CN109942786A - 一种水性树脂用固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种水性树脂用固化剂及其制备方法 Download PDF

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张英强
单昌礼
娄静洁
李美佳
李烨
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Abstract

本发明提供了一种水性树脂用固化剂及其制备方法。所述的水性树脂用固化剂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯10～60份；二羟甲基丙酸2.7～10份；双羟基含氟化合物10～20份；三乙胺5～10份；2‑甲基咪唑10‑20份；丁酮10‑50份；去离子水100～260份；上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为100～200：100～200：60～100：10～100：0.01‑0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮或者乙酸乙酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。本发明可用于制备具有良好疏水效果的涂膜，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护。

Description

一种水性树脂用固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性树脂用固化剂及其制备方法。
背景技术
封闭型水性异氰酸酯是一种由可分散于水中的异氰酸酯和封端剂反应而生成的相对较弱键的化合物，其在一定温度下被封端的异氰酸酯会发生解封反应，重新生成可分散于水中的异氰酸酯固化剂，解封后的异氰酸酯其可与配方中活性氢组分通过发生逐步加成反应生成多个含有氨基甲酸酯的大分子结构，完成生成水性聚氨酯的制备，所以封闭型水性异氰酸酯是一种很好的单组份水性聚氨酯固化剂。目前，虽然已经有很多途径制备了多种封闭型水性异氰酸酯固化剂，除了解封温度高这一缺陷外，还存在功能单一等问题，一般只能完成使水性聚氨酯固化，并不能大幅改善水性聚氨酯的疏水功能，而对于地球水环境使用下的水性聚氨酯材料的耐水和疏水功能显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方便、能提高水性聚氨酯固化物的疏水性、易于规模化生产的水性树脂用固化剂及其制备方法。
本发明首先将六氟异丙醇通过化学改性技术引入进而制备含氟的二醇化合物(双羟基含氟化合物)，该双羟基含氟化合物与亲水性扩链剂一道与二异氰酸酯反应，而后经过封端反应和水化反应，生成封闭型水性含氟异氰酸酯固化剂。该固化剂能满足水性树脂使用。应用中可与水性丙烯酸、水性聚酯等产品制备单组分烘烤涂料体系，解决了双组分聚氨酯涂料适用期短的缺陷，且使用方便。该水性树脂用固化剂可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的涂层防护技术领域。
本发明的技术方案如下：
一种水性树脂用固化剂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为100～200：100～200：60～100：10～100：0.01-0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮或者乙酸乙酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，按重量份数计算，所述的水性树脂用固化剂的制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为100：100：60：10：0.01的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，按重量份数计算，所述的水性树脂用固化剂的制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为200：200：100：100：0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯按体积比1:1组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，按重量份数计算，所述的水性树脂用固化剂的制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为150：150：80：30：0.015的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的水性树脂用固化剂的制备方法包括：
步骤1：按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到反应容器中，升温至20～50℃，按比例将溶剂以0.05-0.1ml/s的速度加入到反应容器中，搅拌下反应1～3h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至70～90℃，搅拌下反应1～5h，即得双羟基含氟化合物；
步骤2：将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、步骤1)所得的双羟基含氟化合物、丁酮置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的四口烧瓶中，升温至60-80℃后在氮气保护下反应1-3h，然后加入2-甲基咪唑，在氮气保护下搅拌反应2-4h，降温至20-30℃，加入三乙胺，再加入去离子水分散形成乳液，减压蒸馏脱出溶剂，即得水性树脂用固化剂。
优选地，所述的减压蒸馏的温度为30℃，压力为-755mmHg。
上述所得的水性树脂用固化剂，由于其可与水性丙烯酸、水性聚酯等产品制备单组分烘烤涂料体系，解决了双组分聚氨酯涂料适用期短的缺陷，且使用方便，可用于配制各种低表面能的水性聚氨酯涂料，并可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械的防护。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的一种水性树脂用固化剂技术，通过化学反应，将六氟异丙醇首先与异佛尔酮二异氰酸酯反应，再通过桥接技术与三羟甲基丙烷反应，得到了一种含有两羟基的含氟化合物(双羟基含氟化合物)，由该双羟基含氟化合物制备了封闭型的水性树脂用固化剂，该水性树脂固化剂在一定温度下可解封，从而与水性羟基丙烯酸酯进行固化成膜。该水性树脂固化剂分子结构中含有大量的C-F键，C-F键键能高，而且F原子会与硬段相中-NHCOO-键中的H原子形成大量的氢键，从而使水性聚氨酯漆膜的力学性能大大提高；进一步，由于所制的水性含氟聚氨酯结构中的C-F键在固化过程中迁移至材料表面，在涂膜表面层富集了大量含氟基团，从而使其成膜物大大提高的对水的接触角，从而使水性树脂固化物的疏水性能提高。
