TWI383001B - 用於固定目的之多成分套組及其用途 - Google Patents

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TWI383001B
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Description

用於固定目的之多成分套組及其用途
本發明相關於一種用於固定目的之可固化組成物的之多成分套組,其包含含可固化環氧化物之環氧成分(a),及包含曼尼希(Mannich)鹼調配物之硬化劑化合物(b),且關於曼尼希鹼調配物之用途,及尤其是進一步關於作為環氧樹脂之硬化劑成分中的添加劑之用途。
原則上,可固化二成分之以環氧化物為主之組成物已是熟知的。例如,其可使用於清漆的製造,塗覆物的製造,及當作模製化合物等。
基於環氧樹脂及胺硬化劑之二成分灰泥組成物也被熟知於固定領域,例如用於固定錨定機構,如錨定棒。
熟知之環氧樹脂之缺點特別在於其僅可使用於相當狹窄之溫度範圍內,因為除了固化過程不夠快速且完全,同時在固化組合物可使用的溫度範圍(溫度容忍範圍)又比例如基於UP-或乙稀酯之樹脂來的狹窄。根據先前技術,對於環氧樹脂而言,舉例來說,其需要背景溫度是在+5到+40℃之間,然而在UP和乙烯基酯之樹脂之例子中,降低到-10℃的溫度仍然是可容忍的,而對於固化產物之溫度容忍範圍則是在-40與+50℃之間,同時於乙稀酯產物之例子中,其範圍是從-40到+100℃,且於UP產物之例子中是從-40到80℃。DE100 02 605提供二成分系統,其中灰泥化合物是基於使用具有至少2個環氧官能基之官能環氧基的 交聯反應性稀釋劑。在此同時,然而,所得灰泥顯示只從-5到+60℃範圍之範圍中的足夠高的負載值。
本發明之目的因而提供用於固定目的之新穎的二成分環氧樹脂,相較於目前熟知之環氧樹脂,其具有優益的性質,且尤其在相當低溫度下仍然是可加工的,及尤其在相當高溫度下例如曝於日光下之建築物(building)表面上發生硬化後仍然具有增加的溫度容忍範圍。
令人驚訝地,此目的已被認為可藉由使用特殊曼尼西(Mannich)鹼調配物作為胺硬化劑來達成,這類曼尼西鹼調配物則具有非常特別的性質。
如前言所述,本發明係關於一種多成分套組,其特色在於曼尼希鹼調配物具有氫當量數範圍是從40到80,黏度範圍是從500到2700mPas且20重量%或更少之游離苯酚衍生物的含量。
相較於先前技術到目前所使用之曼尼希鹼調配物,其不是屬於此定義下之範疇,因為他們在至少1個,較佳2個和更特別為所有已提過之參數上有所不同。根據本發明所製備之多成分灰泥於甚至相當高的溫度下(例如80℃)下硬化後,顯示明顯較高的鍵結應力,以致於彼等於此溫度下仍然是有用的。此外,甚至於-5℃下硬化時,相較於利用先前技藝使用曼尼希鹼調配物所製備之灰泥,他們大體上呈現相當好,或至少不錯之鍵結應力值。
黏度是使用Brookfield旋轉黏度計、使用於23℃下從 10到50轉/分鐘,較佳為10轉/分鐘之紡錐3來測量。
於以下之文章中,使用術語“灰泥(mortar)”來取代術語“可固化化合物(curable composition)”。
