KR101084384B1 - 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101084384B1
KR101084384B1 KR1020067023101A KR20067023101A KR101084384B1 KR 101084384 B1 KR101084384 B1 KR 101084384B1 KR 1020067023101 A KR1020067023101 A KR 1020067023101A KR 20067023101 A KR20067023101 A KR 20067023101A KR 101084384 B1 KR101084384 B1 KR 101084384B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radiation
resin composition
weight
ether
copper
Prior art date
Application number
KR1020067023101A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070007895A (ko
Inventor
도루 가지따
다이고 이찌노헤
히로시 시호
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20070007895A publication Critical patent/KR20070007895A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101084384B1 publication Critical patent/KR101084384B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 고감도 및 고해상도이고, 패턴 형상, 압축 강도, 러빙 내성 및 투명 기판과의 밀착성 등 여러 가지 성능이 우수한 패턴상 도막을 용이하게 형성할 수 있으며, 소성시의 승화물의 생성이 억제된 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 및 그의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 및 에폭시기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure R1020067023101
감방사선성 수지 조성물, 스페이서, 중합성 불포화 화합물, 리빙 라디칼 중합

Description

감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, SPACER, AND METHOD OF FORMING THE SAME}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는, 종래부터 2매의 투명 기판간의 간격을 일정하게 유지하기 위해, 소정의 입경을 갖는 유리 비드 및 플라스틱 비드 등의 스페이서 입자가 사용되고 있지만, 이들 스페이서 입자는 유리 기판 등의 투명 기판 위에 불규칙하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서 입자가 존재하면 스페이서 입자가 찍혀 들어가는 현상이 발생하거나 입사광이 산란을 받아 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 이들의 문제점을 해결하기 위해, 스페이서를 포토 리소그래피에 의해 형성하는 방법이 이용되고 있다. 이 방법은 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상 또는 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제점은 기본적으로 해결된다.
그런데, 포토 리소그래피에서의 광원으로서 사용되는 수은 램프로부터의 방사선은, 통상적으로 436 ㎚ 부근(g선), 404 ㎚ 부근(h선), 365 ㎚ 부근(i선), 335 ㎚ 부근, 315 ㎚ 부근(j선) 및 303 ㎚ 부근 등에서 강도가 강한 스펙트럼을 나타내기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 구성 성분인 감방사선성 중합 개시제로서는, 이들의 강도가 강한 스펙트럼의 파장 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 것을 선택하여 사용하는 것이 보통이며, 대부분의 경우, 투명성의 관점에서 파장이 i선 이하의 영역에서 최대 흡수 파장을 갖는 감방사선성 중합 개시제가 사용되고 있다(일본 특허 공개 제2001-261761호 공보 참조). 파장이 i선보다 긴 g선 및 h선 부근에서 최대 흡수 파장을 갖는 감방사선성 중합 개시제를 사용하면, 이 감방사선성 중합 개시제는 가시광선에 가까운 파장 영역에서 흡수할 수 있기 때문에, 그것을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 착색되어, 형성된 피막의 투명성이 저하된다. 피막의 투명성이 낮으면, 노광시에 막 표면에서 경화 반응이 진행되어 피막의 깊이 방향에 대한 경화 반응이 불충분해지며, 그 결과 현상 후에 얻어지는 스페이서의 형상이 역테이퍼(단면 형상으로서 막 표면의 변이 기판측의 변보다 긴 역삼각형상)가 되기 때문에, 이후의 배향막의 러빙 (rubbing) 처리시에 스페이서가 박리되는 원인이 된다.
그러나, 일본 특허 공개 제2001-261761호 공보에 기재된 것도 포함시켜, 종래의 감방사선성 수지 조성물은 스페이서를 형성하기 위한 소성시에 발생하는 승화물이 공정 라인 또는 장치를 오염시킬 염려가 있기 때문에, 발생하는 승화물이 감소된 감방사선성 수지 조성물이 요망되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이다. 그 때문에, 본 발명의 목적은 고감도 및 고해상도이고, 한편 패턴 형상, 압축 강도, 러빙 내성 및 투명 기판과의 밀착성 등 여러 가지 성능이 우수한 패턴상 박막을 용이하게 형성할 수 있으며, 소성시의 승화물의 발생이 억제된 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 스페이서 및 그의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 목적은 첫 번째로,
(A) 카르복실기 및 에폭시기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 중합체, (B) 중합성 불포화 화합물 및 (C) 감방사선성 중합 개시제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 "방사선"이란, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선 및 양성자빔선 등을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 상기 목적은 두 번째로,
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 위에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정
을 상기 기재된 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 형성 방법에 의해 달성된다
본 발명의 상기 목적은 세 번째로, 상기 방법에 의해 형성된 스페이서에 의해 달성된다.
