CN109912770A - 一种水性含氟树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯30～60份；聚醚多元醇50～100份；二羟甲基丙酸5～10份；含氟扩链剂10～20份；中和剂5～10份；乙二胺10‑20份；去离子水230～460份；其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000和N210中的一种或两种的混合物；所述的中和剂为三乙胺。本发明实验条件温和，操作简单，适于工业化生产，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性含氟树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂是以水为主要分散介质，具有价廉、安全环保、不燃、使用方便等优点，已在涂层、皮革涂饰、织物处理、油墨等技术领域得到了广泛的应用。然而，通常水性聚氨酯树脂在制备过程中引入了亲水基团或表面活性剂，使树脂成膜物的耐水性比溶剂型树脂性能差，表面性能差，具体体现为对水的接触角低，一般低于90°,限制了水性聚氨酯树脂的应用。为了拓宽水性聚氨酯树脂的应用范围，在水性聚氨酯树脂分子链中引入功能性元素或者基团以改善这些性能成为该领域的研究热点。其中，氟元素改性水性树脂制备氟改性的水性树脂技术近年来受到了重视和欢迎。
但目前含氟类单体功能基团少，可用于水性树脂改性的品种有限。工业上，常用外乳化直接将含氟有机化合物和水性树脂共混，但二者相容性差，在乳液和固体膜中分布不均匀，达不到改性目的。而以含氟(甲基)丙烯酸酯为原料制备氟改性水性树脂的方法，存在合成工艺复杂，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有制备方便、易于规模化生产的水性含氟树脂及其制备方法，以解决上述的水性聚氨酯树脂存在的对水接触角低、制备复杂等技术问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000和N210中的一种或两种的混合物；所述的中和剂为三乙胺。
优选地，所述的水性含氟树脂的制备原料还包括0.01～0.8份的二月桂酸二丁基锡。
优选地，按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为100～200：100～200：60～100：10～100：0.01-0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、或二者的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述的含氟扩链剂的制备方法包括：按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到反应容器中，升温至20～50℃，按比例将溶剂以0.05-0.1ml/s的速度加入到反应容器中，搅拌下反应1～3h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至70～90℃，搅拌下反应1～5h，即得含氟扩链剂。
优选地，按重量份数计算，所述的水性含氟树脂的制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000；所述的中和剂为三乙胺；按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为100：100：60：10：0.01的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，按重量份数计算，所述的水性含氟树脂的制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000和N210按质量比1:1组成的混合物；所述的中和剂为三乙胺；按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为200：200：100：100：0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮和乙酸乙酯按体积比1:1组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，按重量份数计算，所述的水性含氟树脂的制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为N210；所述的中和剂为三乙胺；按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为150：150：80：30：0.015的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
本发明还提供了上述的水性含氟树脂的制备方法，其特征在于，包括：将聚醚多元醇置于带有搅拌器、温度计和N2保护装置的四口烧瓶中，在氮气保护下110-120℃下真空脱水1-2h，降温至80-90℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下搅拌反应2-4h，加入二羟甲基丙酸和含氟扩链剂继续在氮气保护下搅拌反应1-2h，降温至30-40℃，加入乙二胺和中和剂，再加入去离子水并分散形成乳液，即得水性含氟树脂。
本发明采用独特化学结构的异佛尔酮二异氰酸酯桥接技术将六氟异丙醇和三羟甲基丙烷进行化学反应，得到了一种含有两羟基的含氟化合物(含氟扩链剂)，由该含氟扩链剂制备水性含氟聚氨酯分子结构中含有大量的C-F键，C-F键键能高，而且F原子会与硬段相中-NHCOO-键中的H原子形成大量的氢键，从而使水性聚氨酯漆膜的力学性能大大提高；进一步地，由于所制的水性含氟聚氨酯结构中的C-F键在固化过程中迁移至材料表面，在涂膜表面层富集了大量含氟基团，从而使其成膜物大大提高的对水的接触角。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将六氟异丙醇通过化学改性技术引入进而制备含氟的二醇化合物(含氟扩链剂)，该含氟扩链剂通过扩链作用引入聚氨酯分子链上用制备水性含氟聚氨酯，该水性树脂可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的涂层防护技术领域。
本发明的水性含氟树脂由于其成膜性能好、对水的接触角高，可用于配制各种低表面能的水性聚氨酯涂料，广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的防护。
