KR20050007354A - 바스 수명이 연장된 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A), 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 하나 이상의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및 백금족 금속 함유 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

바스 수명이 연장된 조성물{Compositions having improved bath life}
본 발명은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A), 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 하나 이상의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및 백금족 금속 함유 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
하이드로실릴화에 의해 경화되는 규소계 조성물은 다양한 분야에서 피복물, 엘라스토머, 접착제, 발포체 또는 유액을 생산하는 데 유용하다. 실리콘 방출 피복 영역에서, 실리콘 조성물은 비교적 비접착성 표면이 요구되지 않는 분야에 유용하다. 단면 라이너(single sided liners), 예를 들면, 감압성 접착제 라벨용 지지 용지는 통상 라벨의 접착제 특성에 영향을 주지 않고 라벨을 일시적으로 유지하도록 적용시킨다. 이중면 라이너(double sided liners), 예를 들면, 이중면 및 트랜스퍼 테이프용 삽입 용지를 사용함으로써 이중면 자가 접착제 테이프 또는 접착제 필름의 보호 및 목적하는 비권취 특성을 보증한다. 기판, 예를 들면, 단면 라이너는 규소계 방출 피복 조성물을 기판 위에 도포시키고, 후속적으로, 예를 들면, 열 개시된 하이드로실릴화에 의해 조성물을 경화시킴으로써 피복시킨다.
하이드로실릴화에 의해 경화되는 규소계 조성물의 염기성 성분은 알케닐화 폴리디오가노실록산, 전형적으로 말단 알케닐 그룹을 갖는 선형 중합체; 알케닐화 폴리디오가노실록산을 가교결합하도록 고안된 폴리오가노하이드로겐실록산 가교결합제; 및 위에서 언급한 가교결합 반응을 촉매화하는 촉매이다. 종종, 필수적인 경화 온도 이하에서 경화를 개시하는 것을 억제하도록 고안된 억제제인 제4 성분이 또한 당해 조성물에 포함된다.
3개의 필수 성분과 임의로 억제제를 함유하는 규소계 방출 피복 조성물은 일반적으로 프리미엄 방출 피복 조성물이라고 불린다. 방출 피복물로부터 방출력의 수준을 조절하기 위해서는, 규소계 방출 피복 조성물이 일반적으로 방출 개질제로서 공지된 첨가제를 함유하는 것이 통상적인 관례이다. 이러한 방출 개질제는 통상 프리미엄 방출 피복 조성물에서 알케닐화 폴리디오가노실록산의 부분을 대체한다.
하이드로실릴화에 의해 경화되는 조성물의 성능은, 예를 들면, 경화의 용이성, 즉 비교적 저온에서 경화 시간의 단축; 제형된 바스의 연장된 작업 시간, 즉 박막 및 벌크 바스의 보다 긴 수명; 피복물, 특히 방출 피복물과 같은 높은 촉매 피복물의 기판에의 부착; 및 저하된 촉매 수준 및 이에 따른 저렴한 비용하에 위에서 언급한 영역에서 탁월한 성능의 유지에 관해서 계속 개선이 추구되고 있다.
본 발명의 한 가지 목적은 탁월한 경화 및 부착 특성을 유지하면서 바스 수명이 연장된 조성물에 관한 것이다. 또 다른 목적은 저하된 촉매 수준에서도 위에서 언급한 특성을 갖는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A), 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 하나 이상의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및 백금족 금속 함유 촉매(C)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A), 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는, 하나 이상의 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및 백금족 금속 함유 촉매(C)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 III에서,
R은 각각 수소원자 및 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 1 내지 19의 정수이고,
a + b는 3 내지 20의 정수이고,
X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-R4그룹[여기서, Z는 각각 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R4그룹은 각각 -BRuY2-u, -SiRvY3-v(여기서, B는 붕소이고, R은 각각 위에서 정의한 바와 같고, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이고, Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹,실릴 그룹 및 -Z-G 그룹(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 V의 사이클로실록산이다)으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다) 또는 화학식 IV의 그룹으로부터 독립적으로 선택된다]으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다.
위의 화학식 IV에서,
R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
c + d + e + f + g + h + i + j의 합은 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고,
Y 그룹 중의 하나가 Z 그룹으로 대체되는 경우, R4그룹을 화학식 III의 사이클로실록산에 결합시키고, 추가로 g + h + i + j > 0인 경우, c + d + e + f > 0이다.
위의 화학식 V에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k + m은 2 내지 20의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A), 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는, 하나 이상의 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및 백금족 금속 함유 촉매(C)를 포함하는 조성물이다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R은 각각 수소원자 및 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 2 내지 19의 정수이고,
a + b는 3 내지 20의 정수이고,
X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-R4그룹[여기서, Z는 각각 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R4그룹은 각각 -BRuY2-u, -SiRvY3-v{여기서, B는 붕소이고, R은 각각 위에서 정의한 바와 같고, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이고, Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-G 그룹(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 V의 사이클로실록산이다)으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다} 또는 화학식 IV의 그룹으로부터 독립적으로 선택된다]으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
c + d + e + f + g + h + i + j의 합은 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고,
Y 그룹 중의 하나가 Z 그룹으로 대체되는 경우, R4그룹을 화학식 III의 사이클로실록산에 결합시키고, 추가로 g + h + i + j > 0인 경우, c + d + e + f > 0이다.
화학식 V
위의 화학식 V에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k + m은 2 내지 20의 정수이다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "지방족 불포화"란 탄소-탄소 다중 결합을 의미한다. 또한, 본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "화합물"은, 달리 언급하지 않는 한, 특정 분자 동일성을 갖거나, 중합체성 물질과 같은 이러한 물질의 혼합물로 제조되는 화학적 물질이다. 용어 "하이드로실릴화"는 규소 결합된 수소를 함유하는 유기규소 화합물을 지방족 불포화를 함유하는 화합물에 첨가함을 의미하고, 본원에 기재된 하이드로실릴화 공정에서 백금족 함유 촉매를 사용하여 규소 결합된 수소원자를 갖는 유기규소 화합물을 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화를 갖는 지방족 불포화 화합물에 첨가하는 공정을 의미한다.
성분(A)은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 성분(A)의 화합물은 직쇄, 측쇄, 수지상 또는 사이클릭일 수 있으며, 하나 이상의 지방족 불포화가 존재하는 한 단량체 또는 중합체(공중합체, 삼원공중합체 등 포함)일 수 있다. 본 발명에 유용한 지방족 불포화를 함유하는 화합물은 알케닐(또는 올레핀성이라고 기재됨) 불포화 또는 알키닐(또는 아세틸렌성이라고 기재됨) 불포화를 갖는다. 이러한 화합물은 하이드로실릴화 분야에 익히 공지되어 있으며, 당해 화합물의 기재가 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,159,662호[애쉬바이(Ashby)], 제3,220,972호[라모럭스(Lamoreaux)] 및 제3,410,886호[조이(Joy)]와 같은 특허 문헌에 기재되어 있다. 이러한 불포화 화합물이 탄소 및 수소 이외의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분이 산소, 질소, 규소, 할로겐 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
성분(A)의 지방족 불포화 화합물은 하나 이상의 탄소-탄소 다중 결합을 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 지방족 불포화 탄화수소의 대표적인 예로는 모노-올레핀, 예를 들면, 에텐(에틸렌), 프로펜 및 1-펜텐, 디올레핀, 예를 들면, 디비닐벤젠, 부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1-부텐-3-인, 사이클로올레핀, 예를 들면, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐, 및 모노알킨, 예를 들면, 아세틸렌, 프로핀 및 1-헥신을 들 수 있다.
산소 함유 지방족 불포화 화합물은 또한, 특히 불포화가 에틸렌성, 예를 들면, 비닐 사이클로헥실 에폭사이드, 알릴글리시딜에테르, 메틸비닐 에테르, 디비닐에테르, 페닐비닐 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노알릴 에테르, 알릴 알데히드, 메틸비닐 케톤, 페닐비닐 케톤, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 비닐아세트산, 비닐 아세테이트 및 리놀렌산인 경우에 성분(A)에 사용될 수 있다.
환에 지방족 불포화를 함유하는 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 디하이드로푸란 및 디하이드로피란은 또한 본 발명의 성분(A)으로서 적합하다.
이전에 언급한 지방족 불포화 화합물의 할로겐화 유도체는 카보닐 탄소원자 이외의 탄소원자에 할로겐 치환체를 함유하는 화합물 뿐만 아니라 아실 클로라이드를 포함하는 성분(A)으로서 사용될 수 있다. 이러한 할로겐 함유 화합물은, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐클로로페닐 에스테르를 포함한다.
아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, 알킬 시아나이드, 니트로에틸렌 등과 같은 질소 치환체를 함유하는 불포화 화합물은 또한 본 발명의 실시에서 유리하다.
본 발명의 실시에서 성분(A)으로서 유용한 기타 화합물은 하나 이상의 지방족 불포화가 존재하는 한 위에서 언급한 각종 화합물의 중합체(공중합체, 삼원공중합체 등 포함)를 포함한다. 예로는 탄소수 2 내지 20의 올레핀성 단량체 및 탄소수 4 내지 20의 디엔으로부터 유도된 중합체; 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 탄소 그룹을 2 내지 20개 갖는 모노올레핀, 탄소 그룹을 4 내지 20개 갖는 이소모노올레핀, 및 스티렌, p-알킬스티렌, p-메틸스티렌을포함하는 비닐 방향족 단량체의 중합체를 포함한다. 화합물은 또한 폴리(디엔) 및 유도체일 수 있다. 디엔으로부터 유도된 대부분의 중합체는 통상 주쇄 또는 측쇄에 불포화 에틸렌성 단위를 포함한다. 대표적인 예로는 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 폴리부테닐렌; 알킬이 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹을 포함하는 폴리(알킬부테닐렌); 폴리(페닐부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌의 형태); 및 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌과의 공중합체)를 들 수 있다.
