JP5154815B2 - 溶剤系美爪料 - Google Patents

Description

本発明は特定の構造を持つシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体、ポリシリコーン−８、ニトロセルロースを配合することを特徴とする溶剤系美爪料に関し、さらに詳しくは、塗膜の適度な柔軟性により剥がれにくいため化粧持ちに優れ、さらに塗膜の平滑性が高いため、ツヤに優れ、しかもキズつきにくいなめらかな感触に優れた溶剤系美爪料に関するものである。

従来、美爪料は、ニトロセルロースをはじめ、アルキッド樹脂やスルホンアミド樹脂、アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂等が皮膜形成剤として使用され、塗膜の柔軟性やツヤを改良するために、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、クエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系化合物やカンファ等の可塑剤を配合している。例えば、塗りやすさやツヤの持続のためニトロセルロースの違う分子量を組み合わせる技術（例えば特許文献1参照）、硬度のため無機化合物微粒子を配合した技術（例えば特許文献２参照）、化粧持ちや光沢を期待してアルキッド樹脂とシュークローズベンゾエートを配合した技術（例えば特許文献３、４参照）が開示されている。

また、ツメに対する閉塞感や負担感を軽減するために気体透過性に優れるシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体を配合した技術（例えば特許文献５参照）や、速乾性を向上させるためにビニル−シリコーンコポリマーを配合した技術（例えば特許文献６参照）も開示されているが、これらの成分を組み合わせた技術は記載されていない。
特開平１１−１５８０４１号公報 特開平１０−２１８７３５号公報 特開昭６１−２４６１１３号公報 特開平５−２１３７１９号公報 特開２００６−３０８６８６７号公報 特許第３５１２４２４号公報

前記特許文献１には、低分子量のニトロセルロースと高分子量のニトロセルロースとを特定量配合することで美爪料塗膜の乾燥性、平滑性を改良した美爪料が開示されているが、ニトロセルロースの溶剤としてはイソプロパノール等のアルコールを含んだ状態で使用されているため、色調の安定性に劣っている。特許文献２には、平均粒径１〜１００ｎｍの無機化合物微粒子を配合することで塗膜の硬度、ツヤを改良した美爪料が開示されているが、無機化合物微粒子の配合量が多くなるにしたがって塗膜の硬度は増すもののツヤが損なわれる課題がある。特許文献３には、アルキッド樹脂とシュークローズベンゾエートを配合して、はがれ特性を改良した美爪料が開示されている。また、特許文献４には、上記美爪料にさらにシリコーングラフト共重合体を配合することにより、乾燥性や塗膜の平滑性を改良した美爪料が開示されているが、これらの従来技術では、はがれ特性は改良されたものの、塗布時の伸びの軽さや配合されるパール剤の光沢・質感、安定性は必ずしも満足できるものではなかった。更に、特許文献４及び５には閉塞感の低減や速乾性の効果が記載されているが、これらの成分を組み合わせ、塗膜の柔軟性や平滑性に関する技術は記載も示唆もされていない

かかる事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を持つシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体、ポリシリコーン−８、ニトロセルロースを配合した溶剤系美爪料が、塗膜の適度な柔軟性により剥がれにくいため化粧持ちに優れ、さらに塗膜の平滑性が高いため、ツヤに優れ、しかもキズつきにくいなめらかな感触に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）５５〜６５質量％と
（式中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ _３ 、ｐは２〜６の整数である）
下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）２０〜３０質量％と
（式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ _３ 、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である）
モノマー（ｃ）としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸１５〜２０質量％と
を重合してなる、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体
（Ｂ）ポリシリコーン−８：１〜５質量％
（Ｃ）ニトロセルロース
を配合することを特徴とする溶剤系美爪料である。

本発明の溶剤系美爪料は、塗膜の適度な柔軟性により剥がれにくいため化粧持ちに優れ、さらに塗膜の平滑性が高いため、ツヤに優れ、しかもキズつきにくいなめらかな感触に優れる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の溶剤系美爪料に用いられる、成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体を構成するモノマー（ａ）は、共重合体に気体透過性を付与する成分であり、従来コンタクトレンズ素材に使用されてきたもので、その構造は、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ３、ｐは２〜６の整数である。）

上記モノマー（ａ）は特に制限無いが、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルアクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルヘキシルメタクリレート等が好ましく、特にトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレートが好ましい。このモノマー（ａ）としては各種市販品を使用することができる。

