RU2643144C2

RU2643144C2 - Эпоксидная масса для крепежных целей, применение этой массы и определенных компонентов

Info

Publication number: RU2643144C2
Application number: RU2015128062A
Authority: RU
Inventors: Юрген ГРЮН; Мартин ФОГЕЛЬ; Кристиан ШЛЕНК; Кристиан ВАЙНЕЛЬТ
Original assignee: Фишерверке Гмбх Унд Ко.Кг
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2018-01-31
Also published as: US20150307702A1; EP2931782B1; BR112015013087A2; DE102013113465A1; JP6395721B2; US20160355437A1; RU2015128062A; CN104837887A; WO2014090382A1; JP2016508162A; DE202013012732U1; ES2615901T3; DE202013012733U1; CN104837887B; US9796627B2; BR112015013087B1; EP2931782A1; DE202013012362U1

Abstract

Изобретение относится к композициям отверждаемой массы для крепежных целей. Предложена композиция отверждаемой массы для крепежных целей, содержащая эпоксидный компонент (а), содержащий отверждаемые эпоксиды, и отверждающий компонент (b), содержащий композицию из оснований Манниха, полученную взаимодействием определенных аминов, и/или смесь из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов, новые композиции из оснований Манниха и/или смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов. Технический результат – предложенная композиция позволяет получать эпоксидные смолы, обеспечивающие большие усилия извлечения и большие напряжения сцепления, особенно при повышенных температурах. 5 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Изобретение относится к композициям отверждаемой массы для крепежных целей, содержащим эпоксидный компонент (а), содержащий отверждаемые эпоксиды, и отверждающий компонент (b), содержащий получаемую реакцией определенных аминов композицию из оснований Манниха и/или смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов, к новым композициям из оснований Манниха или смесям из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов, а также к применению этих композиций из оснований Манниха и/или смесей из стиролизованных фенолов, низкомолекулярных аминов и, соответственно, в частности, дополнительных добавок, в частности, в отверждающих компонентах для эпоксидных смол.

В принципе отверждаемые многокомпонентные (например, двухкомпонентные) массы на эпоксидной основе известны. Например, они могут применяться при изготовлении лаков, покрытий, в качестве формовочных масс и т.п.

Также в сфере крепления элементов, например, при креплении анкерных средств, таких как анкерные штанги, известны полимерные растворные массы на основе эпоксидных смол и аминных отвердителей.

Законодательные акты приводят к тому, что применяется все меньше аминов без значительных ограничений рецептуры отвердителей для эпоксидных смол в сфере крепления элементов, в частности, в строительстве. Оставшиеся амины часто обеспечивают лишь от незначительного до неудовлетворительного поле деятельности при задании требуемых свойств (высокое напряжение сцепления, большие усилия извлечения, быстрое отверждение, высокая температуростойкость, отверждение при низких температурах, нечувствительность к влаге при использовании во влажном субстрате (например, во влажном бетоне), химическая стойкость и многое другое), которые должны быть достигнуты в готовых изделиях.

В связи с этим подлежащими достижению целями остаются, в частности, обеспечение высоких напряжений сцепления, а также улучшение одного или нескольких из упомянутых свойств в результате создания новых компонентов, в частности, новых аминных компонентов в качестве отвердителей.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание новых эпоксидных смол для крепежных целей, в частности, для использования в строительстве, которые по сравнению с ранее известными эпоксидными смолами обеспечили бы получение оптимальных свойств, в частности, улучшение одного или нескольких свойств по сравнению с известными упомянутыми выше массами, прежде всего большие усилия извлечения и большие напряжения сцепления, особенно также при повышенных температурах.

Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается использованием специальных композиций из оснований Манниха в качестве аминных отвердителей, причем эти композиции из оснований Манниха могут приготавливаться в результате использования совершенно определенных аминов; и/или использованием смесей из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов.

Под применяемыми согласно изобретению «определенными аминами» подразумеваются, в частности, циклоалифатические или гетероциклоалифатические ди- или полиамины, у которых по меньшей мере одна, предпочтительно все аминные группы связаны с циклоалифатическим или гетероциклоалифатическим ядром не прямо, а через мостик при отделении, равном одному или нескольким атомам (атомам углерода или гетероатомам).

Не желая быть связанными этим пояснением, авторы полагают, что дополнительные степени свободы движения, обеспечиваемые участками молекул с короткой цепочкой/не слишком длинной цепочкой мостика, которые могли бы обеспечить большую реакционную способность в комбинации с циклическими, способствующими образованию стабильной, более или менее жесткой структуры компонентами аминных молекул, способствуют обнаруженным преимуществам, таким, в частности, как хорошие напряжения сцепления.