성분(A)의 화합물은 또한 지방족 불포화를 갖는 할로겐화 올레핀 중합체일 수 있다. 지방족 불포화를 갖는 할로겐화 올레핀 중합체의 대표적인 예로는 이소모노올레핀과 p-메틸스티렌과의 공중합체를 브롬화하여 생성된 중합체를 포함하여, 벤질 할로겐(미국 특허 제5,162,445호에 기재한 바와 같음), 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)[네오프렌(NeopreneTM)] 및 클로로설폰화 폴리에틸렌을 도입시킬 수 있다.
지방족 불포화를 갖는 성분(A)의 화합물은 또한 비닐 에테르 그룹, 아크릴레이트 그룹, 메타크릴레이트 그룹 및 에폭시 작용기와 같은 위에서 언급한 기타 화합물을 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 성분(A)으로서 사용할 수 있는 화합물의 특히 유용한 형태는 규소, 예를 들면, 유기규소 화합물 및 규소 개질된 유기 화합물이라고 통상 불리는 그러한 화합물을 포함하는 물질이다. 유용한 유기규소 화합물은 분자당 규소에 부착된 하나 이상의 지방족 불포화 그룹을 갖는다. 지방족 불포화 유기규소 화합물은 알킬렌 또는 폴리알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹과 같은 하이드로카빌 그룹에 의해 함께 결합된 규소 원자를 함유하는 단량체성 또는 중합성 물질 뿐만 아니라 실란, 폴리실란, 실록산 또는 실라잔을 포함한다. 본 발명에 유용한 규소 개질된 유기 화합물은 실란 또는 실록산 세그먼트로서 부착된 하나 이상의 규소원자를 갖는 위에서 언급한 바와 같은 유기 단량체 또는 중합체를 포함한다. 규소 함유 단위는 지방족 불포화를 포함할 수 있으며 유기 중합체 쇄 위에 또는 공중합체로서 말단 및/또는 펜덴트 위치에 부착될 수 있다.
본 발명에 유용한 실란은 화학식 I로 기재할 수 있다.
Q4-WR1 WSi
위의 화학식 I에서,
R1은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고,
Q는 각각 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 및 아실 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 단 하나 이상의 Q 그룹은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는다.
실란의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메틸실란,비닐디메틸클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 디비닐디메틸실란, 디알릴디메틸실란, 헥세닐디메틸클로로실란, 헥세닐메틸디클로로실란 및 비닐트리아세톡시실란을 포함한다.
실란 개질된 유기 중합체의 예로는, 미국 특허 제6,177,519호 및 제5,426,167호에 기재되어 있는 바와 같이, 올레핀, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드, 및 탄소수 2 내지 20의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체와의 실란 그라프트 공중합체로부터 유도된 실릴화 중합체이다. 기타 대표적인 규소 개질된 유기 중합체는 알케닐실록시 작용성 중합체(예: 비닐실록시-, 알릴실록시-및 헥세닐실록시-유기 중합체) 및 실란-유기 블럭 공중합체로 설명되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 유기규소 중합체 및 규소 개질된 유기 중합체는 화학식 II로 기재할 수 있다.
위의 화학식 II에서,
R1및 Q 그룹은 각각 위에서 언급한 바와 같고,
R2는 각각 독립적으로 선택된 수소원자, 또는 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹이고,
c' + d' + e' + f' + g' + h' + i' + j'의 합은 2 이상이고,
n'는 0 내지 3의 정수이고,
o'는 0 내지 2의 정수이고,
p'는 0 내지 1의 정수이고,
q'는 0 내지 1의 정수이고,
r'는 0 내지 2의 정수이고,
s'는 0 내지 2의 정수이고,
t'는 0 내지 3의 정수이며, 단 g' + h' + i' + j' > 0인 경우 c' + d' + e' + f' > 0이다.
화학식 I 및 화학식 II에서, R1그룹은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소로부터 독립적으로 선택된다. R1은 각각 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. R1은 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R1의 1가 탄화수소 그룹은 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 사이클로메틸 및 데실); 지환족 그룹(예: 사이클로헥실); 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴); 클로로페닐; 및 아르알킬 그룹(예: 벤질, 스티릴 및 α-메틸스티릴)으로 예시될 수 있다. R1그룹이 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R1그룹이 각각 메틸, α-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필및 노나플루오로부틸에틸로부터 독립적으로 선택된다. R1은 각각, 경우에 따라, 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 II에서, R2그룹은 각각 수소원자, 또는 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R2의 각각의 1가 탄화수소 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. R2의 각각의 1가 탄화수소 그룹은 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R2의 1가 탄화수소 그룹은 R1의 1가 탄화수소 그룹에 대해 위에서 언급한 바와 같이 예시된다. R2그룹은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R2는 각각, 경우에 따라, 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 I 및 화학식 II에서, Q는 각각 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹, 할로겐 원자, 알콕시 그룹 또는 아실 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 단 하나 이상의 Q 그룹은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는다.
Q의 지방족 불포화는 탄화수소 쇄에 대해 펜덴트 위치에, 탄화수소 쇄의 말단에, 또는 둘 다에서 발견될 수 있으며, 말단 위치가 바람직하다. 각각의 1가 탄화수소 및 옥시탄화수소 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다.
Q의 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 및 탄소수 4 내지 20의 디엔 그룹, 예를 들면, 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데케디에닐, 6,11-도데카디에닐, 4,8-노나디에닐 및 7,13-테트라데카디에닐을 들 수 있다.
Q의 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹의 예로는 알케닐옥시 그룹, 예를 들면, 옥시부틸비닐에테르 및 알키닐옥시 그룹, 예를 들면, 프로파길옥시 또는 헥시닐옥시를 들 수 있다.
Q의 할로겐 원자의 예로는 클로로, 플루오로 및 브로모 원자를 들 수 있다. Q의 알콕시 그룹의 예는 메톡시, 에톡시 및 이소프로폭시를 포함한다. Q의 아실 그룹의 예는 아세톡시이다.
바람직하게는, Q는 각각 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, Q는 각각 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹이 Q에 대해 가장 바람직하다.
화학식 II에서, c' + d' + e' + f' + g' + h' + i' + j'의 합은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5,300, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000이다. 바람직하게는, c'는 0 내지 50의 정수이고, 2 내지 20이 보다 바람직하며, 2 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, d'는 0 내지 5,000의 정수이고, 0 내지 500이 보다 바람직하며, 1 내지 300이 가장 바람직하다. 바람직하게는, e'는 0 내지 48의 정수이고, 0 내지 30이 보다 바람직하며, 0 내지 15가 가장 바람직하다. 바람직하게는, f'는 0 내지 24의 정수이고, 0 내지 10이 보다 바람직하며, 0 내지 6이 가장 바람직하다. 바람직하게는, g'는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하고, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, h'는 0 내지 150의 정수이고, 0 내지 80이 보다 바람직하며, 0 내지 60이 가장 바람직하다. 바람직하게는, i'는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, j'는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 15가 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다.
화학식 II에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이고; o'는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이고; p'는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 1이고; q'는 0 내지 1의 정수이고, 바람직하게는 1이고; r'는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이고; s'는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이고; t'는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다.
화학식 II의 유기규소 중합체 및 규소 개질된 유기 중합체의 예로는 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산 중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산 중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 및 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 비닐실록시 또는 헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌 공중합체), 비닐실록시 말단 또는 헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-폴리옥시알킬렌) 블럭 공중합체, 알케닐옥시디메틸실록시 말단 폴리이소부틸렌 및 알케닐옥시디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산-폴리이소부틸렌 블럭 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 성분(A) 화합물의 예로는 중합도(Dp)가 25 내지 500이고 25℃에서의 점도가 50 내지 3,000MPa.s인 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체,비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐 또는 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 비닐 또는 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌) 공중합체를 들 수 있다.
성분(A)은 Dp가 50 내지 300이고 25℃에서의 점도가 80 내지 1,000mPa.s인 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체를 들 수 있다.
성분(A)은 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 이는 성분(A)이 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나의 화합물 또는 상이한 화합물의 혼합물일 수 있음을 의미한다. 성분(A)은 또한 하나 이상의 지방족 불포화를 가질 수 있다. 바람직한 양태에 있어서, 성분(A)은 둘 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 성분(A)이 둘 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나의 화합물을 포함하는 경우가 보다 바람직하다.
일반적으로, 고체(전부 비용매 성분)의 총 중량%를 기준으로 하여, 성분(A) 0 내지 99중량부가 당해 조성물에 사용된다. 동일한 기준으로, 성분(A) 15 내지 99중량부를 가하는 것이 바람직하다. 성분(A)의 화합물은 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있거나 상업적으로 구입할 수 있다.
성분(B)은 분자량 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는, 하나 이상의 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함한다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R은 각각 수소원자 및 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
a는 1 내지 18의 정수이고,
b는 1 내지 19의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 19이고,
a + b는 3 내지 20의 정수이고,
X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-R4그룹[여기서, Z는 각각 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R4그룹은 각각 -BRuY2-u, -SiRvY3-v{여기서, B는 붕소이고, R은 각각 위에서 정의한 바와 같고, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이고, Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-G 그룹(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 V의 사이클로실록산이다)으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다} 또는 화학식 IV의 그룹으로부터 독립적으로 선택된다]으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
c + d + e + f + g + h + i + j의 합은 2 이상이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
o는 0 내지 2의 정수이고,
p는 0 내지 1의 정수이고,
q는 0 내지 1의 정수이고,
r은 0 내지 2의 정수이고,
s는 0 내지 2의 정수이고,
t는 0 내지 3의 정수이고,
Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고,
Y 그룹 중의 하나가 Z 그룹으로 대체되는 경우, R4그룹을 화학식 III의 사이클로실록산에 결합시키고, 추가로 g + h + i + j > 0인 경우, c + d + e + f > 0이다.
화학식 V
위의 화학식 V에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k + m은 2 내지 20의 정수이다.
