CN102875470B - 包合化合物、固化催化剂、固化树脂形成用组合物及固化树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过抑制低温下的固化反应而实现单液稳定性的提高、并且通过实施加热处理能够有效地使树脂固化的固化催化剂（包合化合物）。一种包合化合物，其特征在于，至少含有式（I）[式中，R₁表示C1～C6的烷基等]所示的间苯二甲酸化合物和式（II）[式中，R₂表示氢原子、C1～C10的烷基等，R₃～R₅各自独立地表示氢原子、硝基等]所示的咪唑化合物。

Description

包合化合物、固化催化剂、固化树脂形成用组合物及固化树脂

本发明专利申请是针对申请日为2006年12月21日、申请号为200680056702.5、发明名称为“包合化合物、固化催化剂、固化树脂形成用组合物及固化树脂”的申请提出的分案申请。

技术领域

本发明涉及新型包合化合物、含有该包合化合物的固化催化剂、使用了该固化催化剂的固化树脂形成用组合物、使用了该固化树脂形成用组合物的固化树脂的制造方法、以及采用该制造方法得到的固化树脂。

背景技术

环氧树脂由于具有优异的机械特性、热特性而在各种领域中被广泛应用。作为用于使该环氧树脂固化的固化剂，使用咪唑，但环氧树脂－咪唑的混合液存在固化的开始迅速、单液稳定性（一液安定性）极差的问题。

因此，作为固化剂，提出了使用在咪唑上加成羟基苯甲酸而成的咪唑酸加成盐的方案（参照专利文献1）、使用四元酚系化合物（例如，1，1，2，2，－四（4－羟基苯基）乙烷（以下，称为TEP。））与咪唑的包合物的方案（参照专利文献2）。该咪唑酸加成盐、包合物虽然能起到一定的效果，但仍期待开发出具有与之同等功能的固化剂或功能进一步提高的固化剂。

专利文献1：日本特公平4－2638号公报

专利文献2：日本特开平11－71449号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种通过抑制低温下的固化反应而实现单液稳定性的提高、并且通过实施加热处理而能够有效地使树脂固化的固化催化剂（包合化合物）。此外，本发明还提供使用了该固化催化剂的固化树脂形成用组合物、使用了该固化树脂形成用组合物的固化树脂的制造方法、以及采用该制造方法得到的固化树脂。

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用至少含有特定的咪唑和特定的酸的包合化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及:

（1）一种包合化合物，其特征在于，至少含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物;

[式中，R₁表示C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基或羟基。]

[式中，R₂表示氢原子、C1～C10的烷基、苯基、苄基或氰基乙基，R₃～R₅各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、具有或不具有取代基的C1～C20的烷基、苯基、苄基或C1～C20的酰基。]

（2）上述（1）所述的化合物，其特征在于，式（I）所示的间苯二甲酸化合物为5－叔丁基间苯二甲酸或5－硝基间苯二甲酸;

（3）上述（1）或（2）所述的化合物，其特征在于，式（II）所示的咪唑化合物为2－乙基－4－甲基咪唑、2－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－十一烷基咪唑、或2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑;

（4）上述（1）～（3）中任一项所述的化合物，其特征在于，式（II）的R₂为氢原子;

（5）上述（1）～（4）中任一项所述的化合物，其特征在于，为粉体状;

（6）一种环氧树脂用固化催化剂，其特征在于，含有上述（1）～（5）中任一项所述的包合化合物。

此外，本发明还涉及:

（7）一种环氧固化树脂形成用组合物，其特征在于，含有下述（A）成分和（B）成分，

（A）环氧树脂，

（B）以至少含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物为特征的包合化合物;

[式中，R₁表示C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基或羟基。]

[式中，R₂表示氢原子、C1～C10的烷基、苯基、苄基或氰基乙基，R₃～R₅各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、具有或不具有取代基的C1～C20的烷基、苯基、苄基或C1～C20的酰基。]

