JP6117210B2 - イリジウムを含有するヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物 - Google Patents

イリジウムを含有するヒドロシリル化触媒及びその触媒を含有する組成物 Download PDF

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Description

ヒドロシリル化反応を触媒するための触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。そのような従来のヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であり得る。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、そのような金属の化合物、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、白金二塩化物、及びマトリックス又はコア/シェル構造にマイクロカプセル化された、前記化合物と低分子量オルガノポリシロキサン又は白金化合物との錯体であってよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンの錯体としては、白金を有する1,3−ジエテニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されてもよい。例示のヒドロシリル化触媒は、米国特許第3,159,601号、同第3,220,972号、同第3,296,291号、同第3,419,593号、同第3,516,946号、同第3,814,730号、同第3,989,668号、同第4,784,879号、同第5,036,117号及び同第5,175,325号並びに欧州特許第0 347 895(B)号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びこれらの調製方法は、米国特許第4,766,176号及び同第5,017,654号に例示される通り、当該技術分野において既知である。
これらのヒドロシリル化触媒は、極めて高価であるという欠点を抱えている。これらのヒドロシリル化触媒内の金属のいくつかは取得が困難であり得、これらのヒドロシリル化触媒のいくつかは、調製が困難であり得る。業界において、上記の従来のヒドロシリル化触媒をより安価及び/又はより容易に入手可能な代替物と置き換える必要がある。
イリジウム前駆体(Ir前駆体)及びリガンドを含む成分の反応生成物、並びにその反応生成物の調製のための方法が開示される。ヒドロシリル化反応を介して反応生成物を形成することができる組成物は、その反応生成物と、ヒドロシリル化反応を受けることができる脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で1つ以上を有する脂肪族不飽和化合物と、を含む。脂肪族不飽和化合物がケイ素結合された水素原子を欠くとき、組成物は、ケイ素結合された水素原子を1分子当たり平均で1つ以上有するSiH官能性化合物を更に含む。
全ての量、比率、及びパーセンテージは、特に記載のない限り、重量である。冠詞「a」、「an」、及び「the」はそれぞれ、明細書の文脈により特に示されない限り、1つ以上を指す。範囲の開示には、範囲それ自体と、その中に包含される任意の数、並びに端点が含まれる。例えば、2.0〜4.0の範囲の開示には、2.0〜4.0の範囲だけでなく、2.1、2.3、3.4、3.5、及び4.0の個々の数、並びにその範囲に包含される任意の他の数も含まれる。更に、例えば2.0〜4.0の範囲の開示には、例えば2.1〜3.5、2.3〜3.4、2.6〜3.7、及び3.8〜4.0の部分集合、並びにその範囲に包含される任意の他の部分集合も含まれる。同様に、マルクーシュ群の開示には、群全体と、その中に包含される任意の個々の要素及び部分集合も含まれる。例えば、マルクーシュグループの水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基の開示は、個々のアルキルメンバー、アルキル及びアリールのサブグループ、並びにそこに包含される任意の他の個々のメンバー及びサブグループを含む。
「アルキル」は、非環式、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキルは、限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル(例えば、イソプロピル及び/又はn−プロピル)、ブチル(例えば、イソブチル、n−ブチル、tert−ブチル、及び/又はsec−ブチル)、ペンチル(例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び/又はtert−ペンチル)、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに6個以上の炭素原子の分枝状の飽和一価炭化水素基により例示される。
「アリール」は、環式の完全不飽和炭化水素基を意味する。アリールは、限定するものではないが、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル、及びナフチルにより例示される。単環式アリール基は、5〜9個の炭素原子、あるいは6〜7個の炭素原子、あるいは5〜6個の炭素原子を有してよい。多環式アリール基は、10〜17個の炭素原子、あるいは10〜14個の炭素原子、あるいは12〜14個の炭素原子を有してよい。
「アラルキル」は、側枝及び/若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又は側枝アルキル基を有するアリール基を意味する。例示のアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルが挙げられる。
「炭素環」及び「炭素環式」は、それぞれ炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式であってよく、あるいは融合、架橋、又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、3〜9個の炭素原子、あるいは4〜7個の炭素原子、あるいは5〜6個の炭素原子を有してよい。多環式炭素環は、7〜17個の炭素原子、あるいは7〜14個の炭素原子、あるいは9〜10個の炭素原子を有してよい。炭素環は、飽和であっても又は部分不飽和であってもよい。
「シクロアルキル」は、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルにより例示される。
「ハロゲン化炭化水素」は、炭素原子に結合された1つ以上の水素原子が、ハロゲン原子で形式的に置換された炭化水素を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル(CF)、フルオロメチル、トリフルオロエチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル、及び8,8,8,7,7−ペンタフルオロオクチル等のフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び3−クロロプロピル等の塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、2,2−ジフルオロシクロプロピル、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロシクロヘキシル、及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基、並びに2,2−ジクロロシクロプロピル、2,3−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロアルケニル基は、アリル塩化物を含む。
「ヘテロ原子」は、http://www.iupac.org/fileadmin/user_upload/news/IUPAC_Periodic_Table−1Jun12.pdfにおいて、要素のIUPAC周期表の群13〜17要素のうちの炭素を除くいずれかを意味する。「ヘテロ原子」としては、例えば、N、O、P、S、Br、Cl、F、及びIが挙げられる。
「ヘテロ原子含有基」は、炭素原子で構成され、少なくとも1つのヘテロ原子も含む、有機基を意味する。ヘテロ原子含有基としては、例えば、アシル、アミド、アミン、カルボキシ、シアノ、エポキシ、ヒドロカルボノキシ、イミノ、ケトン、ケトキシム、メルカプト、オキシム、及び/又はチオールのうちの1つ以上が挙げられる。例えば、ヘテロ原子含有基が1つ以上のハロゲン原子を含有するとき、そのヘテロ原子含有基は、上に定義される通り、ハロゲン化炭化水素基であってよい。あるいは、ヘテロ原子が酸素であるとき、ヘテロ原子含有基は、アルコキシ基又はアルキルアルコキシ基等の炭化水素基であってよい。
「無機へテロ原子含有基」は、少なくとも1つのヘテロ原子、及び水素又は異なるヘテロ原子のうちの少なくとも1つからなる基を意味する。ヘテロ原子含有基は、例えば、アミン、ヒドロキシル、イミノ、ニトロ、オキソ、スルホニル、及び/又はチオールのうちの1つ以上を含んでよい。
「ヘテロアルキル」基は、少なくとも1つのヘテロ原子も含む、非環式、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。「ヘテロアルキル」は、少なくとも1つの炭素原子がN、O、P、又はS等のヘテロ原子で置換されたハロアルキル基及びアルキル基を含み、例えば、ヘテロ原子がOであるとき、ヘテロアルキル基は、アルコキシ基であってよい。
「複素環」及び「複素環式」は、それぞれ環内の炭素原子及び1つ以上のヘテロ原子からなる環基を意味する。複素環内のヘテロ原子は、N、O、P、S、又はそれらの組み合わせであってよい。複素環は、単環式であってよく、あるいは融合、架橋、又はスピロ多環式環であってよい。単環式複素環は、環内に3〜9員原子、あるいは4〜7員原子、あるいは5〜6員原子を有してよい。多環式複素環は、7〜17員原子、あるいは7〜14員原子、あるいは9〜10員原子を有してよい。複素環は、飽和であっても又は部分不飽和であってもよい。
「ヘテロ芳香族」は、環内の炭素原子及び1つ以上のヘテロ原子からなる完全不飽和環を意味する。単環式ヘテロ芳香族基は、5〜9員原子、あるいは6〜7員原子、あるいは5〜6員原子を有してよい。多環式ヘテロ芳香族基は、10〜17員原子、あるいは10〜14員原子、あるいは12〜14員原子を有してよい。
ヘテロ芳香族は、ピリジル等のヘテロアリール基を含む。ヘテロ芳香族は、ヘテロアラルキル、即ち、側枝及び/若しくは末端ヘテロアリール基を有するアルキル基、又は側枝アルキル基を有するヘテロアリール基を含む。例示のヘテロアラルキル基としては、メチルピリジル及びジメチルピリジルが挙げられる。