화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V에서, R 그룹은 각각 수소원자, 또는 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R의 각각의 1가 탄화수소 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있다. R의 각각의 1가 탄화수소 그룹은 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R의 1가 탄화수소 그룹의 예는 R1에 대해 위에서 정의한 바와 같다. R 그룹이 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R 그룹이 각각 수소, 메틸, α-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸에틸로부터 독립적으로 선택되는 것이 가장 바람직하다. R은 각각, 경우에 따라, 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 III 및 화학식 V에서, X는 각각 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-R4그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
X로 나타낸 작용기는 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 선택된다.유용한 작용기의 예로는 클로로, 플루오로, 브로모, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 및 옥시부틸비닐 에테르를 들 수 있다. 기타 유용한 작용기는 메틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 비닐아세테이트, 비닐벤조에이트, 비닐아크릴레이트, 비닐스테아레이트, 비닐데카노에이트, 비닐메타크릴레이트, 비닐 사이클로헥실에폭사이드, 알릴글리시딜에테르, 비닐 사이클로헥실에폭사이드트리메톡시실란, 트리메틸비닐실란, 트리에틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐피리딘, 페닐비닐에테르, 페닐비닐케톤, 및 알릴 알데히드로부터의 알케닐 그룹을 최초의 화학식 III 또는 화학식 V의 물질 및 임의로 최초의 화학식 III의 물질을 추가로 반응시키는 데 사용되는 실록산 물질을 포함하는 실록산 전구체로부터의 SiH를 사용하여 화학식 III 또는 화학식 V로 하이드로실릴화함으로써 유도된다.
X가 작용기인 경우, X는 각각 클로로; 메톡시; 이소프로폭시; 및 하이드록시부틸비닐 에테르, 비닐사이클로헥실에폭사이드, 및 알릴글리시딜에테르로부터의 알케닐 그룹을 최초의 화학식 III 또는 화학식 V의 물질 및 임의로 최초의 화학식 III의 물질을 추가로 반응시키는 데 사용되는 실록산 물질을 포함하는 실록산 전구체로부터의 SiH를 사용하여 화학식 III 또는 화학식 V로 하이드로실릴화함으로써 유도된 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. X가 알릴글리시딜에테르로부터의 알케닐 그룹을 실록산 전구체로부터의 SiH를 사용하여 화학식 III(즉, 프로필글리시딜에테르)으로 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기인 경우가 보다 바람직하다.
화학식 III 및 화학식 V의 X는 각각 또한 X가 -Z-R4그룹을 포함할 수 있다.X가 -Z-R4그룹인 것이 바람직하다. X가 둘 다 알릴글리시딜에테르(즉, 프로필글리시딜에테르) 또는 비닐사이클로헥실에폭사이드를 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기 및 -Z-R4그룹을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 작용기가 알릴글리시딜에테르(즉, 프로필글리시딜에테르)를 하이드로실릴화함으로써 유도되는 것이 가장 바람직하다.
Z는 각각 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. Z로 나타낸 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹의 예로는 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 메틸메틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 및 옥타데실렌; 알케닐렌 라디칼, 예를 들면, 비닐렌, 알릴렌, 부테닐렌, 및 헥세닐렌, 아릴렌 라디칼, 예를 들면, 페닐렌 및 크실릴렌; 아르알킬렌 라디칼, 예를 들면, 벤질렌; 및 알크아릴렌 라디칼, 예를 들면, 톨릴렌을 들 수 있다. 바람직하게는, Z는 탄소수 2 내지 18의 2가 탄화수소 그룹이다. Z가 알킬렌 그룹인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹이 가장 바람직하다.
R4그룹은 각각 -BRuY2-u, -SiRvY3-v또는 화학식 (III)의 그룹(여기서, R, Y, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, v는 위에서 정의한 바와 같고, 단 화학식IV에서 Y 그룹 중의 하나가 Z 그룹으로 대체되는 경우, R4그룹을 화학식 III의 사이클로실록산에 결합시킨다)으로부터 선택된다.
화학식 III에서, a는 1 내지 18의 정수이고, b는 1 내지 19의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 19이고, a + b는 3 내지 20의 정수이다.
화학식 IV에서, c + d + e + f + g + h + i + j의 합은 2 이상, 바람직하게는 2 내지 5,300, 보다 바람직하게는 2 내지 1,000이다. 바람직하게는, c는 1 내지 50의 정수이고, 2 내지 15가 보다 바람직하며, 2 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, d는 0 내지 5,000의 정수이고, 0 내지 1,000이 보다 바람직하고, 1 내지 50이 가장 바람직하다. 바람직하게는, e는 0 내지 48의 정수이고, 0 내지 13이 보다 바람직하며, 0 내지 8이 가장 바람직하다. 바람직하게는, f는 0 내지 24의 정수이고, 0 내지 6이 보다 바람직하며, 0 내지 4가 가장 바람직하다. 바람직하게는, g는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, h는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, i는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 20이 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다. 바람직하게는, j는 0 내지 50의 정수이고, 0 내지 15가 보다 바람직하며, 0 내지 10이 가장 바람직하다.
화학식 IV에서, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이고; o는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고; p는 0 내지 1의 정수, 바람직하게는1이고; q는 0 내지 1의 정수, 바람직하게는 1이고; r은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고; s는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2이고; t는 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 내지 3이다. 위와 같은 상황에도 불구하고, 화학식 IV로 기재된 바와 같은 R4그룹이 Z 그룹을 통해 화학식 III의 사이클로실록산에 연결되기 때문에, 화학식 IV의 R4그룹에 존재하는 Y 그룹 중의 하나는 Z 그룹으로 대체된다.
화학식 IV의 그룹 이외에, R4그룹은 각각 -BRuY2-u및 -SiRvY3-v(여기서, B는 붕소이고, u는 0 내지 2의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 2이고, v는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 3이다)로부터 독립적으로 선택된다. 이러한 R4그룹의 예는 보란 또는 실란, 예를 들면, 트리비닐보란, 디알릴디메틸실란, 디비닐디메틸실란 및 비닐트리메틸실란으로부터 유도된다.
R4의 Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 또는 -Z-G 그룹으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다. 작용기는 Z에 대해 위에서 언급한 바와 같이 예시된다. Z 그룹은 또한 위에서 정의한 바와 같다.
G는 각각 화학식 V의 사이클로실록산이다.
화학식 V
위의 화학식 V에서,
R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
k는 0 내지 18의 정수이고,
m은 0 내지 18의 정수이고,
k + m은 2 내지 20의 정수이다.
화학식 V에서, k는 각각 0 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 3이다.
화학식 V에서, m은 각각 0 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 4이다.
k + m의 합은 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6, 가장 바람직하게는 2 내지 5이다.
화학식 IV의 Y 그룹은 바람직하게는 -Z-G 그룹이다. 임의의 -Z-G 그룹이 본 발명의 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 존재할 필요가 없더라도, 보통 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 하나 이상의 -Z-G 그룹을 포함하는 것이 바람직하며, 2 이상의 -Z-G 그룹이 보다 바람직하다.
화학식 IV의 R4그룹은 직쇄, 사이클릭, 측쇄 또는 수지상일 수 있다. 화학식 IV의 R4그룹은 중합체 쇄 단위가 실록산 단위만을 포함하는 경우 실록산 물질일수 있거나, 옥시하이드로카본이 하나 이상의 산소원자를 포함하는 탄화수소 그룹을 의미하는 경우, 실록산 단위와 탄화수소 단위 또는 옥시탄화수소 단위와의 혼합물일 수 있다. R4그룹이 실록산 물질인 것이 바람직하고, R4가 직쇄 실록산 물질인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 유용한 화학식 IV의 바람직한 R4그룹의 예로는 -R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, -R2SiOSiR3, -R2SiOSiR2-Y, -RSi(OSiR3)2(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 위에서 정의한 바와 같다). 보다 바람직한 R4그룹은 R이 메틸인 경우 위에서 정의한 바와 같고, d는 평균 8이다.
본 발명에서 유용한 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 있어서, g + h + i + j > 0인 경우, c + d + e + f > 0인 것이 바람직하다. (a) 화학식 III의 하나 이상의 X 그룹이 -Z-R4그룹이고, (b) Z가 2가 탄화수소 그룹이고, a = 1, c = 2, e + f + g + h + i + j = 0이고 d > 0인 경우, 하나 이상의 d 단위(즉, Y2-0R0SiO2/2)는 -Z-G 그룹을 포함하거나, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹 또는 둘 이상의 -Z-G 그룹을 갖지 않으며, (c) Z가 2가 탄화수소 그룹이고, a = 1, c = 2, d + e + f + g + h + i + j = 0인 경우, c 단위(즉, Y3-nRnSiO1/2)는 -Z-G 그룹 또는 둘 이상의 -Z-G 그룹을 갖지 않는다.
본 발명에서 유용한 오가노하이드로겐실리콘 화합물의 점도가 5 내지50,000mPa.s, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000mPa.s, 가장 바람직하게는 25 내지 2,000mPa.s인 것이 또한 바람직하다.
오가노하이드로겐실리콘 화합물은 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소를 포함한다. 바람직하게는, 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 분자당 2 이상의 규소 결합된 수소원자를 포함한다. 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 분자당 3 이상의 규소 결합된 수소원자를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 유용한 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물 유형의 예는 다음과 같다.
,,,,,,,,및
위의 화학식에서,
Me는 메틸이고,
d(d1+ d2와 동일함)는 위에서 정의한 바와 같고,
x는 1 내지 100의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20이다.
다른 예는 특정한 SiH 결합이 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용기로 대체되는 위에서 언급한 화합물을 포함한다. 이러한 SiH 결합이 위에서 언급한 그룹으로대체되는 경우, SiH 결합의 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%, 가장 바람직하게는 10 내지 30%는 이러한 다른 그룹으로 대체하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 탄화수소, 옥시탄화수소 및 작용기의 예는 그룹 A에 대한 설명에서 이후에 기재하는 그룹의 유형을 포함한다. 바람직한 그룹은 알릴글리시딜에테르(즉, 프로필글리시딜에테르) 또는 비닐사이클로헥실에폭사이드, 알킬 그룹, 예를 들면, 1-헥실, 1-옥틸, 및 에틸사이클로헥센 및 알케닐 그룹, 예를 들면, 5-헥세닐을 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기를 포함한다. SiH 결합은 알릴글리시딜에테르를 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기로 대체하는 것이 가장 바람직하다.
