CN1918208A - 适于固定目的的多组分试剂盒及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适于固定目的的可固化组合物的多组分试剂盒，其包含含有可固化环氧化物的环氧化物成分(a)，和含有曼尼希碱制剂的固化剂成分(b)，以及涉及曼尼希碱制剂和特别地其他添加剂在用于环氧树脂的固化剂成分中的应用，其中所述的曼尼希碱制剂具有特定的性质(粘度、H当量、游离酚衍生物的含量)。本发明的多组分试剂盒允许在较宽温度范围内使用并且实现了灰浆组合物的制备，所述灰浆物料在固化后具有特别宽的温度容许范围并且在较低和特别还在较高温度下也能具有特别高的粘结强度。
Description
本发明涉及适于固定目的的可固化组合物的多组分试剂盒，其包含含有可固化环氧化物的环氧化物成分(a)，和含有曼尼希碱制剂的固化剂成分(b)，以及还涉及曼尼希碱制剂和特别是其他添加剂在用于环氧树脂的固化剂成分中的应用。
基于环氧化物的可固化的双组分组合物原则上是已知的。例如其可用于制备漆料、涂层、用作模塑组合物以及类似产品。
在固定领域内，例如用于固定固定件，如固定杆方面，基于环氧树脂和胺固化剂的双组分灰浆组合物也是已知的。
这些已知的环氧树脂的缺点特别在于，它们只能在相对狭窄的温度范围内使用，否则固化过程就会进行得不足够快且不完全，并且使用固化后物料的温度范围(温度容许范围)也小于例如基于UP或乙烯基酯的树脂。例如，根据现有技术对于环氧树脂需要介于+5和+40℃之间的基底温度，而对于UP-和乙烯基酯树脂，则低至-10℃的温度值仍然还是容许的，并且该固化后的产品的温度容许范围在-40℃至+50℃之间，而对于乙烯基酯产品该范围为-40至100℃，对于UP产品为-40至80℃。DE 10002605中提供了一种双组分体系，其灰浆成分是以使用具有官能环氧基的且环氧官能度为至少2的交联活性减弱剂为基础。但是发现，这里所得到的灰浆也只是在-5至+60℃的范围内有着较高的载荷值。
因此本发明的任务在于提供用于固定目的的新型双组分环氧树脂，其相对于至今已知的环氧树脂具有有益的性能和特别也能在较低温度下进行处理，并且尤其在固化之后具有更大的温度容许范围，特别是在例如在阳光照射的建筑物面上出现的更高的温度下。
现已惊奇地发现，该目的可以通过将具有非常特殊性能的特殊曼尼希碱制剂用作胺固化剂而实现。
本发明涉及如开头所述的多组分试剂盒，其特征在于，曼尼希碱制剂具有的H当量在40至80的范围内，粘度在500至2700mPas的范围内并且游离酚衍生物的含量为20重量％或更少。
与现有技术中至今所用的曼尼希碱制剂—它们由于在至少一个、优选两个、特别是所有所述的参数内有差别而没有落入这一定义中—相比，根据本发明可制得的多组分灰浆在固化之后哪怕在例如80℃的较高温度下也能具有明显更高的粘结应力，从而使得它们在这一温度下仍然可以使用。此外，在-5℃下固化时，较之根据现有技术使用至今所沿用的曼尼希碱制剂而制得的灰浆，它们通常也能具有更好的、至少是同等优秀的粘结应力。
粘度值是在23℃下借助Brookfield旋转粘度计利用3号心轴且在10至50、优选10转/分下测得的。
下文中也部分地用术语“灰浆”代替术语“可固化组合物”。
