JP4748321B2 - 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー - Google Patents
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Description
本発明は、側鎖不飽和ブロック重合体を含有する感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子に関する。
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されているが、これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的に解決される。
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的に解決される。
また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
また、一括露光方式では、３，０００Ｊ／ｍ２程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
一方、液晶表示素子を作製する工程でのスループットを向上させる観点から、ガラス基板を張り合わせる前に、液晶材料をガラス基板の表面にたらしておく工程技術”ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法"が導入されており、この方法により、液晶表示素子の作製に要する時間を大幅に短縮することができる。例えば３０インチの液晶表示素子の場合、液晶材料を充填するのに、従来の方法では約５日間を要するが、ＯＤＦ法では２時間程度で十分であり、スループットの大幅な向上が可能となる。
一方、液晶表示素子を作製する工程でのスループットを向上させる観点から、ガラス基板を張り合わせる前に、液晶材料をガラス基板の表面にたらしておく工程技術”ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法"が導入されており、この方法により、液晶表示素子の作製に要する時間を大幅に短縮することができる。例えば３０インチの液晶表示素子の場合、液晶材料を充填するのに、従来の方法では約５日間を要するが、ＯＤＦ法では２時間程度で十分であり、スループットの大幅な向上が可能となる。
従来の張り合わせ方式では、ＴＦＴアレイとカラーフィルターを張り合わせる時、荷重をかけるため、その荷重によりスペーサーが均等に押され、スペーサーの高さ均一性が保たれていた。しかし、ＯＤＦ法では、最初は基板の重さによる荷重と大気圧だけで張り合わせるため、従来法に比較して、初期の張り合わせ荷重が小さい。したがって、小さい荷重でスペーサーが押されても、均等に押されことで高さ均一性を発現することが重要とされている。そのためには、スペーサーの柔軟性が必要とされている。スペーサーの高さが不均一になるとセルギャップの均一性が保てなくなり、セル内に隙間が発生し表示ムラの原因となる。そこで、圧縮荷重による柔軟性と高い回復率を併せ持つスペーサー材が必要となる。
特許文献１では、感光性樹脂組成物中に、水酸基を有する共重合性樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させて得られた光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで高感度化、高回復率化等のスペーサーとしての性能向上を達成できることが開示されている。しかし、柔軟性に関しては考慮されていない。
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで、高感度化と高回復率化は可能であるが、高感度化と高回復率化に加え、さらに柔軟性を併せ持つスペーサーを与える材料とはいえない。
M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987 Matyjaszewski,K.Coca,S.Gaynor,G.wei,M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348 Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934 特開２００６−７７２３１号公報
特許３６３９８５９号明細書（特表２０００−５１５１８１号公報）
特表２００２−５００２５１号公報
特表２００４−５１８７７３号公報
特表２００２−５０８４０９号公報
特表２００２−５１２６５３号公報
特表２００３−５２７４５８号公報
特許３６３４８４３（特表２００３−５３６１０５号公報）
特表２００５−５０３４５２号公報
特許文献１では、感光性樹脂組成物中に、水酸基を有する共重合性樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させて得られた光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで高感度化、高回復率化等のスペーサーとしての性能向上を達成できることが開示されている。しかし、柔軟性に関しては考慮されていない。
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで、高感度化と高回復率化は可能であるが、高感度化と高回復率化に加え、さらに柔軟性を併せ持つスペーサーを与える材料とはいえない。
M.K.Georges, R.P.N.Veregin, P.M.Kazmaier, G.K.Hamer, Macromolecules, 1993, Vol.26, p.2987 Matyjaszewski,K.Coca,S.Gaynor,G.wei,M.Woodworth, B.E. Macromolecules, 1997, Vol.30, p.7348 Hamasaki,S.Kamigaito,M.Sawamoto, M. Macromolecules, 2002, Vol.35, p.2934
そこで、本発明の課題は、高感度かつ高解像度で、１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、柔軟性、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分から形成されたスペーサーとその形成法ならびに当該スペーサーを具備する液晶表示素子に関する。
本発明によると、前記課題は、第一に、
［Ａ］リビングラジカル重合で得られた、光重合性不飽和基を有する共重合体、[Ｂ]重合性不飽和化合物、および[Ｃ]感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
［Ａ］リビングラジカル重合で得られた、光重合性不飽和基を有する共重合体、[Ｂ]重合性不飽和化合物、および[Ｃ]感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、前記課題は、第二に、
［Ａ］上記光重合性不飽和基を有する共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントに、光重合性不飽和基を含有していることを特徴とする本発明の感放射線性樹脂組成物によって達成される。
［Ａ］上記光重合性不飽和基を有する共重合体が、２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントに、光重合性不飽和基を含有していることを特徴とする本発明の感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明によると、前記課題は、第三に、
［Ａ］光重合性不飽和基を有する共重合体が（ａ１）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物に由来する重合単位を少なくとも１つ含有していることを特徴とする本発明の感放射線性樹脂組成物によって達成される。
［Ａ］光重合性不飽和基を有する共重合体が（ａ１）アルカリ可溶性重合性不飽和化合物および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物に由来する重合単位を少なくとも１つ含有していることを特徴とする本発明の感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第四に、
下記式（１）、（２）あるいは（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合を経て製造されたものである上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
下記式（１）、（２）あるいは（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合を経て製造されたものである上記感放射線性樹脂組成物によって好ましく達成される。
〔式（１）において、Ｚ１は水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２、または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｐは１以上の整数であり、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘの定義は上記に同じであり、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示し、そして上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
〔式（２）において、Ｚ２は炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基または重合体鎖を有するｍ価の基を示し、上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、各Ｘは相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸはそれぞれ置換されていてもよく、ｍは１以上の整数である。〕
〔式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、
−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＸ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＸ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕
本発明によると、前記課題は、第五に、
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって達成される。
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下、「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって達成される。
本発明によると、前記課題は、第六に、
液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
本発明によると、前記課題は、第七に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該塗膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該塗膜を加熱する工程。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該塗膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該塗膜を加熱する工程。