화학식 III의 가장 바람직한 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 Me가 메틸이고, d가 평균 8이고, x가 1 내지 15의 정수인 경우 다음에 기재한 화합물과 SiH 결합의 10 내지 30%가 알릴글리시딜에테르를 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기로 대체되는 경우 다음에 기재한 화합물을 포함한다.
본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분(A) 및 성분(B)의 양은 개별 성분 및 지방족 불포화에 대한 목적하는 SiH의 비율에 의존한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 유용한 성분(A)로부터 지방족 불포화에 대한 성분(B)에서의 SiH의 비율은 0.5:1 내지 4:1일 수 있다. 지방족 불포화에 대한 SiH의 비율을 1:1 내지 3.5:1로 사용하는 것이 바람직하며, 1.5:1 내지 3:1의 비율이 가장 바람직하다. 성분(A) 및 성분(B)이 단지 본 발명의 조성물에서 지방족 불포화 그룹 및 SiH 함유 그룹을 함유하는 물질이 아닌 경우, 위의 비율은 단지 이러한 성분보다는 당해 조성물에 존재하는 이러한 그룹의 총량과 관련된다.
성분(C)은 하이드로실릴화 반응에 전형적으로 사용되는 임의의 촉매를 포함한다. 백금족 금속 함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금족은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 착체를 의미한다. 본 발명의 조성물을 제조하는 데 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 이러한 착체 및 이의 제조방법을 나타내기 위해 각각 본원에 참고로 인용된 윌링(Willing)의 미국 특허 제3,419,593호, 및 브라운(Brown)의 미국 특허 제5,175,325호에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 백금 착체이다. 유용한 백금족 금속 함유 촉매의 기타 예로는 유용한 백금족 금속 함유 촉매 및 이의 제조방법을 나타내기 위해 모두 본원에 참고로 인용된 리(Lee) 등의 미국 특허 제3,989,668호; 창(Chang) 등의 미국 특허 제5,036,117호; 애쉬바이의 미국 특허 제3,159,601호; 라모럭스의 미국 특허 제3,220,972호; 초크(Chalk) 등의 미국 특허 제3,296,291호; 모딕(Modic)의 미국 특허 제3,516,946호; 카르슈테트(Karstedt)의 미국 특허 제3,814,730호; 및 찬드라(Chandra) 등의 미국 특허 제3,928,629호에서 발견될 수 있다. 백금 함유 촉매는 실리카 겔 또는 분말상 목탄과 같은 담체, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착체 위에 부착된 백금 금속일 수 있다. 바람직한 백금 함유 촉매는 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 클로로백금산; 클로로백금산을 디비닐테트라메틸디실록산과 같은 지방족 불포화 유기규소 화합물과 반응시킴을 포함하는 방법으로 수득한 백금 함유 촉매; 또는 COD가 1,5-사이클로옥타디엔이고 Me가 메틸인 경우 (COD)Pt(SiMeCl2)2와 같은, 2001년 12월 7일에 출원된 미국 특허원 제10/017,229호에 기재되어 있는 바와 같은 알켄-백금-실릴 착체를 포함한다. 이러한 알켄-백금-실릴 착체는, 예를 들면, (COD)PtCl20.015mole을 COD 0.045mole 및 HMeSiCl20.0612mole과 혼합하여 제조할 수 있다.
촉매의 적절량은 사용되는 특정 촉매에 의존한다. 백금 촉매는 당해 조성물의 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량%를 기준으로 하여, 백금 2ppm 이상, 바람직하게는 5 내지 200ppm으로 제공하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 백금은 동일한 기준으로 백금을 5 내지 150중량ppm 제공하기에 충분한 양으로 존재하는 것이 매우 바람직하다. 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가할 수 있다. 촉매를 단일 종으로서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 또한 억제제(D)를 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분(D)은 백금족 금속 함유 촉매의 촉매 활성을 억제하도록 사용되는 것으로 공지된 임의의 물질일 수 있거나, 백금족 금속 함유 촉매의 촉매 활성을 억제하는 데 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "억제제"는 실온에서 촉매의 활성을 지연시키는 물질을 의미하지만, 승온에서 촉매의 특성을 방해하지 않는다. 적합한 억제제의 예로는 에틸렌성 또는 방향족 불포화 아미드, 아세틸렌성 화합물, 실릴화 아세틸렌성 화합물, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트, 올레핀성 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 엔-인, 하이드로퍼옥사이드, 니트릴 및 디아지리딘을 들 수 있다.
바람직한 억제제로는 아세틸렌성 알콜, 예를 들면, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 2-에티닐-이소프로판올, 2-에티닐-부탄-2-올, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올; 실릴화 아세틸렌성 알콜, 예를 들면, 트리메틸 (3,5-디메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 디메틸-비스-(3-메틸-1-부틴-옥시)실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 ((1,1-디메틸-2-프로피닐)옥시)트리메틸실란; 불포화 카복실산 에스테르, 예를 들면, 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 디알릴 푸마레이트, 및 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 모노-옥틸말레에이트, 모노-이소옥틸말레에이트, 모노-알릴 말레에이트, 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 푸마레이트, 모노-알릴 푸마레이트, 및 2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트; 공액 엔-인, 예를 들면, 2-이소부틸-1-부텐-3-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐사이클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인, 및 3-페닐-3-부텐-1-인; 비닐사이클로실록산, 예를 들면, 1, 3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산; 및 위에서 언급한 공액 엔-인과 위에서 언급한 비닐사이클로실록산과의 혼합물을 들 수 있다.
가장 바람직한 억제제는 디알릴 말레에이트, 비스-2-메톡시-1-메틸에틸말레에이트, 1-에티닐-1-사이클로헥산올, 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올이다.
사용되는 경우, 당해 조성물에서, 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량을 기준으로 하여, 억제제 0.03 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 기준으로 억제제 0.03 내지 2중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
성분(B)을 사용하면 조성물의 바스 수명을 연장시키지만, 때로는 훨씬 긴 기간 동안에도 바스 수명을 연장하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "바스 수명"은 충분히 제형된 피복 조성물이 40℃에서의 점도를 두배로 하는 데 걸리는 시간을 의미한다. 따라서, 본 발명의 조성물의 추가의 임의 성분은 실온에서 경화 반응을 추가로 지연시키기에 충분한 총량으로 첨가될 수 있는 바스 수명 연장제(E)이다. 적합한 바스 수명 연장제의 예는 하나 이상의 1급 또는 2급 알콜 그룹, 카복실산(실온에서 물에 노출되는 경우 카복실산을 수득할 수 있는 화합물 포함), 사이클릭 에테르 및 물을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 그룹에는 1급 및 2급 알콜; 디올 및 트리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린; 디올 및 트리올의 부분 에테르, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 및 2-메톡시가소프로판올; 테트라하이드로푸란; 물 및 무기산 수용액, 알칼리, 및 염을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자를 10개 미만 갖는 1급 및 2급 알콜은 본 발명의 조성물에 가장 바람직하다. 예로는, 메탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 테트라데칸올 및 기타 알칸올, 예를 들면, 에탄올, 및 n- 및 이소-프로판올, 이소-부탄올, 및 n-, 2급-, 및 이소-펜탄올, -헥산올, -헵탄올, 및 -옥탄올; 벤질 알콜, 페놀, 및 기타 방향족 알콜, 예를 들면, 메틸페닐 카비놀, 및 2-페닐에틸 알콜; 알릴 알콜, 및 사이클로헥산올을 들 수 있다. 바스 수명 연장제는 벤질 알콜 또는 물인 것이 매우 바람직하다.
본 발명에 포함되는 경우, 당해 조성물의 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량을 기준으로 하여, 바스 수명 연장제(E) 0.005 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 사용되는 바스 수명 연장제의 양은 동일한 기준으로 0.005 내지 5중량부의 범위내이며, 가장 바람직하게는, 조성물의 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1중량부이다.
본 발명의 조성물은 또한 방출 첨가제(F)를 임의로 포함할 수 있다. 당해 분야에서 익히 공지된 방출 첨가제가 사용될 수 있다. 일반적으로, 방출 첨가제는 실리콘 수지를 포함하며 알킬화 폴리디오가노실록산(i), 탄소수 14 내지 30의 하나 이상의 1급 알켄(ii) 및 탄소수 10 이상의 하나 이상의 측쇄 알켄(iii)으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
실록산 수지는 필수적으로 R2 3SiO1/2단위(M 단위라고도 공지됨) 및 SiO4/2단위(Q 단위라고도 공지됨)(여기서, R2는 각각 수소, 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 또는 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다)로 이루어진다.
R2의 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 그룹의 예는 R의 그룹에 대해 위에서 정의한 바와 같다. R2의 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 1가 탄화수소 그룹은 A 그룹에 대한 설명에서 언급한 바와 같다. 바람직하게는, R2는 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 및 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.R3 3SiO1/2단위 대 SiO4/2의 몰 비는 0.6:1 내지 4:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.9:1, 가장 바람직하게는 0.7:1 내지 1.6:1이다.
방출 첨가제는 또한 하나 이상의 알케닐화 폴리디오가노실록산(i), 탄소수 14 내지 30의 하나 이상의 1급 알켄(ii) 또는 탄소수 10 이상의 하나 이상의 측쇄 알켄(iii)을 포함할 수 있다.
바람직한 알케닐화 폴리디오가노실록산(i)은 성분(A)에 대한 설명에서 이후에 언급하는 화합물을 포함한다. 각각의 1급 알켄(ii)은 테트라데센 및 옥타데센과 같은 탄소수 10 내지 30의 임의의 1급 알켄을 사용할 수 있다. 각각의 측쇄 알켄(iii)은 탄소의 총 수가 10 이상, 바람직하게는 20 이상인 경우에 임의의 하나 이상의 적절한 측쇄 알켄을 사용할 수 있다.
방출 개질제는 일반적으로 실록산 수지를 5 내지 85중량%, 바람직하게는 25 내지 85중량% 포함하며, 잔여량은 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii) 중의 하나 이상으로 구성된다.