所谓多组分试剂盒应理解为特别是一种双组分试剂盒(优选是含有成分(a)和(b)的双组分试剂盒)，优选是一种两室或多室的装置，并且使其中所含有的具有相互反应能力的成分(a)和(b)在存放时不会相互反应，优选使得它们在使用前不会相互接触。特别合适的是例如由塑料、陶瓷或特别优选的玻璃制成的筒盒，其中，各成分通过(例如将固定件钉入孔隙中，例如钻孔时)可破坏的隔离壁而相互分开放置，例如作为嵌套的筒盒形式，如安瓿瓶；具有两个或多个空腔的膜袋，或者具有多个腔室的如桶或盆一类的容器，或两个或多个这种容器的套件(例如束)，这其中，各个可固化组合物的两个或多个成分，特别是如上和其下定义的两种成分(a)和(b)均是空间上相互分隔地以试剂盒或套件的形式存在，并且，在混合之后或者在混合的同时将内容物施用到使用位置上(特别是要利用涂覆设备，如抹刀或刷子或静态混合器)，例如用于固定纤维、稀松布、织物、复合材料或类似物的表面，或者使其进入孔隙中，例如钻孔，特别是用于固定固定件如固定杆或类似物；以及还有多组分或特别优选双组分的筒盒，在它们的腔室中含有用于固定目的的、具有如上和如下所述组成的且用于使用前存储的可固化材料的多种或优选两种成分(特别优选是(a)和(b))，并且优选静态混合器也附属于相应的试剂盒中。如果是膜袋和多组分筒盒的情况，则用于卸出的装置也可附属于多组分试剂盒中，但是其也可优选不附属于试剂盒(例如用于多次使用)。
以下如果没有另外说明，份数或含量百分比均是重量百分比。
经证实有利的方案是在本发明的多组分试剂盒中，曼尼希碱制剂以本身计具有35％或更多的游离胺含量。游离胺称为单体(或更为普通的并不加工为曼尼希碱且还可含有其他氨基的胺)胺，例如以下定义为多胺的那些，特别如间亚二甲苯基二胺。
例如，如前且特别如以下所记载的多组分、特别是双组分试剂盒是一种可能的优选实施方式，且其中以曼尼希碱制剂的总重量计，所含有的曼尼希碱的含量为10至55、优选15至25％。
在如前或以下所述的、含有增韧剂(辅助固化的成分)如苯甲醇的多组分试剂盒中，经证明有利的方案是，使曼尼希碱制剂中的这些物质的含量为20％或更少，例如在0.5至20％之间，以曼尼希碱制剂本身的重量计。
用于本发明多组分试剂盒的曼尼希碱制剂优选通过以下方法制得，即首先通过(i)酚衍生物—其中优选的是芳族二羟基化合物或多羟基化合物，特别优选双酚，特别如双酚F或首选的双酚A—与(ii)多胺—优选单体的脂族、芳族或首选的芳脂族的二胺，特别如亚二甲苯基二胺，首选间亚二甲苯基二胺(1，3-双(氨基甲基)苯)；脂族多胺，例如C1-C10的烷基二胺或多胺，如1，2-二氨基乙烷、三甲基己烷-1，6-二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基胺；脂环族胺，如1，2-二氨基环己烷或双(氨基甲基)三环癸烷或双(4-氨基环己基)甲烷，或胺加合物；或者上述两种或多种的混合物；特别优选一种或多种芳脂族二胺，首选间亚二甲苯基二胺，和一种或多种其他多胺的混合物，或者首选一种或多种芳脂族二胺，特别是间亚二甲苯基二胺本身；(其中酚衍生物和多胺有利地在较高温度下首先进行预混，例如在高于相应混合物的熔点温度的温度下，例如在约80至150℃)—和(iii)醛—首选是脂族醛，特别如甲醛(其中该术语也可以包括前体如三烷或低聚甲醛)—反应制备曼尼希碱，且其中有利地将醛以水溶液形式(特别是在较高的温度下，如50至90℃下)添加和使其反应(特别在添加到如上由酚衍生物和多胺得到的混合物的情况下)，接着进一步(通过有利地在(通常在工业上)真空条件下去除水而推动化学平衡)加热反应混合物以制得曼尼希碱，优选加热至70到150、如90到120℃的温度；最后，为了制备用于本发明的双组分试剂盒的曼尼希碱制剂，如果不是要在配合入成分(b)之后才进行这一步的话，则要利用其他的游离多胺(游离胺)和任选的惰性稀释剂—例如溶剂或溶剂混合物，如烃混合物或醇，特别优选是苯甲醇—来将曼尼希碱调解到理想的稀释程度，其中，这一步也可完全或者部分地只是通过补加剩余的成分(b)的组分来进行，从而使得如此之后各曼尼希碱制剂的所有组分都存在于组合物中。前述的那些酚衍生物、多酚和醛的优选定义也可补入本说明书的其他出现这些术语的地方，用以精确地阐明本发明的优选实施方式。相反，反应物和惰性稀释剂的用量要优选能够获得前述和后述的作为优选而提及的用量比例。
