CN102924688A - 一种侧链含氟的二异氰酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种侧链含氟的二异氰酸酯及制备方法和在水性含氟聚氨酯中的应用。所述的侧链含氟的二异氰酸酯由6-10份的三羟甲基丙烷、100-120份的异佛尔酮二异氰酸酯、5-20份的2,2,2-三氟乙醇和0.06-1.8份的催化剂组成。其备方法即将三羟甲基丙烷在100~120℃、真空下搅拌脱水，氮气保护下加入异佛尔酮二异氰酸酯和0.03-0.9份催化剂，80~85℃下反应2~3h，加入2,2,2-三氟乙醇和剩余的催化剂，80~85℃下继续反应2~3h即得侧链含氟的二异氰酸酯。该侧链含氟的二异氰酸酯用于制备水性含氟聚氨酯，所得水性含氟聚氨酯柔韧、有弹性，具有较好的拉伸强度、断裂伸长率和对水的接触角。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含氟的二异氰酸酯及其制备方法和在水性含氟聚氨酯中的应用。
背景技术
含氟聚氨酯因具有低表面能、优良的化学稳定性、耐热性、抗污染性和耐大气老化等特性，成为优良的涂料成膜材料，在风电叶片、重防腐、海洋污损等高新技术涂料领域得到广泛应用。
目前，含氟的二异氰酸酯主要为分子主链含氟结构，由于氟的吸电子作用，导致邻近的-NCO基团反应性差即活性低,因此，由其制备的水性聚氨酯分子量很低，柔性差、溶解性差、脆性大，因此大大限制了它们的实际应用。
而且，目前制备含氟的二异氰酸酯的方法主要是含氟的二元胺同光气反应制备而得，该制备方法反应缓慢，同时存在不可克服的副反应而收率很低。
发明内容
本发明目的之一为了解决上述的技术问题而提供一种活性高的侧链含氟的二异氰酸酯的方法。
本发明目的之二是提供上述的一种侧链含氟的二异氰酸酯的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种含有上述的侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯。
本发明的目的之四是提供一种含有上述的侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯的制备方法，最终所得的该水性含氟聚氨酯具有力学强度高、断裂伸长率好、对水的接触角较高等特点。
本发明的技术方案
一种侧链含氟的二异氰酸酯，按重量份数算，其原料组成及含量如下：
三羟甲基丙烷 6-10份
异佛尔酮二异氰酸酯 100-120份
2,2,2-三氟乙醇 5-20份
催化剂 0.06-1.8份
其中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物。
上述的侧链含氟的二异氰酸酯的制备方法，步骤如下：
将6-10份三羟甲基丙烷在100~120℃、真空度710~750mmHg下搅拌脱水0.5~1h，氮气保护下加入100-120份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03-0.9份催化剂，80~85℃下反应2~3h，加入5-20份2,2,2-三氟乙醇和余量的催化剂，80~85℃下继续反应2~3h，即得侧链含氟的二异氰酸酯。
一种含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚N210 40-60份
聚醚3050 1-3份
侧链含氟二异氰酸酯 10-40份
扩链剂 0.2-5.0份
催化剂 0.02-1.0份
中和剂 0.2-8.0份
稀释剂 30-50份
水 150-300份
其中所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡组成的混合物；
所述的中和剂为三乙胺；
所述的稀释剂为丙酮或丁酮。
上述的一种含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯的制备方法，具体包括步骤如下：
将聚醚N210、聚醚3050在120℃，700-760mmHg真空度下搅拌脱水1h，然后通氮气下，降温至50℃，加入扩链剂，侧链含氟的二异氰酸酯及催化剂，恒温80℃反应3h；
然后降温至50℃加入稀释剂和中和剂，50-60℃下保温40min，降温至10℃以下后，将以上体系倒入冰水中高速分散乳化30min,采用减压蒸馏法脱除稀释剂，即得含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯。
本发明的有益成果
本发明的一种侧链含氟的二异氰酸酯，由于结构中氟基团位于侧链，距离主链的-NCO基团较远，吸电子作用大大减弱，对原本高活性-NCO的活性没有减弱作用，使之仍保持高活性。
进一步，含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，由于侧链含氟的二异氰酸酯的结构为支化结构，因此增加了水性含氟聚氨酯的柔性和溶解性。经按GB/T1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达10.7~11.5MPa，断裂伸长率为470~560%，较长的断裂伸长率说明其不再为脆性材料，进一步表明了其具有较好的柔韧性。