선택적이지만, 피복 조성물에서 사용되는 경우, 당해 조성물의 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량을 기준으로 하여, 방출 개질제를 5 내지 99중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 백금족 금속으로 촉매처리한 유기규소 조성물, 예를 들면, 강화 및 증량 충전제, 운무 감소 첨가제, 부착 첨가제, 탄화수소 및 할로탄화수소 용매, 착색제, 안정제 및 첨가제-방출 개질제, 예를 들면, 비작용성 유액 또는 검에서 통상 사용되는 기타 임의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 용매를 99중량부 이하 포함할 수 있으나, 용매는, 사용되는 경우, 당해 조성물의 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량을 기준으로 하여, 70 내지 90중량부의 범위인 것이 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올 및 헵탄을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태는 경화성 피복 조성물이다. 이러한 조성물은 용매로 도포되거나 수성 유액 중의 오일로서 도포될 수 있다.
성분(A), 성분(C) 및 임의 성분(D) 내지 성분(F)은 시판되거나 당해 분야에서 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(성분(B))은 직접적인 방식으로, 예를 들면, 메틸하이드로겐사이클로실록산과 지방족 불포화, 하이드록시 작용기 또는 이들의 혼합물을 함유하는 반응물과의 백금 촉매처리된 커플링을 통해 제조할 수 있다. 목적하는 생성물은 반응물 뿐만 아니라 반응 화학량론의 작용기이다. 촉매작용에 의해 반응물을 예비혼합하거나 조절제로서 반응물 중의 하나를 사용함으로써 반응을 수행할 수 있다. 최초의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조하는 경우, 후속적인 하이드로실릴화 또는 축합반응을 수행하여 또한 잔류하는 SiH 결합 중의 일부를 기타 유형의 그룹으로 대체하거나 전환시킬 수 있다. 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조한 후, 억제제를 사용한 촉매를 불활성화하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 조성물의 성분(B)의 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조하는 데 유용한 지방족 불포화에 대한 SiH의 비율 또는 하이드록시 작용기에 대한 SiH의 비율은 2.5:1 이상이다. 지방족 불포화에 대한 SiH의 비율 또는 하이드록시 작용기에 대한 SiH의 비율은 20:1 내지 2.5:1로 하는 것이 바람직하고, 4:1 내지 3:1이 가장 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 비율을 사용하여 제조된 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 추가로 하이드로실릴화되거나 축합되어, 예를 들면, 잔류하는 SiH 그룹 중 일부를 전환시키거나 대체하는 경우, 이러한 후속적인 반응에 사용되는 지방족 불포화에 대한 SiH의 비율 또는 하이드록시 작용기에 대한 SiH의 비율은 위의 권장량을 따를 필요가 없으며, 오히려 이러한 최종 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 요구되는 SiH의 양에 의해서만 제한된다.
한 가지 방법에 있어서,
하나 이상의 규소 결합된 수소를 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하며 화학식(여기서, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐 사이클로실록산(A1)과 BRuA3-u, SiRvA4-v, 또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-OROSi02/2)d(A1-pSi03/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹[여기서, B는 붕소이고, X, R, A, b, C, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u 및 v는 위에서 정의한 바와 같고, A는 각각 하이드록시 그룹; 하나 이상의 지방족 불포화를 포함하는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 탄화수소 그룹; 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 1가 옥시탄화수소 그룹; 및 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 및 실릴그룹으로부터 선택된 작용기로부터 독립적으로 선택되며, 단 하나 이상의 A 그룹은 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹을 갖는다]의 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물(B1)을 혼합하여 성분(B1)의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹에 대한 성분(A1)의 SiH 결합의 비율이 2.5:1 이상으로 되는 단계(1),
촉매(C1)의 존재하에 성분(A)과 성분(B1) 사이의 반응을 수행하여 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(2),
임의로, 억제제를 반응 혼합물에 가하는 단계(3) 및
임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리시키는 단계에 의해 제조한다.
또 다른 방법에서,
하나 이상의 규소 결합된 수소를 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하며 화학식(여기서, R, a 및 b는 위에서 정의한 바와 같다)을 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐 사이클로실록산(A1)과 촉매(C1)와혼합하여 SiH 예비혼합물을 형성하는 단계(1'),
SiH 예비혼합물(B1)에 BRuA3-u, SiRvA4-v, 또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-OROSi02/2)d(A1-pSi03/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹[여기서,B는 붕소이고, A, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, 및 v는 위에서 정의한 바와 같다]의 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물을 가함으로써 반응시켜 성분(B1)의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹에 대한 성분(A1)의 SiH 결합의 비율이 2.5:1 이상으로 되어, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(2'),
임의로, 억제제를 반응 혼합물에 가하는 단계(3) 및
임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리시키는 단계에 의해 제조한다.
또 다른 방법에서,
하나 이상의 규소 결합된 수소를 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 BRuA3-u, SiRvA4-v, 또는 화학식 (A3-nRnSiO1/2)c(A2-OROSi02/2)d(A1-pSi03/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j의 그룹[여기서, B는 붕소이고, A, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, 및 v는 위에서 정의한 바와 같다]의 분자당 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하나 이상의 하이드록시 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물을 촉매(C1)와 혼합하여 각각 지방족 불포화 예비혼합물 또는 하이드록시 예비혼합물을 형성하는 단계(1"),
지방족 불포화 예비혼합물 또는 하이드록시 예비혼합물을 분자당 2개 이상의 SiH 결합을 포함하며 화학식(여기서, R, a 및 b는 위에서 정의한바와 같다)을 갖는 하나 이상의 오가노하이드로겐 사이클로실록산(A1)에 가함으로써 반응시켜 성분(B1)의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹에 대한 성분(A1)의 SiH 결합의 비율이 2.5:1 이상으로 되어, 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계(2'),
임의로, 억제제를 반응 혼합물에 가하는 단계(3) 및
임의로, 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 분리시키는 단계에 의해 제조한다.
A 그룹은 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 이실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹 또는 실릴 그룹으로부터 선택된 작용기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. A의 이러한 작용기의 예는 X에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
A 그룹은 각각 또한 하이드록시 그룹, 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹 및 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹일 수 있다. A의 지방족 불포화는 탄화수소 쇄에 대해 펜덴트 위치에, 탄화수소 쇄의 말단에, 또는 둘 다에서 발견될 수 있으며, 말단 위치가 바람직하다. A의 각각의 1가 탄화수소 및 옥시탄화수소 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있으며 치환되지 않거나 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹의 예로는 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐, 8-노네닐, 9-데세닐, 10-운데세닐, 및 4,7-옥타디에닐, 5,8-노나디에닐, 5,9-데카디에닐, 6,11-도데카디에닐, 4,8-노나디에닐 및 7,13-테트라데카디에닐과 같은 탄소수 4 내지 20의 디엔 그룹을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 1가 옥시탄화수소 그룹의 예로는 알케닐옥시 그룹, 예를 들면, 옥시부틸비닐에테르 및 알키닐옥시 그룹, 예를 들면, 프로파길옥시 또는 헥시닐옥시를 들 수 있다.
바람직하게는, A는 각각 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 탄소수 2 내지 20의 1가 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹 또는 에폭시 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. A가 각각 탄소수 2 내지 20의 알케닐 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 것이 보다 바람직하며, A에 대해 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹이 가장 바람직하다.
분자당 하나 이상의 SiH 그룹을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조하기 위한 위에서 언급한 방법은 몇몇 바람직한 방법의 예이며 이러한 물질을 제조하는 방법들을 모두 언급하는 것으로 의미하지는 않는다. 사용되는 출발 물질 및 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물에 따라, 형성된 최초의 오가노하이드로겐실리콘 화합물은 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물을 사용하여 후속적인 하이드로실릴화 및/또는 축합반응을 수행함으로써 화학식 III의 바와 같은 분자당 하나 이상의 SiH 그룹을 갖는 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 형성할 수 있다.
위에서 언급한 방법은 바람직하게는 추가로 하나 이상의 탄화수소, 옥시탄화수소, 또는 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물을 각각 단계(2), (2') 또는 (2")에서 형성된 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 반응 혼합물에 가함으로써 분자당 하나 이상의 SiH 결합을 갖는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 포함하는 제2 반응 혼합물을 형성하는 단계(2a), (2'a) 또는 (2"a)를 포함한다(여기서, 특정 비율의 SiH 그룹은 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용기로 전환된다).
탄화수소, 옥시탄화수소, 및 후속적인 반응에 유용한 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹을 갖는 작용성 화합물의 예는 당해 화합물이 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 한 A에 대해 위에서 언급한 그룹의 유형을 함유하는 화합물을 포함한다. 바람직한 화합물은 작용성 화합물, 예를 들면, 알릴글리시딜에테르 및 비닐사이클로헥실에폭사이드, 알켄, 예를 들면, 1-헥센, 1-옥텐 및 비닐사이클로헥센, 및 디엔, 예를 들면, 1,5-헥사디엔을 포함한다.
이러한 후속 반응이 사용되는 경우, SiH 그룹의 5 내지 70%, 보다 바람직하게는 5 내지 50%, 가장 바람직하게는 10 내지 30%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용기로 대체되거나 전환된다.
오가노하이드로겐실리콘 화합물(성분(B))을 제조하는 데 사용되는 오가노하이드로겐 사이클릭 실록산(성분(A1)) 및 하나 이상의 지방족 불포화 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 화합물(성분(B1))은 공지된 방법으로 제조할 수 있거나 시판된다. 반응에서 사용되는 오가노하이드로겐 사이클릭 실록산은 비교적 순수하며 올리고머 직쇄가 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조하는 데 유용한 촉매(성분(C1))는 하이드로실릴화 및/또는 축합 반응에 전형적으로 사용되는 촉매이다. 백금족 금속함유 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 백금족은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 착체를 의미한다. 이러한 촉매의 예 및 유용한 양은 본 발명의 조성물의 제조시 성분(C)에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
하나 이상의 SiH 결합을 갖는 목적하는 오가노하이드로겐실리콘 화합물을 제조한 후, 추가의 바람직한 단계는 개시제를 사용하여 촉매를 불활성화하는 것이다. 이를 위한 유용한 억제제는 당해 분야에 익히 공지된 것이며 본 발명의 성분(D)에 대해 위에서 기재되었다. 불활성화에 사용되는 억제제의 최적 수준은 각각의 억제제에 대해 다양할 수 있다. 일반적으로, 고체(모든 비용매 성분)의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 1중량부의 수준이 바람직하다.