为制备曼尼希碱有利的是，成分酚衍生物对多胺的摩尔比(在其后添加其他游离多胺和任选的溶剂之前)在1比20至20比1之间，特别优选1比5至5比1，而成分多胺对甲醛的摩尔比在10比1至1比10，特别是在2比1至1比2，特别有利的是1比1。
因此，在另一优选实施方式中，本发明涉及到如上或以下所述的多组分试剂盒，且其特征在于，用于曼尼希碱制剂的曼尼希碱由酚衍生物，优选双酚，特别是双酚A；多胺，优选芳脂族二胺，特别优选间亚二甲苯基二胺，脂族胺和/或环脂族胺；和醛，特别是甲醛而制得，且优选是在前述的、例如在实施例2中所述的条件下并且均使用其中提及的、特别优选的试剂。
如果通过使酚衍生物反应并留下不超过20、优选15重量％或更少的酚衍生物的方法而制备用于如上和如下所述的多组分试剂盒的曼尼希碱，则就能获得特别好的结果。
如果对于如上和其后所述的多组分试剂盒，在制备曼尼希碱过程中，使用芳脂族二胺、特别是间亚二甲苯基二胺，脂族或环脂族二胺，或它们的两种或多种的结合，则也是适用的。
还特别优选如上和其后所述的多组分试剂盒，其具有如下特征，即曼尼希碱制剂的H当量值在45至75范围内，粘度为1000至2000mPa·s，而游离酚衍生物的含量为20重量％或更少。
在本发明的一个有益实施方式中，在多组分试剂盒，特别是如前述和下述的二成分试剂盒中，成分(a)对(b)的重量比为10比1或更少，尤其是5比1或更少，更优选3比1或更少，各自有利的下限值为1比2。
现还惊奇地发现，如果添加叔胺基化合物，特别是叔胺基酚(其中优选添加到成分(b)中)，特别是2，4，6-三(二-C1-C6-烷基氨基)酚，优选2，4，6-三(二甲基氨基)酚，且优选添加量为不超过30重量百分比，例如在本发明的一个可能的优选实施方式中以(a)中可固化的成分计(环氧树脂和任选的活性减弱剂)，添加量为0.01至20％，则可以进一步提高作为高温下固化后灰浆可使用性的度量的玻璃化转变温度(某个温度值，高于该值时固态的、玻璃状材料会转变为软化的橡胶状材料)，并因此也能进一步提高高温下的使用性，由此，含有这种添加剂的本发明的多组分试剂盒是本发明的又一非常优选的主题。
成分(a)中所含有的可固化环氧树脂优选是至少一种多元醇或酚，如酚醛树脂、双酚F或特别是双酚A的聚缩水甘油醚，或者这些环氧化物的混合物。环氧树脂的环氧当量(Epoxidquivalent)为120至2000，优选150至400。环氧化物成分(a)的含量为＞0至100％，优选10至60％。
除了迄今所提到的那些组分外，如前和之后所述的本发明的多组分试剂盒中还可含有其他常规添加剂(技术人员公知，在混合使用前，这些成分将以何种程度不与本发明的多组分试剂盒、特别是例如含有成分(a)和(b)的双组分试剂盒的成分相接触)。
属于此类的特别有一种或多种选自下列的添加剂，即活性减弱剂、软化剂、稳定剂、抗氧化剂、固化催化剂、流变助剂、触变剂、反应速率控制剂、润湿剂、着色添加剂和填料或其他一些助剂。