本発明によると、前記課題は、第八に、
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は高感度かつ高解像度で１，０００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状を形成することができ、また柔軟性、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができる。
感放射線性樹脂組成物
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
（Ａ）ブロック共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体とは、化学構造が異なる重合性不飽和化合物で構成されたセグメントを少なくとも２つ以上含み、かつ光重合性不飽和基を含むブロックセグメントを有する共重合体を意味するものとする。ブロックセグメントは重合性不飽和化合物の単一種重合体または複数種の重合体から成ることができる。光重合性不飽和基を有する共重合体はその重合方法や組成に指定は無いが、例えば、カルボキシル基、酸無水物、水酸基等の官能基を有するブロック共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、エポキシ基、イソシアネート基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる。この時、ブロックセグメントはランダム共重合体であってもよい。（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体はそれぞれがランダム共重合体からなる２つのブロックセグメントを含んでいてもよい。一次重合で生成されるブロックセグメントと二次重合で一次ブロックセグメントに付与される二次ブロックセグメントの２つ以上のセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのセグメントに、光重合性不飽和基を含有していることが好ましい。例えば、（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体は、化合物（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、および化合物（ａ３）（ａ１）（ａ２）以外のラジカル重合性化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合し、更に化合物（ａ２）水酸基等の官能基を有する化合物または、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有する重合性混合物を追添して重合を継続してえられる共重合体（以下、「共重合体［α］」という。）に、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、エポキシ基、イソシアネート基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、ブロックセグメントを追加することができる。このようにして得られた（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体が有するアルカリ可溶性部位は化合物（ａ１）に由来する。
次に、（Ａ）共重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体とは、化学構造が異なる重合性不飽和化合物で構成されたセグメントを少なくとも２つ以上含み、かつ光重合性不飽和基を含むブロックセグメントを有する共重合体を意味するものとする。ブロックセグメントは重合性不飽和化合物の単一種重合体または複数種の重合体から成ることができる。光重合性不飽和基を有する共重合体はその重合方法や組成に指定は無いが、例えば、カルボキシル基、酸無水物、水酸基等の官能基を有するブロック共重合体に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、エポキシ基、イソシアネート基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応させて得られる。この時、ブロックセグメントはランダム共重合体であってもよい。（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体はそれぞれがランダム共重合体からなる２つのブロックセグメントを含んでいてもよい。一次重合で生成されるブロックセグメントと二次重合で一次ブロックセグメントに付与される二次ブロックセグメントの２つ以上のセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのセグメントに、光重合性不飽和基を含有していることが好ましい。例えば、（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体は、化合物（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、および化合物（ａ３）（ａ１）（ａ２）以外のラジカル重合性化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤の存在下でリビングラジカル重合し、更に化合物（ａ２）水酸基等の官能基を有する化合物または、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有する重合性混合物を追添して重合を継続してえられる共重合体（以下、「共重合体［α］」という。）に、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、エポキシ基、イソシアネート基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応することによって製造することができる。また、必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、ブロックセグメントを追加することができる。このようにして得られた（Ａ）光重合性不飽和基を有する共重合体が有するアルカリ可溶性部位は化合物（ａ１）に由来する。
次に、（Ａ）共重合体を製造するリビングラジカル重合について説明する。
上記重合性不飽和化合物を、好ましくは他の共重合可能な不飽和化合物と共に、溶媒中、リビングラジカルを生成するラジカル重合開始剤系の存在下でリビングラジカル重合することにより第一ブロックセグメントを作製し、さらには上記重合性不飽和化合物を必要に応じて複数回追添することにより（Ａ）共重合体を製造することができる。
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）共重合体を得ることもできる。
リビングラジカル重合に際しては、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基などの活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、重合性不飽和化合物中の該官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、（Ａ）共重合体を得ることもできる。
重合性不飽和化合物をリビングラジカル重合するラジカル重合開始剤系については種々提案されており、例えば、Ｇｅｏｒｇｅｓらにより提案されているＴＥＭＰＯ系（例えば、非特許文献１参照）、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらにより提案されている臭化銅と臭素含有エステル化合物の組み合わせからなる系（例えば、非特許文献２参照。）、Ｈａｍａｓａｋｉらにより提案されている四塩化炭素とルテニウム（ＩＩ）錯体の組み合わせからなる系（例えば、非特許文献３参照）や、特許文献２、特許文献３および特許文献４に開示されているような、０．１より大きな連鎖移動定数をもつチオカルボニル化合物とラジカル開始剤の組み合わせからなる系などを挙げることができる。
リビングラジカル重合に使用される好適なラジカル重合開始剤系としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて、成長末端である活性ラジカルが失活しない系が適宜選択されるが、重合効率やメタルフリー系などを考慮すると、分子量制御剤であるチオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせが好ましい。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、特許文献５〜９に詳しく記載されている。
上記チオカルボニルチオ化合物とラジカル開始剤との組み合わせに関しては、特許文献２、特許文献３および特許文献４のほか、特許文献５〜９に詳しく記載されている。
特許文献２〜特許文献５に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物およびラジカル開始剤の存在下に不飽和化合物をリビングラジカル重合することにより、分子量分布の狭いランダム共重合体もしくはブロック共重合体を得ることができる。また、得られるランダム共重合体およびブロック共重合体には官能基を導入することができるため、該共重合体を水性ゲル（特許文献６参照）、フォトレジスト（特許文献７参照）、界面活性剤（特許文献８参照）などの用途にも使用することができることが明らかにされている。
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、上記式（１）、上記式（２）、または上記式（３）で表される化合物などを挙げることができる。
本発明における好ましい上記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、上記式（１）、上記式（２）、または上記式（３）で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（１）において、Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキシラニル基、アジリジニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、１−ピロール基、２−ピロール基、３−ピロール基、１−ピロリジニル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−ピラゾール基、２−ピラゾール基、３−ピラゾール基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基、４−テトラヒドロピラニル基、２−チアニル基、３−チアニル基、４−チアニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、２−ピペリジニル基、３−ピペリジニル基、４−ピペリジニル基、２−モルホリニル基、３−モルホリニル基などを挙げることができる。
また、Ｚ１の−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２および−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２におけるＸの炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基としては、例えば、Ｚ１について例示した炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基のうち、炭素数ないし合計原子数が１８以下の基を挙げることができる。