进一步，上述所得的水性含氟树脂成膜物，经按GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达8～12MPa，断裂伸长率为200～300％，进一步表明了其具有较高的力学性能。
进一步，本发明所得的一种水性含氟树脂由于不含有机溶剂，因此具有环保的特点。
进一步，本发明所得的一种水性含氟树脂成膜物，采用德国Dataphysics公司OCA40Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达90-100°。
进一步，本发明的水性含氟树脂经两步反应制备，反应条件温和，适合工业化生产。本发明的一种水性含氟树脂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得的水性含氟树脂成膜物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售，规格均为化学纯。
本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
380型红外色谱仪，美国Nicolet公司；
OCA40Micro表面接触角测试仪，德国Dataphysics公司。
实施例1
一种水性含氟树脂，按重量份数计算，其制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000；所述的中和剂为三乙胺。按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为100：100：60：10：0.01的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述的水性含氟树脂的制备方法的具体步骤为：
1)按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到四口烧瓶中，升温至30℃，按比例将溶剂以0.05ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应1h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至70℃，搅拌下反应5h，即得含氟扩链剂。
将所制得含氟扩链剂溶于氘代氯仿(CDCl3)溶剂中，测定其1H谱。所用表征仪器为Bruker ADVANCEIII HD 400，结果为：异佛尔酮二异氰酸酯化合物环外-CH3的质子峰出现在δ＝1.11ppm处，环中-CH2-质子峰出现在δ＝1.28ppm处，与氨酯键相连的-CH2-质子峰出现在δ＝2.90ppm处，δ＝0.96ppm是三羟甲基丙烷中-CH3-的质子峰，δ＝3.50ppm处为三羟甲基丙烷上与羟基相邻-CH2-的质子峰，δ＝2.9ppm处为三羟甲基丙烷上与氨酯键相邻的-CH2-的质子峰，δ＝5.85ppm处为与氟碳链相邻-CH2-的质子峰，表明含氟扩链剂的成功合成。
2)按比例将聚醚多元醇置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下110℃下真空脱水1h。降温至80℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下搅拌反应2h，加入二羟甲基丙酸、1)所得含氟扩链剂在氮气保护下搅拌继续反应1h，降温至30℃，加入乙二胺和中和剂，再加入去离子水并快速分散形成稳定的乳液，即得水性含氟树脂。
将上述所得的水性含氟树脂通过红外色谱仪(美国Nicolet公司380型)进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，
2917.80cm-1是-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰；
1701.48cm-1为氨基甲酸酯结构中-C＝O-的伸缩振动吸收峰；
1237.64cm-1是C-F伸缩振动吸收峰；
1461.33cm-1是C-H键的弯曲振动吸收峰；
以上表明，本发明所得的聚醚多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、含氟扩链剂、乙二胺已经成功发生了聚合反应。
上述所得的水性含氟树脂成膜物，采用德国Dataphysics公司OCA40Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达100°。
上述所得的水性含氟树脂成膜物，按GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达12MPa，断裂伸长率为200％，进一步表明了其具有较高的力学性能。
由此表明，实施例1所得的水性含氟树脂具有对水的接触角高、力学性能好等特性，能满足水性含氟树脂的应用。
实施例2
一种水性含氟树脂，按重量份数计算，其制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000、N210按质量比1:1组成的混合物。所述的中和剂为三乙胺。按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为200：200：100：100：0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯按体积比1:1组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述的水性含氟树脂的制备方法的具体步骤为：1)按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到四口烧瓶中，升温至50℃，按比例将溶剂以0.1ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应1h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至90℃，搅拌下反应1h，即得含氟扩链剂。
2)将聚醚多元醇置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下120℃下真空脱水2h。降温至90℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下搅拌反应4h，加入二羟甲基丙酸、1)所得含氟扩链剂在氮气保护下搅拌继续反应2h，降温至40℃，加入乙二胺和中和剂，再加入去离子水并快速分散形成稳定的乳液，即得水性含氟树脂。