モノマー（ｂ）は、共重合体に適度な硬さと柔軟性、他の化粧料成分との相溶性を付与する成分であり、その構造は、下記一般式（２）で示される。

（式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ３、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である。）

上記モノマー（ｂ）は特に制限無いが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルアクリレート等が好ましく、成分（Ａ）の共重合体においては、美爪料に用いる溶剤への溶解性を考慮すると、特にメチルメタクリレートが好ましい。このモノマー（ｂ）としては各種市販品を使用することができる。

モノマー（ｃ）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、共重合体の皮膜形成性を向上させ、親水性を付与するための成分であり、成分（Ａ）の共重合体においては、美爪料に用いる溶剤への溶解性を考慮すると、メタクリル酸であることが好ましい。

成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、これらのモノマーを仕込み量で、（ａ）５５〜６５質量％（以下、単に「％」と略す。）、（ｂ）２０〜３０％、（ｃ）１５〜２０％の割合で添加し、共重合することにより得られる。更にこれは、気体透過性や皮膜形成性等を損なわない範囲で、上記、モノマー（ａ）〜（ｃ）以外に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマーを任意に添加し、共重合させてもよい。

成分（Ａ）の重合方法としては、例えば、各モノマーを溶媒中に溶解し、重合開始剤を添加し、窒素雰囲気中で加熱攪拌する、溶液重合法等が挙げられる。前記重合方法において使用する溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールやアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が挙げられ、これらを適宜混合して用いる。その重合反応は、通常５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲内において行うことができ、この条件下に５〜１５時間程度で完結させることができる。

本発明において、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法の好ましい一態様としては、まず、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート、メタクリル酸およびメチルメタクリレートと、酢酸ブチル、酢酸エチル及びイソプロパノール等の溶媒および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤をフラスコ等の反応容器に入れ、窒素ガスバブリング等で反応容器中の溶存酸素を除き、密封する。次に、反応容器を恒温槽中に移し、６０℃程度で攪拌しながら１５時間程度かけて重合を行う方法が挙げられる。

このようにして製造されたシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーメイションクロマトグラフ）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量において、約３，０００〜約２００，０００、特に約５，０００〜約１００，０００の範囲にあることが好ましく、また−３０〜＋６０℃の範囲のガラス転移温度を持つことが好ましい。

このような成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体としては、例えば、下記化学式（３）で示される構造を有するものが挙げられる。

（但し、式中のｘは３５〜５０の整数、ｙは２０〜３０の整数、ｚは３０〜４０の整数であり、Ｒ^４は下記化学式（４）で表される基である。）

本発明の溶剤系美爪料における、成分（Ａ）のシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体の配合量は、特に制限されないが、好ましくは１〜８質量％（以下、単に「％」と略す）、更に好ましくは２〜５％である。この範囲であれば塗膜の強度に優れ、塗膜の平滑性が高く、ツヤに優れる溶剤系美爪料を発現できる。

本発明の溶剤系美爪料に用いられる、成分（Ｂ）のポリシリコーン−８は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙにポリシリコン−８と記載されているものであり、シリコーンとアクリルのグラフと共重合体で、シリコーンの平滑性とアクリルの接着性を併せ持つポリマーである。従来は一般的には消泡剤、皮膜形成剤、ヘアコンディショニング剤として用いられているものであるが、本発明では、塗膜の柔軟性及び、ツヤや、なめらかな感触の効果のために配合する。具体例としては、例えば、“Ｐｌｕｓ”Ｐｏｌｙｍｅｒ ＶＳ８０（住友スリーエム株式会社）の市販品が挙げられる。

また、本発明の溶剤系美爪料における、成分（Ｂ）の配合量は、１〜５％に設定する。好ましくは２〜４％である。この範囲であれば塗膜の平滑性が高く、ツヤに優れ、塗膜の柔軟性を向上し化粧持ちに優れ、さらになめらかな感触に優れる溶剤系美爪料を発現できる。

本発明の溶剤系美爪料に用いられる、成分（Ｃ）のニトロセルロースは皮膜を形成し、塗膜の強度、ツヤを優れたものにする成分である。その市販品としては、例えば、硝化綿Ｈ１／２、Ｈ１／４、Ｌ１／２、Ｌ１／４（すべて旭化成工業（株）製）等が挙げられる。

