JP2012008537A - 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子 - Google Patents
硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】本発明は、[A](a1)カルボキシル基含有構造単位及び(a2)エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、並びに[E]アミン化合物を含有し、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
【選択図】なし
Description
[A](a1)カルボキシル基含有構造単位及び(a2)エポキシ基含有構造単位を有する共重合体(以下、「[A]共重合体」とも称する)、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)、
[C]感放射線性重合開始剤、
[D]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物(以下、「[D]化合物」とも称する)、並びに
[E]アミン化合物
を含有し、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物である。
式(2)中、R9は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ニトロ基、又は水酸基である。)
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]化合物及び[E]アミン化合物を含有し、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
当該感放射線性樹脂組成物に含有される[A]共重合体は、(a1)カルボキシル基含有構造単位及び(a2)エポキシ基含有構造単位を有する。[A]共重合体を得る方法としては、例えば(a1)カルボキシル基含有構造単位(カルボキシル基は酸無水物基も含む)を与える不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸無水物(以下、「化合物(i)」とも称する)と(a2)エポキシ基含有構造単位を与えるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物(以下、「化合物(ii)」とも称する)を溶媒中で重合開始剤を使用し、共重合することで得られる。また、必要に応じて(a3)として、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等のラジカル重合性化合物(以下、「化合物(iii)」とも称する)を上記化合物(i)、化合物(ii)と共に含有させて共重合し、[A]共重合体としてもよい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
無水マレイン酸等のジカルボン酸無水物が挙げられる。
アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル;
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル;
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルが挙げられる。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等のテトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物;
2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸−2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オン等のフラン骨格を含有する不飽和化合物;
(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン等のテトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物;
4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピラン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピラン等のピラン骨格を含有する不飽和化合物が挙げられる。
[A]共重合体は、例えば、化合物(i)、化合物(ii)及び必要に応じて化合物(iii)を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより合成できる。
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;
n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
[B]重合性化合物はエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。[B]重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−1450、同TO−1382、同TO−756(以上、東亞合成社);
KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社);
ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社)
ウレタンアクリレート系化合物としてのニューフロンティア R−1150(第一工業製薬社);
KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(以上、日本化薬社);
UN−9000H(根上工業社)、
アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社);
KAYARAD HDDA、同HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社);
アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業社);
SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物に含有される[C]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。[C]感放射線性重合開始剤は、アセトフェノン化合物及びO−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。[C]感放射線性重合開始剤として上記特定化合物を用いることで、低露光量の場合であっても耐熱性等の硬化膜としての要求特性をより向上できる。
[D]化合物は、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。[D]化合物としては、[E]アミン化合物を包接できる化合物が好ましく、後述の包接化合物を好適に形成する観点から、上記式(1)及び式(2)でそれぞれ表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
[E]アミン化合物としては、特に限定されないが[D]化合物に包接可能なアミン化合物であることが好ましく、イミダゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物であることがより好ましい。これらのうち、イミダゾール化合物は、[D]化合物に包接されやすいため、当該感放射線性樹脂組成物の室温での保存安定性が向上する。また、イミダゾール化合物は、エポキシ基との反応性に優れるため、200℃以下の低温硬化に貢献する。
2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を1個有するイミダゾール化合物;
2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を2個有するイミダゾール化合物等が挙げられる。
2−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を1個有するベンゾイミダゾール化合物;
2−メチル−6−メチルベンゾイミダゾール、2−メチル−5−メチルベンゾイミダゾール等の炭素数1〜6の置換基を2個有するベンゾイミダゾール化合物等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物においては、[E]アミン化合物の少なくとも一部が、[D]化合物に包接されていることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物中において[E]アミン化合物の少なくとも一部が[D]化合物に包接され包接化合物を形成することで、保存安定性と低温焼成とを両立できる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]共重合体、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]化合物及び[E]アミン化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて1分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有してもよい。これらの任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
