezcla obtenida en la etapa (iv) y, opcionalmente, añadir además al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos.
En una realización, las partículas poliméricas (B1) se preparan en una mezcla de agua y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos. En una realización más específica, las partículas poliméricas (B1) se preparan en una mezcla de etanol y agua. En otra realización, las partículas poliméricas (B1) se preparan como una dispersión acuosa. Las formas de preparar dichas partículas se describen en US 2009/0012226 y WO2008101661.
La presente invención se refiere además a una composición de recubrimiento que comprende la dispersión como se ha descrito anteriormente u obtenida con el procedimiento como se ha descrito anteriormente y que opcionalmente comprende además al menos uno de los siguientes componentes: promotor de adhesión, agente reticulante, partículas de pigmento, colorante disuelto, cera, partícula de relleno inorgánico, agente modificador de la reología, emulsionantes, antiespumantes, absorbentes de UV y tensioactivos. La composición de recubrimiento según la invención comprende la dispersión descrita anteriormente u obtenida con el procedimiento descrito anteriormente y preferentemente al menos uno de los siguientes componentes:
a) Un promotor de la adhesión, tal como
i) quelatos de titanio,
ii) quelatos de zirconio.
iii) silanos reactivos tales como el amino propil trimetoxisilano, o el aminoetilaminopropiltrimetoxisilano iv) Iminas de polietileno.
b) Un agente reticulante, tal como por ejemplo
i) epoxis multifuncionales,
ii) carbodiimidas multifuncionales como el reticulante CX-300,
iii) isocianatos multifuncionales,
iv) aminas multifuncionales como la polietileno imina,
v) aziridinas multifuncionales como el reticulante CX-100,
vi) agentes reticuladores de melamina,
vii) agentes reticuladores de iones metálicos como Zn, Ca y Mg,
viii) agentes reticulantes de silano o titanato
c) Una partícula de pigmento, como
i) Partícula de dióxido de titianio
ii) Una partícula de colorantes orgánicos como PB15:4, o PR57:1, o PY14
d) Un colorante disuelto
e) Una cera, como
i) polietileno, polipropileno, parafina, PTFE
f) Una partícula de relleno inorgánico, como
i) sílice
ii) talco
iii) arcilla
iv) carbonato de calcio.
En una realización preferida, la composición de recubrimiento contiene adicionalmente promotores de adhesión. Los promotores de adherencia típicos de estos revestimientos son compuestos metálicos reactivos como los quelatos de titanio o los quelatos de zirconio. Estos productos se venden bajo el nombre de Tyzor, como TyzorTE, o Tyzor LA. Además, pueden utilizarse silanos reactivos como el amino propil trimetoxisilano, o el aminoetilaminopropiltrimetoxisilano. También pueden utilizarse iminas de polietileno. En otra realización, la composición de recubrimiento contiene un agente reticulante que puede añadirse antes del recubrimiento. Entre los reticulantes adecuados se encuentran los epóxidos multifuncionales, las carbodiimidas multifuncionales como el reticulante CX-300, los isocianatos multifuncionales, las aminas multifuncionales como la imina de polietileno, las aziridinas multifuncionales como el reticulante CX-100, los agentes reticulantes de melamina, los agentes reticulantes de iones metálicos como el Zn, el Ca y el Mg, y los agentes reticulantes de silano o titanato. En una realización preferida, la composición de los polímeros de esta invención tiene grupos reactivos que pueden ser efectivamente reticulados con los reticuladores. Por ejemplo, la funcionalidad hidroxilo en el polímero B1 o B2 podría ser reticulada con isocianatos multifuncionales, o los grupos de ácido carboxílico en el polímero B1 o B2 podrían ser reticulados con el reticulador CX-300 así como con el reticulador CX-100. También se pueden incorporar grupos carbonilos en el polímero que pueden ser reticulados con aminas difuncionales o multifuncionales como la hexametilenodiamina o la polietilenodiamina. En una realización preferida, dicha composición de recubrimiento puede formularse con iniciadores de radicales libres y la composición de recubrimiento puede curarse utilizando luz UV.
La composición de recubrimiento de la presente invención comprende preferentemente fluido portador en una cantidad inferior al 80 % en peso del peso total de la composición de recubrimiento y la viscosidad (medida en un viscosímetro Brookfield usando un husillo #2 a 60RPM) de la composición de recubrimiento está entre 10mPas y 1000mPas, preferentemente entre 20mPas y 500mPas, más preferentemente entre 25mPas y 300mPas, y más preferentemente entre 30mPas y 200mPas a un contenido sólido de al menos 15 % en peso, más preferentemente al menos 20 % en peso, más preferido al menos 25 % en peso.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar un sustrato recubierto que comprende (i) aplicar una composición de recubrimiento como la descrita anteriormente u obtenida con el procedimiento para preparar la composición de recubrimiento como la descrita anteriormente a un sustrato y (ii) secar la composición de recubrimiento acuosa por evaporación de volátiles para obtener un sustrato recubierto.