本明細書で使用される省略形は、以下の通り定義される。省略形「cP」はセンチポアズを意味し、「cSt」はセンチストロークを意味する。「DP」は、重合の程度を意味する。「FTIR」は、フーリエ変換赤外分光法を意味する。「GC」は、ガスクロマトグラフィーを意味する。「GPC」は、ゲル透過クロマトグラフィーを意味する。「Mn」は、数平均分子量を意味する。Mnは、GPCを使用して測定され得る。「Mw」は、重量平均分子量を意味する。「NMR」は、核磁気共鳴を意味する。「Pa・s」はパスカル秒を意味し、「ppm」は100万分の1を意味する。「COD」は、シクロオクタジエニルを意味する。「Et」は、エチルを意味する。「Me」は、メチルを意味する。「Ph」は、フェニルを意味する。「Pr」は、プロピルを意味し、iPr及びnPr等の様々な構造を含む。「iPr」は、イソプロピルを意味する。「nPr」は、正常なプロピルを意味する。「Bu」は、ブチルを意味し、nBu、sec−ブチル、tBu、及びiBuを含む様々な構造を含む。「iBu」は、イソブチルを意味する。「nBu」は、正常なブチルを意味する。「tBu」は、第三級ブチルを意味する。「AcAc」は、アセチルアセトネートを意味する。「2−EHA」は、2−エチルヘキサノエートを意味する。「OAc」は、アセテートを意味する。「Hex」は、ヘキセニルを意味する。「THF」は、テトラヒドロフランを意味する。「Vi」は、ビニルを意味する。
「M単位」は、式RSiO1/2を有するシロキサン単位を意味し、各Rは、独立して、一価の原子又は有機基を表す。「D単位」は、式RSiO2/2を有するシロキサン単位を意味し、各Rは、独立して、一価の原子又は基を表す。「T単位」は、式RSiO3/2を有するシロキサン単位を意味し、各Rは、独立して、一価の原子又は基を表す。「Q単位」は、式SiO4/2を有するシロキサン単位を意味する。
「非官能性」とは、成分が、ヒドロシリル化反応に関与する脂肪族不飽和置換基又はケイ素結合水素原子のいずれかを有さないことを意味する。
「を含まない」とは、組成物がその成分を感知不可能な量しか含有しない、又は、その成分を欠落した同じ組成物と比較したときに、実施例セクションに記載される方法により測定されるGC測定値を変化させるのに不十分な量しかその成分を組成物が含有しないことを意味する。例えば、本明細書に記載の組成物は、白金触媒を含まないものであり得る。「白金触媒を含まない」とは、組成物がその組成物中の他の成分上の不飽和基とのヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒を感知不可能な量しか含有しない、又はその白金触媒を欠落した同じ組成物と比較したときに、実施例セクションに記載される方法により測定されるGC測定値を変化させるのに不十分な量しか白金触媒を含有さないことを意味する。組成物は、従来の金属触媒を含まなくてよい。「従来の金属触媒を含まない」とは、組成物がその組成物中の他の成分上のPt、Rh、Ru、Pd、及びOから選択される金属を感知不可能な量しか含有しない、又はその従来の金属触媒を欠落した同じ組成物と比較したときに、実施例セクションに記載される方法により測定されるGC測定値を変化させるのに不十分な量しか従来の金属触媒を含有しないことを意味する。あるいは、本明細書に記載される組成物は、ヒドロシリル化反応触媒を含まなくてもよい(即ち、本明細書に記載される成分(A)以外の以下に記載される成分(B)上の脂肪族不飽和基のヒドロシリル化反応を触媒することができる任意の成分を含まない)。

ヒドロシリル化反応によって反応することができる少なくとも1つの成分(組成物)を有する組成物は、
(A)Ir含有ヒドロシリル化反応触媒と、
(B)ヒドロシリル化反応を受けることが可能な脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で1つ以上有する脂肪族不飽和化合物と、を含む。
理論に束縛されるものではないが、M含有ヒドロシリル化反応触媒は、組成物のヒドロシリル化反応を触媒するために有効であると特徴付けることができると考えられる。組成物のヒドロシリル化反応は、反応生成物を調製する。反応生成物は、シラン、ガム、ゲル、ゴム、及び樹脂からなる群から選択される形態を有してよい。
成分(B)がケイ素結合水素原子を含有しないとき、組成物は、成分(A)及び(B)とは異なるケイ素結合水素原子を1分子当たり平均で1つ以上有する、SiH官能性化合物、成分(C)を更に含む。
組成物は任意に、上記の成分(A)、成分(B)、及び成分(C)とは異なる、1つ以上の追加成分を更に含んでよい。好適な追加成分は、(D)スペーサ、(E)増量剤、可塑剤、若しくはそれらの組み合わせ、(F)充填剤、(G)充填剤処理剤、(H)殺生物剤、(I)安定剤、(J)難燃剤、(K)表面改質剤、(L)鎖延長剤、(M)末端封鎖剤、(N)融剤、(O)老化防止添加剤、(P)顔料、(Q)酸受容体、(R)レオロジー添加剤、(S)ビヒクル、(T)界面活性剤、(U)腐食抑制剤、並びにそれらの組み合わせにより例示される。
成分(A)は、Ir含有ヒドロシリル化反応触媒である。Ir含有ヒドロシリル化反応触媒は、Ir前駆体とリガンドとの反応生成物を含むか、又はそれを用いて調製される。理論に束縛されるものではないが、この反応生成物は、Ir−リガンド錯体を含む。Ir前駆体は、このIr−リガンド錯体とは異なる。Ir前駆体は、Ir前駆体とリガンドとの反応生成物とは異なる。
Ir前駆体は、一般式(P):Ir−Aを有する金属化合物であってよく、各Aは、独立して、置換可能な置換基であり、下付き文字は、1〜Irの最大原子価数の範囲の値を有する整数である。理論に束縛されるものではないが、Aの1つ以上の例は、リガンドによってIrから置換され、Ir−リガンド錯体を形成し得ると考えられる。理論に束縛されるものではないが、基Aの1つ以上の例は、Ir前駆体とリガンドとの間の錯化反応によって置換され、Ir−リガンド錯体を形成すると考えられる。下付き文字xが1を超える場合、一般式(P)におけるAの各例は、同一であっても又は異なってもよい。Aの例としては、ハロゲン原子及び一価の有機基が挙げられる。一価の有機基は、一価の炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有基であってよい。一価のヘテロ原子含有基は、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、シラザン基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボニル基、ヒドロカルボンオキシ基、スルホン酸エステル基、スルホニルイミド基、アセテート基、及びシアノ基により例示される。
一般式(P)におけるAのハロゲン原子の例としては、Br、Cl、又はIが挙げられる。Aの一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、ハロアルキル基、例えば、CF等のフッ素化アルキル基、フルオロメチル、トリフルオロエチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル、及び8,8,8,7,7−ペンタフルオロオクチル;並びにクロロメチル及び3−クロロプロピル等の塩素化アルキル;2,2−ジフルオロシクロプロピル、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロシクロヘキシル、及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基等のハロゲン化炭素環式基;並びに2,2−ジクロロシクロプロピル、2,3−ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基;並びに塩化アリル等のハロアルケニル基が挙げられる。
一般式(P)内のAの一価の炭化水素基の例としては、限定するものではないが、アルキル、アルケニル、炭素環、アリール、及びアラルキルが挙げられる。アルキル基は、Me、Et、Pr、Bu、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシルにより例示される。アルケニル基は、Vi、アリル、プロペニル、及びHexにより例示される。炭素環式基は、飽和炭素環式基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、又は不飽和炭素環式基、例えば、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、又はシクロオクタジエニル等のシクロアルケニルにより例示される。アリール基は、Ph、トリル、キシリル、メシチル、及びナフチルにより例示される。アラルキル基は、ベンジル及び2−フェニルエチルにより例示される。
一般式(P)内のAのアミノ基の例は、式−NA’を有し、各A’は、独立して、水素原子又は一価の炭化水素基である。A’の例示の一価の炭化水素基としては、限定するものではないが、Me、Et、Pr、Bu、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル;ビニル、アリル、プロペニル、及びHex等のアルケニル;飽和炭素環式基により例示される炭素環式基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、又はシクロペンタジエニル若しくはシクロオクタジエニル等の不飽和炭素環式基;Ph、トリル、キシリル、メシチル、及びナフチル等のアリール;並びにベンジル又は2−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられる。あるいは、各A’は、水素原子又はMe若しくはEt等の1〜4個の炭素原子のアルキル基であってよい。
あるいは、一般式(P)内の各Aは、シラザン基であってよい。
あるいは、一般式(P)内の各Aは、カルボン酸エステル基であってもよい。Aの好適なカルボン酸エステル基の例としては、限定するものではないが、OAc、エチルヘキサノエート(例えば、2−EHA)、ネオデカノエート、オクタノエート、及びステアレートが挙げられる。
一般式(P)内のAの一価の炭化水素基の例は、式−O−A”を有してよく、A”は、一価の炭化水素基である。A”の一価の炭化水素基の例としては、限定するものではないが、Me、Et、Pr、Bu、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル;Vi、アリル、プロペニル、及びHex等のアルケニル;シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、Ph、トリル、キシリル、及びナフチル等のアリール;ベンジル又は2−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられる。あるいは、各A”は、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、又はtBu等のアルキル基であってよい。あるいは、各A”は、アルキル基であってよく、あるいは各A”は、Et、iPr若しくはnPr等のPr、又はBuであってよい。