도 1은 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
감방사선성 수지 조성물
이하, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상술한다.
공중합체 (A)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 공중합체 (A)는, 바람직하게는 (a1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 "화합물 (a1)"이라고 함), (a2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, "화합물 (a2)"라고 함) 및 (a3) 기타 불포화 화합물(이하, "화합물 (a3)"이라고 함)을 함유하는 중합성 혼합물을 리빙 라디칼 (living radical) 중합시켜 유리하게 얻어진다.
예를 들면, 공중합체 (A)는 화합물 (a1), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)을 함유하는 중합성 혼합물을 용매 중 중합 개시제의 존재하에 리빙 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체 (A)가 갖는 카르복실기 및 에폭시기는 각각 화합물 (a1) 및 화합물 (a2)에서 유래한다.
리빙 라디칼 중합의 개시제계로서는, 예를 들면 조지 (Georges) 등에 의해 발견된 템포 (TEMPO)계, 마티야제위스키 (Matyjaszewski) 등에 의해 제안되어 있는 브롬화 구리, 브롬 함유 에스테르 화합물의 조합으로 구성되는 개시제계, 히가시무라 (Higashimura) 등에 의해 제안되어 있는 사염화탄소와 루테늄(II) 착체의 조합으로 구성되는 개시제계, 일본 특허 공표 제2000-515181호 공보, 일본 특허 공표 제2002-500251호 공보 및 일본 특허 공표 제2004-518773호 공보에 기재된 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합체 (A)를 얻기 위한 바람직한 리빙 중합 개시제계로서는, 사용되는 단량체 종류에 따라 성장 말단이 실활(失活)되지 않는 계가 적절하게 선택되지만, 중합 효율 등으로부터 고려하면, 바람직하게는 티오카르보닐티오 화합물과 라디칼 개시제의 조합이다. 여기서, 티오카르보닐티오 화합물로서는 예를 들면 디티오에스테르류, 디티오카르보네이트류, 트리티오카르보네이트류 및 크산테이트류 등을 들 수 있다.
그의 구체예로서는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006080652887-pct00001
Figure 112006080652887-pct00002
Figure 112006080652887-pct00003
이들 중에서 쿠밀디티오벤조에이트, S-시아노메틸-S-도데실트리티오카르보네이트, 피라졸-1-디티오카르복실산페닐-메틸에스테르, 하기 합성예 5에서 사용되는 디티오에스테르 및 하기 합성예 6에서 사용되는 크산테이트를 들 수 있다.
또한, 라디칼 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소; 이들의 과산화물과 환원제를 포함하는 산화 환원형 개시제 등을 예로 들 수 있다.
이들의 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 티오카르보닐티오 화합물의 사용량은, 중합 개시제 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 10,000 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부이다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물을 함유하는 단량체 혼합물 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다. 상기 리빙 라디칼 중합시의 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 85 ℃이다.
개시제계에 따라서는, 중합 개시제가 실활하지 않도록 화합물 (a1)의 카르복실기를 적절한 보호기에 의해 보호한 에스테르 화합물 (a1')를 사용하여 중합한 후, 탈보호함으로써 공중합체 (A)를 얻을 수도 있다.
화합물 (a1)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 헥사히드로프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 헥사히드로프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산 등의 디카르복실산; 이들의 디카르복실산의 무수물류를 들 수 있다.
이들의 화합물 (a1) 중, 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산 등이 공중합 반응성 및 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
상기 화합물 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
공중합체 (A)에서 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 경우, 상기 구성 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면 얻어지는 스페이서의 압축 강도, 내열성 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 50 중량％를 초과하면 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있다.
또한, 화합물 (a2)로서는 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 β-메틸글리시딜, 메타크릴산 β-메틸글리시딜, 아크릴산 β-에틸글리시딜, 메타크릴산 β-에틸글리시딜, 아크릴산 β-n-프로필글리시딜, 메타크릴산 β-n-프로필글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 및 메타크릴 산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 카르복실산에스테르; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.
이러한 화합물 (a2) 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실, 메타크릴산 β-메틸글리시딜, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 스페이서의 강도를 높인다는 점에서 바람직하다.