반응 온도는 정확하게 기재되지는 않으나, 일반적으로 약 20 내지 150℃의 범위내에 속한다. 반응 시간은 또한 중요하지 않으며, 일반적으로 조절제의 첨가 속도에 의해 결정된다.
임의로, 반응은 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 및 헵탄과 같은 통상의 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
백금 촉매를 불활성화하는 경우, 정기적인 휘발성 박리 과정을 사용하여 사용될 수 있는 임의의 용매 및 미반응 폴리오가노하이드로겐 사이클릭 실록산을 제거할 수 있다.
본 발명의 조성물은 성분(A), 성분(B) 및 성분(C) 및 특정한 임의 성분을 임의의 적합한 혼합 수단, 예를 들면, 스파튤라, 드럼 롤러, 기계식 교반기, 3롤 밀, 시그마 블레이드 혼합기, 빵가루 혼합기 및 2롤 밀을 사용하여 임의의 순서로 균질하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물은 다성분을 포함하는 임의의 바람직한 패키지 조합으로 단성분 패키지에 공급할 수 있다. 백금족 금속 함유 촉매인 성분(C)은 성분(A), 성분(B), 성분(D) 및 특정한 기타 임의 성분의 존재하에 함께 공급되는 것이 바람직하다.
기타 바람직한 양태에 있어서, 본 발명은
둘 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A),
분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 하나 이상의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및
반응을 촉매하기에 충분한 양으로 존재하는 백금족 금속 함유 촉매(C)를 혼합하는 단계(I),
단계(I)로부터의 혼합물을 기판 표면 위에 피복시키는 단계(II) 및
피복물과 기판을 피복물을 경화시키기에 충분한 양으로 열(i) 및 화학선(ii)으로부터 선택된 에너지 공급원에 노출시키는 단계(III)를 포함하는, 경화 피복물의 제조방법 및 당해 경화 피복물에 관한 것이다.
이 방법은 감압성 접착제를 단계(III) 후에 피복물 위에 도포시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)은 바람직한 양태 및 이의 양을 포함하여 위에서 언급한 바와 같다.
화학선은 자외선 광; 전자빔 방사선; 및 α-, β-, γ- 및 x-선을 의미한다. 열은 적외선, 건열, 마이크로파 방사선 등을 의미한다. 물론, 화학선은 흔히 열이 수반되며 둘 이상의 조합은 본 발명의 방법의 범위 및 정신내에 속한다. 게다가,바람직한 방법인 피복 공정은 확산, 브러슁, 압출, 분무, 그라비어, 키스-롤 및 에어-나이프와 같은 당해 분야에서 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 성취될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 고체 기판은 가요성 시트 물질, 예를 들면, 종이, 폴리올레핀 필름 및 폴리올레핀 피복된 종이 또는 포일이다. 본 발명의 공정에 의해 피복될 수 있는 기타 적합한 고체 기판은 기타 셀룰로즈성 물질, 예를 들면, 목재, 판지 및 면; 금속 물질, 예들 들면, 알루미늄, 구리, 강 및 은; 규토 물질, 예를 들면, 유리 및 석재; 및 합성 중합체 물질, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트를 포함한다. 형태에 관하여는, 고체 기판은 실질적으로 시트형, 예를 들면, 감압성 접착제용 박리 가능한 이형 라이너; 직물 또는 포일; 또는 실질적으로 3차원 형태일 수 있다.
실리콘 피복 조성물이 기판 위에 피복된 후, 본원에서 주목한 바와 같이, 화학선을 사용하여 가열 및/또는 조사되어 액체 피복물을 경화시키고 이를 기판 위에 부착시킨다.
본 발명의 피복 방법의 바람직한 양태에 있어서, 가요성 시트 물질, 예를 들면, 종이, 폴리올레핀 필름 및 폴리올레핀 피복지 또는 포일을 바람직하게는 연속 방식으로 실리콘 피복 조성물의 박막 피복물에 피복시키고, 이렇게 하여 피복된 물질을 가열 및/또는 조사하여 피복물을 신속히 경화시킴으로써, 하나 이상의 표면을 갖는 시트형 물질에 접착제 이형 피복물을 제공할 수 있다. 접착제 이형 피복물은 바람직하게는 인라인 방식으로 감압성 접착제와 후속적으로 접착시켜 박리 가능한,즉 이형 가능한, 접착제/피복물 계면을 갖는 제품을 형성할 수 있다. 이러한 제품의 예는 박리 가능한 이면을 갖는 접착제 라벨, 롤 형태의 접착제 테이프, 및 박리 가능한 용기 속에 패킹된 접착제를 포함한다. 감압성 접착제는 비규소계, 예를 들면, 익히 공지된 아크릴산 또는 고무형, 또는 규소계, 예를 들면, 퍼옥사이드- 또는 백금-경화성 폴리오라노실록산계 접착제일 수 있다.
이 방법은 또한 감압성 접착제 이외의 접착제 물질에 도포될 수 있다. 이러한 접착제 물질의 예는 음식, 흑연 복합체, 아스팔트 및 검 중합체를 포함한다.
피복물의 제조에 유용한 것 외에도, 본 발명의 조성물은 또한 엘라스토머, 접착ㅈ제, 발포체 또는 유액의 제조에 유용하다.
다음 예는 첨부되는 청구의 범위에 의해 적절하게 묘사된, 본 발명을 추가로 언급하여 기재하지만, 이로써 제한되지는 않는다.
시험 방법
가스 크로마토그라피(GC) - GC 데이타는 필름 두께가 0.25μ인 FID 및 J&W Scientific 30m ×0.25mm i.d. DB-1column이 구비된 HP5890A에서 수집하였다.
겔 투과 크로마토그라피(GPC) - GPC 데이타는 워터스(Waters) 515 펌프, 워터 717 오토샘플러 및 워터스 2410 시차 굴절률 측정계를 사용하여 수집하였다. 이 분리는 2개의 (300mm ×7.5mm) 폴리머 라보라토리즈 플겔(Polymer Laboratories Plgel) 5um 혼합된 C-칼럼에 뒤이은 플겔 5um 가드 칼럼으로 제조되었다. HPLC 등급 톨루엔 용리액은 유량 1.0L/min에서 사용하고 칼럼 및 검출기는 45℃로 가열하였다. 주입 용적 50uL을 사용하고, 샘플은 0.45um PEFE 주사기 필터를 통해 예비여과하였다. 분자량 평균은 분자량 범위 1,300 내지 850,000에 걸쳐서 폴리디메틸실록산(PDMS) 기준을 사용하여 제조된 검정 곡선(4th순서)과 비교하여 측정하였다.
규소 29 핵자기 분광법(29Si NMR)29Si NMR 데이타는 클로로포름 D 용매를 사용하여 베리언 머큐리(Varian Mercury) 300으로 수집하였다. 이 실험은 60초의 이완 지체하에 수행되었고 5m 전환 가능한 PFG 프로브를 사용한 게이트 분리된 펄스 서열을 사용하였다. 대안으로, 이 샘플은 정량 조건을 보증하기 위하여 이완제 및 게이트 분리제로서 0.03M Cr(acac)3하에 Nalorac 16mm Silicon free PulsetuneR프로브를 사용하여 머큐리 400으로 수행하였다. 펄스 폭 90˚를 사용하고 머큐리 400은 12초 이완 지체를 사용하였다.
SiH 측정 - 이 물질은 125mL 에를렌메어 플라스크(Erlenmeyer flask) 속에서 거의 0.01g으로 (추정되는 SiH 함량에 따라) 측정하여 샘플 중량을 기록하였다. 여기에 제조된 머큐리 아세테이트 용액[4% 수은 아세테이트 분말, 96%(1:1 혼합물) 메탄올/클로로포름] 20mL를 가하고, 플라스크를 피복시키고 휘저어서 혼합하였다. 블랭크 샘플(SiH는 첨가한 물질을 함유하지 않음)은 또한 비교용으로 제조하였다. 샘플을 30분 동안 정치시킨 후, 제조한 염화칼슘 용액(염화칼슘 25%, 메탄올 75%) 20mL로 급냉시켰다. 이어서, 소형 피펫으로부터 제조한 페놀프탈레인 용액(에탄올 중 1% 페놀프탈레인) 10방울을 가하였다. 샘플을 0.1N 메탄올성 수산화칼슘으로적정하고 측정하였다.
바스 수명 측정 - 점도는 적절한 스핀들을 사용하여 브룩필드(Brookfield) DV-II+ 스핀들 점도계 또는 DV-II 원뿔 및 플레이트 점도계로 측정하고 제형의 점도 범위에 대한 스핀들 속도를 측정하였다. 바스 수명은 충분히 제형된 피복 조성물이 40℃에서 점도가 두배로 되는 데 걸리는 시간으로 정의하였다.
경화 측정 - 추출 가능한 실리콘 비율을 기준으로 한 경화율을 측정하기 위해, 실리콘 피복된 기판의 샘플을 원반 형태로 수용하였다. Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF 분석기로 X-선 형광(XRF)에 의해 샘플에 대한 최초의 피복 중량 측정을 구한 후, 30분 동안 진탕하면서 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 속에 침강시킨다. MIBK 추출 후, 샘플을 MIBK 용매로부터 제거하고, 공기 건조시켜 두번째 피복 중량 측정치를 구하였다. 추출가능한 실리콘 비율은 실리콘 피복 중량의 감소율로서 정의하였다.