（8）上述（7）所述的环氧固化树脂形成用组合物，其特征在于，相对于作为（A）成分的环氧树脂的环氧环1摩尔，含有（B）成分中的式（II）所示的咪唑化合物0.01～1.0摩尔;

（9）上述（7）或（8）所述的环氧固化树脂形成用组合物，其特征在于，式（I）所示的间苯二甲酸化合物为5－叔丁基间苯二甲酸或5－硝基间苯二甲酸;

（10）上述（7）～（9）中任一项所述的环氧固化树脂形成用组合物，其特征在于，式（II）所示的咪唑化合物为2－乙基－4－甲基咪唑、2－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－十一烷基咪唑、或2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑。

进而，本发明还涉及:

（11）一种环氧固化树脂的制造方法，其特征在于，将上述（7）～（10）所述的环氧固化树脂形成用组合物进行加热处理而使之固化;

（12）上述（11）所述的环氧固化树脂的制造方法，其特征在于，加热处理的加热温度为60～250℃;

（13）一种环氧固化树脂，其特征在于，采用上述（11）或（12）的制造方法得到。

进而，本发明还涉及:

（14）一种化合物，其特征在于，是至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并加热后能够得到的化合物;

[式中，R₁表示C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基或羟基。]

[式中，R₂表示氢原子、C1～C10的烷基、苯基、苄基或氰基乙基，R₃～R₅各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、具有或不具有取代基的C1～C20的烷基、苯基、苄基或C1～C20的酰基。]

（15）上述（14）所述的化合物，其特征在于，是将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并加热后，使之结晶而能够得到的化合物;

（16）式（I）所示的包合化合物用主体化合物;

[式中，R₁表示硝基或C4的烷基。]

（17）上述（16）所述的主体化合物，其特征在于，C4的烷基为叔丁基。

根据本发明的固化催化剂（包合化合物），通过抑制低温下的固化反应，可以提高单液稳定性，并且通过实施加热处理，可以有效地使树脂固化。

附图说明

图1是本发明的实施例1的包合物的热分析（TG/DTA）图。

图2是本发明的实施例1的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图。

图3是本发明的实施例1的包合物的温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

图4是本发明的实施例2的包合物的热分析（TG/DTA）图。

图5是本发明的实施例2的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图。

图6是本发明的实施例2的包合物的温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

图7是本发明的实施例4的包合物的热分析（TG/DTA）图。

图8是本发明的实施例4的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图。

图9是本发明的实施例4的包合物的温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

图10是仅2－十一烷基咪唑的热分析（TG－DTA）图。

图11是本发明的实施例5的包合物的热分析（TG/DTA）图。

图12是2－十一烷基咪唑和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图。

图13是本发明的实施例5的包合物和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图。

图14是仅2－十七烷基咪唑的热分析（TG－DTA）图。

图15是本发明的实施例6的包合物的热分析（TG/DTA）图。

图16是2－十七烷基咪唑和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图。

图17是本发明的实施例6的包合物和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图。

图18是本发明的实施例1的包合物的¹HNMR谱图。

图19是本发明的实施例1的包合物（5－NO2IPA－2E4MZ）和5－硝基间苯二甲酸（5－NO2－IPA）的X射线衍射图。

具体实施方式

作为本发明的包合化合物，只要是至少含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物的包合化合物就没有特别限制，可以含有溶剂等第3成分，该第3成分优选为40摩尔%以下，更优选35摩尔%以下，进一步优选20摩尔%以下，特别优选10摩尔%以下，最优选不含第3成分的、由式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物形成的包合化合物。在本发明中，所谓包合化合物，是指2种或3种以上的分子通过共价键以外的键键合而成的化合物，更优选是指2种或3种以上的分子通过共价键以外的键键合而成的结晶性化合物。含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物的本发明的包合化合物也可以说是由式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物形成的盐。

