KR20180008782A - 열경화성 에폭시 수지를 위한 경화제, 및 전기 공학용 절연 시스템의 제조 방법 - Google Patents

열경화성 에폭시 수지를 위한 경화제, 및 전기 공학용 절연 시스템의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및 (b) 호스트 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀 또는 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트 화합물을 포함하는, 에폭시 수지를 열경화시키기 위한 경화제가, 에폭시 수지의 경화에 유리하게 사용될 수 있다. 수득된 열경화성 에폭시 수지 조성물은 우수한 가용 수명 및 높은 반응성에 의해 구별되며, 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 특성을 나타내는 전기 분야용 절연체 매립형 물품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
화학식 (1)
Figure pct00019

화학식 (2)
Figure pct00020

상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고, R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고, n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.

Description

열경화성 에폭시 수지를 위한 경화제, 및 전기 공학용 절연 시스템의 제조 방법
본 발명은 열경화성 에폭시 수지를 위한 경화제(curing agent), 상기 경화제를 포함하는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물을 사용하여 전기 공학용 절연 시스템을 제조하는 방법, 및 상기 방법으로 수득된 물품에 관한 것이다. 열경화성 에폭시 수지 조성물은 우수한 가용 수명(pot life) 및 높은 반응성을 갖는다. 수득된 절연체 매립형 물품(insulation encased article)은 전기 분야에 적합하고 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 특성을 나타내며, 예를 들면 절연체, 부싱(bushing), 스위치기어 및 계기용 변압기(instrument transformer)로 사용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 전기 공학용 절연 시스템을 제조하는데 통상적으로 사용된다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물의 대부분은 경화제로서 무수물을 사용한다. 화학 물질에 대한 규제 체계가 개발됨에 따라, 에폭시 수지에서의 무수물은 이의 R42 라벨(호흡기 과민성 물질(respiratory sensitizer))로 인해 가까운 장래에 사용이 제한될 것으로 예상된다. 따라서, 몇몇 무수물은 REACH 규정의 SVHC 후보 목록(매우 우려되는 물질(substances of very high concern))에 이미 포함되어 있다. 몇 년 이내에 이들 물질은 특별한 허가 없이는 더 이상 사용되지 않을 수도 있다. 모든 공지된 무수물들은 R42로 표지되어 있으며 심지어 아직 공지되어 있지 않은 무수물도 독물학자에 의해 R42로 표지될 것으로 예상되므로, 무수물이 없는 용액이 요망되고 있다.
에폭시 수지용 경화제로서의 아민이 특히 복합 재료의 제조용으로 널리 공지되어 있다. 그러나, 아민 경화제는 전기 폿팅(potting) 또는 캡슐화(encapsulation) 분야에서 가공 가능하게 되기에는 지나치게 반응성이다. 가공되어야 하는 에폭시 수지 조성물의 질량이 증가함에 따라, 발열 제어가 중요해진다. 열경화성 수지의 질량으로 인한 열경화성 수지의 경화시의 열의 방출이 제어되지 않으면 열경화성 수지의 기계적 성질이 저하되거나 심지어 열경화성 수지가 열분해될 수 있다. 또한 열경화성 수지와 접촉하는 구조 부품의 기계적 특성의 저하가 발생할 수 있다. 특히 자동 압력 겔화법(automatic pressure gelation process)(APG)에서, 경화 프로파일, 즉 금형 내의 겔화 프론트(gelation front)를 제어하기 위해서는 더 낮은 발열 피크 온도를 제공하는 것이 중요하다. 에폭시 수지 조성물의 경화 프로파일은 부적절하며, 아민이 경화제로 사용되는 경우 발열은 APG에 적용하기에는 지나치게 높다.
아민 경화제를 함유하는 에폭시 수지의 부적절한 경화 프로파일의 문제에 대처하기 위해 방향족 아민/폴리아민의 사용이 제안되었다. 그러나, 이의 독성, 가용 수명, 반응성, 및 경화된 수지에 부여되는 물리적 특성들과 같은 여러 인자들은, 에폭시 수지와 혼합된 방향족 아민/폴리아민의 실제 활용을 제한시킨다.
또한, 방향족 아민/폴리아민 경화제의 반응성은 촉진제의 첨가에 의해 증가될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 에폭시 수지/방향족 디아민 조성물에 촉진제가 존재하면 가용 수명이 어느 정도 단축되어, 당해 조성물은 더 이상 다양한 분야에 적합하지 않게 된다.
입체 장애된 방향족 디아민 및 삼불화붕소의 착물 및 촉진제로서의 지환식 아민을 함유하는 에폭시 수지용 경화제 조성물이 US-A-4775736에 제안되어 있다. 장애된 방향족 디아민은 독성이 더 낮기 때문에, 장애되지 않은 방향족 디아민 대신 사용된다. 그러나, 종래 기술의 조성물은 요구되는 특성들에 대해, 특히, 당해 조성물이 충전제를 함유하는 전기 공학용 절연 시스템의 제조를 위한 폿팅 또는 캐스팅(casting) 용도로 사용되는 경우에 여전히 몇몇 단점들을 갖는다.
따라서, 유리하게는 스위치기어(switchgear) 또는 변압기(transformer) 용도와 같은, 전기 절연 시스템의 제조를 위한 폿팅 또는 캡슐화 용도로 사용될 수 있는, 무수물을 함유하지 않는 신규한 열경화성 에폭시 조성물이 여전히 요구되고 있다. 경화 물품의 특성은, 장기간 에이징, 트래킹 저항성(tracking resistance) 또는 아크 저항성(arc resistance)과 같은 무수물 경화된 열경화성 수지와 경쟁력이 있어야 한다.