Под используемыми согласно изобретению «определенными аминами» имеются в виду, в частности, амины формулы

где CYC - моноциклическое насыщенное кольцо с 3-12 кольцевыми атомами или же конденсированная ди- или (более) полициклическая насыщенная кольцевая система с 6-12 кольцевыми атомами, при этом соответственно кольцевые атомы выбираются из 0-3 атомов азота, 0-3 атомов кислорода, 0-1 атомов серы и из атомов углерода;

X означает CH₂, при этом в каждой группе -[X]_n-NH₂ один X может означать NH, О или S при условии, что если X=О или S, n равно по меньшей мере 2, а атом кислорода или серы не связан непосредственно с присутствующим в группе -[X]_n-NH₂ атомом азота, и если X=NH, то n равно по меньшей мере 2, а X=NH не связано непосредственно ни с кольцевым атомом азота, ни с содержащимся в группе -[X]_n-NH₂ атомом азота;

n составляет 0-5 при условии, что в по меньшей мере одной группе -[X]_n-NH₂ n равно 1-5, причем, как правило, n=1-3, в частности, предпочтительно n=1;

m означает целое положительное число, которое больше или равно 2, в частности, 2-3;

или их соли.

При этом составная часть [Х]_n является одним из упомянутых мостиков.

Предпочтительными соединениями такого типа являются N,N'-бис(3-амино-н-пропил)-пиперазин (ВАРР), 1,3-бис(аминометил)циклогексан (ВАС) или также N-(2-аминоэтил)пиперазин (АЕР) или 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин (изофорондиамин = IPDA).

Особо предпочтительным является 1,3-бис(аминометил)циклогексан формулы

По сравнению с ранее использовавшимися композициями из оснований Манниха, которые известны из уровня техники и не подпадают под это определение из-за отклонения по меньшей мере по одному, предпочтительно, двум, в частности, по всем указанным параметрам, получаемые согласно изобретению многокомпонентные растворы обладают заметно большим напряжением сцепления после отверждения даже при повышенных температурах, например, при 80°C, вследствие чего они остаются применимыми и при этой температуре. Кроме того, при отверждении при -5°C они также обладают, как правило, лучшим или по меньшей мере одинаковым напряжением сцепления по сравнению с растворами, приготовленными с использованием известных из уровня техники композиций из оснований Манниха.

Используемые согласно изобретению основания Манниха представляют собой продукты реакции фенолов, таких как фенол, бренцкатехин, резорцин, гидрохинон, гидроксигидрохинон, флороглуцин, пирогаллол, о-крезол, м-крезол, п-крезол, или бисфенолов, таких как бисфенол F или бисфенол А, в частности фенола, или стиролизованных фенолов, как это будет определено ниже, с охарактеризованными выше «определенными аминами» и альдегидами или соединениями, образующими альдегиды в результате распада, прежде всего с алифатическими альдегидами, в частности, формальдегидом (причем это понятие может включать в себя также образующие формальдегид в результате распада соединения, такие как триоксан или параформальдегид), при этом альдегиды добавляются и вступают в реакцию предпочтительно в виде водного раствора (в частности, при повышенной температуре, составляющей от 50 до 90°C).

Получение оснований Манниха может производиться согласно изобретению известными способами с использованием охарактеризованных выше «определенных аминов».

Например, это получение может проводиться с использованием указанных в примерах аминов следующим образом (конкретные данные, употребленные со словом «например», относятся к использованным в примерах основаниям Манниха).

Амин (например, в количестве 2 моль) вводится (например, в трехгорлую колбу вместимостью 250 мл, оснащенную термометром, капельной воронкой и мешалкой). При перемешивании введенный амин смешивается с фенолом (например, в количестве 1 моль) или стиролизованным фенолом. Затем нагревают (например, до 80°C). По достижении температуры прибавляют по каплям (например, в течение 45 мин) формальдегид (например, 0,7 моль 37%-го раствора формальдегида), в частности, при интенсивном перемешивании. По окончании введения добавки продолжают нагревание (например, до 105°C) и поддерживают в течение некоторого времени условия протекания реакции (например, в течение 120 мин). Затем, например, с ростом вакуума, при соответствующей температуре (например, при около 110°C) отгоняют воду, причем при достаточно большом падении давления (например, до 50 мбар) снова повышают температуру (например, до 130°C) и затем выдерживают в течение некоторого времени (например, в течение 60 мин). Полученный продукт представляет собой композицию из оснований Манниха, в которой могут содержаться и другие добавки, выбранные из бензилового спирта, дополнительного (стиролизованного) фенола, дополнительного амина для разбавления. Этими дополнительными составными частями всей композиции из оснований Манниха могут быть бензиновый спирт в количестве не более 15 вес. %, компонент свободный фенол в количестве не более 30 вес. % (например, также стиролизованный фенол) и свободный амин в количестве не более 75 вес. %, взятые от массы композиции из оснований Манниха.