多成分套組被熟知特別是二成分套組(較佳為具有成分(a)和(b)之二成分套組),較佳為二-室或多-室之裝置,其中容納著能彼此反應之成分(a)和(b),使得彼等在儲存期間不會彼此反應,成分等較佳被容納著使得彼等於使用前不會接觸。特別適合為例如由塑膠,陶瓷或特別為玻璃製成之盒子,其中成分等被一種可破裂(例如當錨定機構被驅動入開口,如鑽孔時破裂)之分隔壁(例如為嵌套式盒形式,如玻璃安瓶)所分離;特別合適為具有二或多個室之箔袋(foil sachets),或者容器,如具有多數個室之水桶或盆,或二或更多個這類容器之組合(或管束),其中,所提及之可固化組成物中之二或更多個成分,特別為如上下文所定義之二成分(a)和(b),被以套組或組合形式空間分隔開,其中內容物於一起混合後或於混和時被施用到使用處(特別是藉由施用工具,如刮刀或刷子或靜態混合器),例如用於固定纖維,條子稀洋紗,織物,複合物等之表面,或是內容物被導入開口例如鑽孔,特別是用於固定錨定機構,例如錨定棒等;且亦合適為於使用前用於儲存之多成分、或尤其是二成分盒子,其中盒子的室包含數種用於固定目的之可硬化組成物的成分,或較佳為兩種成分(特別為(a)和(b)),彼等具有上文或下文提及之成分,這類套組較 佳也包含一靜態混合器。於箔袋與多成分盒之例子中,多成分套組可以包含排放裝置,然而此最佳為可以分離於套組之外(例如為多次使用)。
除非另外被提及,於下文中所提及比例與內容物之百分比為重量%。
當根據本發明之多成分套組中,已經證實有利的為曼尼希鹼調配物具有35%或更多之游離胺含量。”游離胺”是指單胺類(或一般而言為不被加工處理入可含有額外胺基之曼尼希鹼之胺類),例如以下定義之多胺,如特別為苯二甲基二胺。
例如,如上文或下文所述之多成分套組,尤其是二成分套組,為可能的較佳具體實例,其中,基於曼尼希鹼調配物之總重量下,所包含的曼尼希鹼之比例是從10到55%,較佳從15到25%。
在上文及下文所述之包含增韌劑(幫助硬化之成分),例如苯甲醇的多成分套組中,已證實在以曼尼希鹼調配物之重量為基準時,於曼尼希鹼調配物中,這些物質之含量為20%或更少(例如為0.5到20%之間)是有利的。
根據本發明之多成分套組所使用之曼尼希鹼調配物係有利地藉由先製備曼尼希鹼來製得的,該曼尼希鹼之製備是藉由反應(i)酚衍生物,其可以理解為較佳包含芳香族二-或多元-醇,特別為雙酚(例如特別為雙酚F或更特別為雙酚A),與(ii)多元胺,較佳為單脂肪族、芳香族的、或更特別為芳脂族二胺,例如特別為苯二甲基二胺,更特別為 間-苯二甲基二胺(1,3-雙(胺甲基)苯);脂肪族多元胺,例如C1-C10烷基-二-或多元胺,例如1,2二胺乙烷,三甲基己烷-1,6二胺,二乙三胺,或三乙胺;環脂肪族胺,例如1,2二胺基環己烷,或雙(胺甲基)三環癸烷,或雙(4-胺基環己基)甲烷,或胺化合物;或其中二或更多個之混合物;特別為一或多個芳脂族二胺(更特別為間-苯二甲基二胺)與一或多個其他多元胺類之混合物,或更特別為一或多個芳脂族二胺,特別為間-苯二甲基二胺本身;(酚衍生物和多元胺係有利地在提升溫度(例如高於混合物之熔點,如約從80到150℃)下先預混合,且(iii)醛類,更特別為脂肪族醛類,例如特別為甲醛(此術語也可能包含如三噁烷或低聚甲醛之前驅物),醛類有利地以水溶液之型態加入或反應(特別地於提升溫度,如從50到90℃)(特別是加到如先前得到之苯酚衍生物和多元胺之混合物),然後以製備曼尼希鹼,進一步較佳在70到150℃之間,例如是從90到120℃之間,加熱反應混合物(於一般專門之真空下,藉由有利地移除水,以轉換化學平衡);且最後為製備根據本發明之二成分套組的曼尼希鹼調配物,使用另外的游離多元胺(游離胺)且合意的話為如溶劑或溶劑混合物(例如烴類混合物或醇,尤其為苯甲基醇)之惰性稀釋劑來調整曼尼希鹼至所欲稀釋程度(除非當成分(b)裝配好了,此可只在最後階段進行),有可能對於一些或所有步驟發生只添加到成分(b)之剩餘組成中,因此僅有所有提到過之曼尼希鹼調配物之成分存在於組成物中。以上較佳定義之苯酚衍生物,多元 酚和醛類同樣可以導入本申請案中出現這些術語之其他地方中,以使本發明較佳具體實例更為特定。相反的,反應物和惰性稀釋劑之較佳使用數量可以獲得上文及下文提及之數量比例。