Los sustratos preferidos son
a) películas de plástico como el polipropileno, el polietileno, el poliéster, la poliamida, el PVC, el policarbonato, el poliestireno, el poliuretano, el PET, el polipropileno orientado biaxialmente y las películas de plástico de PET orientado biaxialmente,
b) cuero, cuero artificial; tejidos naturales y sintéticos como el algodón, la lana, el rayón; telas no tejidas, c) sustratos metálicos como el aluminio y sustratos de plástico metalizados al vacío,
d) los sustratos de película que han sido pretratados por descarga de corona o han sido pretratados químicamente con una imprimación o una capa de polímero coextruido diseñada para mejorar la adhesión,
e) papel,
f) cartón,
g) una combinación de a), b), c), d), e) y/o f).
La presente invención se refiere además a un sustrato recubierto obtenido mediante el recubrimiento de una composición de recubrimiento como la descrita anteriormente a un sustrato, preferentemente un sustrato de plástico, papel o metal (o un sustrato de una combinación de cualquiera de los plásticos, el papel y el metal), y por el cual el sustrato rrecubierto se utiliza como material de empacado ventajosamente para ser utilizado para productos de consumo. El recubrimiento tiene entonces preferentemente un espesor de película seca de 1,0 pm a 5 pm.
En una realización preferida, la composición de recubrimiento de la invención se aplica a una película de plástico que luego se lamina en un segundo paso a otro sustrato. Una realización preferida de este tipo se describe en EP2399741B1. Esta laminación puede realizarse mediante una laminación adhesiva en la que se aplica un adhesivo líquido entre la película recubierta y el sustrato, o mediante un procedimiento de fusión en caliente en el que se utiliza el calor para fundir un polímero adhesivo que se aplica a uno de los sustratos para producir la adhesión entre los dos materiales. Alternativamente, la composición de recubrimiento de esta invención podría aplicarse a una película que puede laminarse directamente a un segundo sustrato, por ejemplo, mediante laminación térmica.
La composición de recubrimiento se aplica preferentemente a un sustrato utilizando cualquiera de las siguientes técnicas (o una combinación de las mismas):
a. El recubrimiento con rodillos utilizando rodillos estampados, utilizados, por ejemplo, en
i. impresión flexográfica
ii. impresión en huecograbado
b. Recubrimiento con rodillos no estampados, utilizado, por ejemplo, en
i. recubrimiento directo por rodillo
ii. recubrimiento por rodillo inverso
c. recubrimiento por pulverización,
d. recubrimiento por inmersión,
e. recubrimiento con cuchillas,
f. aplicadores de cepillo,
g. chorro de tinta, y
h. impresión serigráfica.
Un procedimiento preferido para aplicar las composiciones de recubrimiento de la invención es mediante técnicas de impresión o de recubrimiento por rodillo. Las técnicas típicas para este procedimiento de aplicación preferido incluyen técnicas de recubrimiento por rodillos con patrones, como la impresión flexográfica, la impresión en huecograbado. También se pueden utilizar rodillos no estampados, en el recubrimiento directo e inverso de rodillos, como la impresión en huecograbado inverso. Otro procedimiento preferido para aplicar la composición de recubrimiento de la invención es mediante serigrafía. También puede ser deseable imprimir una tinta sobre este recubrimiento en una etapa posterior.
La composición de recubrimiento de esta invención puede utilizarse para obtener un recubrimiento tradicional y se utiliza preferentemente como tinta o barniz de sobreimpresión. La presente invención se refiere además a una tinta que comprende una composición de recubrimiento como la descrita anteriormente u obtenida con el procedimiento para preparar la composición de recubrimiento como la descrita anteriormente y un colorante. La presente invención se refiere además a un procedimiento para imprimir una imagen en un sustrato que comprende la aplicación de dicha tinta. La composición de recubrimiento de esta invención puede, por ejemplo, formularse en tintas opacas utilizando TiO2, o en tintas coloreadas utilizando una variedad de colorantes orgánicos inorgánicos o pastas colorantes predispersas.
La presente invención también se refiere a una composición de recubrimiento de barniz de sobreimpresión como la descrita anteriormente o la obtenida con el procedimiento para preparar la composición de recubrimiento como la descrita anteriormente.
La presente invención se ilustra además con los siguientes ejemplos y experimentos comparativos. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes, los porcentajes y las relaciones son con base en el peso.
Abreviaturas y materiales utilizados
PPG2000 = polipropilenglicol con un peso molecular promedio en número de 2000 pTHF2000 = politetrahidrofurano con un peso molecular promedio en número de 2000 DMPA = ácido dimetilol propiónico IPDI = diisocianato de isoforona Desmodur N3300 = isocianurato de diisocianato de hexametileno, disponible en Bayer MMA = metilmetacrilato DETA = dietilentriamina SA = cantidades estequiométricas
NeoRez R-1010 es una dispersión de poliuretano de bajo brillo con un tamaño de partícula promedio en volumen > 1 micrómetro y un contenido en sólidos del 32 %, obtenido de DSM Coating Resins. Etanol, desnaturalizado con 10 ppm de benzoato de denatonio (bitrex).