本发明的包合化合物可以作为聚酯树脂、环氧树脂、环氧－聚酯树脂等的树脂固化剂来使用，尤其可以很好地作为环氧树脂的固化剂使用。此外，本发明的包合化合物可以是溶解在溶剂中而成的液状包合化合物，但优选（在溶剂中析出的）粉体状包合化合物。由于是粉体状，所以可以在例如粉体涂料中使用。

对式（I）所示的间苯二甲酸化合物进行说明。式中，R₁表示C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基或羟基。

作为C1～C6的烷基，优选C1～C4的烷基，可以具有取代基。作为C1～C6的烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、2－甲基丁基、新戊基、1－乙基丙基、己基、异己基、4－甲基戊基、3－甲基戊基、2－甲基戊基、1－甲基戊基、3，3－二甲基丁基、2，2－二甲基丁基、1，1－二甲基丁基、1，2－二甲基丁基、1，3－二甲基丁基、2，3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基等。

作为C1～C6的烷氧基，优选C1～C4的烷氧基，可以具有取代基。作为C1～C6的烷氧基，具体可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、2－甲基丁氧基、1－乙基丙氧基、2－乙基丙氧基、新戊氧基、己氧基、4－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－甲基戊氧基、3，3－二甲基丁氧基、2，2－二甲基丁氧基、1，1－二甲基丁氧基、1，2－二甲基丁氧基、1，3－二甲基丁氧基、2，3－二甲基丁氧基等。

具体来说，作为（I）所示的间苯二甲酸化合物，可以优选例示5－叔丁基间苯二甲酸、5－硝基间苯二甲酸。

其次，对式（II）所示的咪唑化合物进行说明。式中，R₂表示氢原子、C1～C10的烷基、苯基、苄基或氰基乙基，优选为氢原子。

作为C1～C10的烷基，优选C1～C6的烷基，可以具有取代基。作为C1～C10的烷基，具体来说，除了上述的烷基之外，还可以举出庚基、辛基、壬基、癸基等。此外，苯基、苄基可以具有取代基。

R₃～R₅各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、具有或不具有取代基的C1～C20的烷基、苯基、苄基或C1～C20的酰基，更优选各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、具有或不具有取代基的C1～C17的烷基、苯基、苄基或C1～C17的酰基，进一步优选各自独立地表示氢原子、硝基、卤原子、具有或不具有取代基的C1～C10的烷基、苯基、苄基或C1～C10的酰基。关于C1～C20的烷基，如上所述。作为具有或不具有取代基的C1～C20的酰基，优选是具有或不具有取代基的C1～C10的酰基，更优选是具有或不具有取代基的C1～C6的酰基，具体可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基等。

作为烷基、苯基、苄基、酰基可以具有的取代基，只要能够得到至少含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物作为构成要素的固体化合物就没有特别限制，例如，可以优选例示羟基。

具体来说，作为式（II）所示的咪唑化合物，可以举出2－乙基－4－甲基咪唑、2－甲基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1，2－二甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、2－苯基－4，5－二羟基甲基咪唑，从粉末状包合化合物的形成的容易性出发，优选2－乙基－4－甲基咪唑、2－甲基咪唑，进而，考虑到单液稳定性，特别优选2－乙基－4－甲基咪唑。

如上所述的本发明的包合化合物可以通过如下方法得到，即，将式（I）所示的间苯二甲酸化合物及式（II）所示的咪唑化合物添加入溶剂中后，根据需要一边搅拌一边进行加热处理或加热回流处理，使之析出。此外，根据使用的式（I）所示的间苯二甲酸化合物、式（II）所示的咪唑化合物的种类等，通过采用同样的操作使之析出，可以得到结晶化合物。

此外，考虑到在溶剂中溶解的容易性，优选分别将式（I）所示的间苯二甲酸化合物及式（II）所示的咪唑化合物溶解在溶剂中后，将溶解液彼此混合。作为溶剂，可以使用水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚、二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙腈等。作为制造本发明的包合化合物时式（I）所示的间苯二甲酸化合物及式（II）所示的咪唑化合物的添加比例，相对于式（I）所示的间苯二甲酸化合物（主体）1摩尔，式（II）所示的咪唑化合物（客体）优选为0.1～5.0摩尔，更优选0.5～3.0摩尔。