一分子中に2個以上のオキシラニル基を有する化合物は、得られる硬化膜の硬度をより向上するために添加できる。このような化合物としては、例えば1分子内に2以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としてのエピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂としてのエピコート807(ジャパンエポキシレジン社)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてのエピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、同202(以上、日本化薬社)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてのEOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬社)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン社)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂としてのエピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂としてのCY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、同184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、ERL−4234、同4299、同4221、同4206(以上、U.C.C社)、ショーダイン509(昭和電工社)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてのエポライト100MF(共栄社化学社)、エピオールTMP(日本油脂社)等が挙げられる。
接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をより向上させるために使用できる。このような接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、その他の界面活性剤等が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
本発明の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物、[C]感放射線性重合開始剤、[D]化合物及び[E]アミン化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である当該感放射線性樹脂組成物は、[D]化合物に[E]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]共重合体、[B]重合性化合物、及び[C]感放射線性重合開始剤に混合して調製されることが好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜も本発明に好適に含まれる。本発明の硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本工程は、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
本工程は、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
本工程は、上記放射線が照射された塗膜を現像し、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
本工程は、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成(ポストベーク)する。焼成温度としては、100℃〜200℃が好ましく、150℃〜180℃がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。焼成時間としては、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブン中では30分〜180分間が好ましい。
本発明には、当該硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。当該表示素子は、優れた電圧保持率を実現することができる。
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きスチレン20質量部、メタクリル酸12質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル28質量部及びメタクリル酸グリシジル40質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は31.3%であり、共重合体(A−1)のMwは、12,000であった。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きスチレン10質量部、メタクリル酸12質量部、メタクリル酸トリシクロジシクロペンタニル23質量部及びメタクリル酸グリシジル20質量部、メタクリル酸2−メチルグリシジル20質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル10質量部を仕込み、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−2)を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は31.5%であり、共重合体(A−2)のMwは、10,100であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きスチレン15質量部、メタクリル酸n−ブチル30質量部、メタクリル酸ベンジル30質量部及びメタクリル酸グリシジル25質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を含有する溶液を得た。得られた共重合体溶液の固形分濃度は31.0%であり、共重合体(A−3)のMwは、10,000であった。
各感放射線性樹脂組成物の調製に使用した各成分の詳細を以下に示す。
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬社)
B−2:多官能アクリレート化合物の混合物(KAYARAD DPHA−40H、日本化薬社
B−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
B−4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート
B−5:トリメチロールプロパントリアクリレート
B−6:ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(アロニックスM−53
00、東亞合成社)
B−7:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−7
56、東亞合成社)
B−8:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
C−1:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
C−4:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社
D−1:下記式で表される5−ニトロイソフタル酸
E−1:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
E−2:2−メチルイミダゾール
E−3:2−エチル−4−メチルイミダゾール
E−4:2−メチルベンゾイミダゾール
下記に示す包接化合物としてのF−1〜F−10は、それぞれホスト化合物としての上記[D]化合物に、[E]アミン化合物が包接された化合物である。
F−1:D−1(0.67質量部)とE−1(0.33質量部)(2:1)
F−2:D−2(0.67質量部)とE−1(0.33質量部)(2:1)
F−3:D−3(0.67質量部)とE−1(0.33質量部)(2:1)
F−4:D−1(0.67質量部)とE−2(0.33質量部)(2:1)
F−5:D−2(0.67質量部)とE−2(0.33質量部)(2:1)
F−6:D−3(0.67質量部)とE−2(0.33質量部)(2:1)
F−7:D−1(0.67質量部)とE−3(0.33質量部)(2:1)
F−8:D−2(0.67質量部)とE−3(0.33質量部)(2:1)
F−9:D−3(0.67質量部)とE−3(0.33質量部)(2:1)
F−10:D−3(0.50質量部)とE−4(0.50質量部)(1:1)
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
S−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
表1に示す種類、使用量の[A]共重合体、[B]重合性化合物、[C]重合開始剤、及び包接化合物又は[E]アミン化合物を混合し、さらに任意成分としての接着助剤(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)5質量部、界面活性剤(FTX−218、ネオス社)0.5質量部及び保存安定剤(4−メトキシフェノール)0.5質量部を混合し、溶媒(S−1)を加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、各感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。また、各感放射線性樹脂組成物の25℃における粘度(mPa・s)の測定結果についてもあわせて示す。
当該感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価をした。結果を表2に示す。
各感放射線性樹脂組成物を40℃のオーブン中で1週間放置し、オーブンに入れる前後での粘度を測定し、粘度変化率(%)を求め、保存安定性(%)とした。保存安定性が5%以下である場合、保存安定性が良好と判断し、5%を超える場合に保存安定性が不良と判断した。なお、粘度は、E型粘度計(VISCONIC ELD.R、東機産業社)を用いて25℃で測定した。