본 발명의 목적은, 열경화성 에폭시 수지를 위한 무수물을 함유하지 않는 경화제를, 상기 경화제를 포함하는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물과 함께 제공하는 것이다. 에폭시 수지 조성물은 R42가 없고 SVHC가 없어야 하며, 상승하는 가공 온도하에 장기간 가용 수명 및 높은 반응성으로 구별되어야 한다. 에폭시 수지 조성물은 자동 압력 겔화(APG)와 같은 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 특히 적합해야 한다. 경화 프로파일이 원하는 방식으로 제어될 수 있는 것이 요망된다. 본 발명의 또 다른 목적은 폿팅 또는 캡슐화 공정으로부터 수득되고, 전기 공학에서 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 특성을 나타내는 매립형 물품, 예를 들면, 절연체, 부싱(bushing), 스위치기어 및 계기용 변압기를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
(b) 호스트(host) 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀 또는 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 게스트(guest) 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트(clathrate) 화합물
을 포함하는, 열경화성 에폭시 수지를 위한 경화제에 관한 것이다.
화학식 (1)
Figure pct00001
화학식 (2)
Figure pct00002
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.
적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민(a)으로서, 예를 들면 분자당 2개, 3개 또는 4개의 아미노 그룹을 함유하는 모든 방향족 아민이 고려된다. 에폭시 수지의 경화에 적합한 방향족 아민은 당업자에게 공지되어 있다.
하나의 양태에서, 방향족 아민(a)은 방향족 디아민이며, 예를 들면, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, m-자일렌디아민, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디이소프로필-2,6-디아미노벤젠, 1,3,4,6-테트라메틸-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디메틸-3,6-디에틸-2,5-디아미노벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-에틸아닐린), 2,4,6-트리(메틸티오)-1,3-디아미노벤젠, 3,5-디(메틸티오)-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디(에틸티오)-2,4-디아미노톨루엔, 3-메틸티오-5-에틸티오-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디(메틸티오)-2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라(메틸티오)비페닐, 4,4'-에틸리덴비스[2,6-디(메틸티오)아닐린], 및 4,4'-메틸렌비스[2,6-디(에틸티오)아닐린]의 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 양태에서, 방향족 아민(a)은 입체 장애된 방향족 디아민이다. 입체 장애된 방향족 디아민은 적어도 하나의 오르토 위치에서 각각의 아미노 그룹에 치환체, 일반적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4알킬티오 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오 또는 이소부틸티오를 갖는다.
본 발명의 실행시 유용한 장애된 방향족 디아민은, 예를 들면, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디이소프로필-2,6-디아미노벤젠, 1,3,4,6-테트라메틸-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디메틸-3,6-디에틸-2,5-디아미노벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-에틸아닐린), 2,4,6-트리(메틸티오)-1,3-디아미노벤젠, 3,5-디(메틸티오)-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디(에틸티오)-2,4-디아미노톨루엔, 3-메틸티오-5-에틸티오-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디(메틸티오)-2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라(메틸티오)비페닐, 4,4'-에틸리덴비스[2,6-디(메틸티오)아닐린], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디(에틸티오)아닐린], 및 디에틸톨루엔 디아민, 예를 들면 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔 또는 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔의 그룹으로부터 선택된다. 디에틸톨루엔 디아민, 예를 들면, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔 및 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민(a)은 상업적으로 입수 가능하거나, 공지된 공정 자체에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (1) 및 화학식 (2)의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15의 구체적인 양태가 하기 제공된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15에 대해 C1-C4알킬로서, 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소부틸이 고려된다. 당해 예시는, 치환된 페닐의 의미에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11의 임의의 치환체로서의 C1-C4알킬에도 적용된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15에 대해 C1-C4알콕시로서, 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 또는 이소부톡시가 고려된다. 당해 예시는, 치환된 페닐의 의미에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11의 임의의 치환체로서의 C1-C4알콕시에도 적용된다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15에 대해 할로겐으로서, 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 브롬, 염소 또는 불소가 고려된다. 당해 예시는, 치환된 페닐의 의미에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11의 임의의 치환체로서의 할로겐에도 적용된다.
화학식 (1)의 임의의 테트라키스페놀은 클라트레이트 화합물(b)의 제조를 위한 호스트 분자로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디플루오로-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-브로모-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메톡시-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-브로모-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[(4-하이드록시-3-페닐)페닐]에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,3,3-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,4,4-테트라키스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,4,4-테트라키스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 또는 1,1,4,4-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 등이 있다. 이들 테트라키스 페놀 화합물은 단일 형태로 또는 2개 이상의 조합의 형태로 사용될 수 있다. 특정 양태에서, 테트라키스 페놀 화합물은 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 또는 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄이다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서 n은 0 또는 1의 수, 특히 0의 수이다.
화학식 (2)의 임의의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌이 클라트레이트 화합물(b)의 제조를 위한 호스트 분자로서, 예를 들면, 화학식 (2)로 표시된 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 또는 이의 유도체로서 사용될 수 있다.
클라트레이트 화합물(b)의 제조를 위한 게스트 분자로서 고려될 수 있는 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체로는, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-이소프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 1,2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-벤질-2-페닐이미다졸 하이드로클로라이드 및 1-벤질-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트가 있다.