상기 화합물 (a2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A)에서 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 이 경우, 상기 구성 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 얻어지는 스페이서의 압축 강도, 내열성 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 70 중량％를 초과하면 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 화합물 (a3)으로서는 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 시클로헥실아크릴레이 트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트(이하, "트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일"을 "디시클로펜타닐"이라고 함), 2-디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트 및 테트라히드로푸릴아크릴레이트 등의 아크릴산의 지환족 에스테르; 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트 및 테트라히드로푸릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산의 지환족 에스테르; 페닐아크릴레이트 및 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산아릴에스테르; 페닐메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산아릴에스테르; 말레산디에틸, 푸마르산디에틸 및 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르; 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 아크릴산히드록시알킬에스테르; 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 메타크릴산히드록시알킬에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이러한 화합물 (a3) 중, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 스티렌, p-메톡시스티렌 및 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성의 면에서 바람직하다.
상기 화합물 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A)에서, 화합물 (a3)으로부터 유도되는 구성 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 이 경우, 상기 구성 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하될 우려가 있으며, 한편 80 중량％를 초과하면 현상성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체 (A)는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라고 함)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하이며, 바람직하게는 1.5 이하이다. Mw/Mn이 1.7을 초과하면 얻어지는 스페이서의 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다. 또한, Mw는 바람직하게는 2×103 내지 1×105, 보다 바람직하게는 5×103 내지 5×104이다. Mw가 2×103 미만이면, 현상 마진이 충분해지지 않는 경우가 있으며, 얻어지는 피막의 잔막률 등이 저하되거나, 얻어지는 스페이서의 패턴 형상 및 내열성 등이 악화되는 경우가 있다. 한편, Mw가 1×105을 초과하면 감도가 저하되거나 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다. 또한, Mn은 바람직하게는 1.2×103 내지 1×105이고, 보다 바람직하게는 2.9×103 내지 5×104이다. 상기 공중합체 (A)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상시에 현상 잔여물을 발생시키지 않고 용이하게 소정 패턴 형상을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 잔류 단량체량은, 바람직하게는 5.0 ％ 미만, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 미만, 특히 바람직하게는 2.0 ％ 미만이다. 이러한 잔류 단량체 함유량의 공중합체를 사용함으로써, 소성시의 승화물이 감소된 도막을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 공중합체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 (A)의 제조에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤 및 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올 및 3-페닐-1-프로판올 등;
에테르류로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌 등;
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록 시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필 및 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르를 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트가 바람직하며, 이 중 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메 틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
(B) 중합성 불포화 화합물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 중합성 불포화 화합물 (B)로서는, 2관능성 이상의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, "(메트)아크릴레이트"라고 함)가 바람직하다.
2관능성 (메트)아크릴레이트로서는 예를 들면 에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸렌글리콜메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 및 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2관능성 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야라드(KAYARAD) HDDA, 카야라드 HX-220, 동 R-604, UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, UX-8101, MU-2100, MU-4001(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312 및 동 335HP(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
3관능성 이상의 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜 타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트 또는 9관능성 이상의 (메트)아크릴레이트로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지며, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 3관능성 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 알로닉스 M-309, 동-400, 동-402, 동-405, 동-450, 동-1310, 동-1600, 동-1960, 동-7100, 동-8030, 동-8060, 동-8100, 동-8530, 동-8560, 동-9050, 알로닉스 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), 카야라드 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 MAX-3510(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사까 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 또는 우레탄아크릴레이트계 화합물로서, 뉴프론티어 R-1150(다이이찌 고교 세이야꾸(주) 제조) 및 카야라드 DPHA-40H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(C) 감방사선성 중합 개시제
감방사선성 중합 개시제는 방사선에 감응하여, (B) 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생시키는 성분이다.
이러한 감방사선성 중합 개시제로서는, 예를 들면 감방사선 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 감방사선 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤질 및 디아세틸 등의 α-디케톤; 벤조인 등의 아실로인; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 4-(α,α'-디메톡시아세톡시)벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)-1-프로파논 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류; 안트라퀴논 및 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논; 페나실클로라이드, 트리브로모메틸페닐술폰 및 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드; 디-t-부틸퍼옥시드 등의 과산화물 등을 들 수 있다.