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより、膜厚4.0μmの被膜を形成した。次いで、得られた被膜に、直径8μm〜15μmの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を200J/m2〜1,000J/m2の範囲で変量して放射線照射を行った。その後、0.40質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより、丸状残しパターンを有する硬化膜を形成した。丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡(VK−8500、キーエンス社)を用いて測定した。この値と下記式から残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後の高さ/現像前の高さ)×100
残膜率が90%以上になる露光量を感度(J/m2)とした。露光量が750J/m2以下の場合、感度が良好と判断した。なお、比較例4についてはパターンを形成できなかった(表2中において、「−」と示す)。
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し得られた塗膜ついて、さらにオーブン中、230℃で20分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。この値と下記式から残膜率(%)を求め、耐熱性(%)とした。
耐熱性(%)=(処理後膜厚/処理前膜厚)×100
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し得られた塗膜ついて、60℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンTS−204(三洋化成工業社)中に15分浸漬し、水洗後、さらにオーブン中、120℃で15分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップ社IQ、KLAテンコール社)で測定し、上記残膜率(%)を算出し、これを耐薬品性(%)とした。
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し得られた塗膜ついて、波長400nmにおける透過率(%)を、分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所社)を用いて測定した。この値が90%以上の場合、透明性(%)を良好と判断した。
SiO2ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(JCR RED 689、JCR GREEN 706及びCR 8200B、以上JSR社)を用いて、以下のように、赤、緑及び青の3色のストライプ状カラーフィルタを形成した。具体的には、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの1色をSiO2ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で90℃、150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機(Canon PLA501F、キヤノン社)を用い、所定のパターンマスクを介して、ghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で2,000J/m2の露光量にて照射し、次いで0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした。続いて、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を3色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅200μm)を形成した。測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につき測定点数n=5(合計のn数は10)にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置(アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社)で測定したところ、1.0μmであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において90℃にて5分間プレベークして塗膜を形成した後、さらにクリーンオーブン中において180℃にて60分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約2.0μmの保護膜を形成した。このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置(アルファ−ステップ、ケーエルエー・テンコール社)にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につき測定点数n=5(合計のn数は10)で行い、各測定の最高部と最底部の高低差(nm)の10回の平均値を求め、平坦性(nm)とした。この値が200nm以下のとき、平坦性が良好と判断した。
上記の硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、180℃で60分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を形成した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター(DVA−36LH、溝尻光学工業所社)により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を10℃/分、測定温度範囲を20℃〜200℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きbを求め、下記式より線熱膨張係数a(ppm/℃)を求めた。Tは初期膜厚を示す。
a=b/T
線熱膨張係数が200ppm/℃以下の場合、線熱膨張係数が低く180℃のポストベークでも十分な硬化性を有した硬化膜が形成できると判断した。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物を、スピンコートしたのち、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に500J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに180℃で60分間ポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率(%)を、液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ社)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。電圧保持率は、下記式から求めた。
電圧保持率(%)=(16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧)×100
電圧保持率が90%以下の場合、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
Claims (13)
- [A](a1)カルボキシル基含有構造単位及び(a2)エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、
[D]水酸基又はカルボキシル基を有する化合物、並びに
[E]アミン化合物
を含有し、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。 - [E]アミン化合物が、[D]化合物に包接可能である請求項1に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
- [E]アミン化合物の少なくとも一部が、[D]化合物に包接されている請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
- [C]感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン化合物及びO−アシルオキシム化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
- アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶媒をさらに含有する請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
- [D]化合物に[E]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]共重合体、[B]重合性化合物、及び[C]感放射線性重合開始剤に混合して調製され、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下である請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。
- [D]化合物に[E]アミン化合物が包接された包接化合物を、[A]共重合体、[B]重合性化合物、及び[C]感放射線性重合開始剤に混合して、25℃における粘度が1.0mPa・s以上50mPa・s以下に調製する工程を有する硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- (1)請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する硬化膜の形成方法。 - 上記工程(4)の焼成温度が、200℃以下である請求項10に記載の形成方法。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を備える表示素子。
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