有利地,對於製備曼尼希鹼而言,成分酚衍生物:多元胺之莫爾比例(於隨後添加更多游離多元胺及視情況需要之溶劑之前)是從1:20到20:1,特別是從1:5到5:1,且成分多元胺:甲醛之莫爾比例為從10:1到1:10,尤其是從2:1到1:2,特別有利為1:1。
在進一步較佳具體實例中,本發明因此相關於如上文或下文所提及之多成分套組,其特色在於用於曼尼希鹼調配物之曼尼希鹼可較佳在上述條件,例如在實施例2所述之條件下,從苯酚衍生物,較佳為雙酚,特別為雙酚A;多元胺,較佳為芳脂族二胺,特別為間-苯二甲基二胺,脂族胺及/或環脂族胺和醛類(特別為甲醛)和個別試劑(特佳為此處所述之試劑)來獲得的。
當如上文及下文所描述之用於多成分套組之曼尼希鹼與苯酚衍生物反應製備而留下20重量%,較佳為15重量%,苯酚衍生物或者更少,可達到特別好的結果。
對上文及下文所定義之多成分套組而言,於製備曼尼希鹼而言,可使用芳脂族二胺,特別為間-苯二甲基二胺,脂族或環脂族二胺,或彼等兩或更多種之組合。
特別較佳為給予如上文及下文所描述之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物具有氫當量之範圍是從45到 75,黏度範圍是從從1000到2000mPas,和20重量%或更少之游離苯酚衍生物之含量。
在本發明之有利具體實例中,於多成分套組中,特別為如上文及下文所述之二成分套組,其成分(a)與(b)之重量比例為10:1或更少,特別為5:1或更少,較佳為3:1或更少,在每一例中有利地之下限值為1:2。
令人驚訝地,藉由將三級胺化合物,特別為三級胺苯酚(其較佳被加入成分(b)中),特別為2,4,6-參(二-C1-C6烷胺基)酚,較佳為2,4,6-參(二甲胺)酚,在以於(a)中可硬化成分(環氧樹脂及視需要之反應性稀釋劑)為基準下,較佳以高至30重量%(例如於本發明中之可能較佳具體實例中為從0.01到20%)下來添加,可以進一步增加玻璃轉換溫度(在高於此溫度時,固態玻璃物質會轉變為較軟、似橡膠物質,其為在高溫下經固化灰泥之使用能力的測量),並因此可以進一步增加在高溫下之使用容量,以致於具有這類添加劑之根據本發明之多成分套組為本發明之進一步更佳之主題。
存在於成分(a)中之可固化環氧樹脂較佳為至少一個多價醇或酚之聚縮水甘油醚,例如酚醛清漆,雙酚F或特別為雙酚A,或這些環氧化合物之混合物。環氧樹脂具有環氧當量為從120到2000,較佳為從150到400。環氧成分(a)的比例是從>0到100%,較佳從10到60%。
除了至此所提及之成分外,如上文和下文所提之根據本發明之多成分套組也可能包含進一步的慣用添加劑(熟 習該項技術者將知道在為使用時之攪拌之前,什麼程度範圍內之這類成分不該與根據本發明之多成分套組之成分進行接觸,例如特別是具有成分(a)和(b)之二成分套組)。
這樣添加劑尤其包含一或多種選自反應性稀釋劑,塑化劑,安定劑,抗氧化劑,固化觸媒,流變輔助劑,觸變劑,用來控制反應速率之試劑,潤濕劑,著色添加劑和填料,和進一步之添加劑。
當反應性稀釋劑(其不該存在於硬化劑成分中,亦即較佳是包含在成分(a)中(在只為二成分系統之例子中),使用脂族、環脂族、芳脂族或芳香族單-或尤其是多元醇之縮水甘油基醚類,例如單縮水甘油基醚類,如鄰-甲酚縮水甘油醚,及/或尤其具有至少2個環氧官能基之縮水甘油醚,例如1,4丁二醇二縮水甘油醚,環己二甲醇二縮水甘油醚,己二醇二縮水甘油醚及/或特別為三-或較高縮水甘油醚類,例如甘油三縮水甘油醚,季戊四醇四縮水甘油醚,或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚,或二或多種這類反應性稀釋劑之混合物,較佳為三縮水甘油醚類。反應性稀釋劑在以環氧化合物(a)之總重為基準,較佳以從0到60重量%之數量存在,尤其是從1到20重量%。