또한, 감방사선 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어(IRGACURE)-124, 동-149, 동-184, 동-369, 동-500, 동-651, 동-819, 동-907, 동-1000, 동-1700, 동-1800, 동-1850, 동-2959, 다로큐어(Darocur)-1116, 동-1173, 동 -1664, 동-2959, 동-4043(이상, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조), 카야큐어(KAYACURE)-DETX, 동-MBP, 동-DMBI, 동-EPA, 동-OA(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 루시린(LUCIRIN) TPO(바스프(BASF)사 제조), 비큐어(VICURE)-10, 동-55(이상, 스타우페르(STAUFFER)사 제조), 트리고날프1(TRIGONALP1; 아크조(AKZO)사 제조), 산도레이(SANDORAY) 1000(산도즈(SANDOZ)사 제조), DEAP(아프존(APJOHN)사 제조), 퀀타큐어(QUANTACURE)-PDO, 동-ITX 및 동-EPD(이상, 와드 블레킨소프(WARD BLEKINSOP)사 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 감방사선 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 감방사선 라디칼 중합 개시제와 함께, 감방사선 증감제를 1종 이상 병용함으로써, 공기 중의 산소에 의한 실활이 적은 고감도의 감방사선성 수지 조성물을 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서의 각 성분의 사용량은, (B) 중합성 불포화 화합물이 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 중량부이고, (C) 감방사선성 중합 개시제가 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 중량부이다.
(B) 중합성 불포화 화합물의 사용량이 10 중량부 미만이면, 막 두께가 균일한 도막을 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 있으며, 한편 150 중량부를 초과하면 기판과의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (C) 감방사선성 중합 개시제의 사용량이 1 중량부 미만이면, 내열성, 표면 경도 또는 내약품성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 40 중량부를 초과하면 투명성이 저하되는 경향이 있다.
-임의 첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 임의 첨가제, 예를 들면 접착 보조제, 계면활성제, 보존 안정제 및 내열성 향상제 등을 배합할 수 있다.
상기 접착 보조제는 형성된 스페이서와 기판의 접착성을 향상시키기 위해 사용하는 성분이다.
이러한 접착 보조제로서는 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하며, 그의 예로서는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들의 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
접착 보조제의 배합량은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이하이다. 이 경우, 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성을 향상시키기 위해 사용하는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는 예를 들면 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활 성제 등이 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제로서는 말단, 주쇄 및 측쇄 중 1곳 이상의 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하며, 그의 예로서는 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 또는 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬인산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 기타 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 카르복실산플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, 베엠 케미(BM CHEMIE)사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드 FC-170C, 동-171, 동-430, 동-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 동-113, 동-131, 동-141, 동-145, 동-382, 서프론 SC-101, 동-102, 동-103, 동-104, 동-105, 동-106(이상, 아사히 글라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프터젠트 FT-100, 동-110, 동-140A, 동-150, 동-250, 동-251, 동-300, 동-310, 동-400S, 프터젠트 FTX-218 및 동-251(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되어 있는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르; 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제 또는 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 N0.57 및 동 N0.95(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 배합량은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 이 경우, 계면활성제의 배 합량이 1.0 중량부를 초과하면 막 불균일이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로서는 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민류 및 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀 및 N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이러한 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은 공중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 이 경우, 보존 안정제의 배합량이 3.0 중량부를 초과하면 감도가 저하되어 패턴 형상이 열화될 우려가 있다.
또한, 상기 내열성 향상제로서는 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는 예를 들면 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴 및 N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이러한 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는 예를 들면 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡 시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(n-부톡시메틸)멜라민 및 N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이러한 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하며, 그의 시판품으로서는 예를 들면 니카락 N-2702 및 동 MW-30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 에포라이트 40E, 동 100E, 동 200E, 동 70P, 동 200P, 동 400P, 동 1500NP, 동 80MF, 동 100MF, 동 1600, 동 3002 및 동 4000(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 내열성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기한 공중합체 (A), (B) 성분 및 (C) 성분 및 상기한 바와 같이 임의적으로 첨가하는 기타 성분을 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액 상태로 사용된다. 예를 들면, 공중합체 (A), (B) 성분 및 (C) 성분 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용되는 용매로서는, 공중합체 (A), (B) 성분 및 (C) 성분 및 임의적으로 배합되는 기타 성분의 각 성분을 균일하게 용해시키며, 각 성분과 반응하지 않는 것이 사용된다.