Под используемыми в смеси вместе с стиролизованными фенолами «низкомолекулярными аминами» (которые могут присутствовать как в обычном виде, так и в виде солей) имеются в виду упомянутые выше «определенные амины», в частности, упомянутые в качестве предпочтительных, или другие низкомолекулярные полиамины (при этом «полиамины» включают в себя и диамины), в частности, олигомерные или мономерные алифаические, циклоалифатические, циклогетероалифатические, ароматические или аралифатические диамины, как, например, ксилилендиамины, прежде всего м-ксилилендиамин (1,3-бис(аминометил)бензол (MXDA), алифатические полиамины, например, алкандиполиамины с 1-10 атомами углерода или полиамины с 1-10 атомами углерода, например, 1,2-диаминоэтан, триметилгексан-1,6-диамин, диэтилентриамин или триэтилентетраамин, олигомерные диамины формулы H₂N-(CH₂)_i-NH-[(CH₂)_j-NH]_k-(CH)_l-NH₂, где i, j, l независимо друг от друга составляют от 2 до 4, k равно 0, 1 или 2, в частности, «триэтилентетрамин» (ТЕТА = N,N'-бис(2-аминоэтил)этилендиамин) или тетраэтиленпентамин (ТЕРА), циклоалифатические амины, такие как 1,2-диаминоциклогексан или бис(аминометил)трициклодекан (TCD) или бис(4-аминоциклогексил)метан (РАСМ), или аминаддукты; или смеси из двух или более из них, в частности, смеси из одного или нескольких алифатических диаминов, прежде всего из м-ксилилендиамина вместе с одним или несколькими другими полиаминами, в частности ВАС или прежде всего один или несколько алифатических диаминов, в частности, м-ксилилендиамин или смеси из ВАС и м-ксилилендиамина.

Неожиданно было обнаружено, что вместо композиций из оснований Манниха, при получении которых фенолы и «определенные амины» вступают в реакцию, возможно использовать только смеси из (i) стиролизованных фенолов и (ii) «низкомолекулярных аминов». В этом случае также достигаются указанные преимущества. Указанные смеси могут быть также получены смешением компонентов (i) и (ii) или содержащих их смесей с дополнительными добавками непосредственно на месте применения. Кроме того, дополнительным преимуществом является то, что может быть получена смесь, у которой по сравнению со смесями, содержащими основания Манниха, может быть достигнута меньшая вязкость без дополнительных мер.

Под стиролизованными фенолами подразумеваются продукты реакции (электрофильные продукты замещения) фенолов (таких как фенол, бренцкатехин, резорцин, гидрохинон, гидроксигидрохинон, флороглуцин, пирогаллол, о-крезол, м-крезол или п-крезол, в частности, фенол) со стиролом или его аналогами, такими, как винилтолуол, дивинилбензол или 4-винилпиридин, в частности, со стиролом, в частности, «стиролизованный фенол» (продукт реакции стирола и фенола; CAS Reg. No. 61788-44-1), в котором могут содержаться в качестве примера смеси из соединений или отдельные соединения следующих формул

или 2,6-дистирилфенол, а также доли олиго- и полистирольных соединений или соединения (полученные катионной полимеризацией стиролов в фенолах олиго- или полимерные продукты, например, формулы

где а равно 1 или большему целому числу,

или продукты разветвления, как правило, имеются в виду смеси из нескольких образующихся при реакции продуктов (в т.ч. также неоднократно замещенные продукты), в результате чего приведенные формулы во всяком случае следует воспринимать в качестве примера, а не обязательными по меньшей мере не все.

Параметры, приведенные в рамках настоящей заявки, определяют известными среднему специалисту способами следующим образом.

Для изготовления испытуемых образцов для испытаний на сжатие и растяжение компонент эпоксидная смола (пример для используемого согласно изобретению компонента (а)) смешивают с соответствующим основанием Манниха или со смесью из стиролизованного фенола и низкомолекулярного амина (пример для используемого согласно изобретению компонента (b)) стехиометрически (стехиометрия смеси определяется расчетно с помощью эквивалентных значений эпоксида и водородных эквивалентов (например, на основании указанных изготовителем данных) и отверждают в течение 24 часов при комнатной температуре (около 23°C). В примерах компонентом эпоксидная смола выступает смесь из бисфенола A/F-простого эфира диглицидила в количестве 40 вес. %, триметилпропан-простого эфира триглицидила в количестве 15 вес. % и портландцемента в количестве 45 вес. %. Возможны и другие добавки.

Для определения прочности на сжатие (согласно стандарту DIN EN ISO 604) изготавливается испытуемый образец цилиндрической формы. Размеры испытуемого образца составляют: диаметр - 12 мм, длина - 40 мм. По окончании отверждения испытуемый образец сжимают параллельно его главной оси с постоянной скоростью 1 мм/мин до разрушения или до достижения заданного показателя растяжения или сокращения длины. Во время процесса замеряется приложенная к образцу сила. Прочность на сжатие - это максимальное напряжение сжатия, которому подвержен испытуемый образец при испытании сжатием.

Для определения свойств при растяжении (предел прочности при растяжении согласно стандарту DIN EN ISO 527) изготавливается пруток с заплечиками согласно стандарту DIN EN ISO 527-2, тип 1ВА. При испытании испытуемый образец зажимают в устройстве и растягивают вдоль его главной оси с постоянной скоростью 5 мм/мин до разрушения. При этом процессе замеряют приходящуюся на образец нагрузку и изменение его длины. Прочность при растяжении - это максимальное напряжение, которому подвержен испытуемый образец во время испытания на растяжение.

При проведении испытаний на извлечение резьбовых штанг M12 поступали в соответствии с ETAG 001, ч. 5, следующим образом.