上述所得的水性含氟树脂成膜物，采用德国Dataphysics公司OCA40Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达90°。
上述所得的水性含氟树脂成膜物，经按GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达8MPa，断裂伸长率为300％，进一步表明了其具有较高的力学性能。
由此表明，实施例2所得的水性含氟树脂成膜物具有对水的接触角高、力学性能好等特性，能满足水性含氟树脂的应用。
实施例3
一种水性含氟树脂，按重量份数计算，其制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为N210。所述的中和剂为三乙胺。按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为150：150：80：30：0.015的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述的水性含氟树脂的制备方法的具体步骤为：1)按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到四口烧瓶中，升温至35℃，按比例将溶剂以0.08ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应2h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至80℃，搅拌下反应2h，即得含氟扩链剂。
2)按比例将聚醚多元醇置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的500mL四口烧瓶中，在氮气保护下110℃下真空脱水1.5h。降温至85℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下搅拌反应3h，加入二羟甲基丙酸、1)所得含氟扩链剂继续在氮气保护下搅拌反应1h，降温至35℃，加入乙二胺和中和剂，再加入去离子水并快速分散形成稳定的乳液，即得水性含氟树脂。
上述所得的水性含氟树脂成膜物，采用德国Dataphysics公司OCA40Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达96°。
上述所得的水性含氟树脂成膜物，按GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达10MPa，断裂伸长率为270％，进一步表明了其具有较高的力学性能。
由此表明，实施例3所得的水性含氟树脂成膜物具有对水的接触角高、力学性能好等特性，能满足水性含氟树脂的应用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000和N210中的一种或两种的混合物；所述的中和剂为三乙胺。
2.如权利要求1所述的水性含氟树脂，其特征在于，所述的水性含氟树脂的制备原料还包括0.01～0.8份的二月桂酸二丁基锡。
3.如权利要求1所述的水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为100～200：100～200：60～100：10～100：0.01-0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、或二者的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.如权利要求1所述的水性含氟树脂，其特征在于，所述的含氟扩链剂的制备方法包括：按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到反应容器中，升温至20～50℃，按比例将溶剂以0.05-0.1ml/s的速度加入到反应容器中，搅拌下反应1～3h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至70～90℃，搅拌下反应1～5h，即得含氟扩链剂。
5.如权利要求1所述的水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，所述的水性含氟树脂的制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000；所述的中和剂为三乙胺；按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为100：100：60：10：0.01的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.如权利要求1所述的水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，所述的水性含氟树脂的制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为PTMG1000和N210按质量比1:1组成的混合物；所述的中和剂为三乙胺；按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为200：200：100：100：0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮和乙酸乙酯按体积比1:1组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.如权利要求1所述的水性含氟树脂，其特征在于，按重量份数计算，所述的水性含氟树脂的制备原料包括：
其中，所述聚醚多元醇为N210；所述的中和剂为三乙胺；按重量份数计算，所述的含氟扩链剂的制备原料包括重量比为150：150：80：30：0.015的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
8.权利要求1-7中任一项所述的水性含氟树脂的制备方法，其特征在于，包括：将聚醚多元醇置于带有搅拌器、温度计和N2保护装置的四口烧瓶中，在氮气保护下110-120℃下真空脱水1-2h，降温至80-90℃后，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下搅拌反应2-4h，加入二羟甲基丙酸和含氟扩链剂继续在氮气保护下搅拌反应1-2h，降温至30-40℃，加入乙二胺和中和剂，再加入去离子水并分散形成乳液，即得水性含氟树脂。
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