고려될 수 있는 이미다졸 유도체의 적합한 염으로는, 예를 들면, 염산-, 설폰산-, 카복실산-, 헥사플루오로안티몬산-염이 있다.
본 발명의 특정 양태에서, 클라트레이트 화합물(b)의 게스트 분자는 화학식 (4)의 이미다졸 유도체이다.
화학식 (4)
Figure pct00003
상기 화학식 (4)에서,
R16은 수소, C1-C20알킬, 벤질, 시아노에틸, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
R17은 수소, C1-C20알킬, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
R18 및 R19은 각각 서로 독립적으로 수소; 할로겐; C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐; 하이드록시, 할로겐, C1-C4알콕시, 또는 시아노 치환된 C1-C4알콕시로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C4알킬이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R15에 대해 상기 열거된 구체적인 양태는, 치환된 페닐의 의미에서, R16, R17, R18 및 R19의 임의의 치환체로서의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에도 적용된다.
R16 및 R17에 대해 C1-C20알킬로서, 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-페닐, 이소페닐, 네오페닐, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-펜타데실, n-헥사데실 또는 n-헵타데실이 고려된다.
R18 및 R19에 대해 C1-C4알킬로서, 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 또는 이소부틸이 고려되며, 이들은 각각 하이드록시, 할로겐, 예를 들면 브롬 또는 염소, 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 이어서 시아노에 의해 치환될 수 있다.
R18 및 R19에 대해 할로겐으로서, 각각 서로 독립적으로, 예를 들면, 브롬 또는 염소가 고려된다.
클라트레이트 화합물(b)의 제조를 위한 게스트 분자로서는 이미다졸 유도체, 예를 들면, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-이소프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 1,2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 특히, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소프로필-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 또는 1-벤질-2-메틸이미다졸, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명의 특정 양태에서 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 또는 2-메틸이미다졸, 특히 2-에틸-4-메틸이미다졸이 사용된다.
바람직한 양태에서, 적어도 하나의 클라트레이트 화합물(b)은 호스트 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되며, 여기에 상기 제공된 정의 및 선호도가 적용된다.
본 발명에 따르는 경화제는, 예를 들면, 전기 절연 시스템의 제조를 위한 폿팅 또는 캡슐화 분야에서 에폭시 수지의 경화에 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
(B) (a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
(b) 호스트 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀 또는 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트 화합물
을 포함하는 적어도 하나의 경화제
를 포함하는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 여기에 상기 제공된 정의 및 선호도가 적용된다.
화학식 (1)
Figure pct00004
화학식 (2)
Figure pct00005
상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.
적어도 하나의 에폭시 수지(A)는 적어도 하나의 글리시딜 에테르 그룹, 바람직하게는 하나가 넘는 글리시딜 에테르 그룹, 예를 들면, 2 또는 3개의 글리시딜 에테르 그룹을 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화 지방족, 포화 또는 불포화 지환식, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체 또는 중합체 화합물일 수 있다. 본 발명에서의 사용에 유용한 에폭시 수지에 관한 연구는 예를 들면 문헌[Lee, H. and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)]에서 찾을 수 있다.
에폭시 수지(A)는 다양할 수 있으며, 단독으로 사용되거나 2종 이상 조합되어 사용될 수 있는 통상적이고 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택하는데 있어서, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 기타 특성들을 고려해야 한다.
에폭시 수지(A)는 에폭시 당량이 약 160 내지 약 400, 바람직하게는 약 170 내지 약 250일 수 있다. 에폭시 수지가 할로겐화되는 경우, 상기 당량은 다소 더 높을 수 있다.
필요한 경우 에폭시 수지(A)는 에폭시 희석액을 함유한다. 에폭시 희석액 성분은, 예를 들면, 글리시딜 말단화 화합물이다. 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 부착되어 있는 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 그룹을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 수지는, 분자당 2종 이상의 카복실산 그룹을 함유하는 물질을 알칼리의 존재하여 에피클로로하이드린, 글리세롤 디클로로하이드린, 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 반응시켜 수득될 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜)에스테르를 포함한다. 폴리글리시딜 에스테르는 지방족 카복실산, 예를 들면 옥살산, 석신산, 아디프산, 세박산, 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산으로부터, 지환식 카복실산, 예를 들면 헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈, 및 4-메틸테트라하이드로프탈산으로부터, 또는 방향족 카복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산으로부터 유도될 수 있다.
당업자에게 공지된 특히 적합한 에폭시 수지(A)는 다관능성 알코올, 페놀, 지환식 카복실산, 방향족 아민, 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린과의 반응 생성물을 기초로 한다.
적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성시키기 위한 에피클로로하이드린과의 반응에서 고려되는 지방족 알코올로는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 및 펜타에리트리톨이 있다.
적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성시키기 위한 에피클로로하이드린과의 반응에서 고려되는 지환식 알코올로는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디올(퀴니톨(quinitol)), 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 및 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판이 있다.
적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성시키기 위한 에피클로로하이드린과의 반응에서 고려되는, 방향족 핵(nucleus)을 함유하는 알코올로는, 예를 들면, N,N-비스-(2-하이드록시에틸)아닐린 및 4,4'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄이 있다.
바람직하게는 폴리글리시딜 에테르는 분자당 2종 이상의 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 물질, 예를 들면, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (비스페놀 F), 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 (비스페놀 S), 1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐 에탄 (비스페놀 AP), 1,1-비스(4-하이드록실페닐)에틸렌 (비스페놀 AD), 페놀-포름알데히드 또는 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)으로부터 유도된다.