이러한 용매로서는, 상술한 공중합체 (A)를 제조하기 위해 사용할 수 있는 용매로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이러한 용매 중, 각 성분의 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이함 등의 면에서, 예를 들면 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 예를 들면 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸 및 에톡시프로피온산에틸을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 막 두께의 면내 균일성을 높이기 위해, 고비점 용매를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 감방사성 수지 조성물의 용매로서 고비점 용매를 병용하는 경우, 그의 사용량은 용매 전체량에 대하여 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하로 할 수 있다. 고비점 용매의 사용량이 이 사용량을 초과하면 도막의 막 두께 균일성, 감도 및 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액 상태로서 제조하는 경우, 용액 중에 차지하는 용매 이외의 성분, 즉 공중합체 (A), (B) 성분 및 (C) 성분 및 임의적으로 첨가되는 기타 성분의 합계량의 비율은, 사용 목적 또는 원하는 막 두께의 값 등에 따라 임의로 설정할 수 있으며, 예를 들면 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 중량％이다.
이와 같이 하여 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용할 수 있다.
스페이서의 형성 방법
이어서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 본 발명의 스페이서를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스페이서의 형성 방법은,
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 위에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 현상 공정, 및
(4) 가열 공정
을 상기 기재된 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 이들의 각 공정에 대하여 차례대로 설명한다.
(1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 위에 형성하는 공정
투명 기판의 한 면에 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막의 위에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 조성물 용액을 도포한 후, 도포면을 가열(프리 베이킹)함으로써, 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 사용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판 및 수지 기판 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리 및 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 및 폴리이미드 등의 플라스틱을 포함하는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 들 수 있다.
조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 및 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
또한, 프리 베이킹의 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 통상적으로 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부에 방사선을 노광한다. 이 경우, 피막의 일부에 노광할 때에는 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는 가시광선, 자외선 및 원자외선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 365 ㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량은, 노광되는 방사선의 파장 365 ㎚에서의 강도를 조도계(OAI 모델 356, OAI 옵티컬 어소시에이츠 인크.(OAI Optical Associates Inc.) 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000 J/㎡이다.
(3) 현상 공정
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민: 디에틸아민 및 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 및 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘 및 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올 및 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는 퍼들법, 디핑법 및 샤워법 중 어느 하나일 수도 있으며, 현상 시간은 통상적으로 상온에서 10 내지 180초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴이 형성된다.
(4) 가열 공정
이어서, 얻어진 패턴을 예를 들면 핫 플레이트 및 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 100 내지 160 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 위에서는 5 내지 30분간, 오븐 중에서는 30 내지 180분간 가열(포스트 베이킹)함으로써, 소정의 스페이서를 얻을 수 있다.
스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은 180 내지 200 ℃ 정도 이상의 온도로 가열 처리를 행하지 않으면 얻어진 스페이서가 충분한 성능을 발휘할 수 없지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 가열 온도를 종래보다 저온으로 할 수 있으며, 그 결과 수지 기판의 황변 또는 변형을 초래하지 않고, 압축 강도, 액정 배향시의 러빙 내성 및 투명 기판과의 밀착성 등 여러 가지 성능이 우수한 스페이서를 얻을 수 있다.
이하에 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
<겔 투과 크로마토그래피에 의한 공중합체의 분자량의 측정>
장치: GPC-101(쇼와 덴꼬(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 인산 0.5 중량％를 포함하는 테트라히드로푸란.
공중합체 (A)의 합성예
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 1 중량부, 쿠밀디티오벤조에이트 4 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 50 중량부를 주입하였다. 이어서, 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 17 중량부, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 18 중량부 및 메타크릴산글리시딜 45 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3중량부를 첨가하여 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반을 실시하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 첨가하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4, 잔류 단량체는 2.0 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 28.4 중량％였다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 중량부, 쿠밀디티오벤조에이트 4 중량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 50 중량부를 주입하였다. 이어서 스티렌 5 중량부, 메타크릴산 16 중량부, 트리시클로데카닐메타크릴레이트 34 중량부, 메타크릴산글리시딜 35 중량부 및 메틸글리시딜메타크릴레이트 5 중량부를 주입하고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 60 ℃로 상승시키고, 이 온도를 24 시간 동안 유지한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 중량부를 첨가하여 60 ℃에서 추가로 4 시간 동안 교반을 실시하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200 중량부를 첨가하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-2)의 Mw는 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4, 잔류 단량체는 2.0 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 28.6 중량％였다.
합성예 3
합성예 1에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 S-시아노메틸-S-도데실트리티오카르보네이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라서 공중합체 (A-3)의 용액을 얻었다. 공중합체 (A-3)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2, 잔류 단량체는 1.5 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 28.2 중량％였다.