Picassian PU-551: una resina de poliuretano modificada con poliéter, semialifática y formadora de película, diluida en una mezcla de etanol y acetato de etilo, obtenida de Stahl. El contenido de sólidos es del 58 %.
La PVP 360 es una polivinilpirrolidona con un peso molecular promedio en peso de 360kDa, obtenida de Aldrich. Joncryl FLX5200 es una dispersión de poliuretano alifático con un contenido de sólidos del 40 %, obtenido de BASF con un tamaño de partícula promedio en volumen de 0,1 micrómetros.
Priplast 3192 es un diol obtenido de Croda.
Procedimientos:
Medición de la viscosidad
Las viscosidades de cizallamiento de las muestras se han determinado en un reómetro TA-Instruments Discovery Hybrid 2 utilizando la geometría de placa-placa. Placa de acero inoxidable, diámetro 2 cm. Separación aplicada de 500 micrómetros. Temperatura de medición 23 °C. Volumen de la muestra aplicada alrededor de 0,5 ml. La viscosidad se midió a una tasa de cizallamiento de 10 1/s.
Medición del contenido de sólidos
Analizador Mettler Toledo HR83 Halogen Moister con una temperatura de secado de 130 °C
Brillo
Brillómetro BYK Gardner micro-TRI-gloss 20-60-85 de acuerdo con la norma ASTM D523-89.
Antibloqueo
La superficie recubierta se corta en trozos de 50 * 150 mm y se dobla de manera que se pruebe tanto la laca contra la laca (l/l) como la laca contra la cara posterior (l/b). El sustrato plegado se coloca en un llamado probador de bloques y la presión se fija en 1 kg/m2. El probador de bloques se introduce en un horno a 50 °C durante 16 horas. Alternativamente, la prueba puede realizarse a 23 °C y la duración de la prueba puede variar, por ejemplo, a 3 días. Después de este tratamiento, la muestra de ensayo se saca del probador de bloques y se acondiciona a temperatura ambiente durante una hora. El bloqueo se determina separando con la mano las dos muestras de ensayo. El grado de bloqueo se determina en función de la facilidad para separar las dos muestras de ensayo. También es muy importante que el recubrimiento no se vea perjudicado o dañado. 1 = gravemente perjudicado, 2 = perjudicado, 3 = poco perjudicado, 4 = apenas perjudicado, 5 = sin perjudicar.
Transferencia/imprimibilidad
La imprimibilidad se comprueba utilizando una barnizadora de control Ktipo K-101 con dispositivo de aplicación de anilox (RK Print UK); el cilindro de anilox grabado con 140 líneas por pulgada y profundidad de 10 pl (grabado en el lado como 140/10). Se añaden dos o tres gotas del aglutinante entre el papel de goma y el cilindro anilox y se utiliza la barnizadora de control para aplicar una capa fina con una velocidad preferentemente alta sobre el sustrato elegido. La película aplicada se seca en un horno con ventilación a 80 °C. La capa seca se juzga en función de la nivelación, el comportamiento de humectación y la transferencia (la cantidad de material que se transfiere al sustrato) y se puntúa de 1 (malo) a 5 (bueno).
Transparencia
La transparencia óptica se determinó mediante una evaluación humana después de aplicar un recubrimiento sobre una gráfica de prueba Leneta (sustrato negro) y se puntuó de 1 (malo) a 5 (bueno).
Resistencia al calor
Esta prueba determina la resistencia a la temperatura de un recubrimiento contra las mordazas de sellado calentadas, utilizadas en la industria del embalaje.
Los sistemas probados se aplican con un una varilla de alambre como una capa húmeda de 12 micrones en una tabla de ensayo Leneta 2C, se secan durante 10 segundos a 80 °C y posteriormente se acondicionan a temperatura ambiente durante al menos 16 horas. La prueba se realiza con una termofijadora de Brugger, tipo HSG/ETK. La temperatura se fija en 60 °C; la presión se fija en 150N/15 cm2; el tiempo se fija en 1 segundo. Se coloca una pequeña hoja de papel de aluminio flexible alrededor del sustrato de prueba para evitar que las mordazas calentadas estén en contacto directo con el sustrato. Después de la prueba, se evalúa el daño de la muestra probada con una puntuación entre 0 y 5 (5 = sin daño, 0 = muy dañado)
Ejemplos
Ejemplo 1
Un matraz de 1000 cm3 equipado con un termómetro y un agitador superior se cargó con 104,2 g de pTHF2000 (valor OH = 55 mg KOH/g), 201,1 g de Priplast 3192 (valor OH = 56 mg KOH/g), 6,8 g de DMPA, 90,0 g de IPDI y 0,06 g de neodecanoato de zinc. Esta mezcla se calentó a 70 °C y se dejó que la reacción fuera exotérmica a 95° C. Una vez completada la exotérmica, la reacción se mantuvo a 95° C durante 2 horas. Posteriormente, el prepolímero se enfría a 80 °C y se añaden 47,8 g de Desmodur N3300. El contenido de isocianato del prepolímero era del 5,26 % (6,09 % teórico). 3.Se añadieron 6 g de trietilamina al prepolímero para neutralizar parcialmente los grupos ácidos y se homogeneizó la mezcla con agitación.