あるいは、一般式(P)内の各Aは、Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、又はtBu等のアルキル基であってよい。あるいは、各Aは、独立して、Et、ベンジル、メシチル、Ph、NEt、NMe、シクロオクタジエン、エトキシド、iPr、Bu、2−EHA、エトキシ、プロポキシ、メトキシ、及びカルボニルからなる群から選択されてよい。
あるいは、Ir前駆体は、表1内で以下に示されるもの等の市販の化合物であってもよい。
Figure 0006117210
表1において、「Strem」は、Strem Chemicals Inc.(Newburyport,Massachusetts,U.S.A.)を指す。
リガンドは、Irと連動する有機化合物である。本明細書における一般式において、一価の有機基は、一価の炭化水素基又は一価のヘテロ原子含有基であってよい。一価の炭化水素基の例としては、限定するものではないが、Me、Et、Pr、Bu、ペンチル、若しくはヘキシル等のアルキル;ビニル、アリル、プロペニル、及びヘキセニル等のアルケニル;飽和炭素環式基により例示される炭素環式基、例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、又はシクロペンタジエニル若しくはシクロオクタジエニル等の不飽和炭素環式基;Ph及びナフチル等のアリール;ベンジル、トリル、キシリル、メシチル、又は2−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられる。
一般式内の一価のヘテロ原子含有基の例としては、ハロゲン化炭化水素基又はヒドロカルボンオキシ基が挙げられる。一価のハロゲン化炭化水素基の例としては、フッ素化アルキル基等のハロアルキル基、例えば、CF、フルオロメチル、トリフルオロエチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、及び4,4,4−トリフルオロブチル;並びにクロロメチル等の塩素化アルキル基が挙げられる。ヒドロカルボンオキシの例としては、アルコキシ及びアラルキルオキシが挙げられる。アルコキシ基は、OMe、OEt、OPr、及びOBu、あるいはOMeにより例示される。アラルキルオキシ基は、フェニルメトキシ及びフェニルエトキシにより例示される。あるいは、一価のヘテロ原子含有基は、環内の炭素原子に結合された1つ以上の置換基を有する、アリール基又はアラルキル基であってよく、置換基のうちの1つ以上は、ヘテロ原子、例えば、上記のアラルキルオキシ、又は
Figure 0006117210

等の基を含有し、は付着点を示す。
リガンドは、一般式(i)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(i)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Qの原子価に依存する。Qは、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。
一般式(i)において、A、A、A、A、Aは各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(i)において、Aは、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択されるが、但しAは、エチルではない。
あるいは、一般式(i)において、A及びAが一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A及びAが一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A及びAが一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A及びAが一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。このような環状構造は、一般式(i)内のピリジン環に融合される。
一般式(i)のリガンドの例としては、表2中の483、484、486、487、488、510、512、777、785、788、799、805、819、2363、6269、8838、8842、8856、及び8946が挙げられる。
あるいは、りガンドは、一般式(ii)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(ii)において、Qは、酸素又は硫黄である。
一般式(ii)において、A、A、A、A10、及びA12は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(ii)において、A11は、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択されるが、但しA11は、ベンゼンではない。
あるいは、一般式(ii)において、A及びAを組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A及びAを組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A及びA10を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。一般式(ii)のリガンドの例としては、表2中の604、2920、2921、6886、7282、及び7377が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(iii)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(iii)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Qの原子価に依存し、Qは、酸素、硫黄、及び窒素から選択される。
一般式(iii)において、A15、A16、A17、A18、A20、及びA21は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択されるが、但しA15は、メチルホスフィンジブチル基を含有せず、但しQが硫黄であるとき、A20はジメチルフェニルではあり得ず、但しA20はメチルジフェニルではあり得ない。
一般式(iii)において、各A19は、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
あるいは、一般式(iii)において、A20及びA21が一緒に結合して、環状構造を形成し得る。あるいは、A19及びA18が一緒に結合して、環状構造を形成し得る。あるいは、A18及びA17が一緒に結合して、環状構造を形成し得る。あるいは、A17及びA16が一緒に結合して、環状構造を形成し得る。あるいは、A16及びA15が一緒に結合して、環状構造を形成し得る。一般式(iii)のリガンドの例としては、表2中の1430、1483、1832、2072、2915、3472、3586、3746、3749、4098、4117、5479、6870、7124、7471、7496、及び10132が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(iv)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(iv)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Qの原子価、及びQ〜A29が、破線によって示される一重又は二重結合であるかどうかに依存している。下付き文字yは、0〜1の整数であり、Qの原子価、及びQ〜A31が、破線によって示される一重又は二重結合であるかどうかに依存している。
一般式(iv)において、Q及びQは各々、独立して、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。
一般式(iv)において、A25、A26、A27、A28、A29、A30、A31、及びA32は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
あるいは、一般式(iv)において、A29及びA25が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A25及びA26が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A26及びA27が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A27及びA28が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A28及びA32が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。
あるいは、一般式(iv)において、A29及びA30が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A31及びA32が一緒に結合して、環状構造を形成してもよく、但し、形成される環状構造は、ピロールではない。一般式(iv)のリガンドの例としては、表2中の165、788、799、805、819、1116、1125、1214、1547、3544、3547、4151、4202、7639、及び8749が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(vi)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(vi)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Qの原子価に依存している。Qは、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。
一般式(vi)において、A45、A46、A47、A49、A50、A51、及びA52は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択されるが、但し、Qが硫黄であるとき、A45は、ベンゼンではない。
一般式(vi)において、A48は、一価の有機基、水素、及び無機へテロ原子含有基から選択されるが、但し、A48はメチルフラン又はエチルピリジンではない。
あるいは、一般式(vi)において、A45及びA52を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A52及びA51を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A51及びA50を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A50及びA49を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A45及びA46を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。一般式(vi)のリガンドの例としては、635、1888、2061、2062、2075、3096、3191、4202、4990、5177、6253、6322、6340、6372、7124、及び7534が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(vii)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(vii)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Q10の原子価に依存している。Q10は、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。破線は、一重又は二重結合を示す。