进一步，本发明所得的一种水性树脂用固化剂由于不含有机溶剂，因此具有环保的特点。
进一步，所制备的一种水性树脂用固化剂可与水性丙烯酸、水性聚酯等产品制备单组分烘烤涂料体系，解决了双组分聚氨酯涂料适用期短的缺陷，且使用方便。
进一步，本发明的水性树脂用固化剂经两步反应制备，反应条件温和，适合工业化生产。本发明的一种水性树脂用固化剂的制备方法，其制备路线短、反应温和，不需要压力反应设备，因此具有制备过程简单、操作方便、反应条件温和，适于工业化生产，可用于制备具有良好疏水效果的涂膜，可广泛用于飞机、船舶、建筑、交通和各种机械设备的保护。
附图说明
图1为实施例1所得的水性树脂用固化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所用的原料中除特殊表明的厂家及型号外，其他原料均为市售，规格均为化学纯。
本发明所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
380型红外色谱仪，美国Nicolet公司；
OCA40 Micro表面接触角测试仪，德国Dataphysics公司。
实施例1
一种水性树脂用固化剂，按重量份数计算，其制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为100：100：60：10：0.01的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的一种水性树脂用固化剂的制备方法，步骤如下：
1)按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到四口烧瓶中，升温至30℃，按比例将溶剂以0.05ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应1h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至70℃，搅拌下反应5h，即得双羟基含氟化合物；
将所制得双羟基含氟化合物溶于氘代氯仿(CDCl3)溶剂中，测定其1H谱。所用表征仪器为Bruker ADVANCEIII HD 400，结果为：异佛尔酮二异氰酸酯化合物环外-CH3的质子峰出现在δ＝1.11ppm处，环中-CH2-质子峰出现在δ＝1.28ppm处，与氨酯键相连的-CH2-质子峰出现在δ＝2.90ppm处，δ＝0.96ppm是三羟甲基丙烷中-CH3-的质子峰，δ＝3.50ppm处为三羟甲基丙烷上与羟基相邻-CH2-的质子峰，δ＝2.9ppm处为三羟甲基丙烷上与氨酯键相邻的-CH2-的质子峰，δ＝5.85ppm处为与氟碳链相邻-CH2-的质子峰，表明双羟基含氟化合物的成功合成。
2)将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、步骤1)所得的双羟基含氟化合物、丁酮置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的500mL四口烧瓶中，升温至60℃后在氮气保护下反应1h，然后加入2-甲基咪唑，在氮气保护下搅拌反应2h，降温至20℃，加入三乙胺，再加入去离子水并快速分散形成稳定的乳液，控制温度为30℃，压力为-755mmHg下进行减压蒸馏脱出溶剂，即得水性树脂用固化剂。
将上述所得的水性树脂用固化剂通过红外色谱仪(美国Nicolet公司380型)进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，
2918.72cm-1是-CH3中C-H键的伸缩振动吸收峰；
1708.82cm-1为氨基甲酸酯结构中-C＝O-的伸缩振动吸收峰；
1236.96cm-1是C-F伸缩振动吸收峰；
1461.66cm-1是C-H键的弯曲振动吸收峰；
以上表明，本发明所得的二异氰酸酯、2-甲基咪唑、二羟甲基丙酸和双羟基含氟化合物已经成功发生了聚合-封端反应。
将上述所得的水性树脂用固化剂与HD-8426水性羟基丙烯酸酯分散体混合均匀，60℃下热处理40分钟，然后在130℃热固化反应1h，得固化薄膜。
对所得固化薄膜采用德国Dataphysics公司OCA40 Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达95°。
由此表明，实施例1所得的水性树脂用固化剂制备的成膜物具有对水的接触角高等特性，具有较好的疏水效果，能满足水性树脂用固化剂的应用。
实施例2
一种水性树脂用固化剂，按重量份数计算，其制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为200：200：100：100：0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯按体积比1:1组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的一种水性树脂用固化剂的制备方法，步骤如下：
1)按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到四口烧瓶中，升温至50℃，按比例将溶剂以0.1ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应1h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至90℃，搅拌下反应1h，即得双羟基含氟化合物；
将所制得双羟基含氟化合物溶于氘代氯仿(CDCl3)溶剂中，测定其1H谱。所用表征仪器为Bruker ADVANCEIII HD 400，结果为：异佛尔酮二异氰酸酯化合物环外-CH3的质子峰出现在δ＝1.11ppm处，环中-CH2-质子峰出现在δ＝1.28ppm处，与氨酯键相连的-CH2-质子峰出现在δ＝2.90ppm处，δ＝0.96ppm是三羟甲基丙烷中-CH3-的质子峰，δ＝3.50ppm处为三羟甲基丙烷上与羟基相邻-CH2-的质子峰，δ＝2.9ppm处为三羟甲基丙烷上与氨酯键相邻的-CH2-的质子峰，δ＝5.85ppm处为与氟碳链相邻-CH2-的质子峰，表明双羟基含氟化合物的成功合成。
2)将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、步骤1)所得的双羟基含氟化合物、丁酮置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的500mL四口烧瓶中，升温至80℃后在氮气保护下反应2h，然后加入2-甲基咪唑，在氮气保护下搅拌反应4h，降温至20℃，加入三乙胺，再加入去离子水并快速分散形成稳定的乳液，控制温度为30℃，压力为-755mmHg下进行减压蒸馏脱出溶剂，即得水性树脂用固化剂。