Se cargó un recipiente de dispersión de 1000 cm3 con un termómetro y un agitador superior con 140,5 g de agua desmineralizada, 141,4 g de etanol, 1,4 g de Tego foamex 805, 9,54 g de espesante asociativo de poliuretano y 6.4 g de tensioactivo no iónico con HLB de 17,5, se dispersaron 320,9 g del prepolímero neutralizado en la fase acuosa ajustando la tasa de agitación para mejorar la dispersión del prepolímero si fuera necesario, mientras se mantenía la temperatura de la fase acuosa por debajo de 27 °C. Una vez dispersada la cantidad dada de prepolímero, se continuó la agitación durante 5 minutos, tras lo cual se añadieron 40,0 g de una solución de hidracina al 15,7 % para obtener la dispersión de poliuretano de cadena extendida.
La dispersión de poliuretano resultante tenía un contenido de sólidos de 50,4 % en peso, un pH de 7,1 y una viscosidad de 239 cps.
Ejemplo comparativo 1
Un matraz de 2000 cm3 equipado con un termómetro y un agitador superior se cargó con 336,8 g de pTHF2000 (valor OH = 55 mg KOH/g), 645,0 g de Priplast 3192 (valor OH = 56 mg KOH/g), 22,1 g de DMPA, 291,0 g de IPDI y 0,2 g de neodecanoato de zinc. Esta mezcla se calentó a 70 °C y se dejó que la reacción fuera exotérmica a 95° C. Una vez completada la exotérmica, la reacción se mantuvo a 95° C durante 2 horas. Posteriormente, el prepolímero se enfría a 80 °C y se determina que el contenido de isocianato del prepolímero es del 4,16 % (4,23 % teórico). 11.Se añadieron 7 g de trietilamina al prepolímero para neutralizar parcialmente los grupos ácidos y se homogeneizó la mezcla con agitación.
Se cargó un recipiente de dispersión de 1000 cm3 con un termómetro y un agitador superior con 233,8 g de agua desmineralizada, 234,2 g de etanol, 0,9 g de Tego foamex 805, 6,17 g de espesante asociativo de poliuretano y 4.1 g de tensioactivo no iónico con HLB de 17,5, se dispersaron 207,5 g del prepolímero neutralizado en la fase acuosa ajustando la tasa de agitación para mejorar la dispersión del prepolímero si fuera necesario, mientras se mantenía la temperatura de la fase acuosa por debajo de 27 °C. Una vez dispersada la cantidad dada de prepolímero, se continuó la agitación durante 5 minutos, tras lo cual se añadieron 11,4 g de una solución de hidracina al 16,0 % y 1,9 g de monoetanolamina para obtener la dispersión de poliuretano de cadena extendida. El tamaño de las partículas y el peso molecular de las partículas poliméricas dispersas están por debajo de los intervalos reivindicados.
Ejemplo comparativo 2
Un matraz de 2000 cm3 equipado con un termómetro y un agitador superior se cargó con 207,2 g de pTHF2000 (valor OH = 55 mg KOH/g), 400,0 g de Priplast 3192 (valor OH = 56 mg KOH/g), 13,6 g de DMPA, 179,1 g de IPDI y 0,12 g de neodecanoato de zinc. Esta mezcla se calentó a 70 °C y se dejó que la reacción fuera exotérmico a 95° C. Una vez completada la exotérmica, la reacción se mantuvo a 95° C durante 2 horas. Posteriormente, el prepolímero se enfría a 80 °C y se determina que el contenido de isocianato del prepolímero es del 3,86 % (4,23 % teórico). Se añadieron 7,18 g de trietilamina al prepolímero para neutralizar parcialmente los grupos ácidos y se homogeneizó la mezcla con agitación.
Se cargó un recipiente de dispersión de 1000 cm3 con un termómetro y un agitador superior con 214,0 g de agua desmineralizada, 235,2 g de etanol, 0,9 g de Tego foamex 805, 6,05 g de espesante asociativo de poliuretano y 4.0 g de tensioactivo no iónico con HLB de 17,5, se dispersaron 203,3 g del prepolímero neutralizado en la fase acuosa ajustando la tasa de agitación para mejorar la dispersión del prepolímero si fuera necesario, mientras se mantenía la temperatura de la fase acuosa por debajo de 27 °C. Una vez dispersada la cantidad dada de prepolímero, se continuó la agitación durante 5 minutos, tras lo cual se añadieron 15,2 g de una solución de hidracina al 16,0 % y 0,6 g de monoetanolamina para obtener la dispersión de poliuretano de cadena extendida. 100 g de esta dispersión se mezclaron con 50 g de etanol para obtener el producto final. En este ejemplo comparativo el peso molecular de las partículas poliméricas dispersas B1 está por debajo de los intervalos reivindicados.
Ejemplo comparativo 3
Se repitió el Ejemplo 1E de US6605666 . Este ejemplo comparativo se produce en una mezcla 75:25 de isopropanol: agua. Sin embargo, tiene un tamaño de partícula que está por debajo de nuestros intervalos reivindicados para la partícula de polímero B1.