此外，作为本发明的化合物，只要是至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并进行加热后能够得到的化合物，就没有特别限制，可以含有溶剂等第3成分，该第3成分优选为40摩尔%以下，更优选35摩尔%以下，进一步优选20摩尔%以下，特别优选10摩尔%以下，最优选不含第3成分。

本发明的化合物只要是至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并进行加热后能够得到的化合物，就没有特别限制，但优选是至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并进行加热后、使之析出而能够得到的化合物，更优选是至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并进行加热后、使之结晶而能够得到的结晶化合物。

关于式（I）所示的间苯二甲酸化合物、式（II）所示的咪唑化合物，如上所述。作为溶剂，只要不妨碍在将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并进行加热后得到本发明的化合物，就没有特别限制，可以选择与实际中使用的式（I）所示的间苯二甲酸化合物、式（II）所示的咪唑化合物相适的适当溶剂。具体的溶剂如上所述。

作为制造本发明的化合物时式（I）所示的间苯二甲酸化合物及式（II）所示的咪唑化合物的添加比例，相对于式（I）所示的间苯二甲酸化合物1摩尔，式（II）所示的咪唑化合物优选为0.1～5.0摩尔，更优选0.5～3.0摩尔。

制造本发明的化合物时，将式（I）所示的间苯二甲酸化合物及式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中，优选两化合物溶解在溶剂中。两化合物溶解在溶剂中时，两化合物无需其总量均溶解在溶剂中，只要至少极少一部分溶解在溶剂中即可。

制造本发明的化合物时的加热条件，只要至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解在溶剂中并进行加热后能够得到本发明的化合物，就没有特别限制，例如可以在40～120℃的范围内进行加热，更优选可以在50～90℃的范围内进行加热。

此外，制造本发明的化合物时的加热，可以在不搅拌含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物的溶液或悬浮液的情况下进行，但优选一边搅拌该溶液或悬浮液一边进行，更优选进行加热回流。

制造本发明的化合物时，至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解或悬浮在溶剂中并进行加热后的工序，只要能够得到至少含有式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物作为构成要素的固体化合物，就没有特别限制，例如，将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解在溶剂中并进行加热后，可以通过简单地停止加热来使固体化合物析出，但优选在加热后，在室温放置一晚。使固体化合物析出后，通过例如过滤并进行干燥，得到目标化合物。此外，根据使用的式（I）所示的间苯二甲酸化合物、式（II）所示的咪唑化合物的种类等，通过进行与得到固体化合物的上述工序同样的操作，得到本发明的结晶化合物。

此外，只要是与本发明的化合物同样的化合物，至少将式（I）所示的间苯二甲酸化合物和式（II）所示的咪唑化合物溶解在溶剂中并进行加热后得到的化合物以外的化合物，也包括在本发明的化合物中。

本发明的环氧树脂用固化催化剂只要含有本发明的包合化合物或本发明的化合物就没有特别限制，可以进一步含有例如其它环氧树脂用固化催化剂。

此外，作为本发明的环氧固化树脂形成用组合物，只要含有环氧树脂（成分（A））和上述本发明的包合化合物或本发明的化合物（成分（B））就没有特别限制，关于成分（B），如上所述。