また、同Ｘの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
また、同Ｘの炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、イソシアナート基、シアノ基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、ハロゲン原子のほか、Ｚ１について例示した−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ)２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＸ)２あるいは−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ)２；Ｘについて例示した炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基あるいは炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基と同様の基の中から適宜選択することができる。これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；ふっ化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；ビニルアルコール、アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；酢酸ビニル、酢酸アリルなどの不飽和アルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクルアミドなどの（メタ）アクルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などの不飽和化合物の１種以上から形成される付加重合系重合体鎖を有する１価の基のほか、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシエチレン、末端がエーテル化されていてもよいポリオキシプロピレンなどのポリエーテルや、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖などを有する１価の基を挙げることができる。これらの重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
式（１）において、複数存在するＺ１は相互に同一でも異なってもよい。
式（１）において、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
式（１）において、Ｒ１は、ｐ＝１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基を示す。
上記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２または重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１（ただし、ｐ＝１）の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などを挙げることができる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｒ１は、ｐ≧２のとき、炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基または重合体鎖を有するｐ価の基を示す。
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンなどを挙げることができる。
また、上記炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、１，４−ジメチルベンゼン（例えば、１，４−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（例えば、１，２，４，５−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルベンゼン（例えば、１，２，３，４，５，６−位の各メチル基の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、１，４−ジ−ｉ−プロピルベンゼン（例えば、１，４−位の各ｉ−プロピル基の２−位の炭素原子が式（１）中の硫黄原子に結合する。）、ナフタレン、アントラセン基などを挙げることができる。
また、上記合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、オキシラン、アジリジン、フラン、テトラヒドロフラン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、テトラヒドロピラン、チアン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンなどを挙げることができる。
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
上記炭素数１〜２０のアルカンに由来するｐ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｐ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｐ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｒ１のｐ価の基を与える重合体鎖としては、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｒ１の重合体鎖を有するｐ価の基においては、該重合体鎖が直接式（１）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（１）中の硫黄原子に結合してもよい。
次に、式（２）において、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカンとしては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数１〜２０のアルカン類について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素数６〜２０の芳香族炭化水素について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物としては、例えば、上記Ｒ１のｐ価の基を与える炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の複素環式化合物について例示した化合物と同様のものを挙げることができる。
Ｚ２の炭素数１〜２０のアルカンに由来するｍ価の基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基および合計原子数３〜２０の複素環式化合物に由来するｍ価の基に対する置換基としては、例えば、上記Ｚ１の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基およびＸに対する置換基について例示した基と同様のものの中から適宜選択することができ、これらの置換基は置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。ただし、置換誘導体中の合計炭素数ないし合計原子数は２０を超えないことが好ましい。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
また、Ｚ２のｍ価の基を与える重合体鎖としては、例えば、上記Ｚ１の重合体鎖を有する１価の基について例示した付加重合系重合体鎖、重付加系重合体鎖や重縮合系重合体鎖と同様のものを挙げることができる。Ｚ２の重合体鎖を有するｍ価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中のチオカルボニル基の炭素原子に結合してもよい。
式（２）において、Ｒ２の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ、−ＳＸ、−Ｎ（Ｘ)２および重合体鎖を有する１価の基やそれらの置換誘導体としては、例えば、上記Ｚ１のそれぞれ対応する基について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ２の重合体鎖を有する１価の基においては、該重合体鎖が直接式（２）中の硫黄原子に結合しても、例えば−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３)（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−などの連結手を介して式（２）中の硫黄原子に結合してもよい。
また、Ｒ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、上記Ｒ１ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
また、Ｒ２の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体としては、例えば、上記Ｒ１ただし、ｐ＝１）の炭素数３〜２０の１価の脂環族炭化水素基やその置換誘導体について例示した基と同様のものを挙げることができる。
式（２）において、複数存在するＲ２は相互に同一でも異なってもよい。
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２との間の連結部分が脂肪族炭素原子である場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、該連結部分が芳香族炭素原子である場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、さらに該連結部分が硫黄原子である場合は、Ｚ２を示す−ＳＲ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合している。
式（２）において、Ｚ２と−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２との間の連結部分が脂肪族炭素原子である場合は、Ｚ２中の脂肪族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、該連結部分が芳香族炭素原子である場合は、Ｚ２中の芳香族炭素原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合し、さらに該連結部分が硫黄原子である場合は、Ｚ２を示す−ＳＲ中の硫黄原子が−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ２と結合している。
式（３）において、Ｚ３およびＺ４は相互に独立に水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、
−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＸ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ置換されていてもよい。
Ｚ３およびＺ４は上記式（１）におけるＺ１として上記に例示したものを同様に例示することができる。
Ｚ３およびＺ４としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ３およびＺ４中の窒素原子や酸素原子等の異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が好ましい。