进一步，含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯固化时，处于含氟二异氰酸酯侧链的C-F键在固化过程中迁移至材料表面，增加了水性含氟聚氨酯的力学强度和赋予水性含氟聚氨酯较高的对水接触角，并赋予其低表面能特性，悬滴法接触角测定法检测其对水的接触角达99-105°，说明具有较好的疏水性。
进一步，本发明的侧链含氟的二异氰酸酯经一步反应制备，反应条件温和，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明各实施例所用的原料均为市售，规格均为化学纯。
实施例1
一种侧链含氟的二异氰酸酯，按重量份数算，其原料组成及含量如下：
三羟甲基丙烷 6份
异佛尔酮二异氰酸酯 100份
2,2,2-三氟乙醇 5份
催化剂 0.06份
其中所述的催化剂为辛酸亚锡。
上述的侧链含氟的二异氰酸酯的制备方法，步骤如下：
将6份三羟甲基丙烷在110℃、真空度750mmHg下搅拌脱水0.5h，氮气保护下加入100份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03份辛酸亚锡，80℃下反应2h，加入5份2,2,2-三氟乙醇和剩余的辛酸亚锡，80℃下继续反应3h，即得淡黄色粘稠的侧链含氟的二异氰酸酯。
上述所得的侧链含氟的二异氰酸酯通过红外色谱仪（美国Nicolet 公司380 型）进行红外光谱分析，所得的红外光谱图如图1所示，从图1中可以看出，
3531 cm-1是O-H键的伸缩振动吸收峰；
3380 cm-1是-NH-COO-结构中N-H键的伸缩振动吸收峰；
2931 cm-1是-CH2 结构中C-H键的伸缩振动吸收峰；
2260 cm-1是-NCO特征振动吸收峰；
1740 cm-1是-NH-COO-结构中C=O键的伸缩振动吸收峰；
1520 cm-1是-NH-COO-结构中N-H键的弯曲振动吸收峰；
1230 cm-1是C-F键伸缩振动吸收峰；
以上表明，2,2,2-三氟乙醇与异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成物结构中的-NCO发生了反应，说明2,2,2-三氟乙醇成功引入了异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成物的侧链，即最终形成的是侧链含氟的二异氰酸酯。
一种含有实施例1的侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚N210 60份
聚醚3050 3份
侧链含氟二异氰酸酯 40份
扩链剂 5.0份
催化剂 1.0份
中和剂 8.0份
稀释剂 50份
水 300份
其中所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述的中和剂为三乙胺；
所述的稀释剂为丙酮。
上述的含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯的制备方法，具体步骤如下：
将60份聚醚N210、3份聚醚3050在120℃，700mmHg真空度下搅拌脱水1h，然后通氮气下，降温至50℃，加入5.0份二羟甲基丙酸，40份侧链含氟二异氰酸酯及1.0份二月桂酸二丁基锡，恒温80℃ 反应3h；
然后降温至50℃加入50份丙酮和8.0份三乙胺，60℃下保温40min，降温至10℃以下，将以上体系倒入300份冰水中高速分散乳化30min,采用减压蒸馏法脱除稀释剂，即得含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯。
上述所得到的含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯固化膜经按GB/T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达11.5MPa，断裂伸长率为470%，悬滴法接触角测定法检测对水的接触角达105°。
实施例2
一种侧链含氟的二异氰酸酯，按重量份数算，其原料组成及含量如下：
三羟甲基丙烷 10份
异佛尔酮二异氰酸酯 120份
2,2,2-三氟乙醇 10份
催化剂 1.8份
其中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡与三乙胺按质量比计算为1：1组成的混合物。
上述的侧链含氟的二异氰酸酯的制备方法，步骤如下：
将10份三羟甲基丙烷在110℃、真空度720mmHg下搅拌脱水1h，氮气保护下加入120份异佛尔酮二异氰酸酯和0.9份催化剂，85℃下反应2.5h，加入10份2,2,2-三氟乙醇和剩余的催化剂，85℃下继续反应2h，即得水白色粘稠的侧链含氟的二异氰酸酯。
一种含有实施例2的侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚N210 40份