可使用慣用填料作為填料,尤其是混凝土,白堊,石英粉末或類似物,彼等可以粉末形式,粒狀形式,或模製體或其它形式,例如為W0 02/079341和W0 02/079293中所提及(在此方面彼等被併入為參考),或彼等混合物。填料可以存在於根據本發明多成分套組中的一或多種成分 中,例如,對應於二成分套組中之一或兩種化合物(a)和(b),在以可固化組合物之總重量為基準下,其比例較佳從0到70重量%,較佳為從5到55重量%。
可能存在之進一步添加劑包含塑化劑,非反應性稀釋劑,增韌劑,安定劑,固化觸媒,流變輔劑,觸變劑,用來控制反應速率之試劑,潤濕劑,著色添加劑,如染料或特別顏料,例如用於著上不同顏色於成分上用以較佳監測彼等互相混合,或填加劑,或類似物,或彼等之兩或多種之混合物。較佳地,這類進一步之添加劑存在之總量在以全部可固化組合物為基準下,是從0到30重量%。
在相當特別之較佳具體實例上,本發明係關於使用具有氫當量數範圍是從40到80,黏度是從500到2700mPas且游離酚衍生物含量是20重量%或更少之曼尼希鹼調配物於製備具有擴大加工溫度範圍之環氧樹脂之硬化劑和增加甚至在高溫(例如從70到80℃)下為硬化狀態之鍵結應力。較佳為使用上述所提及之曼尼希鹼調配物在多成分套組中,其特徵如上文及下文較佳者(有可能曼尼希鹼調配物只由混合一或多種成分(曼尼希鹼,游離多元胺,增韌劑)與硬化劑成分(b)之任何進一步成分,亦即其一點也不會以游離形式存在。
在進一步較佳具體實例中,本發明係關於使用三級胺化合物於硬化劑成分(b)中作為環氧灰泥(尤其為多成分,例如二成分,環氧灰泥)成分,三級胺化合物有利地為三胺苯酚(其較佳被加入化合物(b)),特別為2,4,6-參(二-C1-C6 烷基胺)酚,較佳為2,4,6-參(二甲基胺)酚。鍵結應力是藉由在錨定棒M12上,從水泥上設定深度為95mm處進行拉伸測試來測定的。
對於固化產物之可允許的溫度範圍可樣似地以拉伸測試決定。
玻璃轉換溫度之測量是根據ISO 3146,利用DSC方法在樣本上測量,其固化歷時24小時且在80℃進行熱處理歷時30分鐘。
在進一步有利之具體實例中,本發明亦關於使用根據本發明之多成分套組,特別為二成分套組來固定纖維,條子稀洋紗,織物或複合物(特別以高模數纖維,較佳為碳纖維所製成,特別為強化建築物,例如對牆或天花板或地板者);或用來固定建築元件;如嵌板或粗坏料,例如由石頭,玻璃或塑膠製成者到結構物或建築元件;但特別是用於固定錨定機構,例如錨定棒,螺栓或類似物於開口(例如鑽洞)上,其中在被事先混合後及/或在攪拌之時,多成分套組之成分(例如利用靜力混合器或藉由盒子或膜囊袋之破裂或藉由混合多室囊袋或水桶組之成分方式)被施用於基板之表面上或在錨定機構之例子中被導入到基板之開口,例如鑽孔洞上。
實施例:以下實施例用來說明本發明,但卻不侷限於相關之領域。
實施例1:根據本發明使用曼尼希鹼得到之灰泥,與利用已知曼尼希鹼所得之灰泥,作比較測試。
藉由混合製備根據以下提及成分之組成之灰泥,然後如上所敘述,決定於固化後得到之個別鍵結應力值(“分”是重量分,以不含曼尼希鹼硬化劑之混合物為基準)
環氧成分(A)
100分標準環氧樹脂,以具有環氧當量數從169到181之雙酚A/F為基準(D.E.R 351,來自The Dow Chemical Company,Schwalbach,德國)