−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＸ１)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ１)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ置換されていてもよい。
Ｚ３およびＺ４は上記式（１）におけるＺ１として上記に例示したものを同様に例示することができる。
Ｚ３およびＺ４としてはそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基のほか、重合性不飽和化合物との反応性の面から、特に、式（１）中のチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）の炭素原子と、Ｚ３およびＺ４中の窒素原子や酸素原子等の異項原子とが共有結合している基、より具体的には、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＸ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)等が好ましく、特に、メチル基、エチル基、１−ピロール基、１−ピラゾール基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が好ましい。
本発明における特に好ましいチオカルボニルチオ化合物の具体例としては、下記式（４）〜（２８）で表される化合物などを挙げることができる。
これらのチオカルボニルチオ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
次に、〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体は、化合物（ａ１）ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物、および化合物（ａ３） （ａ１）、（ａ２）以外のラジカル重合性化合物を含有する重合性混合物を溶媒中、重合開始剤、チオカルボニルチオ化合物（１）−（２８）の存在下でリビングラジカル重合し、更に化合物（ａ２）水酸基等の官能基を有する化合物または、化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）を含有する重合性混合物を追添して重合を継続し、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、イソシアネート基、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物を付加反応することによって製造することができる。また必要に応じて、さらに重合性混合物を追添して、ブロックセグメントを追加することができる。
前記重合がリビングラジカル重合の形態をとる場合、重合性不飽和化合物としてカルボキシル基等の活性ラジカルを失活させるおそれがある官能基を有する化合物を用いる場合、成長末端が失活しないようにするため、必要に応じて、該不飽和化合物中の官能基を、例えばエステル化などにより保護して重合したのち、脱保護することにより、より分子量分布の狭い共重合体〔Ａ〕を得ることもできる。
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、一般にラジカル重合開始剤として知られているものを使用することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス系開始剤等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、酸素等による副反応物が生起し難い観点から、特に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい。前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等の１種以上を、ジスルフィド化合物（１）と併用することもできる。
また、前記重合に際しては、他の分子量制御剤、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン等の１種以上を、ジスルフィド化合物（１）と併用することもできる。
前記重合に使用される溶媒としては、特に限定されるものでないが、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジエーテル；
テトラヒドロフラン等の他のエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
ジアセトンアルコール（即ち、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン）、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサン−２−オン等のケトアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸４−メトキシブチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−メトキシブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、リビングラジカル重合時に活性ラジカルが失活せず、また感放射線性樹脂組成物としたときの各成分の溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸３−メトキシブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。この場合、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１６重量部、特に好ましくは０．４〜８重量部である。この場合、チオカルボニルチオ化合物（１）〜（３）の使用量が０．１重量部未満では、分子量および分子量分布の規制効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、低分子量成分が優先的に生成してしまうおそれがある。
また、他の分子量制御剤の使用量は、全分子量制御剤１００重量部に対して、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。他の分子量制御剤の使用量が２００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
また、溶媒の使用量は、全不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５０〜１，０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。
また、重合温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、好ましくは１０分〜２０時間、より好ましくは３０分〜６時間である。
化合物（ａ１）のアルカリ可溶性モノマーは、好ましくはラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物である。ラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した上記化合物の酸無水物など；
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕など；
両末端のそれぞれにカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとして、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなど；
カルボキシル基を有する多環式化合物およびその無水物として、例えば５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物などがそれぞれ挙げられる。
これらのうち、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく使用され、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
化合物（ａ１）のカルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。例えば、トリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的に、例えば、トリメチルシリル、ジメチルブチルシリル、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
共重合体［α］において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
共重合体［α］において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体［α］に基づいて好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
共重合体［α］において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体［α］に基づいて好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
一方、上記（ａ２）水酸基等の官能基を有する化合物は特に限定はしないが、
（ａ２）水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きアクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル；
メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、メタクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、メタクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、メタクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル；
アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
（ａ２）水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きアクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル；
メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、メタクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、メタクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、メタクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル；
アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
また、（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）アルキルエステルの市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステルの市販品としては、商品名で、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