一般式(vii)において、A56及びA57は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(vii)において、A58及びA55は各々、独立して、一価の有機基、水素、又は無機基から選択されるが、但し、Q10が硫黄又は窒素であるとき、A58はメシチルではない。
あるいは、一般式(vii)において、A56及びA57を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A55及びA56を組み合わせて、環状構造を形成してもよいが、但し、A56〜A55の連結は、炭素骨格を有する。あるいは、A57及びA58を組み合わせて、環状構造を形成してもよいが、但し、それはピリジンではない。一般式(vii)のリガンドの例としては、表2中のリガンド732、734、2956、9042、及び10267が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(viii)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(viii)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Q11の原子価に依存する。下付き文字yは、0〜1の整数であり、Q12の原子価に依存する。Q11及びQ12は各々、独立して、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択されるが、但し、Q11又はQ12が窒素である場合、それらはイミン窒素ではない。破線は、一重又は二重結合のいずれかを表す。
一般式(viii)において、A60、A61、A65、及びA66は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(viii)において、各A62、各A63、及び各A64は、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
あるいは、一般式(viii)において、A60及びA61が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A61及びA62が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A62及びA63が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A63及びA64が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A64及びA65が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A65及びA66が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。あるいは、A63及びA61が一緒に結合して、環状構造を形成してよい。一般式(viii)のリガンドの例としては、表2中の748、1214、1769、3499、3547、3746、3749、6322、6372、7534、8881、8977、9042、及び9072が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(ix)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(ix)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Q17の原子価に依存する。Q17は、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。Q17は、あるいは炭素から選択されてよいが、但し、Q17が炭素であるとき、炭素はA81とのカルボニル結合、及びA80とのヒドロキシル基を形成する(例えば、リガンド2816)。Q18は、酸素及び硫黄から選択される。Q19は、ヒドロキシル及びチオールから選択される。
一般式(ix)において、A82、A83、A84、及びA85は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(ix)において、A80及びA81は各々、独立して、一価の有機基、水素、又は無機基から選択される。
一般式(ix)において、あるいは、一般式(ix)において、A81及びA82が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A82及びA83が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A83及びA84が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A84及びA85が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。一般式(ix)のリガンドの例としては、リガンド2816、3500、及び3505が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(x)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(x)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Q16の原子価に依存する。Q16は、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。Q14は、酸素及び硫黄から選択される。Q15は、ヒドロキシル及びチオールから選択される。
一般式(x)において、各A76は、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(x)において、A77及びA78は各々、独立して、一価の有機基、水素、又は無機基から選択される。
一般式(x)において、あるいは、一般式(x)において、A76及びA77が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A77及びA78が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。一般式(x)のリガンドの例としては、2363、2806、及び4226が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xi)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(xi)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、A89に付着された炭素原子原子価に依存する。破線は、一重又は二重結合を示す。2個の窒素原子は、平衡負電荷アニオン、あるいは塩素又はホウ素四フッ化物で正電荷されてよい。
一般式(xi)において、A86及びA89は各々、独立して、一価の有機基、水素、又は無機へテロ原子含有基から選択されるが、但しA86は、ペンチルアミンを含有しなくてもよい。
一般式(xi)において、A87、A88、A90、及びA91は各々、独立して、一価の有機基、水素、又は無機へテロ原子含有基から選択される。
あるいは、一般式(xi)において、A88及びA90が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A87及びA88が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A87及びA86が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A86及びA91が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A91及びA90が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。一般式(xi)のリガンドの例としては、表2中の4210、4226、6253、6340、8500、8538、8749、8881、8977、9042、10374、10376、10377、10379、10380、10390、10449、10450、10451、10452、10454、10455、10456、及び10457が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xii)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(xii)において、下付き文字xは、1〜5の整数である。Q20は、窒素及びリンから選択される。破線は、一重又は二重結合を示す。
一般式(xii)において、A90、A91、A92、A93、A94、及びA95は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン、又は無機へテロ原子含有基から選択されるが、但し、Q20が窒素であるとき、A90、A91、A92、A93、A94、及びA95は、ハロゲンではなく、Q20がリンであるとき、A94及びA95は、イソプロピルではない。
一般式(xii)において、あるいは、A90及びA91が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A91及びA92が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A92及びA93が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A93及びA94が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A94及びA95が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。A94及びA95により形成される環状構造は、芳香族であってよい。