오가노하이드로겐실리콘 화합물의 제조
실시예 1:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 49.1mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 2,947g과 평균 Dp가 약 8인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 14.4mole) 5,053g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.4:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기내용물의 온도를 25℃에서 137℃로 상승시켰다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(80g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 박리시키지 않고, GC 분석 결과 약 4%의 미반응 MeH 사이클릭이 잔류함을 나타내였다. 분리된 생성물은 점도가 78mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.42중량%(H로서의 SiH)이고 GPC Mn = 2810이고 Mw= 8115[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 가교결합 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 6.5이고 Mn이 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 2:
반응 용기에 평균 중합도(Dp)가 약 4.4(SiH 86.7mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 5,211g과 평균 Dp가 약 8인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산(비닐 9.6mole) 3,340g을 가하여 SiH/SiVi 비율 9:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 23℃에서 100℃로 상승시켰다. 30분 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(60g, 0.7중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토-바프(roto-vap)에서 박리시켜 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 23mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.58중량%(H로서의 SiH)이고 GPC Mn = 1396이고 Mw= 2753(PDMS 표준)이다. 가교결합 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 1.5이고 Mn이 평균 0이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 3:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4인 폴리(메틸하이드로겐)사이클로실록산 11.1g과 평균 Dp가 약 25인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 9.6mole) 50g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.5:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 Pt 촉매를 가하여 Pt 함량 약 10ppm을 수득하였다. 전형적이고 예상되는 발열 반응을 관찰하였다. 생성된 중합체를 박리시키지 않고 Pt를 불활성화하지 않으면서 수행 평가에 즉시 사용하였다. 적정 결과 생성물의 SiH 수준이 0.20중량%(H로서의 SiH)임을 나타낸다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 6.5이고 Mn이 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 4:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4인 폴리(메틸하이드로겐)사이클로실록산 312g과 평균 Dp가 약 60인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(Vi 1.5mol) 3,000g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.5:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 Pt 촉매를 가하여 Pt 함량 약 10ppm을 수득하였다. 전형적이고 예상되는 발열 반응을 관찰하였다. 3시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.3중량%, 9.9g)를 가하여 Pt를 불활성화하였다. 생성된 중합체를 박리시키지 않고 제거하고, SiH 함량이 0.09중량%(H로서의 SiH)인 중합체 1,350cP를 수득하였다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 6.5이고 Mn이 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 5:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 0.3mol)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클로실록산 20.1g과 평균 Dp가 약 60인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(Vi 0.02mol) 50g을 가하여 SiH/SiVi 비율 15:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 Pt 촉매를 가하여 Pt 함량 약 10ppm을 수득하였다. 전형적이고 예상되는 발열 반응을 관찰하였다. 생성된 중합체를 회전 증발기에서 박리시켜 휘발물을 제거하고, Pt를 불활성화하지 않으면서 수행 평가에 즉시 사용하였다. 적정 결과 생성물의 SiH 수준이 0.14중량%(H로서의 SiH)임을 나타낸다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 6.5이고 Mn이 평균 1.5이고, d는 평균 약 8이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 6:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 5.0mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 297.1g과 평균 Dp가 약 25인 비닐 말단 차단된 중합체(비닐 0.15mole) 155.3g을 가하여 SiH/SiVi 비율 33:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.4g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 미반응 MeH 사이클릭을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 49mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.28중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 2518이고 Mw= 33550[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 10이고 Mn이 평균 0이고, d는 평균 약 25이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 7:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.7mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 279.0g과 Dp가 30인 OH 말단 차단된 중합체(OH 0.16mole) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 30:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 미반응 임의의 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 422mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.22중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 5510이고 Mw= 65260[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, SiO3/2구조 단위를 생성하는 모든 OH 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 평균 18이고 Mn이 평균 1.5이고, d는 평균 약 30이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 8:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.5mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 272.6g과 평균 dp가 100인 비닐디메틸실록시 말단 차단된 폴리(디메틸실록산-실리케이트)공중합체(비닐 0.093mole) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 49:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 미반응 MeH 사이클릭을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 263mPa.s이고, 적정하여 측정한SiH 수준이 0.15중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 5615이고 Mw= 30030[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d는 평균 약 25이다)와 일치함이 입증되었다. 이 구조의 올리고머는 물론 아암의 일부 또는 전체로부터 성장할 수 있다.
실시예 9:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.0mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 238.2g과 말단 차단된 비닐 펜던트 폴리디비닐실록산 공중합체(비닐 0.08mole) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 50:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 미반응 MeH 사이클릭을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 295mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.15중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 6872이고 Mw= 21960[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 펜던트 및 말단 차단된 PDMS 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 97이고 d2는 평균 약 1.3이다)와 일치함이 입증되었다. 이 구조의 올리고머는 물론 말단 차단된 또는 펜던트 아암으로부터 성장할 수 있다.
실시예 10:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 3.9mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 236.1g과 말단 차단된 및 헥세닐 펜던트 폴리디메틸실록산 공중합체(비닐 0.076mole) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 52:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 284mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.17중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 4282이고 Mw= 17290[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 말단 차단된 및 펜던트 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 97이고 d2는 평균 약 1.3이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 11:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 4.8mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 289.7g과 트리메틸실록시 말단 차단된, 비닐 펜던트 폴리디메틸실록산 공중합체(비닐 0.089mole) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 54:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 1020mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.19중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 8902이고 Mw= 60370[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 비닐 펜던트 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 157이고 d2는 평균 약 6이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 12:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 3.9mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 233.9g과 트리메틸실록시 말단 차단된, 헥세닐 펜던트 폴리디메틸실록산 공중합체(비닐 0.076mole) 175.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 51:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 585mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.15중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 7930이고Mw= 50100[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 공칭 Mn 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 펜던트 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, d1은 약 143이고 d2는 평균 약 5이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 13:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 6.9mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 654.0g과 헥세닐 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 0.25mole) 110.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 44:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.39g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 29mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.50중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 1648이고 Mw= 16060[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이고, x는 Mw가 8이고 Mn이 0이고, d는 평균 약 10이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 14:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 14.0mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 837.0g과 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란(비닐 0.60mole) 65.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 23:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 81mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.90중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 1460이고 Mw= 18600[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이다)와 일치함이 입증되었다. 고급 올리고머는 이 분지 중의 어디에서도 성장할 수 있다.
실시예 15:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 12.2mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 729.7g과 테트라키스(헥세닐디메틸실록시)실란(비닐0.52mole) 85.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 24:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 12ppm을 수득하였다. 발열 반응으로 온화한 온도 증가가 약간 유발되었다. 샘플을 수시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.40g, 1중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 분리된 생성물은 점도가 32mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.70중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 1453이고 Mw= 27690[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si 및13C NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 공칭 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 실록산 중합체(여기서, Me는 메틸이다)와 일치함이 입증되었다.고급 올리고머는 이 분지 중의 어디에서도 성장할 수 있다.
실시예 16:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 6.3mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 381.1g과 평균 Dp가 약 7인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 0.29mole) 80.0g을 가하여 SiH/SiVi 비율 22:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 4ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 실온 이상으로 승온시켰다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 생성된 중합체를 1mmHg 및 95℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산을 제거하였다. 이 물질을 실온으로 냉각시킨다. 냉각시킨 후, 위의 생성물 150g을 또 다른 용기에 가한다. 1-헥센 24.3g(비닐 0.29mole)을 반응 용기에 서서히 가한다. 발열 반응을 각각 약간 첨가하면서 개시한다. 2시간 동안 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.87g, 0.5중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 생성된 중합체를 1mmHg 및 50℃하에 로토바프에서 박리시켜 임의의 미반응 1-헥센을 제거하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(0.87g, 0.5중량%)를 가하여 Pt를 추가의 활성으로부터 안정화하였다. 이 물질을 실온으로 냉각시킨다. 분리된 생성물은 점도가 62mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.32중량%(H로서의 SiH)이고, GPC로 측정한 분자량이 Mn = 1723이고 Mw= 15640[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 생성물을29Si NMR 분석한 결과, 실에틸렌 브릿지를 생성하는 모든 비닐 작용기가 소모되었으며, 개환이 발생하지 않았고, 생성된 분자 구조는 화학식의 메틸하이드로겐 사이클릭 실록산 캡핑된 선형 실록산 중합체(여기서, x는 Mn이 약 1이고 Mw가 약 9이고, d는 평균 약 7이다)와 일치함이 입증되었다.
실시예 17:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 12.2mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 787g과 평균 Dp가 약 8인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 3.6mole) 1,263g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.4:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 4ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 25℃에서 137℃로 승온시켰다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 알릴글리시딜에테르(AGE) 91.1g(0.80mol)을 가한다. 가열이 중단되는 지점에서 가열 맨틀을 50℃로 가열하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 5분에 걸쳐서 66℃로 발열시키고, 추가로 5분 동안 66℃에서 고정시킨다. 이 지점에서 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, AGE 원료의 흔적을 나타내지 않았다. 온도를 강하시키기 시작할 때, 열을 다시 점화하고, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응을 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 안정화하기 위해, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트 4.2g(0.2중량%)를 가하였다. 분리된 생성물은 점도가 93mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.36중량%(H로서의 SiH)이고, GPC Mn = 2626이고 Mw= 6405[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 이 구조는 SiH 작용기의 10%를 프로필글리시딜에테르 그룹으로 치환시킨 화학식(여기서, x는 1 내지 5이고 d는 약 8이다)인 것으로 나타났다.
실시예 18:
반응 용기에 평균 Dp가 약 4.4(SiH 12.2mole)인 폴리(메틸하이드로겐)사이클릭 실록산(MeH 사이클릭) 737.0g과 평균 Dp가 약 8인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산 중합체(비닐 3.6mole) 1,263g을 가하여 SiH/SiVi 비율 3.4:1을 수득하였다. 중합체를 잘 혼합하고, 비닐실록산 희석된 백금(Pt) 촉매를 가하여 Pt 함량 약 4ppm을 수득하였다. 발열 반응을 개시하고, 10분에 걸쳐서 용기 내용물의 온도를 25℃에서 137℃로 승온시켰다. 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, AGE 227.9g(2.0mol)을 가하였다. 가열이 중단되는 지점에서 가열 맨틀을 50℃로가열하여 반응을 수행하였다. 반응 혼합물을 10분에 걸쳐서 91℃로 계속 발열시켰다. 이 지점에서 가스 크로마토그라피로 분석한 결과, AGE 원료의 흔적을 나타내지 않았다. 온도를 80℃로 강하시키기 시작할 때, 열을 다시 점화하고, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 반응을 25℃로 냉각시켰다. 생성물을 안정화하기 위해, 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트 4.2g(0.2중량%)를 가하였다. 분리된 생성물은 점도가 85mPa.s이고, 적정하여 측정한 SiH 수준이 0.30중량%(H로서의 SiH)이고, GPC Mn = 2867이고 Mw= 7561[폴리디메틸실록산(PDMS) 표준]이다. 이 구조는 SiH 작용기의 25%를 프로필글리시딜에테르 그룹으로 치환시킨 화학식(여기서, x는 1 내지 5이고 d는 약 8이다)인 것으로 나타났다.