水酸基含有不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。
共重合体［α］において、（ａ２）の水酸基含有不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体［α］において、（ａ２）の水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体［α］に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。（ａ２）水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、（ａ４）不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、（ａ４）不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体［α］において、（ａ２）の水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体［α］に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。（ａ２）水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、（ａ４）不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、（ａ４）不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
一方、上記（ａ３） （ａ１）、（ａ２）以外のラジカル重合性化合物は特に限定はしないが、
化合物（ａ３）としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
化合物（ａ３）としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレートなどのアクリル酸の脂環族エステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレートなどのメタクリル酸の脂環族エステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエンなどが、共重合反応性の点から好ましい。
また化合物（ａ３）のうち、エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを挙げることができる。
また化合物（ａ３）のうち、エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルを挙げることができる。
また化合物（ａ３）のうち、オキセタニル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
これらのうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。
上記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基いて、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が２０重量％未満では、（ａ４）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方８０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類を使用する時は、含有率１０重量％以下が好ましく、１０重量％以上では、保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔α〕を多段階重合により製造する場合、第１共重合体が占める割合（（第１共重合体重量／共重合体〔α〕）×１００）は、好ましくは３０〜９５％、特に好ましくは、５０〜９０％である。３０％より低い場合は、重合反応が十分に進行しない場合があり、また電気特性が低下したり、現像性、強靭性が低下する場合があり好ましくない。また、９５％より大きい場合は、追添成分の性能が十分に発揮できず好ましくない。
本発明で用いられる共重合体〔α〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは、２×１０３〜１×１０５、より好ましくは５×１０３〜５×１０４である。Ｍｗが２×１０３未満であると、現像マージンが十分ではなくなる場合があり、得られる被膜の残膜率などが低下したり、また得られるスペーサーのパターン形状、耐熱性などに劣ることがある。一方、Ｍｗが１×１０５を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
さらに、本発明で用いられる〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した残留モノマー量は、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．０％未満、特に好ましくは２．０％未満である。
本発明における〔Ａ〕共重合体は、共重合体〔α〕に、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、イソシアネート基、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物を反応させることにより得られるものである。
本発明における〔Ａ〕共重合体は、共重合体〔α〕に、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、イソシアネート基、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物を反応させることにより得られるものである。
（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、イソシアネート基、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物は特に限定はしないが、
イソシアネート基含有不飽和化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
イソシアネート基含有不飽和化合物としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート、１，１−（ビスメタクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましい。
これらの不飽和イソシアナート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましい。
エポキシ基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル
等を挙げることができる。
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル
等を挙げることができる。
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、共重合反応性およびスペーサーの強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。
〔Ａ〕重合体において、（ａ４）少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、イソシアネート基、エポキシ基等の１個の官能基を有する化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、共重合体〔α〕とイソシアネート基含有不飽和化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、イソシアネート基含有不飽和化合物を投入することによって実施することができる。
本発明において、共重合体〔α〕とイソシアネート基含有不飽和化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、イソシアネート基含有不飽和化合物を投入することによって実施することができる。
〔Ａ〕重合体を製造する際のイソシアネート基含有不飽和化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の（ａ２）水酸基含有不飽和化合物に由来する重合単位に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。不飽和イソシアナート化合物の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応のイソシアネート基含有不飽和化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔α〕とエポキシ基含有不飽和化合物との反応は、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、加温下で、攪拌しつつ、エポキシ基含有不飽和化合物を投入することによって実施することができる。
〔Ａ〕重合体を製造する際のエポキシ基含有不飽和化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の（ａ１）カルボキシル基含有不飽和化合物に由来する重合単位に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。エポキシ基含有不飽和化合物の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応のエポキシ基含有不飽和化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
上記の共重合体〔Ａ〕を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
前記〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他のアルカリ可溶性樹脂を１種以上、〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体と併用することもできる。
上記の共重合体〔Ａ〕を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
前記〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明においては、他のアルカリ可溶性樹脂を１種以上、〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体と併用することもできる。
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリレートおよびメタクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレートなどを挙げることができる。