一般式(xii)において、下付き文字xが2以上であるとき、A93の2つ以上の例が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。一般式(xii)のリガンドの例としては、表2中のリガンド5966、10373、10382、10383、10384、10385、10386、10387、10391、10392、10393、10394、10395、10396、10397、10398、10399、10401、10404、10407、及び10447が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xiii)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(xiii)において、下付き文字xは、0〜1の整数であり、Q21の原子価に依存する。Q21は、酸素、硫黄、窒素、及びリンから選択される。
一般式(xiii)において、A96、A97、A98、A99、A100、A101、A102、A103、A104、A105、A106、A107、及びA108は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン、及び無機へテロ原子含有基から選択される。あるいは、A96及びA97が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A99及びA100が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A96及びA108が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A108及びA107が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A107及びA106が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A106及びA105が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A105及びA104が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A104及びA103が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A103及びA102が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。あるいは、A102及びA101が一緒に結合して、環状構造を形成してもよい。一般式(xiii)のリガンドの例としては、表1の10402、10403、10405、10406、及び10446が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xiv)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(xiv)において、下付き文字x及びyは各々、独立して、0〜5の整数である。A111、A110、及びA112は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン原子、又は無機へテロ原子含有基から選択される。一般式(xiv)のリガンドの例としては、表2中の3179が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xv)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(xv)において、Q22及びQ23は各々、独立して、酸素及び硫黄から選択される。A115、A116、A117、及びA118は各々、独立して、一価の有機基、水素、又は無機基から選択される。
あるいは、A116及びA115を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。あるいは、A118及びA119を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。一般式(xv)のリガンドの例としては、表2中のリガンド4570及び8768が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xvi)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(xvi)において、下付き文字x及びyは各々、独立して、0〜4の整数である。Q24及びQ25は各々、独立して、酸素及び硫黄から選択される。下付き文字zは、0〜1の整数である。
一般式(xvi)において、各A120は、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン、及び無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(xvi)において、A121及びA122は各々、独立して、一価の有機基、水素、及び無機へテロ原子含有基から選択される。一般式(xvi)のリガンドの例としては、表2中の4548及び6510が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xvii)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(xvii)において、Q26は、酸素及び硫黄から選択される。Q27は、窒素及び炭素から選択される。下付き文字xは、0〜4の整数である。A125、A126、A127、A128、及びA130は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン、又は無機へテロ原子含有基から選択される。A129は、一価の有機基、水素、及び無機へテロ原子含有基から選択されるが、但し、A128及びA129を組み合わせて、環状構造を形成してもよい。一般式(xvii)のリガンドの例としては、表2中の10441、10444、及び10445が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xviii)を有してよい。
Figure 0006117210
一般式(xviii)において、A132、A133、及びA134は各々、独立して、一価の有機基、水素、ハロゲン、又は無機へテロ原子含有基から選択される。
一般式(xviii)において、A131、A135は、独立して、一価の有機基、水素、及び無機へテロ原子含有基から選択される。一般式(xviii)のリガンドの例としては、表2中の10453が挙げられる。
あるいは、リガンドは、一般式(xix)を有してもよい。
Figure 0006117210
一般式(xix)において、下付き文字b、c、d、及びeは各々、独立して、1又は2の整数である。A141、A142、A143、及びA144は各々、独立して、一価の有機基、ハロゲン原子、及び無機一価のヘテロ原子含有基から選択される。
一般式(xix)において、A136、A137、A139、及びA140は、独立して、一価の有機基、水素、又は無機基から選択される。一般式(xix)のリガンドの例としては、表2中の10150が挙げられる。
例示のリガンドの中性形態は、表2に示される。あるいは、成分(A)を調製するために使用されるリガンドは、表2に示されるリガンドであってもよい。
Figure 0006117210
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Figure 0006117210
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Figure 0006117210
Figure 0006117210
本明細書及び上の表で有用な様々なリガンドは、市販されており(例えば、American Custom Chemical Corporation of San Diego,California,U.S.A.、Alfa Aesar of Ward Hill,Massachusetts,U.S.A.、Ambinter of Paris,France、Anthem Pharmaceutical Research LLC of Newington,Connecticut,U.S.A.、ChemBridge Corporation of San Diego,California,U.S.A.、Combi−Blocks of San Diego,California,U.S.A.、Gelest,Inc.of Morrisville,Pennsylvania,U.S.A.、Interchim,Inc.of San Pedro,California,U.S.A.、Maybridge Chemical Co.,Ltd.of Belgium,Princeton Biomolecular Research,Inc.of Princeton,New Jersey,U.S.A.、Sigma−Aldrich,Inc.of St.Louis,Missouri,U.S.A.、Strem Chemicals,Inc.of Newburyport,Massachusetts,U.S.A.、TCl America of Portland,Oregon,U.S.A.等の販売業者、及びVWR International,LLC of Randnor,Pennsylvania,U.S.A.から)及び/又は有機化学における従来の合成方法を使用して調製され得る。
成分(A)は、上記のリガンド及びM前駆体を組み合わせることを含む方法によって調製されてよい。この方法は、任意に、M前駆体及びリガンドを組み合わせる前に、M前駆体若しくはリガンドのいずれか、又は両方を溶媒に溶解する工程を更に含んでよい。好適な溶媒は、成分(S)について以下に記載のものにより例示される。あるいは、リガンドは、容器内の溶媒に溶解されてよく、その後溶媒は、M前駆体を、リガンドを含む容器に添加する前に除去されてよい。リガンド及びM前駆体の量は、リガンド:M前駆体のモル比(金属:リガンド比)が、10:1〜1:10、あるいは2:1〜1:2、あるいは1:1〜1:4、あるいは1:1〜1:2の範囲であってよい。M前駆体及びリガンドの組み合わせは、容器内でそれらを一緒に混合する、又は容器を振盪させる等の任意の手段によって行ってよい。
M前駆体及びリガンドの反応は、任意の便宜的な条件下で、上記の通り調製されたM前駆体及びリガンドを−80℃〜200℃で、あるいは25℃の室温(RT)で一定期間反応させる、加熱する、又はそれらの組み合わせによって行ってよい。加熱は、例えば、25℃〜200℃超、あるいは25℃〜75℃超で行ってよい。加熱は、加熱マントル、加熱コイルを介して、又は容器をオーブンに入れる等の任意の便宜的な手段によって行ってよい。錯化反応温度は、選択された特異的M前駆体及びリガンドの反応、並びに金属:リガンド比を含む様々な因子によって異なるが、温度は、25℃〜200℃、あるいは25℃〜75℃の範囲であってよい。錯化反応時間は、選択された反応温度を含む様々な因子によって異なるが、錯化反応時間は、典型的に、1秒(s)〜48時間(h)、あるいは1分(min)〜30時間(h)、あるいは45分から15時間の範囲であってよい。リガンド及びM前駆体を組み合わせて、連続的に加熱してよい。あるいは、リガンド及びM前駆体を組み合わせ、同時に加熱してもよい。