특정한 양태에서, 적어도 하나의 에폭시 수지(A)는 약 180 내지 약 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
또 다른 몇몇 비제한적인 양태는, 예를 들면, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 2종 이상의 에폭시 수지들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적어도 하나의 에폭시 수지 성분(A)은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지된 공정 자체에 따라 제조될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 물품으로는, 예를 들면, 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수 가능한 D.E.R. 330, D.E.R. 331, D.E.R.332, D.E.R. 334, D.E.R. 354, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.R. 736, 또는 D.E.R. 732, 또는 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터의 ARALDITE® MY 740 또는 ARALDITE® CY 228이 있다.
최종 조성물 중의 에폭시 수지(A)의 양은 광범위하게 가변적일 수 있으며 상기 조성물의 용도에 의존한다. 상기 조성물이 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 에폭시 수지(A)의 양은 조성물 중의 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 40중량 퍼센트(중량%) 내지 98중량%이다. 또 다른 양태에서, 에폭시 수지(A)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 50중량% 내지 90중량%이다.
특정 양태에서, 경화제(B)의 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민(a)이 에폭시 수지(A) 1당량당 0.5 내지 1.2당량으로 적용된다. 이러한 특정 양태에서, 경화제(B)의 적어도 하나의 클라트레이트 화합물(b)은 에폭시 수지(A) 100중량부당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부로 적용된다.
경화제(B)는 단독으로 적용되거나 또는 에폭시 수지 경화용으로 당업계에 공지된 하나 이상의 기타 적합한 경화제, 예를 들면, 1차 또는 2차 아민, 폴리에테르아민, 산, 루이스 산, 루이스 염기 및 페놀과 조합되어 적용될 수 있다. 이들 경화제 중 상당수의 식별 및 이의 경화 메커니즘은 문헌[Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill (1982)]에 논의되어 있다. 바람직하게는 경화제(B)는 단독으로 적용된다.
최종 조성물 중의 경화제(B)의 총량은 광범위하게 가변적일 수 있으며 상기 조성물의 용도에 의존한다. 상기 조성물이 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 최종 조성물 중의 경화제(B)의 총량은 조성물 중의 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 2중량 퍼센트(중량%) 내지 60중량%이다. 또 다른 양태에서, 경화제(B)의 총량은 성분 (A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 10중량% 내지 50중량%이다.
하나의 양태에서, 본 발명은
(A) 약 180 내지 약 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 90 내지 110중량부, 바람직하게는 100중량부, 및
(B) (a) 디에틸톨루엔 디아민 18 내지 26중량부, 바람직하게는 20 내지 24중량부, 및
(b) 호스트 분자로서의 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 게스트 분자로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 반응시켜 수득될 수 있는 클라트레이트 화합물 1 내지 5중량부, 바람직하게는 2 내지 4중량부
로 이루어진 경화제
를 포함하는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물은, 금속 분말, 목분, 유리 분말, 유리 비드, 반금속 산화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 반금속 및 금속 질화물, 반금속 및 금속 탄화물, 금속 탄산염, 금속 황산염 및 천연 또는 합성 미네랄로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 절연 시스템에서 일반적으로 사용되는 적어도 하나의 충전제(C)를 함유할 수 있다.
바람직한 충전제(C)는 석영 모래(quartz sand), 석영 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 백운석[CaMg(CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 백운석, 백악, 탄산칼슘, 중정석, 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석(wollastonite)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 석영, 실리카, 규회석 또는 탄산칼슘이 특히 바람직하다.
충전제가 에폭시 수지 조성물에 첨가되기 전에 또는 충전제와 코팅 재료를 에폭시 수지 조성물에 첨가함으로써, 충전제 재료는, 예를 들면, 충전제 재료의 코팅을 위한 당업계에 공지된 실란 또는 실록산으로 임의로 코팅될 수 있으며, 이에 따라 코팅된 충전제가 상기 조성물에 형성된다.
최종 조성물 중의 충전제(C)의 양은 광범위하게 가변적일 수 있으며 상기 조성물의 용도에 의존한다. 상기 조성물이 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 충전제(C)의 양은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 30중량 퍼센트(중량%) 내지 75중량%이다. 하나의 양태에서, 충전제(C)의 양은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 40중량% 내지 75중량%이다. 또 다른 양태에서, 충전제(C)의 양은 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 예를 들면 50중량% 내지 70중량%이다.