Сначала в горизонтально расположенном бетонном испытуемом образце (тип бетона С20/25) выполнили отверстия (диаметром 14 мм и глубиной 72 мм) с помощью перфоратора и ударного сверлильного устройства. Отверстия очистили ручным продувочным устройством и ручной щеткой. Затем отверстия заполнили на две трети от их дна соответствующей испытуемой отверждаемой массой, предназначенной для крепежных целей (основание Манниха и/или смесь из стиролизованных фенолов и определенных аминов, в качестве компонента эпоксидная смола служила смесь из 40 вес. % бисфенола A/F-простого эфира диглицидила, 15 вес. % триметилолпропан-простого эфира триглицидила и 45 вес. % портландцемента). В каждое отверстие вручную вставили резьбовую штангу. Избыток раствора удалили шпателем. Через 24 часа отверждения (минимальное время отверждения) при комнатной температуре резьбовую штангу извлекали до отказа при измерении отказной нагрузки.

При этом измерение показателей вязкости проводили с помощью ротационного вискозиметра Brookfield со шпинделем 3 при 23°C и при 10-50, предпочтительно 10 об/мин.

Измерение температуры стеклования (косвенная мера в том числе для определения теплостойкости) проводили с помощью динамического дифференциального калориметра (DSC) с учетом стандарта ISO 11357-2 на двух образцах, которые отверждались в течение 24 часов.

Температура стеклования (температура, свыше которой прочный стеклообразный материал переходит в мягкое, подобное резине состояние), которая служит мерой применимости отвержденного раствора при высоких температурах, согласно изобретению повышается и, следовательно, может быть дополнительно улучшена способность к применению при высоких температурах.

Также можно определить допустимый температурный диапазон для отвержденного продукта посредством испытания на извлечение после обработки при разных температурах (например, отверждение в течение 24 часов при комнатной температуре, 50°C и/или 80°C).

Вместо понятия «отверждаемая масса» ниже будет также иногда использоваться понятие «раствор».

Смеси согласно изобретению могут использоваться в виде однокомпонентных или предпочтительно многокомпонентных систем (раздельное хранение прежде всего компонента (b) с отвердителем = используемым согласно изобретению основанием Манниха или смесью из стиролизованного фенола и низкомолекулярного амина и компонента (а) с эпоксидным соединением (соединениями), например, в разных отделениях емкости или в нескольких емкостях одной упаковки, в результате чего они не могут вступать в реакцию между собой до использования в крепежных целях), например, в качестве многокомпонентного набора.

Под многокомпонентным набором (или комплектом) подразумевается, в частности, двухкомпонентный набор (предпочтительно двухкомпонентный набор, содержащий компоненты (а) и (b)), предпочтительно двух- или также многокамерное устройство, в котором способные вступать между собой в реакцию компоненты (а) и (b) содержатся таким образом, что они во время хранения не могут реагировать между собой, предпочтительно так, что до своего применения они не приходят в контакт друг с другом. Возможно использование патронов. Однако особо пригодны гильзы или пакеты из фольги с двумя или более камерами или емкости, такие как ведра или ванны с несколькими отделениями или комплекты (например, групповые упаковки) из двух или более таких емкостей, причем два или более компонента соответствующей отверждаемой массы, в частности, два компонента (а) и (b), как описано выше и ниже, соответственно пространственно разделены между собой в виде набора или комплекта, содержимое которых после или во время перемешивания наносится на месте применения (в частности, с помощью приспособлений для нанесения, таких как шпатели или кисти или статический смеситель), например, на поверхность для закрепления волокон, волоконно-композитного материала, тканей, композитного материала и им подобных или в углубление, например, отверстие, в частности, для закрепления анкерных средств, таких как анкерные штанги и им подобные, а также много- или, в частности, двухкомпонентные гильзы, в камерах которых содержатся несколько, предпочтительно два компонента (в частности, (а) и (b)) для приготовления отверждаемой массы для крепежных целей с указанными выше и ниже составами для хранения до применения, при этом предпочтительно статический смеситель также входит в состав набора. В случае использования пакетов из фольги и многокомпонентных гильз в многокомпонентный набор может входить также устройство для опорожнения, однако оно может предпочтительно присутствовать и отдельно от набора (например, при многократном применении).

Выше и ниже по тексту данные о содержании или долях приведены в процентах, в частности, в весовых процентах, если не указано иное.

Например, одно- или многокомпонентный, в частности, двухкомпонентный набор, как было описано выше и, в частности, будет описано ниже, имеет предпочтительно применяемый вариант выполнения, при котором, при соотнесении с общим весом расфасовываемого компонента (b) раствора, доля композиции из оснований Манниха составляет от 10 до 100 вес. %, предпочтительно от 30 до 75 вес. %.

Одно- или много-, предпочтительно двухкомпонентный набор, в котором смесь из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов, при соотнесении с общим весом расфасованного компонента (b) раствора, имеет долю от 10 до 100 вес. %, предпочтительно от 30 до 75 вес. %, также является предпочтительным вариантом выполнения и применения.