また、２官能の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、Ｍ−２６０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−１２００、同Ｍ−１６００、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂ、ビスコート２６０、同２１５、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＥＰＧ−Ａ、同ＨＰＰ−Ａ、ライトエステルＧ−２０１Ｐ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ（以上共栄社化学（株）製）、デナコールアクリレートＤＡ−７２１、同ＤＡ−７２２、ＤＭ−２０１（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０(以上、ケイ・アイ化成（株）製)などを挙げることができる。
また、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリレートとして、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
３官能以上の（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３５０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＧＰＯ−３０３、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０、同Ｒ−１３０３、同Ｒ−１３０４、同Ｒ−１３０５、同Ｒ−１３０６、同Ｒ−１３０８（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ(根上工業（株）製)などを挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、
エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，５００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、４−ｔｅｒ−ブチルフェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩； トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩；
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ−トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩が挙げられる。
ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、(ｐ−トリル)（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のヨードニウム塩が挙げられる。
また、メタロセン化合物として、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄（１＋）六フッ化リン酸（１−）等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線重合開始剤の使用割合は、全感放射線重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。他の感放射線重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およびメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
上記の感放射線重合開始剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線重合開始剤の使用割合は、全感放射線重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。他の感放射線重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
任意添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の任意添加剤、例えば、接着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などを配合することができる。
上記接着助剤は、形成されたスペーサーと基板との接着性を向上させるために使用する成分である。
このような接着助剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
また、上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
また、上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために使用する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキル燐酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
また、上記以外の界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤や、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは１．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が１．０重量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる傾向がある。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。保存安定剤の配合量が３．０重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
また、上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上 三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
また、上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同１６００、同３００２、同４０００（以上 共栄社化学（株）製）、エピコート１５２、エピコート１５４(以上 ジャパンエポキシレジン（株）製)などを挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および上記の如き任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意的に添加されるその他の成分を、所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒としては、上述した〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さなどの点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量がこの使用量を超えると、塗膜の膜厚均一性、感度および残膜率が低下する場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち〔Ａ〕光重合性不飽和基を有する共重合体、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意に設定することができ、例えば５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、以下の工程を以下に記載の順序で実施することを特徴とするものである。
（１）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（２）上記被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
（２）上記被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の被膜を現像する工程、および
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スピンレス法）、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
なお、被膜のプレベーク後の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、他にドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スピンレス法）、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
なお、被膜のプレベーク後の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する方法としては、他にドライフィルム法によることができる。
組成物溶液の塗布法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の被膜を形成する際に、ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、５〜３０μｍ程度が好ましい。
これらカバーフィルムは、必要に応じて２層もしくは３層のカバーフィルムを積層することができる。
これらカバーフィルムは、必要に応じて２層もしくは３層のカバーフィルムを積層することができる。
（２）上記被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１,５００〜３,０００Ｊ／ｍ２である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線などを使用することができる。波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６ 、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１,５００〜３,０００Ｊ／ｍ２である。
（３）現像工程
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、好ましくは常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
（４）加熱工程
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１８０〜２４０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では１５〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
次いで、得られたパターン（被膜）を、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１８０〜２４０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では１５〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所定のスペーサーを得ることができる。
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、以下の方法により作製される。まず、液晶配向能を有する配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの配向膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部を本発明のスペーサーを介して貼り合わせ、基板の表面およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得る。