추가의 첨가제는, 액상 혼합물 수지의 레올로지 특성을 개선시키 위한 가공 보조제, 실리콘을 포함하는 소수성 화합물, 습윤/분산 제제, 가소제, 반응성 또는 비반응성 희석액, 유연화제(flexibilizer), 촉진제, 산화방지제, 흡광제, 안료, 난연제, 섬유, 및 전기 분야에서 일반적으로 사용되는 기타 첨가제로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
상기 조성물이 전기 공학용 절연 시스템 이외의 경화 물품의 제조, 예를 들면, 공심형 반응기(air core reactor)를 위한 복합 제품 또는 코팅의 제조에 사용되는 경우, 충전제(C)는 생략될 수 있다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 R42가 없고 SVHC가 없으며, 상승하는 가공 온도하에 장기간 가용 수명 및 높은 반응성으로 구별된다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은 전기 공학용 절연 시스템, 예를 들면, 캐스팅, 폿팅, 캡슐화, 및 함침법, 예를 들면 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(vacuum pressure gelation)(VPG), 필라멘트 와인딩(filament winding), 인발(pultrusion) 및 주입(infusion)으로부터 수득되며 우수한 기계적, 전기적 및 유전체 특성을 나타내는 매립형 물품, 예를 들면, 절연체, 부싱, 스위치기어 및 계기용 변압기, 또는 건식 배전 변압기(distribution transformer), 중공 절연체(hollow core insulator), 또는 복합 절연체의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 접착제로서, 또는 다른 경화 물품, 예를 들면, 수도관 및 물 컨테이너와 같은 복합 물품, 또는 세류(trickle) 함침법 또는 진공 압력 함침(VPI)을 통한 공심형 반응기용 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 추가로 본 발명은
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
(B) (a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
(b) 호스트 분자로서의 전술한 화학식 (1)의 테트라키스페놀, 또는 전술한 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트 화합물
을 포함하는 적어도 하나의 경화제
를 포함하는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물이 사용되는, 경화 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 여기에 상기 제공된 정의 및 선호도가 적용된다.
하나의 양태에서, 경화 물품은, 예를 들면, 캐스팅, 폿팅, 캡슐화 및 함침법, 예를 들면 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 주입, 등에 의해 제조될 수 있는 전기 공학용 절연 시스템이다.
따라서, 본 발명은
(A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
(B) (a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
(b) 호스트 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀, 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 또는 화학식 (3)의 이소프탈산 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트 화합물
을 포함하는 적어도 하나의 경화제
를 포함하는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물이 사용되는, 캐스팅, 폿팅, 캡슐화, 또는 함침법에 의해 전기 공학용 절연 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다, 여기에 상기 제공된 정의 및 선호도가 적용된다.
화학식 (1)
Figure pct00006
화학식 (2)
Figure pct00007
화학식 (3)
Figure pct00008
상기 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
R9는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 니트로 또는 하이드록실이고,
R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.
R9에 대해 C1-C6알킬로서, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-페닐, 이소-페닐 또는 n-헥실이 고려된다.
R9에 대해 C1-C6알콕시로서, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, n-페닐옥시, 이소-페닐옥시 또는 n-헥실옥시가 고려된다.
화학식 (3)의 임의의 이소프탈산, 예를 들면, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 5-메톡시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산, 바람직하게는 5-tert-부틸이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산 또는 5-니트로이소프탈산, 특히 5-하이드록시이소프탈산이, 클라트레이트 화합물(b)의 제조시에 호스트 분자로서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 클라트레이트 화합물(b)은 상업적으로 입수 가능하고/하거나 공지된 공정 자체에 따라 제조될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들면, US-A-5364977, US-A-6727325, JP-A-2012232994, JP-A-2007039449 및 CN-A-102875470에 기재되어 있다. 상업적으로 입수 가능한 제품으로는, 예를 들면, 니폰 소다(Nippon Soda)의 TEP-2E4MHZ, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터의 클라트레이트 화합물; 니폰 소다의 HIPA-2P4MHZ, 5-하이드록시이소프탈산 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸로부터의 클라트레이트 화합물; 니폰 소다의 HIPA-2E4MHZ, 5-하이드록시이소프탈산 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 제조된 클라트레이트 화합물; 및 니폰 소다의 AN-110, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 제조된 클라트레이트 화합물이 있다.
APG는, 에폭시 수지를 경화시키고 형성시킴으로써 단기간 내에 에폭시 수지로 제조된 캐스팅 생성물을 제조할 수 있게 한다. 일반적으로, APG 공정을 수행하기 위한 APG 장치는, 한 쌍의 금형(mold)(이하, 금형이라고 함), 파이프를 통해 금형에 연결된 수지 혼합 및 탈기 탱크, 및 금형을 개폐하기 위한 개폐 시스템을 포함한다.
통상의 APG 공정에서, 예비가열되고 건조된 금속 도체 또는 삽입물이, 진공 챔버 내에 위치된 금형 내에 배치된다. 개폐 시스템에 의해 금형이 닫힌 후, 에폭시 수지 조성물은, 수지 혼합 탱크에 압력을 가함으로써, 금형의 바닥에 위치한 입구로부터 금형 내로 주입된다. 주입 전에, 수지 조성물은 적절한 가용 수명(에폭시 수지의 사용 가능 시간)을 보장하기 위해 통상적으로 40 내지 60℃의 적당한 온도로 유지되는 한편 상기 금형의 온도는 약 120℃ 또는 그 이상으로 유지되어, 합리적인 짧은 시간 내에 캐스팅 물품을 얻게 된다. 에폭시 수지 조성물을 열간 금형(hot mold)으로 주입한 후, 수지 혼합 탱크 내의 에폭시 수지에 가해지는 압력을 약 0.1 내지 0.5MPa로 유지하면서 수지 조성물을 경화시킨다.
10kg 이상의 수지로 제조된 대형 캐스팅 생성물은 APG 공정에 의해 단시간, 예를 들면, 20 내지 60분의 단시간 내에 편리하게 제조될 수 있다. 통상적으로, 상기 금형으로부터 배출된 캐스팅 생성물은 에폭시 수지의 반응을 완결시키기 위해 별도의 경화 오븐에서 후경화되어, 에폭시 수지의 반응을 완결시킨다.