Также особо предпочтительным является многокомпонентный набор, как описано выше и ниже, в частности, его применение согласно изобретению, отличающийся тем, что композиция из оснований Манниха или смесь из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов имеет водородные эквиваленты в диапазоне от 30 до 105 и вязкость от 50 до 10000 мПас, а также предпочтительно содержание свободного фенола в количестве 20 вес. % или менее, например, менее 1 вес. %, например, 0,1 вес. % или менее при соотнесении с композицией из оснований Манниха или со смесью из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов.

Определение водородных эквивалентов (количество смолы с содержанием 1 моля реакционноспособного водорода) проводится известным среднему специалисту способом на основе состава реакционной смеси, состоящей из известных водородных эквивалентов примененных аддуктов и сырья, на основе которых они были рассчитаны.

Для простого амина расчет водородного эквивалента может быть пояснен чисто показательно на примере мета-ксилилендиамина:

Общая формула

применено

.

Показатели эпоксидной эквивалентности обычно указываются изготовителем на исходных материалах или же их определяют или рассчитывают известными методами. Они указывают количество смолы в г, в которой содержится 1 моль эпоксидных групп.

В многокомпонентном наборе согласно изобретению или применяемому согласно изобретению, в частности, в двухкомпонентном комплекте, как описано выше и ниже, в оптимальном варианте выполнения изобретения объемное соотношение между компонентами (а) и (b) составляет 10: «1 или менее», в частности, 5: «1 или менее», предпочтительно 3: «1 или менее», при этом предпочтительно нижняя граница составляет 1.

(Содержащиеся в многокомпонентных системах в компоненте (а)) отверждаемые эпоксидные смолы предпочтительно представляют собой простые полиглицидиловые эфиры по меньшей мере одного многоатомного спирта или фенола, например, Новолак, или, в частности, бисфенол F или бисфенол А или смеси из этих двух или более соединений или другие ароматические или гетероароматические простые глицидиловые эфиры с эпоксифункциональностью по меньшей мере 2 или, в частности, простые три- или более глицидиловые эфиры или также смеси из двух или более всех названных альтернатив. Эпоксидные смолы обладают, например, эпоксидным эквивалентом от 100 до 2000, предпочтительно от 120 до 400. Доля эпоксидного компонента (а) составляет от >0 до 100%, предпочтительно от 10 до 60%.

Наряду с указанными ранее составными частями в растворах согласно изобретению или применяемых согласно изобретению (в частности, в многокомпонентных наборах), как описано выше и ниже, могут содержаться в одном или нескольких их компонентах (в частности, в компонентах (а), (b) или (а) и (b)) дополнительно другие обычные добавки (при этом специалисту известно, что такие составные части не должны приходить во время применения в соприкосновение с компонентами (а) и (b), содержащимися в многокомпонентном наборе согласно изобретению, в частности, в двухкомпонентном наборе, до смешивания).

В качестве реакционных разбавителей (которые не должны содержаться в отверждающем компоненте, т.е. содержатся предпочтительно (только в двухкомпонентной системе) в компоненте (а)) могут использоваться простые глицидиловые эфиры алифатических, циклоалифатических, аралифатических или ароматических одно- или, в частности, многоатомных спиртов, такие как простые моноглицедиловые эфиры, например, простой глицидиловый эфир о-крезила, и/или, в частности, простой глицидиловый эфир с эпокси-функциональностью по меньшей мере 2, например, простой диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, простой диглицидиловый эфир циклогександиметанол, простой глицидиловый эфир гександиола и/или, в частности, простой три- или с более глицидиловый эфир, например, простой триглицидиловьш эфир глицерина, простой тетраглицидиловый эфир пентаэритрита или простой триглицидиловьш эфир триметилолпропана, или также смеси из двух или более таких реакционных разбавителей. Особо предпочтительны также глицидилсиланы, например, описанные в WO 2011/113533. Реакционные разбавители присутствуют в количестве от 0 до 60 вес. %, в частности, от 1 до 30 вес. %, от общего веса эпоксидного компонента (а).

Наполнители могут содержаться в одном или нескольких компонентах, например, многокомпонентного набора согласно изобретению, например, в одном или обоих компонентах соответствующего двухкомпонентного набора; доля наполнителей составляет предпочтительно от 0 до 90 вес. %, например, от 10 до 90 вес. %.

Используются обычные наполнители, такие как гидравлически отверждаемые наполнители, например, гипс, жженая известь, жидкое стекло, или активные гидроксиды алюминия или, в частности, цементы, например, портландцемент или плавленый глиноземный цемент, мел, кварцевая мука, корунд и им подобные, которые могут добавляться в виде порошка, зерен или брикета, или другие наполнители, такие как описанные в WO 02/079341 и WO 02/079293 (которые включены в описание ссылкой), или их смеси, при этом наполнители могут быть также, в частности, силанизированы, например, иметь вид обработанной аминами или эпоксисиланами кварцевой муки, такой как Silbond AST или EST® фирмы Quarzwerke GmbH, или диоксида кремния, обработанного аминами или глицидил-силанами, такого как Aktisil AM или ЕМ® фирмы Hoffmann Mineral, или пирогенных кремниевых кислот, обработанных аминами или глицидил-силаном. Эти наполнители могут содержаться в одном или нескольких компонентах многокомпонентного набора согласно изобретению, например, в одном или обоих компонентах (а) и (b) соответствующего двухкомпонентного набора; доля составляет предпочтительно от 0 до 70 вес. %, более предпочтительно от 5 до 60 вес. %, от общего веса отверждаемой массы.