聚醚3050 1份
侧链含氟二异氰酸酯 10份
扩链剂 0.2份
催化剂 0.02份
中和剂 0.2份
稀释剂 30份
水 150份
其中所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的催化剂为辛酸亚锡；
所述的中和剂为三乙胺；
所述的稀释剂为丁酮。
上述的一种含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯的制备方法，具体包括步骤如下：
将40份聚醚N210、1份聚醚3050在120℃，760mmHg真空度下搅拌脱水1h，然后通氮气下，降温至50℃，加入0.2份二羟甲基丙酸，10份侧链含氟二异氰酸酯及0.02份辛酸亚锡，恒温80℃反应3h;
然后降温至50℃加入30份丁酮和0.2份三乙胺，50℃下保温40min，降温至10℃以下，将以上体系倒入150ml冰水中高速分散乳化30min，采用减压蒸馏法脱除丁酮，即得含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯。
上述所得到的含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯固化膜经按GB/T 1040-1992塑料拉伸性能试验方法检测，其拉伸强度达10.7MPa，断裂伸长率为560%，悬滴法接触角测定法检测对水的接触角达99°。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种侧链含氟的二异氰酸酯，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
三羟甲基丙烷 6-10份
异佛尔酮二异氰酸酯 100-120份
2,2,2-三氟乙醇 5-20份
催化剂 0.06-1.8份
其中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三苯基膦、三乙胺中的一种或两种以上组成的混合物。
2.如权利要求1所述的侧链含氟的二异氰酸酯的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
将6-10份三羟甲基丙烷在100~120℃、真空度710~750mmHg下搅拌脱水0.5~1h，氮气保护下加入100-120份异佛尔酮二异氰酸酯和0.03-0.9份催化剂，80~85℃下反应2~3h，加入5-20份2,2,2-三氟乙醇和剩余的催化剂，80~85℃下继续反应2~3h，即得侧链含氟的二异氰酸酯。
3.含有如权利要求1所述的一种侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚N210 40-60份
聚醚3050 1-3份
侧链含氟的二异氰酸酯 10-40份
扩链剂 0.2-5.0份
催化剂 0.02-1.0份
中和剂 0.2-8.0份
稀释剂 30-50份
水 150-300份
其中所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡与辛酸亚锡组成的混合物；
所述的中和剂为三乙胺；
所述的稀释剂为丙酮或丁酮。
4.如权利要求3所述的含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚N210 60份
聚醚3050 3份
侧链含氟二异氰酸酯 40份
扩链剂 5.0份
催化剂 1.0份
中和剂 8.0份
稀释剂 50份
水 300份
其中所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；
所述的中和剂为三乙胺；
所述的稀释剂为丙酮。
5.如权利要求3所述的含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下：
聚醚N210 40份
聚醚3050 1份
侧链含氟二异氰酸酯 10份
扩链剂 0.2份
催化剂 0.02份
中和剂 0.2份
稀释剂 30份
水 150份
其中所述的扩链剂为二羟甲基丙酸；
所述的催化剂为辛酸亚锡；
所述的中和剂为三乙胺；
所述的稀释剂为丁酮。
6.如权利要求3、4或5所述的一种含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
将聚醚N210、聚醚3050在120℃，700~760mmHg真空度下搅拌脱水1h，然后通氮气下，降温至50℃，加入扩链剂，侧链含氟的二异氰酸酯及催化剂，恒温80℃反应3h；
然后降温至50℃加入稀释剂和中和剂，50-60℃下保温40min，降温至10℃以下后，将以上体系倒入冰水中高速分散乳化30min,采用减压蒸馏法脱除稀释剂，即得含有侧链含氟的二异氰酸酯的水性含氟聚氨酯。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140611 Termination date: 20161121 |