본 발명의 방법의 하나의 양태에서, 상기 경화 물품은, 캐스팅, 폿팅, 캡슐화, 및 함침법, 예를 들면, 중력 캐스팅, 진공 캐스팅, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 필라멘트 와인딩, 인발 및 주입에 의해 제조되는, 전기 공학용 절연 시스템이다.
본 발명의 방법의 또 다른 양태에서, 경화 물품은 복합 제품, 예를 들면 수도관 및 물 컨테이너, 또는 공심형 반응기용 코팅이다.
바람직한 양태에서, 전기 공학용 절연 시스템은 자동 압력 겔화(APG), 또는 진공 캐스팅에 의해, 특히 자동 압력 겔화(APG)에 의해 제조된다.
본 발명에 따르는 에폭시 수지 조성물은, 특히, 상승되는 가공 온도하에서의 장기간 가용 수명 및 높은 반응성으로 구분된다. 이들 특성은, 전기 공학용 절연 시스템의 제조에 주로 사용되는 호흡기 과민성 무수물 경화에 근거하는 공지된 에폭시 조성물의 특성과 유사하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 이들 분야에서 종래 기술의 조성물을 대체하는데 적합하다. 더욱이, 캐스팅 분야에서, 더 낮은 발열 피크 온도는, 무수물 경화에 근거하는 에폭시 수지 조성물에 대해 공지된 바와 같은 경화 프로파일, 즉, 금형 내의 겔화 프론트를 제어할 수 있게 한다.
마지막으로 본 발명은 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득되는 경화 물품에 관한 것이다. 경화 물품의 유리 전이 온도는 공지된 고온 경화 무수물계 열경화성 에폭시 수지 조성물의 유리 전이 온도와 동일한 범위, 예를 들면, 70℃ 내지 150℃ 범위이다. 경화 물품의 인장 강도는 70MPa 또는 그 이상이다.
특히 본 발명의 방법에 따라 제조된 물품은 중전압 및 고전압 스위치기어 분야에서, 중전압 및 고전압 계기용 변압기로서, 포스트 절연체로서, 부싱 및 변압기로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 위해 제공된다. 별도의 언급이 없는 한, 온도는 섭씨로 제공되고, 부 및 중량부 및 퍼센티지는 중량%에 관한 것이다. 중량부는 킬로그램 대 리터의 비로 표시된 용적부에 관한 것이다.
구성요소 설명:
ARALDITE® MY 740: 비스페놀-A 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 에폭시 당량 180 내지 190g/eq. 공급처: 헌츠만(Huntsman).
DETDA: 디에틸톨루엔 디아민. 공급처: 론자(Lonza).
촉진제 DY 9577: 삼염화붕소 옥틸디메틸아민 착물. 공급처: 헌츠만.
ARADUR® HZ 5933: 메탄올 중의 삼불화붕소 이소포론디아민 착물의 용액. 공급처: 헌츠만. 사용 전에, 50℃에서 진공하에 메탄올을 증류시켜, 무수 결정질 삼불화붕소 이소포론디아민 착물을 이의 용액으로부터 단리시킨다.
2,4-EMI: 2-에틸-4-메틸이미다졸. 공급처: BASF.
ARALDITE® CY 228: 개질된 비스페놀 A 디글리시딜에테르 에폭시 수지, 에폭시 당량 188 내지 200g/eq. 공급처: 헌츠만.
ARADUR® HY 918-1: 메틸테트라하이드로프탈산 무수물의 다양한 이성체들로 이루어진 무수 경화제(Anhydride hardener). 공급처: 헌츠만.
촉진제 DY 062: 3차 아민, 촉매. 공급처: 헌츠만.
W12 (충전제): 평균 입자 크기 16마이크론의 실리카분(silica flour). 공급처: 콰르츠베르케(Quarzwerke).
TEP-2E4MHZ: 호스트 분자로서의 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 게스트 분자로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸로부터 제조된 클라트레이트. 공급처: 일본의 니폰 소다.
실시예 1a:
3.0g의 TEP-2E4MHZ를 분산 교반기(disperser stirrer)에 의해 실온에서 5분 이내에 100.0g의 ARALDITE® MY 740에 분산시킨다. 23.8g의 DETDA를 블레이드 교반기(blade agitator)로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 상기 수득된 분산액에 첨가한다.
실시예 1b:
3.0g의 TEP-2E4MHZ를 분산 교반기에 의해 실온에서 5분 이내에 100.0g의 ARALDITE® MY 740에 분산시킨다. 23.8g의 DETDA를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 상기 수득된 분산액에 첨가한다. 190.2g의 W12를 상기 조성물에 첨가하고, 혼합을 5분 동안 계속한다. 상기 혼합물을 60℃로 약간 가열하여 겔 놈 튜브(gel norm tube)의 충전을 용이하게 한다.
실시예 2b:
3.0g의 TEP-2E4MHZ를 분산 교반기에 의해 실온에서 5분 이내에 100.0g의 ARALDITE® MY 740에 분산시킨다. 20g의 DETDA를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 상기 수득된 분산액에 첨가한다. 184.5g의 W12를 상기 조성물에 첨가하고, 혼합을 5분 동안 계속한다. 상기 혼합물을 60℃로 약간 가열하여 겔 놈 튜브의 충전을 용이하게 한다.
비교 실시예 1a:
100.0g의 ARALDITE® MY 740 및 23.8g의 DETDA를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 5분 이내에 혼합한다.