В качестве дополнительных добавок в отдельном или нескольких компонентах составов согласно изобретению могут содержаться мягчители, не реакционные разбавители или средства для придания пластичности, стабилизаторы, катализаторы, например, катализаторы отверждения (например, салициловая кислота), реологические вспомогательные средства, тиксотропические средства, средства управления скоростью протекания реакции, например, ускорители, смачиватели, красящие добавки, такие как красители или, в частности, пигменты, например, для разной окраски компонентов для лучшего контроля при их перемешивании, или присадки и им подобные или смеси из двух или более этих веществ. Такие дополнительные присадки могут присутствовать предпочтительно в целом от 0 до 30 вес. %, например, от 0 до 5 вес. %, от общей отверждаемой массы. Они могут вводиться в отдельный компонент или в несколько компонентов, например, в (а) и/или (b), или также в композицию из оснований Манниха (которую в связи с этим можно назвать расширенной композицией) или в смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов.

Изобретение в виде особого варианта выполнения относится также к применению основания Манниха, как описано выше, для приготовления отвердителей для эпоксидных смол, в частности, с расширенным температурным диапазоном обработки для увеличения нагрузочной способности при температуре свыше комнатной или свыше 50°C и/или для увеличения напряжения сцепления в отвержденном состоянии даже при высоких температурах, например, при 70-80°C, по сравнению с другими основаниями Манниха, в частности, с такими, которые получают с использованием 1,2-диаминциклогексана в качестве амина.

Вариант изобретения относится к применению приведенных выше (в частности, описанных выше в качестве предпочтительных) или в примерах оснований Манниха в многокомпонентном наборе, охарактеризованном выше и ниже предпочтительным.

Согласно другому варианту выполнения изобретение относится к отверждаемой массе или, в частности, к ее применению для крепления, при этом отверждаемая масса содержит эпоксидный компонент (а), содержащий отверждаемые эпоксиды (эпоксидный компонент), и отверждающий компонент (b), в который входит смесь из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов.

Другой вариант выполнения изобретения относится к применению смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов в качестве отверждающего компонента для приготовления отверждаемой массы, содержащей отверждаемые эпоксиды, для крепежных целей. При этом смесь из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов и отверждаемые эпоксиды смешивают между собой и приводят в реакцию предпочтительно на месте применения при одновременной или непосредственно следующей фиксации крепежных элементов, таких как анкерные элементы.

Другой вариант выполнения изобретения касается применения описанного выше и ниже основания Манниха для приготовления состава, в частности, отверждающего компонента в многокомпонентном наборе, содержащем компоненты такого состава, для закрепления анкерных элементов в отверстиях.

Еще один вариант выполнения изобретения относится также к применению описанной выше и ниже смеси из одного или нескольких стиролизованных фенолов и одного или нескольких низкомолекулярных аминов для приготовления состава, в частности, отверждающего компонента содержащего компоненты такого состава многокомпонентного набора для крепления анкерных элементов в отверстиях.

Согласно другому варианту выполнения изобретения оно относится к применению смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов в качестве отверждающего компонента при изготовлении отверждаемой массы, содержащей отверждаемые эпоксиды, для крепежных целей с целью повышения нагрузочной способности при температурах выше комнатной температуры или выше 50°C и/или для повышения напряжения сцепления в отвержденном состоянии по сравнению с соответствующими отверждаемыми массами без присутствия в них стиролизованных фенолов.

Повышенная температуростойкость обеспечивает, например, улучшенную возможность применения для крепежных целей даже при повышении температуры, например, в зоне отверстия под анкеры на фасаде, которые подвергаются интенсивному солнечному облучению или действию иных повышенных температур.

Возможны и другие добавки, например, четвертичные аминосоединения, органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, например, салициловая кислота, или сульфоновые кислоты, например, п-толуолсульфоновая кислота, предпочтительно трет-аминофенол (который предпочтительно добавляется в компонент (b), в частности, 2,4,6-трис(ди-С₁-С₆-алкиламино)фенол, предпочтительно 2,4,6-трис(диметиламино)фенол в (в частности, содержащие композиции из оснований Манниха) отверждающие компоненты (b) в качестве составной части (в частности, многокомпонентных, а именно двухкомпонентных) эпоксидных растворов.