本発明の溶剤系美爪料には、その他の必須成分として、上記成分を溶解させる有機系溶剤を配合することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等の非芳香族系炭化水素が例として挙げられる。

また、本発明の溶剤系美爪料には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記記必須成分の他に、通常の溶剤系美爪料に使用される上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の皮膜形成剤、ゲル化剤、可塑剤、粉体、パール剤、ラメ等が配合される。さらに、希釈剤、粘度調整剤、油剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、保湿剤、薬剤、香料、水、無機酸、有機酸等も適量配合することができる。

上記成分のうち、ゲル化剤として有機変性粘土鉱物や無水ケイ酸等を配合することができる。有機変性粘土鉱物としては、例えば、市販品としてベントン２７、ベントン３８（ＮＬインダストリ−社製）等が挙げられ、また、無水ケイ酸としては、例えば、市販品としてアエロジル２００、３００、３８０、３８０Ｓ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製）、ニップシールＥ−２２０（日本シリカ工業社製）、サイリシア２５０、３１０（富士シリシア社製）等が挙げられる。

可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、クエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル系化合物、カンフル等も、本発明の効果を損なわない範囲で適宜、配合できる。

本発明の溶剤系美爪料の用途としては、マニキュア、トップコート、ベースコートが挙げられ、性状としては、液状が好ましい。

本発明の溶剤系美爪料の製造方法は、特に限定されないが、ディスパー等による混合分散等が挙げられる。

次に合成例および実施例を挙げ、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら制約されるものではない。

合成例１：シロキシ基含有メタクリル酸共重合体のジメチルポリシロキサン溶液１
５００ｍＬフラスコに、モノマー成分としてのトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート６０質量部（以下、単に「部」と略す）、メタクリル酸１５部およびメチルメタクリレート２５部と、溶媒としての酢酸ブチル１１０部、酢酸エチル７０部およびイソプロパノール３０部と、反応開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.５部とを仕込んだ。溶存酸素を除くため、このフラスコを窒素ガスでバブリングを行い、密封した。反応容器を恒温槽中に移し、６０℃で攪拌しながら１５時間かけて重合を行った。重合終了後、ジメチルポリシロキサン（ＳＨ２００Ｃ−６ｃｓ：東レ・ダウシリコーン社製）へ溶媒置換を行い、シロキシ基含有メタクリル酸共重合体のジメチルポリシロキサン樹脂溶液（固形分濃度２０％）を得た。このシロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体は前記化学式（３）において、ｘ＝４５、ｙ＝２５，ｚ＝３０で示される構造を有するものであった。また、この重合体のＧＰＣにおけるポリスチレン換算の数平均分子量は約２０，０００であった。

合成例２：シロキシ基含有メタクリル酸共重合体のジメチルポリシロキサン溶液２
合成例１において、モノマー成分としてのトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５５部、メタクリル酸１５部、メチルメタクリレート３０部、に替える以外は、合成例１と同様に製造してシロキシ基含有メタクリル酸共重合体のジメチルポリシロキサン樹脂溶液（固形分濃度２０％）を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜２：エナメルトップコート
表１に示す処方のエナメルトップコートを調製し、下記処方及び製造方法に示されるネイルエナメルの上に、塗布し、（イ）化粧持ち、（ロ）塗膜のツヤ、（ハ）塗膜のなめらかな感触、の各項目について以下に示す評価方法および判定基準により評価判定し、その結果もあわせて表１に示した。

（ネイルエナメル処方）
（成分） ％
１．ニトロセルロース １０
２．トルエンスルホアミドエポキシ樹脂 ３
３．アクリル酸アルキル共重合体 ２．５
４．フタル酸系アルキッド樹脂 ４
５．酢酸エチル ２０
６．酢酸ブチル 適量
７．イソプロピルアルコール ５
８．有機変性ベントナイト（注１） １．５
９．無水ケイ酸（注２） ０．３
１０．クエン酸アセチルトリブチル ３
１１．赤色２０２号 ０．１
１２．酸化チタン ０．３
１３．雲母チタン ３
１４．ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層樹脂 ０．５
（注１）ベントン２７（ＮＬインダストリ−社製）
（注２）アエロジル３００（日本アエロジル社製）