Ejemplo 2
La dispersión de poliuretano NeoRez R-1010 se concentró mediante centrifugación para eliminar el agua de esta dispersión.
La dispersión NeoRez R-1010 se diluyó primero con agua desmineralizada en una relación de 1:4, de modo que la mezcla tiene un contenido de sólidos del 6,4 %. Esto se hace para reducir la viscosidad de la dispersión, lo que facilita la purificación de las partículas grandes mediante la centrifugación.
El NeoRez R-1010 diluido se centrifugó a 2000 rpm (3000 RCF) durante 120 minutos en una centrífuga de mesa Hermle Z 513. El sobrenadante se decantó y la fase inferior que contiene las partículas de tamaño micrométrico demostró un contenido de sólidos de aproximadamente el 50 %.
125 gramos de la dispersión concentrada de NeoRez R-1010 preparada como se ha descrito anteriormente se mezclaron con 125 gramos de etanol durante 30 minutos. El contenido de sólidos de la mezcla era del 25 % y la viscosidad era de 4000 cps.
En el ejemplo 2, una parte del agua que se utiliza para la producción de partículas poliméricas B1 se elimina mediante una etapa de procedimiento separada.
En el Ejemplo 1 las partículas poliméricas B1 se preparan en una mezcla de etanol/agua con una relación de 43/57 y la cantidad de agua relativa al fluido portador y relativa a la dispersión está dentro de los intervalos reivindicados. En el ejemplo 1 no es necesario eliminar el agua para obtener una mayor velocidad de secado.
Ejemplo 3
86 gramos de la dispersión concentrada NeoRez R-1010 preparada como se describe en el Ejemplo 2 se mezclaron con 32 gramos de Picassian PU-551 y 132 gramos de etanol durante 30 minutos. El contenido de sólidos de la mezcla era del 25 % y la viscosidad era de 2111 cps.
Ejemplo 4
50 gramos de la dispersión concentrada de NeoRez R-1010 preparada como se describe en el Ejemplo 2 se mezclaron con 11 gramos de PVP360 y 139 gramos de etanol durante 30 minutos. El contenido de sólidos de la mezcla era del 18 %. Este ejemplo según la invención contiene un polímero B2 que es diferente del polímero B2 del ejemplo 3. Ejemplo comparativo 4
Se diluyeron 108 gramos de Picassian PU-551 con 108 gramos de etanol y 35 gramos de agua desmineralizada. El contenido de sólidos de la mezcla era del 25 %, y la viscosidad era de 59 cps. La composición del ejemplo comparativo 4 no tiene partículas poliméricas (B1) como se define en la presente invención.
Ejemplo comparativo 5
Se añadieron 94 gramos de etanol a 156 gramos de Joncryl FLX 5200 y se mezcló durante 30 minutos. El contenido de sólidos de la mezcla era del 25 % y la viscosidad era de 36 cps. Este ejemplo comparativo contiene partículas de poliuretano dispersas en agua, pero el tamaño promedio de las partículas en volumen está fuera del intervalo reivindicado de 1 pm a 20 pm.
Las composiciones de todos los ejemplos se aplicaron como recubrimiento con una varilla de alambre sobre una gráfica de prueba con un espesor de capa húmeda de 12 micrómetros y se secaron en un horno a 80 °C. Los gráficos de prueba recubiertos se evaluaron en varias propiedades. Los resultados se recogen en las Tablas 3 y 4.
Tabla 3
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La comparación del Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 1 muestra que cuando las partículas poliméricas dispersas tienen un peso molecular y un tamaño de partícula inferiores a los reivindicados, se obtiene una película pegajosa con alto brillo y pobres propiedades antibloqueo. La comparación del ejemplo 1 con los ejemplos comparativos 1 a 3 muestra que sólo con la dispersión según la presente invención se obtiene una película no pegajosa con propiedades antibloqueo mejoradas y bajo brillo. Esto demuestra la necesidad tanto de partículas grandes dentro del intervalo reivindicado para inducir el perfil de rugosidad adecuado en el recubrimiento seco, como de partículas con peso molecular dentro del intervalo reivindicado para permitir que las partículas sean lo suficientemente estables y mantengan su tamaño y forma durante el almacenamiento, la formulación, la aplicación y el secado del recubrimiento.
Tabla 4
Figure imgf000019_0002
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Como se muestra en los Ejemplos 2-4, a pesar de la alta cantidad de alcohol en las dispersiones según la invención, las partículas poliméricas sorprendentemente no se disuelven en absoluto o sólo en pequeñas cantidades, lo que resulta en que la velocidad de secado de la composición de recubrimiento puede ser aumentada mientras que al mismo tiempo se puede obtener una viscosidad aceptable y recubrimientos con bajo brillo y buena resistencia al bloqueo.