비교 실시예 2a:
100.0g의 ARALDITE® MY 740, 23.8g의 DETDA 및 1.0g의 2,4-EMI를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 5분 이내에 혼합한다.
비교 실시예 3a:
ARADUR® HZ 5933으로부터 단리된, 1.0g의 단리된 삼불화붕소 이소포론디아민 착물을, 분산 교반기에 의해 실온에서 5분 이내에 100.0g의 ARALDITE® MY 740에 분산시킨다. 23.8g의 DETDA를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 상기 수득된 분산액에 첨가한다.
비교 실시예 4a:
촉진제 DY 9577을 40℃ 오븐에서 30분 동안 가열한다. 후속적으로, 100.0g의 ARALDITE® MY 740, 23.8g의 DETDA 및 1.0g의 가열된 촉진제 DY 9577를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 5분 이내에 혼합한다.
비교 실시예 1b:
100.0g의 ARALDITE® MY 740 및 23.8g의 DETDA를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 혼합한다. 186.0g의 W12를 상기 혼합물에 첨가하고 혼합을 5분 동안 계속한다. 상기 반응 혼합물을 60℃로 약간 가열하여 겔 놈 튜브의 충전을 용이하게 한다.
비교 실시예 2b:
100.0g의 ARALDITE® MY 740, 23.8g의 DETDA 및 1.0g의 2,4-EMI를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 혼합한다. 187.2g의 W12를 상기 혼합물에 첨가하고 혼합을 5분 동안 계속한다.
비교 실시예 3b:
ARADUR® HZ 5933으로부터 단리된, 1.0g의 단리된 삼불화붕소 이소포론디아민 착물을 분산 교반기에 의해 실온에서 5분 이내에 100.0g의 ARALDITE® MY 740에 분산시킨다. 23.8g의 DETDA를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 2분 이내에 상기 수득된 분산액에 첨가한다. 187.2g의 W12를 상기 조성물에 첨가하고, 혼합을 5분 동안 계속한다. 상기 혼합물을 60℃로 약간 가열하여 겔 놈 튜브의 충전을 용이하게 한다.
비교 실시예 4b:
촉진제 DY 9577을 40℃ 오븐에서 30분 동안 가열한다. 후속적으로, 100.0g의 ARALDITE® MY 740, 23.8g의 DETDA 및 1.0g의 가열된 촉진제 DY 9577을 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 5분 이내에 혼합한다. 187.2g의 W12를 상기 조성물에 첨가하고, 혼합을 5분 동안 계속한다. 상기 반응 혼합물을 60℃로 약간 가열하여 겔 놈 튜브의 충전을 용이하게 한다.
비교 실시예 5b:
100.0g의 ARALDITE® CY 228, 85.0g의 ARADUR® HY 918-1 및 0.8g의 촉진제 DY 062를 블레이드 교반기로의 교반하에 실온에서 5분 이내에 혼합한다. 279.0g의 W12를 상기 혼합물에 첨가하고 혼합을 5분 동안 계속한다. 상기 반응 혼합물을 60℃로 약간 가열하여 겔 놈 튜브의 충전을 용이하게 한다.
상기 실시예 및 비교 실시예에 따라 수득된 반응 혼합물들의 겔 시간(gel time)을 80℃ 및 140℃에서 ISO 9396에 따라 겔 놈(gel norm)/겔 타이머(gel timer)로 측정한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1에 제공된 바와 같이, 실시예 1a의 본 발명의 조성물은 80℃에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이 우수한 가용 수명을 나타내고 140℃에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이 높은 반응성을 나타내는 반면, 비교 실시예 1a 및 2a의 조성물 각각의 반응성 및 가용 수명은 불충분하다.
US-A-4775736에 따르는 비교 실시예 3a의 조성물은 140℃ 및 80℃ 각각에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이 높은 반응성을 나타내지만 가용 수명이 불충분하다. 비교 실시예 4a의 조성물은 반응성 및 가용 수명에 대한 요건들을 충족시키지 못한다.
충전제를 함유하는 조성물에 대해 표 2에 제공된 바와 같이, 실시예 1b의 본 발명의 조성물은 80℃에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이 우수한 가용 수명을 나타내고 140℃에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이 높은 반응성을 나타내는 반면, 비교 실시예 1b 및 2b의 조성물 각각의 반응성 및 가용 수명은 불충분하다.
US-A-4775736에 따르는 비교 실시예 3b의 충전된 조성물은 140℃ 및 80℃ 각각에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이 불량한 반응성을 나타내지만 가용 수명이 허용 가능한 범위로 이동한다. 비교 실시예 4b의 충전된 조성물은 반응성 및 가용 수명에 대한 요건들을 충족시키지 못한다.
비교 실시예 5b의 조성물은, 140℃ 및 80℃에서의 겔 시간에서 볼 수 있는 바와 같이, 충분한 가용 수명과 조합된 높은 반응성을 나타내는 최신 시스템을 나타낸다. 그러나, 상기 조성물은, 현재에는 요망되지 않는 무수물 경화에 기초한다.
실시예 1b 및 2b의 조성물은 본 발명에 따른 접근법이 충전제가 존재해도 80℃에서 우수한 가용 수명을 나타내며 이와 동시에 140℃에서 높은 반응성을 나타내는 열경화성 에폭시 조성물을 제공함을 입증한다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은 R 42 라벨이 없으며 독성이 아니다.