作为成分（A）的环氧树脂，可以使用以往公知的各种聚环氧化合物，可以举出例如双（4－羟基苯基）丙烷二缩水甘油醚、双（4－羟基－3，5－二溴苯基）丙烷二缩水甘油醚、双（4－羟基苯基）乙烷二缩水甘油醚、双（4－羟基苯基）甲烷二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基联苯三缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、双酚C二缩水甘油醚、双酚六氟丙烷二缩水甘油醚、1，3－双〔1－（2，3－环氧丙氧基）－1－三氟甲基－2，2，2－三氟乙基〕苯、1，4－双〔1－（2，3－环氧丙氧基）－1－三氟甲基－2，2，2－三氟甲基〕苯、4，4′－双（2，3－环氧丙氧基）八氟联苯、苯酚酚醛清漆型双环氧化合物等芳香族系缩水甘油醚化合物、脂环族二环氧缩醛、脂环族二环氧己二酸酯、脂环族二环氧羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物等脂环式聚环氧化合物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二甲基缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二甲基缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、环戊烷－1，3－二羧酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基三溴苯胺等缩水甘油基胺化合物、二缩水甘油基乙内酰脲、缩水甘油基环氧丙氧基烷基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧化合物等。

本发明的环氧固化树脂形成用组合物中（A）成分及（B）成分中的式（II）所示的咪唑化合物的比例，相对于作为（A）成分的环氧树脂的环氧环1摩尔，优选含有（B）成分中的式（II）所示的咪唑化合物0.01～1.0摩尔，更优选含有0.1～1.0摩尔，进一步优选含有0.3～1.0摩尔。

此外，本发明的环氧固化树脂形成用组合物可以通过将（A）成分及（B）成分混合而制造，为了形成充分的混合状态，通常加热至60～100℃左右进行混合。在环氧固化树脂的制造中，这时的温度下的单液稳定性是重要的。

此外，作为本发明的环氧固化树脂的制造方法，只要是将上述环氧固化树脂形成用组合物进行加热处理而使之固化的方法就没有特别限制，作为加热处理的加热温度，通常为60～250℃，优选100～200℃，优选在该温度下用短时间进行固化。

本发明的包合化合物用主体化合物只要是式（I）所示的间苯二甲酸化合物（式中，R₁表示硝基或C4的烷基）就没有特别限制，作为C4的烷基优选叔丁基。

在本发明中，所谓包合化合物用主体化合物，是指与1种或2种以上的其它分子（客体、溶剂等）通过共价键以外的键键合而形成化合物、并且该化合物中能够形成包合晶格的化合物，更优选是指与1种或2种以上的其它分子（客体、溶剂等）通过共价键以外的键键合而形成结晶性化合物、并且该结晶性化合物中能够形成包合晶格的化合物。这里，所谓包合晶格，是指主体化合物之间通过共价键以外的键键合，在键合的主体化合物的2分子或3分子以上的间隙，通过共价键以外的键包合其它分子（客体、溶剂等）、或者其它分子及主体化合物;是指主体化合物和其它分子（客体、溶剂等）通过共价键以外的键键合，在与其它分子键合的主体化合物的2分子或3分子以上的间隙，通过共价键以外的键包合主体化合物和/或其它分子（客体、溶剂等）。此外，使用本发明的主体化合物制作包合化合物时，根据客体化合物的种类等，也可能有客体化合物之间通过共价键以外的键键合的情况，但这样的情况对本发明的主体化合物作为主体化合物并没有影响。

包合晶格的形状没有特别限制，可以例示隧道形、层状、网状等。

此外，本发明的主体化合物只要在包合化合物的至少一部分形成包合晶格即可，不形成包合晶格的主体化合物可以包含在包合化合物内，但优选在整个包合化合物中形成包合晶格。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的技术范围并不限于这些例示。

〔实施例1〕

在加热回流下，一边搅拌一边向5－硝基间苯二甲酸5mmol（1.05g）的甲醇溶液20ml中加入2－乙基－4－甲基咪唑10mmol（1.10g）的甲醇溶液20ml。然后，停止加热后立即析出结晶，在室温放置一晚后，通过过滤、真空干燥得到包合物（0.5g，33%）。对得到的包合物用NMR进行分析，结果为1:1的包合结晶。将得到的包合物（5－NO2IPA－2E4MZ）的¹HNMR谱图和X射线衍射图分别示于图18和图19。为了进行比较，将5－硝基间苯二甲酸（5－NO2－IPA）的X射线衍射图示于图19。将得到的包合结晶的热分析（TG/DTA）图示于图1。此外，将得到的包合结晶基于温度变化的热分析（DSC）图示于图2，将在温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图示于图3。