합성예 4
합성예 2에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 피라졸-1-디티오카르복실산페닐-메틸에스테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 2에 따라서 공중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-4)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3, 잔류 단량체는 1.4 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 28.5 중량％였다.
합성예 5
합성예 1에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 하기 디티오에스테르를 사용한 것 이외에는, 합성예 1에 따라서 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-5)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 12,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.2, 잔류 단량체는 1.4 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 28.0 중량％였다.
Figure 112006080652887-pct00004
합성예 6
합성예 2에서, 쿠밀디티오벤조에이트 대신에 하기 크산테이트를 사용한 것 이외에는, 합성예 2에 따라서 공중합체 (A-6)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (A-6)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.3, 잔류 단량체는 1.4 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 28.5 중량％였다.
Figure 112006080652887-pct00005
비교 합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220 중량부를 주입하고, 이어서 스티렌 20 중량부, 메타크릴산 17 중량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 18 중량부 및 메타크릴산글리시딜 45 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 반응 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키며, 이 온도를 4 시간 동안 유지하여 중합함으로써, 공중합체 (a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 공중합체 (a-1)의 Mw는 13,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.4, 잔류 단량체는 7.1 중량％였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.5 중량％였다.
실시예 1
(I) 감방사선성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 합성한 (A) 성분으로서 중합체 (A-1)을 함유하는 용액을 중합체 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양, 및 (B) 성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 카야라드 DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 80 중량부, (C) 성분으로서 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 10 중량부, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논(상품명 이루가큐어 907, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬사 제조) 15 중량부, 감방사선 증감제로서 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 10 중량부, 2-머캅토벤조티아졸 5 중량부, 추가로 접착 보조제로서γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 중량부, 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 중량부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 조성물 용액을 제조하였다.
(II) 스페이서의 형성
무알칼리 유리 기판 위에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 프리 베이킹하여, 막 두께 6.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 각 변이 10 ㎛인 남은 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 365 ㎚에서의 강도가 250 W/㎡인 자외선을 10초간 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨의 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 60초간 현상한 후, 순수로 1분간 세정하였다. 그 후, 오븐 중 150 ℃에서 120분간 포스트 베이킹함으로써, 소정 패턴의 스페이서를 형성하였다.
(III) 해상도의 평가
상기 (II)에서 패턴을 형성했을 때, 남은 패턴이 해상되어 있는 경우를 양호(○), 해상되어 있지 않은 경우를 불량(×)으로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(IV) 감도의 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴에 대하여, 현상 후의 잔막률(현상 후의 막 두께×100/초기 막 두께)이 90 ％ 이상인 경우를 양호(○), 90 ％ 미만인 경우를 불량(×)으로서 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(V) 패턴 형상의 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 도 1에 도시하는 A 내지 D 중 어느 것에 해당되는지에 의해 평가하였다. 이때, A 또는 B와 같이 패턴 에지가 순테이퍼상 또는 수직상인 경우에는, 스페이서로서의 패턴 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 비해, C에 도시한 바와 같이 감도가 불 충분하고 잔막률이 낮으며, 단면 치수가 A 및 B에 비해 작아질 뿐만 아니라, 단면 형상의 저면이 평면의 반볼록 렌즈상인 경우에는 스페이서로서의 패턴 형상이 불량하며, D에 도시한 바와 같이 단면 형상이 역테이퍼상인 경우에도 이후의 러빙 처리시에 패턴이 박리될 우려가 매우 크기 때문에, 스페이서로서의 패턴 형상을 불량하게 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(VI) 압축 강도의 평가.
상기 (II)에서 얻은 패턴에 대하여, 미소 압축 시험기(MCTM-200,(주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 10 mN의 하중을 가했을 때의 변형량을 측정 온도 23 ℃로 측정하였다. 이 값이 0.5 이하일 때, 압축 강도가 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(VII) 러빙 내성의 평가
상기 (II)에서 얻은 패턴을 형성한 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기를 사용하여 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 동안 건조시켜, 건조 막 두께 0.05 ㎛의 배향제의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 도막에 폴리아미드제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여, 롤 회전수 500 rpm, 스테이지 이동 속도 1 ㎝/초로서 러빙 처리를 행하였다. 이때, 패턴의 깎임 또는 박리의 유무를 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(VIII) 밀착성의 평가
남은 패턴의 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 (II)와 동일하게 실시하여 경화막을 형성하였다. 그 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5ㆍ2의 바둑판 눈금 테이프법에 의해 평가하였다. 이때, 100개의 바둑판 눈금 중 남은 바둑판 눈금의 수를 표 2에 나타낸다.