成分(A)の触媒的活性反応生成物を調製する方法は、上記の通り調製された反応生成物を活性化することを更に含んでよい。反応生成物を活性化することは、上記の反応生成物を還元剤と組み合わせることによって、M−リガンド錯体中の金属原子の形式的な酸化状態を還元することによって行われ得る。反応生成物と組み合わされてよい還元剤の例としては、アルカリ金属アマルガム;水素、金属水素化物(例えば、リチウムアルミニウム水素化物(LiAIH)若しくはナフタレニドナトリウム);シリル水素化物(以下に記載のシラン架橋剤の全部若しくは一部に、加えて、その代わりであってよい);又は金属ホウ化水素(例えば、トリエチルホウ化水素ナトリウム(NaEtBH)、トリエチルホウ化水素リチウム(LiEtBH)、若しくはホウ化水素ナトリウム(NaBH)が挙げられる。好適な還元剤は、Chem.Rev.1996,96,877〜910に記載されるものを含む。
あるいは、上記の反応生成物は、上記の反応生成物をイオン活性剤と組み合わせる工程を含むプロセスによって活性化され得る。このプロセスにおいて使用するためのイオン活性剤の例としては、カルボラン、例えば、Li+[CB11Br]−、Li+[CBBr]−、Li+[CB1110Br]−、及びLi+[CBBr]−、NH+[CB11Br]−、NH+[CBBr]−、NH+[CB1110Br]−、NH+[CBBr]−、Na+[CB11Br]−、Na+[CBBr]−、Na+[CB1110Br]−、及びNa+[CBBr]−、又は金属ホウ酸、例えば、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(LiBArF)、リチウムテトラキス(3,5−トリフルオロメチル)フェニルボレート、ナトリウムテトラキス(3,5−トリフルオロメチル)フェニルボレート、又はそれらの混合物が挙げられる。
あるいは、還元生成物は、上記の還元生成物を中性活性剤と組み合わせる工程を含む方法によって活性化され得る。この方法において使用するための中性活性剤の例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン及びトリス(ペンタフルオロフェニル)アランが挙げられる。
成分(A)の触媒的に活性な反応生成物を調製する方法は、任意に、反応後に溶媒を添加する工程を更に含んでよい。好適な溶媒は、成分(S)について以下に記載のものにより例示される。あるいは、この方法は、反応副生成物を、及び/又は溶媒が存在する場合(例えば、錯体反応の前又は間にM前駆体及びリガンドの混合を促進するために使用される)、溶媒を除去する工程を更に含んでよい。副生成物としては、例えば、H−A(Aは一般式(P)において上に定義されるとおりである)、又はリガンドがM前駆体と反応するときにM前駆体から置換可能な基を反応させることから生じる任意の種が挙げられる。副生成物は、任意の便宜的な手段、例えば、剥離若しくは蒸留、加熱によって、又は真空下で、及び/又は濾過、結晶化、又はそれらの組み合わせ等の任意の便宜的な手段によって除去されてよい。結果として得られる単離されたM−リガンド錯体は、成分(A)の触媒的に活性された反応生成物として使用されてよい。
あるいは、反応副生成物は、触媒的に活性な反応生成物を成分(A)として使用する前に除去されない。例えば、リガンド及びM前駆体は、溶媒除去の有無及び活性化の有無に関わらず、上記の通り反応されてよく、結果として得られる反応生成物(M−リガンド錯体及び反応副生成物、並びに任意に溶媒又は希釈剤を含む)は、成分(A)として使用されてよい。理論に束縛されるものではないが、副生成物は、M−リガンド錯体に加えて、ヒドロシリル化反応触媒として、又は共触媒若しくは活性剤として、作用し得ると考えられる。したがって、反応生成物は、ヒドロシリル化反応を触媒し得る。
組成物は、1つの単一触媒を含有してよい。あるいは、組成物は、2つ以上の上記の触媒を成分(A)として含んでよく、2つ以上の触媒は、リガンドの選択、前駆体の選択、金属:リガンド比、及び一般式(P)内の基Aの定義等の少なくとも1つの特性において異なる。組成物は、白金触媒を含まないものであり得る。あるいは、組成物は、従来の金属触媒を含まなくてよい。あるいは、組成物は、成分(A)以外の成分(B)上の不飽和基のヒドロシリル化反応を触媒する任意のM化合物を含まなくてよい。あるいは、組成物は、成分(A)以外のヒドロシリル化反応触媒を含まなくてよい。あるいは、組成物は、成分(A)以外の成分(B)上の不飽和基のヒドロシリル化反応を触媒する任意の成分を含まなくてよい。
成分(A)は、触媒的に有効な量で組成物中に存在する。正確な量は、成分(A)の反応性、成分(B)のタイプ及び量、並びに存在する場合は、任意の追加成分のタイプ及び量を含む様々な因子によって異なる。しかしながら、組成物中の成分(A)の量は、組成物中の全成分の総重量に基づいて100万分の1(ppm)〜5重量%、あるいは0.1重量%〜2重量%、あるいは1ppm〜1重量%の範囲であってよい。
成分(B)は、ヒドロシリル化反応を受けることが可能な脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で1つ以上有する脂肪族不飽和化合物である。あるいは、成分(B)は、脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で2つ以上有してよい。脂肪族不飽和有機基は、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、及びヘキセニルにより例示されるがこれらに限定されないアルケニルであり得る。不飽和有機基は、エチニル、プロピニル、及びブチニルによって例示されるがこれらに限定されないアルキニル基であり得る。
組成物の成分(B)は、不飽和炭化水素であってよく、不飽和基は、ヒドロシリル化反応を介して反応することができる。成分(B)は単量体であってよい。例えば、成分(B)の好適な脂肪族不飽和有機化合物としては、限定するものではないが、エチレン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン等のアルケン;アリル塩化物等のハロゲン化アルケン;ジビニルベンゼン、ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、及び1−ブテン−3−イン等のジオレフィン;シクロヘキセン及びシクロヘプテン等のシクロオレフィン;並びにアセチレン、プロピン、及び1−ヘキシン等のアルキンが挙げられる。
酸素含有脂肪族不飽和化合物も成分(B)に使用され得、例えば、不飽和は、エチレン、例えば、ビニルシクロヘキシルエポキシド、アリルギリシジルエーテル、メチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、エチレングリコールのモノアリルエーテル、アリルアルデヒド、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、アリルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、ビニル酢酸、ビニルアセテート、及びリノレン酸である。
環内に脂肪族不飽和を含有する複素環式化合物、例えば、ジヒドロフラン及びジヒドロピランも成分(B)として好適である。窒素置換基を含有する不飽和化合物、例えば、アクリロニトリル、N−ビニルピロリドン、アルキルシアニド、ニトロエチレンも成分(B)として好適である。
あるいは、組成物の成分(B)はポリマーを含む。成分(B)は、ヒドロシリル化反応を受けることが可能な脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で1つ以上有するベースポリマーを含んでよい。成分(B)は、上記の様々な化合物のポリマー(例えば、コポリマー又はターポリマー)を含んでよいが、但しヒドロシリル化反応を受けることが可能な少なくとも1つの脂肪族不飽和がある。例としては、2〜20個の炭素原子を有するオレフィンモノマー及び4〜20個の炭素原子を有するジエンに由来するポリマー;モノオレフィン、イソモノオレフィン、及びビニル芳香族モノマー、例えば、2〜20個の炭素基を有するモノオレフィン、4〜20個の炭素基を有するイソモノオレフィン、及びスチレン、パラ−アルキルスチレン、パラ−メチルスチレンを含むビニル芳香族モノマーのポリマーが挙げられる。あるいは、化合物はポリ(ジエン)であり得る。ジエンに由来する大部分のポリマーは、通常、骨格又は側鎖上の不飽和エチレン単位を含有する。代表的な例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテニレン、ポリ(アルキル−ブテニレン)が挙げられ、アルキルは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、ポリ(フェニル−ブテニレン)、ポリペンテニレン、天然ゴム(ポリイソプレンの形態)、及びブチルゴム(イソブチレン及びイソプレンのコポリマー)を含む。
あるいは、成分(B)は、脂肪族不飽和を有するハロゲン化オレフィンポリマーを含んでよい。脂肪族不飽和を有するハロゲン化オレフィンポリマーの代表的な例としては、ベンジルハロゲン、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、ポリ(2−クロロ−1,3−ブタジエン)、ポリクロロプレン(85%トランス)、ポリ(1−クロロ−1−ブテニレン)(ネオポレン(登録商標))、及びクロロスルホン酸化ポリエチレンを導入するために、パラ−メチルスチレンを用いるイソモノオレフィンのコポリマーの臭素化から生じるポリマーが挙げられる。
あるいは、成分(B)は、ビニルエーテル基、アクリレート基、メチルアクリレート基、及びエポキシ官能基等の上記の他の化合物を含有するポリマーを含んでよい。
あるいは、成分(B)は、脂肪族不飽和を有するシランを含んでよい。あるいは、シランは、一般式R35 xxSiR36 (4−xx)を有してよく、下付き文字xxは、1〜4の整数、あるいは1〜3の整数、あるいは1である。R35は、脂肪族不飽和有機基であり、R36は、H、ハロゲン原子、及び一価の有機基から選択される。
あるいは、成分(B)は、脂肪族不飽和を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、又は樹脂性構造を有するケイ素含有ベースポリマーを含んでよい。あるいは、ベースポリマーは、直鎖状及び/又は分枝鎖状構造を有してよい。あるいは、ベースポリマーは、樹脂性構造を有してよい。ベースポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。成分(B)は1つのベースポリマーであってよい。あるいは、成分(B)は、以下の特性:構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも1つが異なる2つ以上のベースポリマーを含んでもよい。ベースポリマー中の脂肪族不飽和有機基は、末端に、側枝に、又は末端及び側枝の両方に位置し得る。