本発明の液晶表示素子は、以下の方法により作製される。まず、液晶配向能を有する配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの配向膜における液晶配向方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部を本発明のスペーサーを介して貼り合わせ、基板の表面およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得る。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる共重合体の分子量の測定＞
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：リン酸０．５重量％を含むテトラヒドロフラン
光重合性不飽和基を有する共重合体〔Ａ〕の合成例１〜６および比較合成例１〜２
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．０重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−１)とする。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、酢酸３−メトキシブチル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．０重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−１)とする。
得られた共重合体（α−１)について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，１００であった。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３２．６重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３２．６重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．１重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−２)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸ベンジル３０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．１重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−２)とする。
得られた共重合体（α−２)について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，２００であった。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３２．７重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−２)とする。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３２．７重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−２)とする。
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ブチル４１重量部、メタクリル酸ベンジル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．３重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−３)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１０重量部、アクリル酸４重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸ブチル４１重量部、メタクリル酸ベンジル４０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．３重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−３)とする。
得られた共重合体（α−３)について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，３００であった。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３２．８重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−３)とする。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３２．８重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−３)とする。
合成例４
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸グリシジル１０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．１重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−４)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸グリシジル１０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．１重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−４)とする。
得られた共重合体（α−４）について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，２００であった。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３１．６重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−４)とする。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３１．６重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−４)とする。
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル１０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．０重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−５)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル１０重量部、メタクリル酸ベンジル２０重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２０重量部を添加し、更に３時間保持することにより、固形分濃度３１．０重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−５)とする。
得られた共重合体（α−５）について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、７，１００であった。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３１．５重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−５)とする。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３１．５重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−５)とする。
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸ベンジル２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２３重量部を添加し、更に３時間保持することにより、重合することにより、固形分濃度２７．７重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−６)とする。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ピラゾール−１−ジカルボン酸シアノ（ジメチル）メチルエステル４重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてスチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部、メタクリル酸ベンジル２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させる。７０℃に達した段階で２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を２重量部添加し、この温度を３時間保持して重合後、メタクリル酸２３重量部を添加し、更に３時間保持することにより、重合することにより、固形分濃度２７．７重量％の共重合体〔α〕溶液を得た。この〔α〕重合体を、重合体（α−６)とする。
得られた共重合体（α−６)について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、６，８００であった。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、メタクリル酸グリシジル１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０７重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２９．４重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−６)とする。
次いで、前記共重合体〔α〕溶液に、メタクリル酸グリシジル１０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０７重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度２９．４重量％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−６)とする。
比較合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．０重量％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．０重量％の共重合体〔β−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔β−１〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１５，０００であった。
次いで、前記共重合体〔β−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．９重量％の重合体（ａ−１)溶液を得た。
次いで、前記共重合体〔β−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．９重量％の重合体（ａ−１)溶液を得た。