〔实施例2〕

将5－叔丁基间苯二甲酸15mmol（3.33g）及2－乙基－4－甲基咪唑18mmol（1.98g，1.2eq.）添加入甲醇60ml中，在茄形烧瓶中进行搅拌，进行30分钟加热回流，使结晶溶解。然后，将在室温放置而析出的结晶过滤，进行真空干燥，从而得到包合物（2.34g，47%）。将得到的包合物用NMR进行分析，结果为1:1的包合结晶。将得到的包合结晶的热分析（TG/DTA）图示于图4。此外，将得到的包合结晶基于温度变化的热分析（DSC）图示于图5，将在温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图示于图6。

〔实施例3〕

将2－乙基－4－甲基咪唑设为16.5mmol（1.81g，1.1eq.），除此以外与实施例2同样地进行（2.08g，42%）。将得到的包合物用NMR进行分析，结果为1:1的包合结晶，热分析（TG/DTA）图也与通过实施例2得到的包合物一致。

〔实施例4〕

在加热回流下，一边搅拌一边向5－硝基间苯二甲酸5mmol（1.05g）的甲醇溶液20ml中加入2－甲基咪唑10mmol（0.82g）的甲醇溶液20ml。然后，停止加热后立即析出结晶，在室温放置一晚后，进行过滤、真空干燥，从而得到包合物（1.2g，64%）。对得到的包合物用NMR进行分析，结果为1:1的包合结晶。将得到的包合结晶的热分析（TG/DTA）图示于图7。此外，将得到的包合结晶基于温度变化的热分析（DSC）图示于图8，将在温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图示于图9。

〔实施例5〕

将5－硝基间苯二甲酸5mmol（1.06g）及2－十一烷基咪唑5mmol（1.11g）添加入丙酮40ml中并加热混合后，放置一晚。将放置了一晚的混合液过滤、真空干燥，从而得到包合物（1:1包合物）（1.98g）。

将仅2－十一烷基咪唑的热分析（TG－DTA）图示于图10，将得到的包合结晶的热分析（TG－DTA）图示于图11。在图11的图中，没有观测到2－十一烷基咪唑的熔点，因此可以认为所得到的物质为包合物。

此外，将2－十一烷基咪唑和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图示于图12，将得到的包合物和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图示于图13。图13中的固化温度比图12中的固化温度高，显示通过包合而单液稳定性提高。

应说明的是，DSC是在双酚A型环氧树脂（YD－128）中混合咪唑使之达4%而测定得到的值。

〔实施例6〕

将5－硝基间苯二甲酸5mmol（1.06g）及2－十七烷基咪唑10mmol（3.06g）添加入甲醇30ml中并加热混合后，放置一晚。将放置了一晚的混合液过滤、真空干燥，从而得到包合物（1:2包合物）（3.16g）。

将仅2－十七烷基咪唑的热分析（TG－DTA）图示于图14，将得到的包合结晶的热分析（TG－DTA）图示于图15。在图15的图中，没有观测到2－十七烷基咪唑的熔点，因此可以认为所得到的物质为包合物。

此外，将2－十七烷基咪唑和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图示于图16，将得到的包合物和环氧树脂基于温度变化的热分析（DSC）图示于图17。在图16和图17中，峰明显不同，可以确认由包合所致的差。

应说明的是，DSC是在双酚A型环氧树脂（YD－128）中混合咪唑使之达4%而测定得到的值。

〔比较例1〕

与实施例1同样地测定2－乙基－4－甲基咪唑（2E4MZ）基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例2〕

将1，1，2，2，－四（4－羟基苯基）乙烷（TEP）125mmol（49.8g）的甲醇溶液（200ml）加热回流，向其中滴加2－乙基－4－甲基咪唑267mmol（29.4g）的甲醇溶液（20ml）。搅拌1小时后停止加热，放置一晚。然后，将混合液过滤、真空干燥，从而得到包合物（TEP－2E4MZ）54.6g。与实施例1同样地测定所得到的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例3〕