用作为活性减弱剂(它们不应存在于固化剂成分中，即优选(只有在双组分体系中)包含于成分(a)中)的有脂族、脂环族、芳脂族或芳族的一元醇或特别是多元醇的缩水甘油醚，例如单缩水甘油醚，如邻-甲酚缩水甘油醚，和/或特别优选的具有至少2的环氧官能度的缩水甘油醚，如1，4-丁二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚和/或特别优选的三价或更高价的缩水甘油醚，例如甘油三缩水甘油醚，季戊四醇四缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或使用这些活性减弱剂中的两种或多种的混合物，优选的是三缩水甘油醚。活性减弱剂的存在量以环氧化物成分(a)的总重计，优选为0至60重量％，特别1至20重量％。
作为填料可使用那些可以以粉末、颗粒状形式或以模塑体形式添加入的常规填料，特别是水泥、白垩、石英粉或类似物，或者其他例如在WO02/079341和WO02/079293中所提到的那些(这些内容也引入作为参考)，或者它们的混合物。填料可以存在于本发明的多组分试剂盒的一个或多个成分中，例如相应的双组分试剂盒的一种或两种成分(a)和(b)中；以可固化组合物总重计的份数优选为0至70重量％，更优选5至55重量％。
作为其他添加剂可以含有软化剂，非反应性稀释剂或增韧剂，稳定剂，固化催化剂，流变助剂，触变剂，反应速率控制剂，润湿剂，染色添加剂如染料或特别是颜料，例如用于对成分进行不同的着色以更好地控制它们密切混合，或者助剂，或类似物，或它们中两种或多种的混合物。这类其他的添加剂可以优选以全部可固化组合物计，以总共为0至30％的量存在。
在一个极其优选的实施方式中，本发明涉及将其中曼尼希碱的H当量值在40至80、粘度在500至2700mPas且游离酚衍生物含量为20重量％或更少的曼尼希碱制剂，用于制备具有更宽加工温度范围的环氧树脂的固化剂，和用于提高哪怕在高温，例如70至80℃时固化状态下的粘结应力的用途。优选将如上所述的(特别是如前所述作为优选方案的)曼尼希碱制剂用于如上和以下作为优选方式的多组分试剂盒(其中，也可只是通过混合其单一或多个成分(曼尼希碱、游离多胺、增韧剂)与任选的固化剂成分(b)的其他组分而来完善相应的曼尼希碱制剂，也即根本不以游离形式存在)中。
在另一优选实施方式中，本发明涉及叔胺基化合物—优选是叔胺基酚(优选将其添加到成分(b)中)，特别是2，4，6-三(二-C1-C6烷基氨基)酚，更优选2，4，6-三(二甲基氨基)酚—用于(特别优选含有根据本发明使用的曼尼希碱制剂)固化剂成分(b)中作为(特别优选是多组分的，如双组分的)环氧化物灰浆组分的用途。
通过在埋深95mm条件下将固定杆M12从混凝土中拔出的拔出试验来测算粘结应力。
固化产品的允许温度范围同样通过拔出试验来测定。
利用DSC，根据ISO 3146在固化24h且在80℃下热处理30min的样品上测量玻璃化转变温度。
在其他的有益实施方式中，本发明还涉及到本发明的多组分、特别是双组分试剂盒的用途，将其用于固着纤维，稀松布，织物或特别由高模纤维、优选由碳纤维制成的复合材料，特别是用于增强建筑物，例如墙壁或天花板或地板；或者还用于固定建筑物或建筑构件上的建材，如板或块，例如那些由石头、玻璃或塑料所制成的；但也特别优选固定在孔中(例如在钻孔中)的固定件，如固定杆、螺栓或类似物，在使用时要将多组分试剂盒的成分在事先混合后和/或在混合(例如借助静态混合器或者通过破坏筒盒或膜袋或者通过混合来自多个料筒或者料筒套件的成分)同时施涂到基材表面上或者如果是固定件的情况则施用到基材的孔隙中，如钻孔。
实施例：以下实施例用于阐述本发明，而并非对其范围进行限制：
实施例1：用于本发明的曼尼希碱和作为比较实验而用现有的曼尼希碱制备灰浆：