피복물의 제조
피복물을 비닐실록산 희석된 백금(Pt)(촉매), 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(억제제), 평균 중합도가 130(P-1)인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산(PDMS) 중합체, 및 실시예 1 내지 18을 통해 제조된 오가노하이드로겐실리콘 화합물 가교결합제 또는 전체 평균 중합도가 약 40이고 메틸하이드로겐 잔기 약 70mol%를 갖는 트리메틸실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체(C-1)로부터 선택된 비교용의 가교결합제를 사용하여 실록산 쇄또는 전체 평균 중합도가 약 20인 트리메틸실록시 말단-차단된 폴리(메틸하이드로겐) 실록산 중합체(C-2) 위에 SiH/Vi 비율을 1.6:1로 제형화하였다. 제형은 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산(PDMS) 중합체, SiH 함유 물질 및 억제제를 용기(jar) 속에서 혼합하고, 이어서 혼합하면서 백금 촉매를 가하여 각각의 피복 제형을 형성시킴으로써 제조되었다. 각각의 제형은 Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF 분석기로 X-선 형광(XRF)에 의해 두께 약 1.5μ에서 종이 위에 도포시키고, 300℉의 온도에서 6초 동안 이동 웹에서 경화시킨다. 사용되는 억제제 및 촉매의 양 및 바스 수명 측정치는 표 1에 기재하며 경화 비교용 측정치는 표 2에 기재한다.
접착 시험: 고온 및 고습도하에서의 접착을 시험하기 위해, 피복물을 비닐실록산 희석된 백금(Pt)(촉매), 비스(2-메톡시-1-메틸에틸)말레에이트(억제제), 평균 중합도가 130인 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산(PDMS) 중합체(P-1) 또는 평균 Dp가 약 160인 비닐디메틸실록시 말단 차단된 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체(P-2), 및 실시예 18을 통해 제조된 오가노하이드로겐실리콘 화합물 또는 비교용의 가교결합제를 사용하여 전체 평균 중합도가 약 20인 트리메틸실록시말단-차단된 폴리(메틸하이드로겐) 실록산 중합체(C-2) 위에 SiH/Vi 비율을 1.6:1로 제형화하였다. 제형은 적합한 중합체, SiH 함유 물질 및 억제제를 용기 속에서 혼합하고, 이어서 혼합하면서 백금 촉매를 가하여 각각의 피복 제형을 형성시킴으로써 제조되었다. 피복물을 두께 약 1.5μ에서 종이 위에 도포시키고, 추출 가능한 실리콘 5% 미만으로 이동 웹에서 경화시킨다. 경화된 피복물을 아크릴산 에멀젼 접착제로 적층시키고, 150℉ 및 상대 습도 85%에서 유지되는 기후 조절된 챔버 속에서 노화시킨다. 기판에 대한 방출 피복물의 접착력은 핑거 러브-오프 시험(finger rub-off test)에 의해 주기적으로 측정되었다. 접착력이 불량함을 나타내는 러브-오프가 관찰되는 경우 "Y" 표시가 지정되고, 접착력이 우수함을 나타내는 러브-오프가 관찰되지 않는 경우 'N" 표시가 지정되었다. 결과는 표 3을 참조하라.

Claims (22)

  1. 하나 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A), 분자당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 하나 이상의 화학식 III의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및 백금족 금속 함유 촉매(C)를 포함하는 조성물.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R은 각각 수소원자 및 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    a는 1 내지 18의 정수이고,
    b는 1 내지 19의 정수이고,
    a + b는 3 내지 20의 정수이고,
    X는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-R4그룹[여기서, Z는 각각 산소 및 탄소수 2 내지 20의 2가 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, R4그룹은 각각 -BRuY2-u, -SiRvY3-v{여기서, B는 붕소이고, R은 각각 위에서 정의한 바와 같고, u는 0 내지 2의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이고, Y는 각각 할로겐 원자, 에테르 그룹, 알콕시 그룹, 알콕시에테르 그룹, 아실 그룹, 에폭시 그룹, 아미노 그룹, 실릴 그룹 및 -Z-G 그룹(여기서, Z는 위에서 정의한 바와 같고, G는 각각 화학식 V의 사이클로실록산이다)으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다} 또는 화학식 IV의 그룹으로부터 독립적으로 선택된다]으로부터 독립적으로 선택된 작용기이다.
    화학식 IV
    위의 화학식 IV에서,
    R은 각각 위에서 정의한 바와 같고,
    c + d + e + f + g + h + i + j의 합은 2 이상이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    o는 0 내지 2의 정수이고,
    p는 0 내지 1의 정수이고,
    q는 0 내지 1의 정수이고,
    r은 0 내지 2의 정수이고,
    s는 0 내지 2의 정수이고,
    t는 0 내지 3의 정수이고,
    Y는 각각 위에서 정의한 바와 같고,
    Y 그룹 중의 하나가 Z 그룹으로 대체되는 경우, R4그룹을 화학식 III의 사이클로실록산에 결합시키고, 추가로 g + h + i + j > 0인 경우, c + d + e + f > 0이다.
    화학식 V
    위의 화학식 V에서,
    R 및 X는 위에서 정의한 바와 같고,
    k는 0 내지 18의 정수이고,
    m은 0 내지 18의 정수이고,
    k + m은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, b가 2 내지 19의 정수이고, c가 0 내지 50의 정수이고, d가 0 내지 5,000의 정수이고, e가 0 내지 48의 정수이고, f가 0 내지 24의 정수이고, g가 0 내지 50의 정수이고, h가 0 내지 50의 정수이고, i가 0 내지 50의 정수이고, j가 0 내지 50의 정수인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, c가 2 내지 15의 정수이고, d가 0 내지 1,000의 정수이고, e가 0 내지 13의 정수이고, f가 0 내지 6의 정수이고, g가 0 내지 20의 정수이고, h가 0 내지 20의 정수이고, i가 0 내지 20의 정수이고, j가 0 내지 15의 정수인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R 그룹이 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹 및 탄소수 6 내지 9의 아릴 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, X가 각각 -Z-R4그룹[여기서, Z는 2가 탄화수소 그룹이고, R4는 -R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G, -R2SiOSiR3, -R2SiOSiR2-Y 및 -RSi(OSiR3)2(여기서, d는 1 내지 50의 정수이고, Z, G 및 R은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된다]이거나, 클로로; 메톡시; 이소프로폭시; 및 하이드록시부틸비닐 에테르, 비닐사이클로헥실에폭사이드 및 알릴글리시딜에테르로부터의 알케닐 그룹을 실록산 전구체로부터의 SiH를 사용하여 화학식 III 또는 화학식 V로 하이드로실릴화함으로써 유도된 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R 그룹이 각각 수소, 메틸, α-메틸스티릴, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 노나플루오로부틸에틸로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R이 메틸이고, d가 평균 8인 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)이 화학식,,,,,,,,및의 화합물(여기서, Me는 메틸이고, d1+ d2= d, x는 1 내지 100의 범위이다)로부터 선택되는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(B)이 화학식의 화합물(여기서, Me는 메틸이고, d는 평균 8이고, x는 1 내지 15의 정수이다)인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분(B)이, SiH 결합의 5 내지 70%가 탄화수소, 옥시탄화수소 또는 작용기로 대체되는 화합물인 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분(B)이, SiH 결합의 5 내지 50%가 알릴글리시딜에테르(프로필글리시딜에테르 그룹) 또는 비닐사이클로헥실에폭사이드, 알킬그룹 또는 알케닐 그룹을 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기로 대체되는 화합물인 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 성분(B)이, SiH 결합의 10 내지 30%가 알릴글리시딜에테르(프로필글리시딜에테르 그룹)를 하이드로실릴화함으로써 유도된 작용기로 대체되는 화합물인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 분자당 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 오가노하이드로겐실리콘 화합물이 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 화합물들의 점도가 5 내지 50,000mPa.s인 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)이 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산 중합체, 트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산 중합체, 비닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 및 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리디메틸실록산 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐디메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 헥세닐디메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-비닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 트리메틸실록시 말단 폴리(디메틸실록산-헥세닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 비닐실록시 또는 헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-하이드로카빌 공중합체), 비닐실록시 말단 또는 헥세닐실록시 말단 폴리(디메틸실록산-폴리옥시알킬렌) 블럭 공중합체, 알케닐옥시디메틸실록시 말단 폴리이소부틸렌 및 알케닐옥시디메틸실록시 말단 폴리디메틸실록산-폴리이소부틸렌 블럭 공중합체로부터 선택되는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 억제제(D)를 추가로 포함하는조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 바스 수명 연장제(E)를 추가로 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 방출 첨가제(E)를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 성분(A)이 둘 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
  20. 제15항 또는 제19항의 둘 이상의 지방족 불포화를 갖는 하나 이상의 화합물(A),
    제13항의 분자당 3개 이상의 규소 결합된 수소원자를 함유하는 하나 이상의 오가노하이드로겐실리콘 화합물(B) 및
    반응을 촉매하기에 충분한 양으로 존재하는 백금족 금속 함유 촉매(C)를 혼합하는 단계(I),
    단계(I)로부터의 혼합물을 기판 표면 위에 피복시키는 단계(II) 및
    피복물과 기판을 피복물을 경화시키기에 충분한 양으로 열(i) 및 화학선(ii)으로부터 선택된 에너지 공급원에 노출시키는 단계(III)를 포함하는, 경화 피복물의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 감압성 접착제를, 단계(III) 후에 피복물 위에 도포시키는 단계(IV)를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항의 방법에 의해 제조된 경화 피복물.
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