20分具有環氧當量數從140到150之反應性稀釋劑(R 12,來自UPPC AG,Mietingen-Baltringen,德國)
90分之Dyckerhoff波蘭混凝土CEM I
硬化劑成分(B)
曼尼希鹼調配物如下列表格顯示作為硬化劑
混合化學記量以環氧當量值和氫當量值方法進行計算。
如下表所指示,使用具有加入TDAP或不具有TDAP之已固化灰泥之玻璃轉換溫度(℃),作為已固化灰泥之高溫穩定性之測量。
表格: 使用不同曼尼希鹼調配物之鍵結應力值
*)40-50%游離胺含量
n.m.=無量測
Epicure 197和Epicure 3282為解析效果產品之商標,IIc.,Resolution Europe B.V.,An Hoogvliet Rt,荷蘭
Aradur 2992為商標Huntsman,Everberg,比利時(formerly Vantico AG,Basle,瑞士)
Rutadur H91為商標Bekelite AG,Iserlohn,德國,游離胺含量小於25%
黏度在溫度23℃下使用Brookfield旋轉黏度計紡錘3,10轉/每分鐘來量測。
從表格裡可以看出,根據本發明所添加之曼尼希鹼調配物具有之結果為灰泥於固化後能承受特別高的溫度,而沒有鍵結應力上的減少,且當於低溫下使用時,顯現明顯的鍵結應力,且另外與比較性灰泥相較下顯現較佳之鍵結應力。
除了使用依據a)下之前述所提之相同成分的比例,且在表格裡根據本發明所指示之曼尼希鹼調配物,於下面敘 述中測定在各種不同TDAP含量下,添加不同數量之2,4,6-參(二甲基胺基)酚(Air products Nederland B.V.,Utrecht,荷蘭)到曼尼希鹼調配物中時之玻璃轉換溫度。(以重量%計,以成分(A)之可固化物質為基礎)
表格: 在不同TDAP含量下之玻璃轉換溫度
其可發現加入TDAP可造成於玻璃轉換溫度上大幅增加,以致於包含TDAP之組成物代表本發明之特別較佳之具體實例。
實施例2:根據本發明之曼尼希鹼的製備
將400重量分為熔融形式之二苯基丙烷(雙酚A)與240分之間苯二甲二胺(MXDA)攪拌混合。此混合物被冷卻至約80℃且於攪拌下加入145分甲醛(36%)。藉由連續的減壓且在最大值110℃下同時加熱,將水蒸餾出來。所得到之曼尼希鹼係使用另外間苯二甲基二胺及視情況需要之苯甲醇進行稀釋而得到本發明之曼尼希鹼調配物,例如得到包含約50重量%之MXDA,約15重量%游離苯酚成分和約10重量%之苯甲醇之製備物。其組成物之特色也可於實施例1之第一個表格獲得。

Claims (23)

  1. 一種為固定目的之可固化組合物之多成分套組,其包含含可固化環氧化物之環氧樹脂成分(a)及包含曼尼希鹼調配物之硬化劑成分(b),其特徵在於曼尼希鹼調配物具有氫當量數範圍是從40到80,黏度範圍是從500到2700mPas,及20重量%或更少之游離苯酚衍生物含量。
  2. 根據申請專利範圍第1項之多成分套組,特別為二成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物具有35重量%或更多之游離胺含量。
  3. 根據申請專利範圍第1和2項中任一項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物中所包含之曼尼希鹼之比例是從10到55重量%。
  4. 根據申請專利範圍第3項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物中所包含之曼尼希鹼之比例是從15到25重量%。