比較合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．５重量％の共重合体（ａ−２)溶液を得た。
得られた共重合体（ａ−２)について、ＭｗをＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０重量部、スチレン５重量部、ブタジエン５重量部、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル２５重量部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．５重量％の共重合体（ａ−２)溶液を得た。
得られた共重合体（ａ−２)について、ＭｗをＧＰＣを用いて測定したところ、１４，０００であった。
実施例１〜６および比較例１〜２
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
なお、実施例７〜８については下記に示すドライフィルム法を用いて実施した。実施例７〜８については上記調製において固形分濃度５０重量％になるよう調製した。
（Ｉ）感放射線性樹脂組成物の調製
上記合成例重合体〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕成分、さらに、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５重量部、保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。各成分の量を表１に示す。
なお、実施例７〜８については下記に示すドライフィルム法を用いて実施した。実施例７〜８については上記調製において固形分濃度５０重量％になるよう調製した。
実施例７
スピンナーを用いて塗膜する代わりに、感放射線性樹脂組成物の液状組成物をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１〜６と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表１に示す。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を表２に示す。
ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
スピンナーを用いて塗膜する代わりに、感放射線性樹脂組成物の液状組成物をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１〜６と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表１に示す。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を表２に示す。
ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルムを作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
実施例８
実施例７と同様にして、感放射線性ドライフィルムを作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表１に示す。評価結果を表２に示す。
実施例７と同様にして、感放射線性ドライフィルムを作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。各成分を表１に示す。評価結果を表２に示す。
（Ａ）成分
合成例に記載
Ａ−１〜Ａ−６
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
合成例に記載
Ａ−１〜Ａ−６
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
評価
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
上記に示すように調製した組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示す。
（ＩＩ）スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。ドライフィルムの場合、実施例７で示した方法により被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。ドライフィルムの場合、実施例７で示した方法により被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を１０秒間露光した。その後、水酸化カリウムの０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、２３０℃で２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
（ＩＩＩ）感度の評価
露光量を変量とした以外は前記（ＩＩ）スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％以上になる露光量を感度とした。この露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好といえる。以下の評価項目はそれぞれの実施例における感度でパターン形成した。
露光量を変量とした以外は前記（ＩＩ）スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％以上になる露光量を感度とした。この露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好といえる。以下の評価項目はそれぞれの実施例における感度でパターン形成した。
（ＩＶ）現像性の評価
前記（ＩＩ）で現像時に現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合を良好（○）、残渣が生じている場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
前記（ＩＩ）で現像時に現像時間を４０秒間に短縮した時、パターンが形成されている場合を良好（○）、残渣が生じている場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（Ｖ）解像度の評価
前記（ＩＩ）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
前記（ＩＩ）でパターンを形成したとき、残しパターンが解像できている場合を良好（○）、解像できていない場合を不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す。
（ＶＩ）圧縮変位量の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５μｍ以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表２に示す。
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、微小圧縮試験機（ＤＵＨ−２０１、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、５０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５μｍ以上のとき、圧縮変位量は良好といえる。評価結果を表２に示す。
（ＶＩＩ）耐熱性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、更にオーブン中で２３０℃で２０分放置した後、スペーサーの高さ変化が２％未満であれば良好（○）、２％〜４％未満であればやや良好（△）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す
前記（ＩＩ）で得たパターンについて、更にオーブン中で２３０℃で２０分放置した後、スペーサーの高さ変化が２％未満であれば良好（○）、２％〜４％未満であればやや良好（△）、４％以上であれば不良（×）として評価した。評価結果を表２に示す
（ＶＩＩＩ）ラビング耐性の評価
前記（ＩＩ）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表２に示す。
前記（ＩＩ）で得たパターンを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機に用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、乾燥膜厚０．０５μｍの配向剤の塗膜を形成した。その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用い、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。評価結果を表２に示す。
Claims (8)
- ［Ａ］リビングラジカル重合で得られた、光重合性不飽和基を有する共重合体、[Ｂ]重合性不飽和化合物、および[Ｃ]感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- ［Ａ］光重合性不飽和基を有する共重合体が２つ以上のブロックセグメントを有し、そのうち少なくとも１つのブロックセグメントが、光重合性不飽和基を有している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- ［Ａ］光重合性不飽和基を有する共重合体がアルカリ可溶性重合性不飽和化合物および/または不飽和カルボン酸無水物、あるいはそれらカルボン酸の保護化物に由来する重合単位を少なくとも１つ含有している請求項１〜２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- ［Ａ］光重合性不飽和基を有する共重合体が、下記式（１）、（２）または（３）のそれぞれで表されるチオカルボニルチオ化合物を分子量制御剤として用いる重合により製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
−ＯＸ１、−ＳＸ１、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｘ１、−Ｎ（Ｘ１)（Ｘ２)、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ１、
−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｘ1)（Ｘ2)、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＸ1)２、−Ｐ（＝Ｏ)(Ｘ1)２または重合体鎖を有する１価の基を示し、Ｘ１およびＸ２は相互に独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子と異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示し、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ置換されていてもよい。〕 - 請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
- 請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項６に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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