(IX) 승화물의 평가
실리콘 기판 위에 스피너를 사용하여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃에서 2분간 핫 플레이트 위에서 프리 베이킹하여 막 두께 3.0 ㎛의 도막을 형성하였다. 얻어진 도막에 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 3,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 이 실리콘 기판을 크린 오븐 내에서 220 ℃로 1 시간 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 상측에 1센티 간격을 두고 냉각용 베어 실리콘 웨이퍼를 장착하여, 핫 플레이트 위에서 230 ℃로 1 시간 동안 가온 처리를 행하였다. 냉각용 베어 실리콘 웨이퍼를 교환하지 않고, 상기 경화막을 별도로 형성한 실리콘 기판을 20매 연속으로 처리한 후, 베어 실리콘에 부착되어 있는 승화물의 유무를 육안으로 검증하였다. 승화물이 확인되지 않았을 때 승화물 평가가 양호하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 14 및 비교예 1 내지 3
(A) 내지 (C) 성분 및 감방사선 증감제로서 표 1에 나타낸 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 각 조성물 용액을 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에서, 공중합체 (A-1), 공중합체 (A-2) 및 공중합체 (a-1) 이외의 각 성분은 하기와 같다.
(B) 성분
B-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(C) 성분
C-1: 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸
C-2: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸
C-3: 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논
C-4: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1
(감방사선 증감제)
D-1: 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논
D-2: 2-머캅토벤조티아졸
D-3: 펜타에리트리톨테트라(머캅토아세테이트)
Figure 112006080652887-pct00007
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도 및 고해상도이고, 패턴 형상, 압축 강도, 러빙 내성 및 투명 기판과의 밀착성 등 여러 가지 성능이 우수한 스페이서를 용이하게 형성할 수 있으며, 스페이서 형성시에 현상 후의 가열 온도를 낮추는 것이 가능할 뿐만 아니라, 수지 기판의 황변 또는 변형을 초래하지 않기 때문에, 승화물이 적고 장치 또는 패널을 오염시킬 가능성이 감소되어 있다.

Claims (6)

  1. (A) 티오카르보닐티오 화합물을 제어제로서 사용한 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어지며, 카르복실기 및 에폭시기를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)과 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.7 이하인 공중합체, (B) 중합성 불포화 화합물, 및 (C) 감방사선성 중합 개시제를 함유하고, 스페이서 형성용인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 (A)가 (a1) 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (a3) (a1) 성분 및 (a2) 성분 이외의 불포화 화합물을 함유하는 중합성 혼합물을 리빙 라디칼 중합시켜 얻어지는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (1) 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 위에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정, 및
    (4) 가열 공정
    을 상기 기재된 순서로 실시하는 것을 특징으로 하는 스페이서의 형성 방법.
  6. 제5항에 기재된 방법에 의해 형성된 스페이서.
KR1020067023101A 2004-05-06 2005-02-18 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 KR101084384B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00137257 2004-05-06
JP2004137257 2004-05-06
PCT/JP2005/003090 WO2005109100A1 (ja) 2004-05-06 2005-02-18 感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070007895A KR20070007895A (ko) 2007-01-16
KR101084384B1 true KR101084384B1 (ko) 2011-11-18

Family

ID=35320360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067023101A KR101084384B1 (ko) 2004-05-06 2005-02-18 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4650638B2 (ko)
KR (1) KR101084384B1 (ko)
CN (1) CN1950751A (ko)
TW (1) TW200604217A (ko)
WO (1) WO2005109100A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4923496B2 (ja) * 2005-02-18 2012-04-25 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物およびカラーフィルタ
KR101250733B1 (ko) * 2005-03-15 2013-04-03 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 그로부터 형성된 돌기 및 스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자
JP4705426B2 (ja) * 2005-07-14 2011-06-22 互応化学工業株式会社 プリント配線板製造用アルカリ現像型感光性レジストインキ組成物、その硬化物およびプリント配線板
JP4895034B2 (ja) * 2006-05-24 2012-03-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、スペーサーおよびその形成方法
JP4748321B2 (ja) * 2007-01-18 2011-08-17 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP5234715B2 (ja) * 2007-03-07 2013-07-10 凸版印刷株式会社 フォトスペーサ用感光性樹脂組成物、これを用いた液晶表示装置用基板及び液晶表示装置
TWI501027B (zh) * 2008-11-18 2015-09-21 Sumitomo Chemical Co Photosensitive resin composition and display device
JP5505066B2 (ja) * 2010-04-28 2014-05-28 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