La comparación del Ejemplo 2 con el Ejemplo 3 o 4 muestra que la presencia adicional de una cantidad suficiente de polímero B2 da lugar aun aumento de las propiedades de transferencia, así como de la transparencia del recubrimiento final. La comparación del ejemplo 3 con el ejemplo comparativo 4 muestra que cuando no hay partículas poliméricas dispersas B1 como se reivindica, sino sólo el polímero B2, se obtiene un alto brillo, y para este ejemplo específico se obtiene una película pegajosa y una escasa resistencia al bloqueo. En el ejemplo 3 y en el ejemplo comparativo 4 se aplica el mismo polímero B2. La comparación del Ejemplo 3 con el Ejemplo 2 y el Experimento Comparativo 4 muestra que la presencia de una pequeña cantidad del mismo polímero B2 además de las partículas poliméricas dispersas B1, como se afirma (Ejemplo 3), da lugar sorprendentemente a un recubrimiento con una propiedad de transferencia mejorada (en comparación con el Ejemplo 2), mientras que el brillo sigue siendo bajo y las propiedades antibloqueo siguen siendo buenas. El ejemplo comparativo 5 muestra que sólo se puede obtener un brillo bajo cuando el tamaño de las partículas está dentro del intervalo reivindicado.
Ejemplo 5
Una dispersión concentrada de NeoRez R-1010 preparada como se describe en el Ejemplo 2 se diluye con etanol, de manera que el % en peso de las partículas poliméricas sea del 25 % en base al peso total de la composición que contiene las partículas, el etanol y el agua. Las relaciones finales son 25 % de partículas poliméricas, 50 % de etanol y 25 % de agua. Se recubre una película de 100 um de espesor del líquido en una gráfica de prueba Leneta y se coloca en una balanza en un ambiente de 25 °C y 50 % de humedad relativa. El tiempo para que los sólidos alcancen el 60 % se mide como 1150 segundos y el tiempo para que los sólidos alcancen el 70 % se mide como 2089 segundos. Ejemplo comparativo 6
NeoRez R-1010 se diluye con agua, de manera que el % en peso de las partículas poliméricas es del 25 % en base al peso total de la composición que contiene las partículas, el etanol y el agua. Las relaciones finales son 25 % de partículas poliméricas y 75 % de agua. Se recubre una película de 100 um de espesor del líquido en una gráfica de prueba Leneta y se coloca en una balanza en un ambiente de 25 °C y 50 % de humedad relativa. El tiempo para que los sólidos alcancen el 60 % se mide como 1945 segundos y el tiempo para que los sólidos alcancen el 70 % se mide como 3334 segundos.
La tasa de secado relativa del ejemplo 5 es 1,6 veces más rápida que la del ejemplo comparativo 6.

Claims (31)

REIVINDICACIONES
1. Una dispersión que comprende
(A) un fluido portador en una cantidad de 35 a 95 % en peso, comprendiendo el fluido portador:
(A1) agua, y
(A2) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos, por lo que la cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es inferior al 85 % en peso y la cantidad de agua en relación con la dispersión es de 1 a 30 % en peso; y
(B) polímero(s) en una cantidad del 5 al 65 % en peso, comprendiendo el (los) polímero(s):
(B1) partículas poliméricas que tienen un tamaño de partícula promedio en volumen de 1 pm a 20 pm, en las que el polímero de las partículas poliméricas (B1) tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 250 kDaltons, al menos el 50 % en peso de las partículas poliméricas (B1) son insolubles en n-metilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol, y el polímero de las partículas poliméricas (B1) se selecciona del grupo que consiste en poliuretano, híbrido de poliuretanopoliacrilato y cualquier mezcla de los mismos; y por lo que las cantidades de (A) y (B) se dan en relación con la cantidad total de (A) y (B).
2. La dispersión según la reivindicación 1, en la que la cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es inferior al 60 % en peso, preferentemente inferior al 50 % en peso, más preferentemente inferior al 40 % en peso y más preferentemente inferior al 30 % en peso.
3. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el compuesto (A2) comprende etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos, preferentemente al menos el 20 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos, más preferentemente al menos el 50 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos, más preferentemente al menos el 75 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos, más preferentemente al menos el 90 % en peso del compuesto (A2) es etanol, 1-propanol, 2-propanol o una mezcla de al menos dos de estos compuestos.
4. La dispersión según la reivindicación 1 o 2, en la que el compuesto (A2) se selecciona del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos.
5. La dispersión según la reivindicación 1 o 2, en la que el compuesto (A2) consiste en etanol y acetato de etilo, en la que la cantidad de acetato de etilo es preferentemente como máximo el 50 % en peso (en relación con el compuesto (A2)), más preferentemente como máximo el 25 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 10 % en peso, incluso más preferentemente como máximo el 2 % en peso y más preferentemente el 0 % en peso.
6. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de las partículas poliméricas (B1) tiene un peso molecular promedio en peso de al menos 350 kDaltons.
7. La dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamaño de las partículas (D[0,5]) de las partículas poliméricas (B1) es preferentemente mayor de 1 micrón, más preferentemente mayor de 1,2 micrones y especialmente preferido mayor de 1,5 micrones.
8. La dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el tamaño de las partículas (D[0,9]) de las partículas poliméricas (B1) es preferentemente inferior a 50 micrones, más preferentemente inferior a 35 micrones, más preferentemente inferior a 20 micrones.