Согласно другим оптимальным вариантам выполнения изобретение относится к применению отверждаемых масс согласно изобретению, в частности, в виде многокомпонентного, в частности, двухкомпонентного набора, для закрепления волокон, волоконно-композитных материалов, тканей или композитов, в частности, из высокомодульных волокон, предпочтительно из углеродных волокон, в частности, для усиления сооружений, например, стен или потолков или полов или также для закрепления элементов здания, таких как плиты или блоки, например, из камня, стекла или пластмассы, на зданиях или их элементах, однако, в частности, для крепления анкерных элементов, таких как анкерные штанги, болты и им подобное в углублениях, таких как отверстия, при этом компоненты многокомпонентного набора после предварительного перемешивания и/или при перемешивании (например, с помощью статической мешалки или путем разрушения патрона или пакета из фольги или путем смешения компонентов из ведер с несколькими отделениями или комплектов ведер) наносят на поверхность или в случае с анкерными элементами в углубления, такие как отверстия, в подложке (например, в кирпичной кладке или бетоне или древесине или металле).

Изобретение имеет, в частности, такие варианты выполнения, в которых составы не являются алифатическими моноаминами или (мет)акрилатсополимерами или не являются водными, или такие варианты, в которых осуществлены два или более из этих свойств.

Примеры: приводимые ниже примеры служат для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

Использованные сокращения:

АЕР	N-(2-аминоэтил)пиперазин
ВАС	1,3-бис(аминометил)циклогексан
ВАРР	N,N'-бис(3-амино-н-пропил)-пиперазин
DCH (для сравнения)	1,2-диаминциклогексан
IPDA	3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексиламин
MXDA	м-ксилилендиамин
ТЕТА	триэтилентетрамин
T_g	температура стеклования

Пример 1. Растворы, полученные с помощью используемых согласно изобретению композиций из оснований Манниха и при сравнительных опытах с основаниями Манниха, полученными с использованием известных в области крепления аминов

При использовании аминов АЕР, ВАС, ВАРР, IPDA и для сравнения с DCH были приготовлены, как описано выше, соответствующие композиции из оснований Манниха. Их смешали в стехиометрическом количестве с эпоксидными компонентами и портландцементом в соответствии с приведенной ниже таблицей.

Эпоксидную смолу на основе бисфенола A/F с вязкостью от 6000 до 800 мПа с/25°C и эпоксидным эквивалентом 175 в указанном в таблице количестве смешали с приведенным в этой же таблице количеством другой эпоксидной смолы на основе триметилолпропана с вязкостью от 120 до 180 мПас/25°C и эпоксидным эквивалентом 140. Смесь из этих обоих видов эпоксидной смолы и диспергированного в ней наполнителя отверждали соответствующим водородному эквиваленту количеством соответствующего основания Манниха, как приведено в нижеследующей таблице (например, в данном случае стехиометрически, но может быть использовано избыточное или недостаточное сшивание) при комнатной температуре в течение 24 часов.

Компонент А раствора (соответствует компоненту (а) в общем разделе) приготовили с соблюдением следующей рецептуры:

(1) Соответственно были отвешены следующие количества компонента В в расчете на 50 г компонента А (основания Манниха на основе фенола и соответствующего амина в скобках):

(2) В качестве альтернативы были отвешены следующие количества компонента В в расчете на 50 г компонента А (основания Манниха на основе стиролизованного фенола и соответствующего амина в скобках):

Приведенные здесь компоненты затем были отвешены и тщательно перемешаны. Затем смесь поместили в соответствующие формы, отвердждали при комнатной температуре в течение 24 часов и после этого тестировали.

Были получены следующие показатели измерения.

Смеси с компонентом В согласно (1) и с основанием Манниха на основе фенола и указанного амина:

Относительно сравнительного примера с не относящимся к изобретению DCH отмечены более высокие показатели усилия извлечения и напряжения сцепления, а также более высокие показатели T_g (как косвенное указание на повышенную теплостойкость) и повышенный предел прочности при растяжении во всех случаях, а также повышенная прочность на сжатие почти во всех случаях, при сопоставимых показателях вязкости.

Смеси с компонентом В согласно (2) и основанием Манниха, на основе стиролизированного фенола и соответствующего амина

Относительно сравнительного примера с не относящимся к изобретению DCH отмечены более высокие показатели усилия извлечения и напряжения сцепления, а также более высокие показатели T_g (как косвенное указание на повышенную теплостойкость) и более высокий предел прочности при растяжении во всех случаях, а также более высокая прочность на сжатие почти во всех случаях, при сопоставимых показателях вязкости.

Пример 2. Растворы, полученные из смесей из стиролизованного фенола и низкомолекулярного амина согласно изобретению

(3) В качестве альтернативы были отвешены следующие количества компонента В в расчете на 50 г компонента А, как это описано выше (отвердитель без содержания оснований Манниха).

С использованием аминов ВАС в смеси, содержащей MXDA (14 весовых частей ВАС на 1 часть MXDA), ВАС, MXDA IPDA и ТЕТА приготовили смесь из соответствующего амина (без содержания основания Манниха), стиролизованного фенола (Novares LS 500) и салициловой кислоты при весовом соотношении 75:20:5. Ее смешали в стехиометрическом количестве (с учетом показателей функциональности амино и эпокси) с компонентом А (см. табл. в примере 1) и использовали в качестве «отверждаемой массы», как описано выше в отношении определения параметров.

С помощью описанных выше методов определения параметров были получены следующие результаты.