JP5765049B2 (ja) * 2010-05-27 2015-08-19 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2012067107A1 (ja) * 2010-11-17 2012-05-24 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5834630B2 (ja) * 2011-02-04 2015-12-24 日立化成株式会社 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5853588B2 (ja) * 2011-10-26 2016-02-09 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6098063B2 (ja) * 2012-08-01 2017-03-22 日立化成株式会社 樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP6079277B2 (ja) * 2013-02-04 2017-02-15 日本ゼオン株式会社 感放射線樹脂組成物及び電子部品
CN103336390B (zh) * 2013-06-21 2015-09-09 合肥京东方光电科技有限公司 隔垫物及其制作方法、基板及显示装置
KR102028477B1 (ko) 2013-07-19 2019-10-04 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR102093759B1 (ko) 2013-07-19 2020-03-26 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR102069199B1 (ko) 2013-09-05 2020-02-11 동우 화인켐 주식회사 투명화소 형성용 감광성 수지조성물
KR102218948B1 (ko) 2014-09-23 2021-02-23 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이로써 제조된 액정 표시장치용 블랙 매트릭스 및 칼럼 스페이서

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000319354A (ja) 1999-05-10 2000-11-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびスペーサー
JP2001261761A (ja) 2000-03-22 2001-09-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および表示パネル用スペーサー
JP2003107703A (ja) * 2001-09-19 2003-04-09 Qimei Industry Co Ltd 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物
JP2003295432A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133600A (ja) * 1997-10-30 1999-05-21 Jsr Corp 表示パネルスペーサー用感放射線性樹脂組成物
JP2000081701A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Jsr Corp カラーフィルター保護膜用感放射線性樹脂組成物
JP2003041224A (ja) * 2001-07-31 2003-02-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粘着剤組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000319354A (ja) 1999-05-10 2000-11-21 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびスペーサー
JP2001261761A (ja) 2000-03-22 2001-09-26 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物および表示パネル用スペーサー
JP2003107703A (ja) * 2001-09-19 2003-04-09 Qimei Industry Co Ltd 液晶ディスプレーのスペーサー用感光性樹脂組成物
JP2003295432A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4650638B2 (ja) 2011-03-16
WO2005109100A1 (ja) 2005-11-17
CN1950751A (zh) 2007-04-18
TWI365196B (ko) 2012-06-01
JPWO2005109100A1 (ja) 2008-03-21
KR20070007895A (ko) 2007-01-16
TW200604217A (en) 2006-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101084384B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법
KR101476441B1 (ko) 방사선성 보호막 형성용 수지 조성물, 그 조성물로부터보호막을 형성하는 방법, 액정 표시 소자 및 고체 촬상소자
KR101169474B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서 및 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자
JP4766235B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR100856992B1 (ko) 스페이서 형성용 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와그의 형성 방법 및 액정 표시 소자
JP4650630B2 (ja) スペーサー用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、およびその形成方法
JP2007128062A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
JP2006259454A (ja) 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
JP4306060B2 (ja) スペーサー用感放射線性樹脂組成物およびスペーサー
JP2006257220A (ja) 共重合体、これを用いた感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子用スペーサー、および液晶表示素子
JP3981968B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2007084809A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
JP2006184841A (ja) 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
JP2006258869A (ja) 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
KR20080077917A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 제조 방법 및액정 표시 소자
JP4660990B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起材およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子
KR101314033B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서의 형성 방법
KR100874567B1 (ko) 표시 패널용 스페이서, 감방사선성 수지 조성물 및 액정표시 소자
JP4748322B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法
KR100839300B1 (ko) 감방사선성 수지 조성물, 표시 패널용 스페이서, 및 표시패널
JP4019404B2 (ja) 保護膜および液晶表示素子
JP2007246585A (ja) 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー
KR20030026210A (ko) 광 확산 반사막 형성용 조성물, 광 확산 반사막의 형성방법 및 광 확산 반사막, 및 액정 표시 소자
JP2010139790A (ja) 感放射線性樹脂組成物、液晶表示素子のスペーサーおよび保護膜ならびにそれらの形成方法
KR20060110212A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 이것으로부터 형성된 돌기 및스페이서, 및 이들을 구비하는 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141105

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171103

Year of fee payment: 7