9. La dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que al menos el 70 % en peso, preferentemente al menos el 80 % en peso, más preferentemente al menos el 90 % en peso de las partículas poliméricas (B1) son insolubles en n-metilpirrolidona que contiene 10 mM de LiBr y 8 por ciento en volumen de hexafluoroisopropanol.
10. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el polímero de las partículas poliméricas (B1) es un poliuretano que es el producto de la reacción de al menos los siguientes componentes:
(a) de 10 a 50 % en peso, preferentemente de 12 a 45 % en peso, más preferentemente de 15 a 40 % en peso de al menos un poliisocianato orgánico con una funcionalidad de al menos 2,
(b) de 0 a 4 % en peso, preferentemente de 0,5 a 4 % en peso, de 0,7 a 3 % en peso y aún más preferentemente de 1 a 2 % en peso de un compuesto reactivo al isocianato que contiene grupos iónicos o potencialmente iónicos dispersantes de agua, preferentemente con un peso molecular de 100 a 500 g/mol, (c) de 35 a 85 % en peso, preferentemente de 40 a 79 % en peso y aún más preferentemente de 45 a 75 % en peso de al menos un poliol reactivo al isocianato distinto del b) que tiene preferentemente un peso molecular de 500 a 5000,
(d) de 0 a 10 % en peso, preferentemente de 0,25 a 7 % en peso y más preferentemente de 0,5 a 5 % en peso. % de al menos un compuesto de extensión de la cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de al menos 2 (distinta del agua), donde las cantidades de (a), (b), (c) y (d) se dan en relación con la cantidad total de (a), (b), (c) y (d), y donde los grupos isocianato e hidroxi en los componentes utilizados para preparar el poliuretano están presentes en una relación molar respectiva (NCO a OH) en el intervalo de 0.8:1 a 5:1, preferentemente de 1,2:1 a 4:1 y aún más preferentemente de 1,5:1 a 3,5:1.
11. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las partículas poliméricas (B1) se reticulan durante la preparación de las partículas poliméricas.
12. La dispersión según la reivindicación 10 u 11, en la que el polímero de las partículas poliméricas (B1) es un poliuretano que es el producto de reacción de al menos los siguientes componentes (a), (b), (c), (d) y al menos uno de los siguientes componentes ramificados (e) con una funcionalidad promedio superior a 2:
(e1) de 5 a 50 % en peso, más preferentemente de 15 a 45 % en peso, incluso más preferentemente de 20 a 40 % en peso del componente a) que comprende al menos un poliisocianato orgánico con una funcionalidad promedio de > 2,3, más preferentemente > 2,5, y más preferentemente > 2,9;
(e2) de 1 a 40 % en peso, preferentemente de 1,5 a 20 % en peso, más preferentemente de 2 a 10 % en peso del componente c) que comprende al menos un poliol con un peso molecular de 500 a 5000 g/mol y una funcionalidad promedio de al menos 2,3, más preferentemente de al menos 2,6, más preferentemente de al menos 2,9, y preferentemente una temperatura de transición vítrea Tg de -110 °C a 110 °C;
(e3) de 1 a 10 % en peso, preferentemente de 1,5 a 7 % en peso, más preferentemente de 2 a 5 % en peso del componente c) que comprende un poliol con un peso molecular de 90 a 499 g/mol, preferentemente de 120 a 400 g/mol, más preferentemente de 125 a 350 g/mol y una funcionalidad hidroxilo superior a 2;
(e4) al menos un 20 % en peso, preferentemente al menos un 35 % en peso, más preferentemente al menos un 50 % en peso, especialmente preferido al menos un 70 % en peso del componente (d) que comprende al menos un compuesto de extensión de cadena de hidrógeno activo con una funcionalidad de 3 o superior.
13. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 10-12, en la que al menos el 5 % en peso, preferentemente al menos el 25 % en peso, preferentemente al menos el 55 % en peso y más preferentemente al menos el 75 % en peso del componente (c) es insoluble en agua y en el compuesto (A2) en condiciones estándar, cuando la relación en peso del compuesto (A2) con respecto al agua es de al menos 50:50. % del componente (c) (cantidad dada en base al peso total del componente (c)) es insoluble en agua y en el compuesto (A2) en condiciones estándar, cuando la relación en peso del compuesto (A2) con respecto al agua es de al menos 50:50, preferentemente de al menos 75:25, siendo el compuesto (A2) utilizado en este procedimiento de caracterización el mismo compuesto (A2) utilizado para preparar las partículas poliméricas dispersas.
14. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en la que la dispersión comprende además (B2) polímero(s) distinto(s) de (B1), en la que la relación en peso de las partículas poliméricas (B1) con respecto al otro polímero(s) (B2) es de 95:5 a 5:95, preferentemente de 90:10 a 25:75, más preferentemente de 80:20 a 35:65.
15. La dispersión según la reivindicación 14, en la que el peso molecular promedio en peso del segundo polímero (B2) es de 5kDa a 600kDa, más preferentemente de 5kDa a 400kDa, más preferentemente de 10kDa a 200kDa, más preferentemente de 15kDa a 100kDa y más preferentemente de 30 kDaltons a 90 kDaltons.