成分(B)のベースポリマー中の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であってよい。一価の炭化水素基の例としては、限定するものではないが、Me、Et、Pr、Bu、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル;シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、Ph、トリル、キシリル、及びナフチル等のアリール;ベンジル、1−フェニルエチル、及び2−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられる。一価ハロゲン化炭化水素基の例としては、限定するものではないが、塩素化アルキル基(例えば、クロロメチル及びクロロプロピル基)、フッ素化アルキル基(例えば、フルオロメチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル及び8,8,8,7,7−ペンタフルオロオクチル)、塩素化シクロアルキル基(例えば、2,2−ジクロロシクロプロピル、2,3−ジクロロシクロペンチル)、並びにフッ素化シクロアルキル基(例えば、2,2−ジフルオロシクロプロピル、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロシクロヘキシル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル)が挙げられる。他の一価の有機基の例としては、限定するものではないが、酸素原子で置換された炭化水素基(例えば、グリシドキシアルキル)、及び窒素原子で置換された炭化水素基(例えば、アミノアルキル)、及びシアノ官能基(例えば、シアノエチル及びシアノプロピル)が挙げられる。
成分(B)は、
式(I):R SiO(R SiO)(RSiO)SiR
式(II):R SiO(R SiO)(RSiO)SiR のポリジオルガノシロキサン、
若しくはこれらの組み合わせ、を含む、又はその化合物である。
式(I)及び(II)において、各Rは、独立して、水素原子又は脂肪族不飽和を含まない一価の有機基であり、各Rは、独立して、上記のものにより例示される脂肪族不飽和有機基である。下付き文字aは、0又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字aは、少なくとも2の平均値を有する。あるいは、下付き文字aは、2〜2000の範囲の値を有し得る。下付き文字bは、0又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字bは、0〜2000の範囲の平均値を有し得る。下付き文字cは、0又は正の数であり得る。あるいは、下付き文字cは、0〜2000の範囲の平均値を有し得る。下付き文字dは、少なくとも2の平均値を有する。あるいは、下付き文字dは、2〜2000の範囲の平均値を有し得る。Rの好適な一価の有機基は、成分(B)について上記の通りである。あるいは、各Rは、Me等のアルキル及びPh等のアリールにより例示される一価の炭化水素基である。各Rは、独立して、成分(B)について上記の脂肪族不飽和一価の有機基である。あるいは、Rは、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルのようなアルケニル基、並びに、エチニル及びプロピニルのようなアルキニル基により例示される。
成分(B)は、ポリジオルガノシロキサン、例えば、
i)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリジメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシで末端処理したポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
viii)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
ix)フェニル、メチル、ビニル−シロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xii)ジメチルヘキセニルシロキシで末端処理したポリメチルヘキセニルシロキサン、
xiii)トリメチルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xiv)トリメチルシロキシで末端処理したポリメチルヘキセニルシロキサン、
xv)ジメチルヘキセニル−シロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvi)ジメチルビニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvii)これらの組み合わせ、を含んでよい。
相応するオルガノハロシラン類の加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサン類の平衡などの、成分(B)としての使用に好適なポリジオルガノシロキサン流体の調製方法は、当該技術分野において周知される。
上記のポリジオルガノシロキサンに加え、又はその代わりに、成分(B)はR SiO1/2単位及びSiO4/2単位から本質的になるMQ樹脂などの樹脂、RSiO3/2単位及びR SiO2/2単位から本質的になるTD樹脂、R SiO1/2単位及びRSiO3/2単位から本質的になるMT樹脂、R SiO1/2単位、RSiO3/2単位、及びR SiO2/2単位から本質的になるMTD樹脂、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
各Rは、成分(B)について上記のものにより例示される一価の有機基である。あるいは、Rで表される一価の有機基は、1〜20個の炭素原子を有し得る。あるいは、Rに適する一価の有機基の例としては、限定するものではないが、炭化水素基及び一価のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
樹脂は、平均で3〜30モル%、あるいは0.1〜30モル%、あるいは0.1〜5モル%、あるいは3〜100モル%の脂肪族不飽和有機基を含有してよい。脂肪族不飽和有機基はアルケニル基、アルキニル基、又はこれらの組み合わせであってよい。樹脂中の脂肪族不飽和有機基のモル%は、樹脂中のシロキサン単位の総モル数に対する樹脂中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数の比率に100を乗じたものである。
樹脂の調製方法は、当該技術分野において周知される。例えば、樹脂は、少なくとも1種のアルケニル含有末端保護試薬を用いるダウト(Daudt)らのシリカヒドロゾル封鎖プロセスにより製造された樹脂コポリマーを処理することにより調製され得る。Daudtらの方法は、米国特許第2,676,182号に開示されている。
Daudtらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルとトリメチルクロロシラン等の加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン又はそれらの混合物とを反応させる工程とM及びQ単位を有するコポリマーを回収する工程とを伴う。得られるコポリマーは、2〜5重量%のヒドロキシル基を含有する。
典型的に2重量%未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する樹脂は、Daudtらの生成物と不飽和有機基含有末端保護剤及び脂肪族不飽和を有しない末端保護剤とを、最終製品中に3〜30モル%の不飽和有機基をもたらすのに十分な量で反応させることにより調製できる。末端保護剤の例としては、シラザン、シロキサン及びシランが挙げられるがこれらに限定されない。好適な末端保護剤は、当該技術分野において既知であり、米国特許第4,584,355号、同第4,591,622号、及び同第4,585,836号に例示されている。単一の末端保護剤又はこのような剤の混合物を使用して、樹脂を調製することができる。
あるいは、成分(B)は、上記のポリオルガノシロキサン以外のケイ素含有ベースポリマーを含んでよい。例えば、成分(B)に好適な他の化合物は、アルキレン若しくはポリアルキレン基、又はアリーレン基等のヒドロカルビル基によって一緒に結合したケイ素原子を含有するシラザン及び/又はポリマー材料を含む。成分(B)として有用なケイ素修飾された有機化合物としては、シラン又はシロキサンセグメントとして少なくとも1つのケイ素原子が付着した有機ポリマーが挙げられる。ケイ素含有単位は、脂肪族不飽和を含有することができ、有機ポリマー鎖上の末端及び/若しくは側枝位置において、又はコポリマーとして付着され得る。成分(B)の他の代表的なケイ素修飾された有機ポリマーは、限定するものではないが、アルケニルシロキシ機能性ポリマー、例えば、ビニルシロキシ−有機ポリマー、アリルシロキシ−有機ポリマー、及びヘキセニルシロキシ−有機ポリマー、並びにシロキサン有機ブロックコポリマーにより例示される。シラン修飾された有機ポリマーの例は、オレフィン、イソモノオレフィン、ジエン、エチレン、又はプロピレン酸化物に由来するシリル化ポリマー、並びにイソモノオレフィン及びビニル芳香族モノマーのシラン移植されたコポリマー等の2〜20個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマーである。
上記のケイ素修飾された有機ポリマーの例としては、ビニルシロキシで末端処理した、又はヘキセニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/ヒドロカルビル)コポリマー、ビニルシロキシで末端処理した、又はヘキセニルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/ポリオキシアルキレン)ブロックコポリマー、アルケニルオキシジメチルシロキシで末端処理したポリイソブチレン、及びアルケニルオキシジメチルシロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン/ポリイソブチレンブロックコポリマーが挙げられる。成分(B)に適した化合物の例は、例えば、国際公開第WO 2003/093369号において見出され得る。
組成物中の成分(B)の量は、組成物の反応生成物の所望の形態、成分(B)の脂肪族不飽和基の量及びヒドロシリル化反応、成分(A)のタイプ及び量、並びに成分(B)及び/又は成分(C)のケイ素結合水素原子の含有量を含む様々な因子によって異なる。しかしながら、成分(B)の量は、組成物の全成分の重量に基づいて0.1%〜99.9%の範囲であり得る。