将上述所得的水性树脂用固化剂与HD-8426水性羟基丙烯酸酯分散体混合均匀，70℃下热处理50分钟，然后在130℃热固化反应2h，得固化薄膜。
对所得固化薄膜采用德国Dataphysics公司OCA40 Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达92°。
由此表明，实施例2所得的水性树脂用固化剂制备的成膜物具有对水的接触角高等特性，具有较好的疏水效果，能满足水性树脂用固化剂的应用。
实施例3
一种水性树脂用固化剂，按重量份数计算，其制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为150：150：80：30：0.015的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
上述的一种水性树脂用固化剂的制备方法，步骤如下：
1)按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到四口烧瓶中，升温至35℃，按比例将溶剂以0.08ml/s的速度加入到四口烧瓶中，搅拌下反应2h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至80℃，搅拌下反应2h，即得双羟基含氟化合物；
将所制得双羟基含氟化合物溶于氘代氯仿(CDCl3)溶剂中，测定其1H谱。所用表征仪器为Bruker ADVANCEIII HD 400，结果为：异佛尔酮二异氰酸酯化合物环外-CH3的质子峰出现在δ＝1.11ppm处，环中-CH2-质子峰出现在δ＝1.28ppm处，与氨酯键相连的-CH2-质子峰出现在δ＝2.90ppm处，δ＝0.96ppm是三羟甲基丙烷中-CH3-的质子峰，δ＝3.50ppm处为三羟甲基丙烷上与羟基相邻-CH2-的质子峰，δ＝2.9ppm处为三羟甲基丙烷上与氨酯键相邻的-CH2-的质子峰，δ＝5.85ppm处为与氟碳链相邻-CH2-的质子峰，表明双羟基含氟化合物的成功合成。
2)将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、步骤1)所得的双羟基含氟化合物、丁酮置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的500mL四口烧瓶中，升温至70℃后在氮气保护下反应2.5h，然后加入2-甲基咪唑，在氮气保护下搅拌反应3h，降温至25℃，加入三乙胺，再加入去离子水并快速分散形成稳定的乳液，控制温度为30℃，压力为-755mmHg下进行减压蒸馏脱出溶剂，即得水性树脂用固化剂。
将上述所得的水性树脂用固化剂与HD-8426水性羟基丙烯酸酯分散体混合均匀，60℃下热处理60分钟，然后在130℃热固化反应1h，得固化薄膜。
对所得固化薄膜采用德国Dataphysics公司OCA40 Micro表面接触角测试仪测与水的接触角，选取样品表面5个不同光滑的地方测量，取其平均值，其对水的接触角达91°。
由此表明，实施例3所得的水性树脂用固化剂制备的成膜物具有对水的接触角高等特性，具有较好的疏水效果，能满足水性树脂用固化剂的应用。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种水性树脂用固化剂，其特征在于，按重量份数计算，其制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为100～200：100～200：60～100：10～100：0.01-0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮或者乙酸乙酯中的一种或两种以上组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
2.如权利要求1所述的水性树脂用固化剂，其特征在于，按重量份数计算，所述的水性树脂用固化剂的制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为100：100：60：10：0.01的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.如权利要求1所述的水性树脂用固化剂，其特征在于，按重量份数计算，所述的水性树脂用固化剂的制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为200：200：100：100：0.02的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯按体积比1:1组成的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.如权利要求1所述的水性树脂用固化剂，其特征在于，按重量份数计算，所述的水性树脂用固化剂的制备原料包括：
上述的双羟基含氟化合物的制备原料包括：重量比为150：150：80：30：0.015的六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、溶剂和催化剂，其中，所述的溶剂为乙酸乙酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.权利要求1-4中任一项所述的水性树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：按比例将六氟异丙醇、异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂依次加入到反应容器中，升温至20～50℃，按比例将溶剂以0.05-0.1ml/s的速度加入到反应容器中，搅拌下反应1～3h，然后按比例加入三羟甲基丙烷，升温至70～90℃，搅拌下反应1～5h，即得双羟基含氟化合物；
步骤2：将异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、步骤1)所得的双羟基含氟化合物、丁酮置于带有搅拌器、温度计、N2保护装置的四口烧瓶中，升温至60-80℃后在氮气保护下反应1-3h，然后加入2-甲基咪唑，在氮气保护下搅拌反应2-4h，降温至20-30℃，加入三乙胺，再加入去离子水分散形成乳液，减压蒸馏脱出溶剂，即得水性树脂用固化剂。
6.如权利要求5所述的水性树脂用固化剂的制备方法，其特征在于，所述的减压蒸馏的温度为30℃，压力为-755mmHg。
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