16. La dispersión según la reivindicación 14 o 15, en la que la cantidad de agua (A1) en relación con el fluido portador (A) es inferior al 30 % en peso, preferentemente inferior al 20 % en peso, más preferentemente inferior al 15 % en peso, más preferentemente inferior al 10 % en peso y más preferentemente inferior al 5 % en peso.
17. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en la que el (los) polímero(s) (B2) se selecciona(n) del grupo que consiste en poliamidas, nitrocelulosa, poliacrilatos, poliuretanos, poliésteres, polivinilbutiral, polipirrolidona, hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa, acetato butirato de celulosa, acetato propionato de celulosa, y cualquier mezcla de al menos dos de estos polímeros.
18. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en la que el (los) polímero(s) (B2) se selecciona(n) del grupo que consiste en poliamidas, poliuretanos basados en poliéter, poliacrilatos y cualquier mezcla de al menos dos de estos polímeros.
19. La dispersión según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en la que el (los) polímero(s) (B2) es(son) poliuretano(s) que comprende(n) polioles seleccionados entre polipropilenglicoles con un peso molecular de 500 a 5000 y que contiene(n) al menos un 30 % en peso, más preferentemente al menos un 50 % en peso, más preferentemente al menos un 65 % en peso de polipropilenglicol basado en el peso total del poliuretano.
20. La dispersión según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad total de fluido portador (A) y de polímero(s) (B) en relación con la dispersión es del 80 al 100 % en peso, más preferentemente del 92 al 100 % en peso.
21. La dispersión según una de las reivindicaciones anteriores, en la que la viscosidad de la dispersión es de 20 mPas.s a 5000 mPa.s.
22. Un procedimiento para preparar la dispersión de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
(i) preparar una dispersión de partículas poliméricas (B1) en un medio líquido que comprende agua y, preferentemente, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos, en la que la cantidad de agua en relación con la cantidad de partículas poliméricas (B1) es preferentemente inferior a 15:1, más preferentemente menos de 1:1, más preferentemente menos de 1:2 e incluso más preferentemente menos de 1:5,
(ii) eliminar opcionalmente una parte del agua presente en la dispersión obtenida en la etapa i), y
(iii) añadir opcionalmente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos (A2) a la dispersión de partículas poliméricas (B1) obtenida en la etapa i) o ii).
23. El procedimiento según la reivindicación 22 para preparar la dispersión de cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19 o 20 a 21 (cuando depende de las reivindicaciones 14 a 19), en el que el procedimiento comprende además (iv) obtener una mezcla de polímero (B2) y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos,
(v) mezclar la dispersión obtenida en la etapa (i), (ii) o (iii) con la mezcla obtenida en la etapa (iv) y, opcionalmente, añadir además al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en etanol, 1-propanol, 2-propanol, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de isopropilo, acetona, metil etil cetona y cualquier mezcla de al menos dos de estos compuestos.
24. Una composición de recubrimiento que comprende la dispersión según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 u obtenida con el procedimiento según las reivindicaciones 22 a 23 y que opcionalmente comprende además al menos uno de los siguientes componentes: promotor de adhesión, agente reticulante, partícula de pigmento, colorante disuelto, cera, partícula de relleno inorgánico, agente modificador de la reología.
25. Un procedimiento para preparar un sustrato recubierto, en el que el procedimiento comprende (i) aplicar una composición de recubrimiento según la reivindicación 24 a un sustrato, y (ii) secar la composición de recubrimiento por evaporación de volátiles para obtener un sustrato recubierto.
26. Un procedimiento según la reivindicación 25, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en a) películas de plástico tales como polipropileno, polietileno, poliéster, poliamida, PVC, policarbonato, poliestireno, poliuretano, PET, polipropileno orientado biaxialmente y películas de plástico de PET orientado biaxialmente,
b) cuero, cuero artificial; tejidos naturales y sintéticos tales como el algodón, la lana, el rayón; telas no tejidas, c) sustratos metálicos como el aluminio y sustratos de plástico metalizados al vacío,
d) los sustratos de película que han sido pretratados por descarga de corona o que han sido pretratados químicamente con una imprimación o una capa de polímero coextruido diseñada para mejorar la adhesión, e) papel,
f) cartón, y
g) una combinación de a), b), c), d), e) y/o f).
27. Un procedimiento según la reivindicación 25 o 26, en el que la aplicación de la composición de recubrimiento se efectúa mediante la técnica de impresión o de recubrimiento por rodillo.
28. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 27, en el que el recubrimiento tiene un espesor en seco de 0,5 a 150 |jm, preferentemente de 0,5 a 50 |jm, más preferentemente de 1 a 20 |jm, aún más preferentemente de 1 a 10 jim y aún más preferentemente de 1 a 5 jim.
29. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 28, en el que el recubrimiento es un barniz de sobreimpresión.
30. Una tinta que comprende una composición de recubrimiento según la reivindicación 24 y un colorante.
31. Procedimiento de impresión de una imagen sobre un sustrato que comprende la aplicación de una tinta según la reivindicación 30.
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