Были получены очень хорошие показатели для указанных смесей, которые в значительной степени даже превышают показатели, получаемые при использовании оснований Манниха в примере 1.

Claims

1. Композиция отверждаемой массы для крепежных целей, содержащая эпоксидный компонент (a), содержащий отверждаемые эпоксиды, и отверждающий компонент (b), содержащий:

(i) композицию из оснований Манниха, полученную взаимодействием одного или нескольких определенных аминов с фенолом и альдегидом,

при этом указанные определенные амины соответствуют формуле

,

где CYC - моноциклическое насыщенное кольцо с 3-12 кольцевыми атомами, при этом соответственно кольцевые атомы выбираются из 0-2 атомов азота и из атомов углерода;

X означает CH₂, при этом в группе -[X]_n-NH₂ один X может означать O при условии, что если X=O, в соответствующей группе -[X]_n-NH₂ n равно по меньшей мере 2, а O не связан непосредственно с атомом азота;

n составляет 0-5 при условии, что по меньшей мере в одной из групп -[X]_n-NH₂ n равно 1-5;

m означает целое положительное число от 2 до 3;

или их солей,

и/или

(ii) смеси из стиролизованного фенола и одного или нескольких низкомолекулярных аминов, выбранных из ксилилендиаминов, олигомерных диаминов формулы H₂N-(CH₂)_i-NH-[(CH₂)_j-NH]_k-(CH₂)_l-NH₂, где i, j, l независимо друг от друга составляют от 2 до 4, k составляет 0, 1 или 2, циклоалифатических аминов или смесей, содержащих 2 или более из них.

2. Композиция по п. 1, в которой в случае (ii) низкомолекулярный амин или низкомолекулярные амины выбраны из м-ксилилендиамина, 1,3-бис(аминометил)циклогексана (ВАС), триэтилентетраамина и изофорондиамина или из смесей, содержащих два или более из них.

3. Композиция по п. 1, в которой в случае (ii) низкомолекулярный амин или низкомолекулярные амины выбраны из ВАС и м-ксилилендиамина или их смесей.

4. Композиция по п. 1, в которой в случае (i) определенный амин или определенные амины выбраны из 1,3-бис(аминометил)циклогексана (ВАС), 4-(2-аминоэтил)-пиперазина, N,N'-бис(3-амино-н-пропил)-пиперазина и смесей, содержащих два или более из них.

5. Композиция по п.1, в которой в случае (i) определенный амин или определенные амины представляют собой ВАС.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, представляющая собой массу для заполнения отверстий.

7. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой в случае (i) для получения основания Манниха в качестве фенола использован стиролизованный фенол или фенол, а в качестве альдегида - формальдегид или его предшественник.

8. Композиция по п. 7, в которой содержание свободного фенола составляет менее 1 вес.%.

9. Композиция по любому из пп. 1-5 в виде многокомпонентного набора, в котором по меньшей мере один эпоксидный компонент (a) и отверждающий компонент (b) размещены в разных отсеках емкости или в нескольких емкостях, образующих одну упаковку.

10. Композиция по п. 7 в виде многокомпонентного набора, в котором по меньшей мере один эпоксидный компонент (a) и отверждающий компонент (b) размещены в разных отсеках емкости или в нескольких емкостях, образующих одну упаковку.

11. Композиция по п. 9 в виде многокомпонентного набора, такого как двухкомпонентный набор, в котором весовое соотношение между компонентами (а) и компонентами (b) составляет 10:1 или менее, в частности 5:1 или менее, предпочтительно 3:1 или менее, причем предпочтительно нижний предел составляет 1:1.

12. Композиция по п. 1, в которой в случае (i) доля основания Манниха составляет от 10 до 100 вес.% от общего веса компонента (b).

13. Композиция по п. 1 в виде двухкомпонентного набора, в которой в случае (i) доля основания Манниха составляет от 10 до 100 вес.% от общего веса компонента (b).

14. Композиция по любому из пп. 1-5, в которой в случае (ii) доля смеси из стиролизованных фенолов и низкомолекулярных аминов составляет от 10 до 100 вес.% от общего веса компонента (b).

15. Применение композиции по любому из пп. 1-5 в виде двухкомпонентного набора для крепления анкерных элементов, отличающееся тем, что компоненты состава смешивают и заполняют ими углубления на поверхности, в частности отверстия в подожке, и одновременно с этим или после этого в них вставляют анкерные элементы.

16. Применение композиции по любому из пп. 1-5 в виде двухкомпонентного набора для закрепления волокон, волоконно-композитных материалов, тканей или композита для упрочения постройки.

17. Применение основания Манниха, раскрытого в п. 1, для приготовления отверждающего компонента для многокомпонентного набора, содержащего компоненты такой композиции, для крепления анкерных элементов в отверстиях.

18. Применение смеси, раскрытой в п.1, состоящей из одного или нескольких стиролизованных фенолов и одного или нескольких низкомолекулярных аминов, для приготовления отверждающего компонента многокомпонентного набора, содержащего компоненты такой композиции, для крепления анкерных элементов в отверстиях.