使间苯二甲酸15mmol（2.5g）、2－乙基－4－甲基咪唑16.5mmol（1.8g）在甲醇15ml中加热溶解后，放置一晚，将析出的结晶过滤、真空干燥，得到包合物（间苯二甲酸－2E4MZ）1.8g。与实施例1同样地测定所得到的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例4〕

使对苯二甲酸5mmol（0.8g）、2－乙基－4－甲基咪唑10mmol（1.1g）在甲醇15ml中加热溶解后，放置一晚，将析出的结晶过滤、真空干燥，得到包合物（对苯二甲酸－2E4MZ）。与实施例1同样地测定所得到的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例5〕

与实施例1同样地测定2－甲基咪唑（2MZ）基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例6〕

将1，1，2，2，－四（4－羟基苯基）乙烷（TEP）75.0g、2－甲基咪唑31.0g、乙酸乙酯300ml混合，进行3小时加热回流。然后，放冷一晚后，将得到的沉淀物过滤、真空干燥，得到包合物（TEP－2MZ）95g。与实施例1同样地测定所得到的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例7〕

使3，5－二羟基苯甲酸10mmol（1.5g）、2－甲基咪唑10mmol（0.8g）在甲醇50ml中加热溶解后，放置一晚，将析出的结晶过滤、真空干燥，得到包合物（3，5－二羟基苯甲酸－2MZ）。与实施例1同样地测定所得到的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

〔比较例8〕

将间苯二甲酸15mmol（2.5g）、2－甲基咪唑16.5mmol（1.4g）在甲醇20ml中加热使之混合后，放置一晚，将沉淀物过滤、真空干燥，得到包合物（间苯二甲酸－2MZ）2.8g。与实施例1同样地测定所得到的包合物基于温度变化的热分析（DSC）图和温度固定（80℃）下的热分析（DSC）图。

以下，将从图2（实施例1）、图5（实施例2）和图8（实施例4）所示的图中读取反应开始温度、峰顶、反应结束温度而制成的图表、以及比较例的同样的图表示于表1。

表1

由图及表1可以确认，实施例的包合物的反应开始温度增高，由此可知，单液稳定性提高。此外，实施例的包合物从反应开始至峰顶的温度差小，由此可以认为，环氧环的反应性增高。

此外，将从图3（实施例1）、图6（实施例2）和图9（实施例4）所示的图中读取反应开始时间、峰顶、反应结束时间而制成的图表、以及比较例的同样的图表示于表2。

表2

温度固定的80℃是环氧树脂和包合物混合时的一般温度，抑制该温度下的反应进行是极其重要的。由图及表2可知，实施例的包合物，其反应开始的时间及至反应出峰的时间极长，单液稳定性极高。

Claims (7)

1.一种包合化合物，其特征在于，含有下述式(I)所示的间苯二甲酸化合物和咪唑化合物，

式(I)中，R₁表示C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、硝基或羟基；

所述咪唑化合物为1－苄基－2－甲基咪唑或2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，为粉体状。

3.一种环氧树脂用固化催化剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的包合化合物。

4.一种环氧固化树脂形成用组合物，其特征在于，含有下述(A)成分和(B)成分，

(A)环氧树脂，

(B)权利要求1所述的包合化合物。

5.根据权利要求4所述的环氧固化树脂形成用组合物，其特征在于，相对于作为(A)成分的环氧树脂的环氧环1摩尔，含有(B)成分中的咪唑化合物0.01～1.0摩尔。

6.一种环氧固化树脂的制造方法，其特征在于，将权利要求4所述的环氧固化树脂形成用组合物进行加热处理而使之固化。

7.根据权利要求6所述的环氧固化树脂的制造方法，其特征在于，加热处理的加热温度为60～250℃。