  5. 根據申請專利範圍第1項之多成分套組,其特徵在於增韌劑(flexibilizers)是以20重量%或更少之比例包含在曼尼希鹼調配物中。
  6. 根據申請專利範圍第5項之多成分套組,其特徵在於該增韌劑為苯甲醇。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物中之曼尼希鹼是使用苯酚衍生物之反應而製得,而留下20重量%苯酚衍生物或者更少。
  8. 根據申請專利範圍第7項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物中之曼尼希鹼是使用苯酚衍生物之反應而製得,而留下15重量%苯酚衍生物或者更少。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物之曼尼希鹼可從苯酚衍生物及甲醛獲得。
  10. 根據申請專利範圍第6項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物之曼尼希鹼可從苯酚衍生物及甲醛獲得。
  11. 根據申請專利範圍第9項之多成分套組,其特徵在於該苯酚衍生物為雙酚及/或多元胺。
  12. 根據申請專利範圍第10項之多成分套組,其特徵在於該苯酚衍生物為雙酚及/或多元胺。
  13. 根據申請專利範圍第9項之多成分套組,其特徵在於該苯酚衍生物為雙酚A或間苯二甲基二胺。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套組,其特徵在於對於製備曼尼希鹼而言,其使用間苯二甲基二胺、進一步的脂族或環脂族二胺、或是二或多種之組合。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套組,其特徵在於曼尼希鹼調配物具有氫當量數範圍是從45到75,黏度範圍是由1000到2000mPas,及20重量%或更少之游離苯酚衍生物含量。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套 組,分其特徵在於成分(a):(b)之重量比例為10:1或更少。
  17. 根據申請專利範圍第16項之多成分套組,其特徵在於該比例之下限值為1:1。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套組,其特徵在其在成分(b)中另外包含三級胺化合物。
  19. 根據申請專利範圍第18項之多成分套組,其特徵在於該三級胺化合物為三級胺苯酚。
  20. 根據申請專利範圍第19項之多成分套組,其特徵在於該三級胺化合物為2,4,6-參(二甲基胺基)苯酚。
  21. 一種根據申請專利範圍第1或2項中之多成分套組於固定錨定元件之用途,其特徵在於該套組之該等成分係一起混合,且導入於基板之表面之空穴中。
  22. 一種根據申請專利範圍第1或2項中任一項之多成分套組之用途,其係用於固定纖維,條子稀洋紗(scrims),織物,或增強建築物之複合物。
  23. 一種具有曼尼希鹼之曼尼希鹼調配物之用途,其具有氫當量範圍是從40到80,黏度範圍是從500到2700mPas,20重量%或更少之游離苯酚衍生物含量,係用於製備具有擴大加工溫度範圍的環氧樹脂之硬化劑和用於增加甚至在高溫下為硬化狀態之鍵結應力,亦有可能僅當將其一或多種成分與硬化劑成分(b)之進一步成分混合時,完成曼尼希鹼調配物。
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