a)按照下述的成分的组成，通过混合制备灰浆，然后如上所述地对各个固化后所得到的粘结应力进行测定(所述“份”都是指的按照除去曼尼希碱固化剂之外的混合物计的重量份)：
环氧成分(A)：
a)100份基于环氧当量为169至181的双酚-A/F的标准环氧树脂(D.E.R.351，Dow Chemical公司，Schwalbach，德国)，
b)20份环氧当量为140至150的活性减弱剂(R12，UPPC AG公司，Mietingen-Baltringen，德国)，
c)90份Dyckerhoff波特兰水泥CEM I。
固化剂成分(B)：
a)如下表所述的用作固化剂的曼尼希碱制剂。
混合化学计量值通过环氧当量值和H当量值计算确定。
使用含有或不含下表中所列的TDAP添加剂的固化灰浆的以℃为单位的玻璃化转变温度来表征固化灰浆的高温稳定性。
表：
使用不同曼尼希碱制剂情况下的粘结应力
| 作为固化剂成分的曼尼希碱制剂 | 游离酚衍生物的含量[重量％] | H当量 | 粘度[mPa·s] | -5℃下的粘结应力[N/mm2](-5℃下固化96h) | 80℃下的粘结应力[N/mm2](20℃下固化12h) |
| 实施例2(本发明的)* | 15 | 52 | 1800 | 30 | 21 |
| Epicure 197 | 30-40 | 75 | 250-350 | 30 | 5 |
| Aradur2992 | n.g. | 55 | 25-30 | 29 | 6 |
| RütadurH91 | n.g. | 53.5 | 800-900 | 9 | 9 |
| Epicure3282 | 25 | 38 | 5500-6500 | 12 | 15 |
*)游离胺的含量40-50％。
n.g.＝没有测量
Epikure 197和Epicure 3282是荷兰Resolution PerformanceProducts，IIc.，Resolution Europe B.V.，AN Hoogvliet Rt，的商品名称；
Aradur 2992是比利时Huntsman公司，Everberg，(从前的VanticoAG，巴塞尔，瑞士)的商品名；
Rütadur H91是德国Bakelite AG，Iserlohn的商品名，游离胺的含量＜25％。
粘度的测量在23℃下利用Brookfield旋转粘度计3号心轴，在10转/分下进行。
从表中可以看出，根据本发明所添加的曼尼希碱制剂起到使灰浆在固化后能耐受特别高的温度的作用，同时不会降低粘结应力，并且在某一情况下，如果在低温下使用可以获得与参比灰浆相当或者更好的粘结应力。
b)此外，在使用与前面a)中所述相同的各成分配比和使用在表中作为本发明方案而描述的曼尼希碱制剂的情况下，在向曼尼希碱制剂中添加了不同量的2，4，6-三(二甲基氨基)酚(Air Products NederlandB.V：Utrecht，荷兰)，以下称作TDAP，之后，测量不同TDAP含量下(以成分(A)中可固化物质计的重量％)的玻璃化转变温度。
表：
不同TDAP含量下的玻璃化转变温度
| 从含有实施例2(根据本发明的)的曼尼希碱制剂的可固化组合物出发：TDAP含量[重量％] | 玻璃化转变温度[℃] |
| 0 | 77 |
| 1.5 | 88 |
| 5 | 97 |
| 10 | 103 |
表中显示，添加TDAP会导致玻璃化温度明显升高，因此含有TDAP的组合物是本发明的一个特别优选的实施方式。
实施例2：制备本发明所用的曼尼希碱