（ （製造方法）
成分（１）〜（１４）をディスパーにて均一に混合分散したものを容器に充填し、ネイルエナメルを得た

（注３）シリコンＫＰ−５４３（信越化学工業社製）固形分５０％酢酸ブチル溶液
（注４）シリコンＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）固形分５０％シクロメチコン溶液
（注５）“Ｐｌｕｓ”Ｐｏｌｙｍｅｒ ＶＳ８０（住友スリーエム社製）

（製造方法）
成分（１）〜（１１）をディスパーにて均一に混合分散したものを容器に充填し、エナメルトップコートを得た。

（評価項目）
イ．化粧持ち
ロ．塗膜のツヤ
ハ．塗膜のなめらかな感触

（評価方法）
２０名の化粧品評価専門パネルに、上記の実施例及び比較例のエナメルトップコートを使用してもらい、各々に対して、前記評価項目の（イ）「化粧持ち」、（ロ）「塗膜のツヤ」、（ハ）「塗膜のなめらかな感触」について、下記の（１）評価基準に基づき７段階評価し、各パネルの評点の平均点より、下記（２）判定基準に従って判定した。尚、「化粧持ち」については各試料を爪に塗布し、通常の生活を行い６時間後の塗布状態について評価した。
（１）評価基準：
（評価）：（評点）
非常に良好：６
良好 ：５
やや良好 ：４
普通 ：３
やや不良 ：２
不良 ：１
非常に不良：０
（２）判定基準：
（評点の平均点） ：（判定）
５点以上 ：◎
３．５点以上５点未満 ：○
１．５点以上３．５点未満：△
１．５点未満 ：×

表１に示す評価結果より、本発明品は、化粧持ち、塗膜のツヤ、塗膜のなめらかな感触の全ての項目において比較例より優れたものが得られた。成分（Ａ）の代わりに（アクリル酸アクリル／ジメチコン）コポリマーを配合した比較例１の場合では、化粧持ちやツヤ感触ともに満足できず、成分（Ｂ）の代わりにトリメチルシロキシケイ酸を配合した比較例２の場合では、化粧持ちに劣るものであった。

実施例７：ネイルエナメル
（成分） ％
１．合成例１のシロキサン基含有（メタ）アクリル酸系共重合体液１ １５
２．ポリシリコン−８ ３
３．ニトロセルロース １０
４．フタル酸系アルキッド樹脂 ５
５．トルエンスルホアミドエポキシ樹脂 ５
６．アクリル酸アルキル共重合体 ５
７．ショ糖酪酸イソ酪酸エステル ３
８．クエン酸アセチルトリブチル ３
９．酢酸エチル ２０
１０．酢酸ブチル 適量
１１．イソプロピルアルコール ５
１２．ｄｌ−カンフル ３
１３．赤色２０１号 ０．０５
１４．赤色２０２号 ０．１
１５．酸化チタン ０．３
１６．赤色酸化鉄 ０．１
１７．パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ０．５
１８．オキシベンゾン ０．５
１９．有機変性ベントナイト（注４） １
２０．無水ケイ酸（注５） ０．５
２１．雲母チタン ３
２２．ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層樹脂 ０．５
（注１）ベントン２７（ＮＬインダストリ−社製）
（注２）アエロジル３００（日本アエロジル社製）
（製造方法）
成分１〜２２を均一に混合溶解しネイルエナメルを得た。
本発明のネイルエナメルはツメに塗布した際、塗膜の柔軟性、化粧持ち、塗膜のツヤ、塗膜のなめらかな感触に優れたものであった。

Claims (3)

1. 以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
   （Ａ）下記一般式（１）で示されるモノマー（ａ）５５〜６５質量％と
   （式中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ _３ 、ｐは２〜６の整数である）
   下記一般式（２）で示されるモノマー（ｂ）２０〜３０質量％と
   （式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ _３ 、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基である）
   モノマー（ｃ）としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸１５〜２０質量％と
   を重合してなる、シロキシ基含有（メタ）アクリル酸系共重合体
   （Ｂ）ポリシリコーン−８：１〜５質量％
   （Ｃ）ニトロセルロース
   を配合することを特徴とする溶剤系美爪料。
2. 前記成分（Ａ）の配合量が１〜８質量％であることを特徴とする前記請求項１記載の溶剤系美爪料。
3. 前記溶剤系美爪料がエナメルトップコートである請求項１又は２記載の溶剤系美爪料。