실시예 1b 및 2b의 본 발명의 조성물은 비교 실시예 5b의 조성물과 유사한 Tg 수준, 및 심지어 약간 개선된 기계적 특성들(더 높은 인장 강도, 더 우수한 파단 신도, 및 약간 더 높은 파괴 에너지)을 나타낸다. 요약하면, 실시예 1b에 의해 입증된 바와 같이, 약간 개선된 기계적 특성들은 4℃ 대신 -10℃의 상당히 개선된 열 주기 균열 저항성(thermal cycle crack resistance)을 추가한다.

Claims (17)

  1. 열경화성 에폭시 수지를 위한 경화제로서,
    (a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
    (b) 호스트(host) 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀 또는 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 게스트(guest) 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트(clathrate) 화합물
    을 포함하는, 경화제.
    화학식 (1)
    Figure pct00012

    화학식 (2)
    Figure pct00013

    상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
    R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 방향족 아민(a)이, 적어도 하나의 오르토 위치에서 각각의 아미노 그룹에 치환체를 갖는 입체 장애된 방향족 디아민인, 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 방향족 아민(a)이 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-에틸-3,5-디이소프로필-2,6-디아미노벤젠, 1,3,4,6-테트라메틸-2,5-디아미노벤젠, 1,4-디메틸-3,6-디에틸-2,5-디아미노벤젠, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-에틸아닐린), 2,4,6-트리(메틸티오)-1,3-디아미노벤젠, 3,5-디(메틸티오)-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디(에틸티오)-2,4-디아미노톨루엔, 3-메틸티오-5-에틸티오-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디(메틸티오)-2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라(메틸티오)비페닐, 4,4'-에틸리덴비스[2,6-디(메틸티오)아닐린], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디(에틸티오)아닐린], 및 디에틸톨루엔 디아민, 예를 들면 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔 또는 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되는, 경화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 방향족 아민(a)이 디에틸톨루엔 디아민, 예를 들면 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔 또는 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 또는 이들의 혼합물인, 경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)의 n이 0 또는 1의 수인, 경화제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클라트레이트 화합물 (b)의 호스트 분자가 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)에탄 및 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-하이드록시페닐)에탄의 그룹으로부터 선택되는, 경화제.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클라트레이트 화합물 (b)의 호스트 분자가 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌인, 경화제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클라트레이트 화합물 (b)의 게스트 분자가 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-이소프로필-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 1,2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-도데실-2-메틸이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(2-시아노에톡시)메틸이미다졸, 특히, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-이소프로필-2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 및 1-벤질-2-메틸이미다졸의 그룹으로부터 선택되는, 경화제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 클라트레이트 화합물 (b)의 게스트 분자가 2-에틸-4-메틸이미다졸 또는 2-메틸이미다졸인, 경화제.
  10. (A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
    (B) (a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
    (b) 호스트 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀 또는 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트 화합물
    을 포함하는 적어도 하나의 경화제
    를 포함하는, 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물.
    화학식 (1)
    Figure pct00014

    화학식 (2)
    Figure pct00015

    상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
    R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    (A) 약 180 내지 약 190의 에폭시 당량을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 90 내지 110중량부, 및
    (B) (a) 디에틸톨루엔 디아민 18 내지 26중량부, 및
    (b) 호스트 분자로서의 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄 및 게스트 분자로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 반응시켜 수득되는 클라트레이트 화합물 1 내지 5중량부
    로 이루어진 경화제
    를 포함하는, 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    (C) 석영 모래(quartz sand), 석영 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 백운석[CaMg(CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 백운석, 백악, 탄산칼슘, 중정석, 석고, 하이드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석(wollastonite)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 실란 또는 실록산으로 임의로 코팅될 수 있는, 적어도 하나의 충전제
    를 추가로 포함하는, 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물.
  13. 제1항에 따르는 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물이 사용되는, 경화 물품의 제조 방법.
  14. 캐스팅(casting), 폿팅(potting), 캡슐화(encapsulation), 또는 함침법에 의해 전기 공학용 절연 시스템을 제조하는 방법으로서, 다성분 열가소성 에폭시 수지 조성물이 사용되고, 상기 에폭시 수지 조성물이
    (A) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및
    (B) (a) 적어도 2개의 아미노 그룹을 함유하는 적어도 하나의 방향족 아민, 및
    (b) 호스트 분자로서의 화학식 (1)의 테트라키스페놀, 화학식 (2)의 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 또는 화학식 (3)의 이소프탈산 및 게스트 분자로서의 이미다졸 또는 이미다졸륨 유도체를 반응시켜 수득되는 적어도 하나의 클라트레이트 화합물
    을 포함하는 적어도 하나의 경화제
    를 포함하는, 방법.
    화학식 (1)
    Figure pct00016

    화학식 (2)
    Figure pct00017

    화학식 (3)
    Figure pct00018

    상기 화학식 (1), 화학식 (2) 및 화학식 (3)에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10 및 R11은 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐이고,
    R9는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 니트로 또는 하이드록실이고,
    R12, R13, R14 및 R15는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3의 수이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 공학을 위한 상기 절연 시스템이 자동 압력 겔화(automatic pressure gelation)(APG)에 의해 제조되는, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득되는 경화 물품.
  17. 중전압 및 고전압 스위치기어(switchgear) 분야에서의, 중전압 및 고전압 계기용 변압기(instrument transformer)로서의, 포스트 절연체(post insulator)로서의, 부싱(bushing) 및 변압기로서의, 제16항에 따르는 경화 물품의 용도.
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