熔融预置400重量份的二羟苯基丙烷(双酚A)并搅拌混合240份的间亚二甲苯基二胺(MXDA)。将混合物冷却至约80℃，搅拌加入145份的36％甲醛。连续减压并同时加热至最大110℃，将水蒸去。如此所得的曼尼希碱用另外的间亚二甲苯基二胺以及任选的苯甲醇进行稀释以得到本发明的曼尼希碱制剂，例如得到具有约50重量％MXDA，约15重量％游离酚成分和约10重量％苯甲醇的制剂。组合物的特征也可从实施例1的第一个表中看出。
Claims (13)
1.适于固定目的的可固化组合物的多组分试剂盒，其包含含有可固化环氧化物的环氧化物成分(a)，和含有曼尼希碱制剂的固化剂成分(b)，其特征在于，曼尼希碱制剂具有的H当量在40至80的范围内，粘度在500至2700mPas的范围内并且游离酚衍生物的含量为20重量％或更少。
2.如权利要求1所述的多组分试剂盒，特别是双组分试剂盒，其特征在于，曼尼希碱制剂含有35重量％或更多的游离胺。
3.如权利要求1或2之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，曼尼希碱制剂中曼尼希碱的含量为10至55、优选15至25重量％。
4.如权利要求1至3之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，在曼尼希碱制剂中存在20重量％或更少量的增韧剂，特别是苯甲醇。
5.如权利要求1至4之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，通过酚衍生物的反应制备曼尼希碱制剂中的曼尼希碱，直至留下不超过20、优选15重量％或更少的酚衍生物。
6.如权利要求1至5之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，曼尼希碱制剂的曼尼希碱由酚衍生物，优选双酚，特别是双酚A；多胺，优选芳脂族二胺、特别是间亚二甲苯基二胺、脂族胺和/或脂环族胺；和甲醛得到的。
7.如权利要求1至6之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，制备曼尼希碱时使用间亚二甲苯基二胺，脂族或脂环族二胺，或它们两种或多种的结合。
8.如权利要求1至7之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，曼尼希碱制剂的H当量在45至75的范围内，粘度在1000至2000mPas且游离酚衍生物的含量为20重量％或更少。
9.如权利要求1至8之一所述的多组分试剂盒，特别是双组分试剂盒，其特征在于，成分(a)对(b)的重量比为10比1或更少，特别是5比1或更少，优选3比1或更少，且有利地是各自的下限值均为1比1。
10.如权利要求1至9之一所述的多组分试剂盒，其特征在于，在成分(b)中还另外含有叔胺基化合物，优选叔胺基酚，特别是2，4，6-三(二-C1-C6的烷基氨基)酚，优选是2，4，6-三(二甲基氨基)酚。
11.如权利要求1至10之一所述的多组分试剂盒用于固定固定件的用途，其特征在于，将它的成分混合并施用于基材表面的空穴内。
12.如权利要求1至10之一所述的多组分试剂盒用于固着以增强建筑的纤维、稀松布、织物或复合材料的用途。
13.其中曼尼希碱的H当量值在40至80、粘度在500至2700mPas且游离酚衍生物含量为20重量％或更少的曼尼希碱制剂用于制备具有更宽加工温度范围的环氧树脂的固化剂，和用于提高哪怕在高温时固化状态下的粘结应力的用途，其中，可以只是通过混合其单一或多个成分与固化剂成分(b)的其他组分而来完善相应的曼尼希碱制剂。
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