組成物の成分(C)は、SiH官能性化合物、すなわち、1分子当たり平均で1つ以上のケイ素結合水素原子を有する化合物である。成分(C)は、シラン及び/又はオルガノ水素ケイ素化合物を含んでよい。あるいは、成分(C)は、1分子当たり平均で少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有してよい。組成物中の成分(C)の量は、成分(C)のSiH含有量、成分(B)の不飽和基含有量、及び所望の組成物の反応生成物の特性、を含む様々な因子によって異なるが、成分(C)の量は、0.3:1〜5:1、あるいは0.1:10〜10:1の範囲の成分(C)中のSiH基:成分(B)中の脂肪族不飽和有機基のモル比(一般にSiH:Vi比と称される)を提供するために十分であってよい。成分(C)は、モノマー又はポリマー構造を有し得る。成分(C)がポリマー構造を有するとき、ポリマー構造は、直鎖状、分枝鎖状、環状、又は樹脂性構造であってよい。成分(C)がポリマーであるとき、成分(C)はホモポリマー又はコポリマーであり得る。成分(C)中のケイ素結合水素原子は、末端、側枝、又は末端及び側枝位置の両方に位置し得る。成分(C)は、1つのSiH官能性化合物であってよい。あるいは、成分(C)は、2つ以上のSiH官能性化合物の組み合わせを含んでよい。成分(C)は、以下の特性:構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも1つが異なる2つ以上のオルガノ水素ポリシロキサンであってよい。
成分(C)は、式R SiHのシランを含んでよく、下付き文字eは、0、1、2、又は3であり、下付き文字fは、1、2、3、又は4であるが、但し(e+f)の合計は4である。各Rは、独立して、ハロゲン原子又は一価の有機基である。Rに好適なハロゲン原子は、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素により例示され、あるいは塩素である。Rに好適な一価の有機基としては、限定するものではないが、一価の炭化水素及び一価のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素基としては、限定するものではないが、Me、Et、Pr、Bu、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル;シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル、Ph、トリル、キシリル、及びナフチル等のアリール;ベンジル、1−フェニルエチル、及び2−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられる。一価ハロゲン化炭化水素基の例としては、限定するものではないが、塩素化アルキル基(例えば、クロロメチル及びクロロプロピル基)、フッ素化アルキル基(例えば、フルオロメチル、2−フルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、4,4,4−トリフルオロブチル、4,4,4,3,3−ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3−ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3−ノナフルオロヘキシル及び8,8,8,7,7−ペンタフルオロオクチル)、塩素化シクロアルキル基(例えば、2,2−ジクロロシクロプロピル、2,3−ジクロロシクロペンチル)、並びにフッ素化シクロアルキル基(例えば、2,2−ジフルオロシクロプロピル、2,3−ジフルオロシクロブチル、3,4−ジフルオロシクロヘキシル及び3,4−ジフルオロ−5−メチルシクロヘプチル)が挙げられる。他の一価の有機基の例としては、限定するものではないが、酸素原子で置換された炭化水素基(例えば、グリシドキシアルキル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシ)、並びに窒素原子で置換された炭化水素基(例えば、アミノアルキル)、及びシアノ官能基(例えば、シアノエチル及びシアノプロピル)が挙げられる。成分(C)の好適なシランの例は、トリクロロシラン(HSiCl)、MeHSiCl、又はMeHSi(OMe)により例示される。
あるいは、成分(C)のオルガノ水素ケイ素化合物は、限定するものではないが、HR SiO1/2、R SiO1/2、HRSiO2/2、R SiO2/2、RSiO3/2、HSiO3/2、及びSiO4/2単位を含む、シロキサン単位を含むポリオルガノ水素ケイ素を含んでよい。上記の式において、各Rは、独立して、上記の脂肪族不飽和を含まない一価の有機基から選択される。
成分(C)は、
式(III):R SiO(R SiO)(RHSiO)SiR
式(IV):R HSiO(R SiO)(RHSiO)SiR Hのポリオルガノ水素シロキサン、又は
これらの組み合わせを含んでよい。
上記式(III)及び式(IV)中、下付き文字gは0〜2000の平均値を有し、下付き文字hは2〜2000の平均値を有し、下付き文字iは0〜2000の平均値を有し、下付き文字jは0〜2000の平均値を有する。各Rは、独立して、上記の一価の有機基である。
成分(C)のポリオルガノ水素シロキサンは、以下により例示される。
a)ジメチル水素シロキシで末端処理したポリジメチルシロキサン、
b)ジメチル水素シロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)、
c)ジメチル水素シロキシで末端処理したポリメチル水素シロキサン、
d)トリメチルシロキシで末端処理したポリ(ジメチルシロキサン/メチル水素シロキサン)、
e)トリメチルシロキシで末端処理したポリメチル水素シロキサン、
f)H(CHSiO1/2単位、及びSiO4/2単位から本質的になる樹脂、及び
g)これらの組み合わせ。
オルガノハロシランの加水分解及び縮合のような、成分(C)として用いるのに適した直鎖状、分岐鎖状、及び環状オルガノ水素ポリシロキサンの調製方法は、当該技術分野において周知される。成分(C)として用いるのに適したオルガノ水素ポリシロキサン樹脂の調製方法もまた、米国特許第5,310,843号、同第4,370,358号、及び同第4,707,531号に例示される通り、十分に周知されている。
あるいは、成分(C)のオルガノ水素ケイ素化合物は、式(V):
Figure 0006117210

(式中、各R29は、独立して、水素原子及び1〜20員原子を含む一価の有機基から選択され、下付き文字kは、10〜18の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字mは、02〜19の範囲の値を持つ整数であり、k+mは、3〜20、あるいは3〜40の範囲の値を持つ整数である)の化合物を含んでよい。各R30は、独立して、上記セクションに記載される一価の有機基、ハロゲン原子、又はシロキサン単位から選択される。あるいは、各R30は、独立して、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、エポキシ基、アミノ基、シリル基、又は−Z−R31基から選択される官能基であり、各Zは、独立して、酸素原子及び2〜20個の炭素原子を含む二価の炭化水素基であり、各R31基は、独立して、−BR29 32 2−u、−SiR29 32 3−v、又は式(VI)により記載される基:
(R32 3−n29 SiO1/2(R32 2−o29 SiO2/2(R32 1−p29 SiO3/2(SiO4/2(CR29 32 1−qaa(CR29 32 2−rbb(O(CR29 32 2−scc(CR29 32 3−tddから独立して選択され、
式中、Bはホウ素を指し、各R29は上記の通りであり、w+x+y+z+aa+bb+cc+ddの合計は少なくとも2であり、下付き文字nは0〜3の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字oは0〜2の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字pは0〜1の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字qは0〜1の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字rは0〜2の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字sは、0〜2の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字tは0〜3の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字uは0〜2の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字vは0〜3の範囲の値を持つ整数であり、各R32は、独立して、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、エポキシ基、アミノ基、シリル基、又はZ−G基から選択される官能基であり、Zは上記の通りであり、各Gは式(VII):
Figure 0006117210

によって記載されるシクロシロキサンであり、式中、R29及びR30は上記の通りであり、下付き文字eeは1であり、下付き文字ffは0〜18の範囲の値を持つ整数であり、下付き文字ggは0〜18の範囲の値を持つ整数であり、ff+ggは2〜20の範囲の値を持つ整数であるが、但し式(VII)において、R32基のうちの1つは、R31基を式(VII)のシクロシロキサンに結合するZ基によって置換され、更にaa+bb+cc+dd>0であり、w+x+y+z>0であるものとする。
このようなオルガノ水素ケイ素化合物は市販されており、SYL−OFF(登録商標)SL2架橋剤及びSYL−OFF(登録商標)SL12架橋剤を含み、いずれもDow Corning Corporation of Midland,Michigan,U.S.A.から市販されている。上記のオルガノ水素ケイ素化合物及びそれらの調製方法は、国際公開第WO2003/093349号及び同第WO2003/093369号において例示される。例示のオルガノ水素ケイ素化合物は、一般式:
Figure 0006117210

(式中、
各R33は、独立して、水素原子及び一価の有機基から選択され、各R34は、独立して、水素原子、一価の有機基、及び式
Figure 0006117210

の基から選択され、下付き文字hhは、少なくとも値1を持つ整数であり、下付き文字jjは、少なくとも値1を持つ整数であり、及び下付き文字iiは、最小値0を持つ整数である)を有してよい。一般式において、R33の少なくとも1つの例は水素原子である。R33及び/又はR34に適した一価の有機基は、R29について上記の基により例示される。
組成物の成分(C)の正確な量は、成分(A)の反応性、成分(B)のタイプ及び量、成分(B)がケイ素結合した水素原子を含有するかどうか、並びに存在する場合、任意の追加成分(成分(C)以外)のタイプ及び量を含む様々な因子によって異なる。しかしながら、組成物中の成分(C)の量は、組成物中の全成分の総重量に基づいて0重量%〜25重量%、あるいは0.1重量%〜15重量%、あるいは1重量%〜5重量%の範囲であってよい。
成分(D)はスペーサーである。スペーサーは、有機粒子、無機粒子、又はこれらの組み合わせを含み得る。スペーサーは、熱伝導性、導電性、又は両方であり得る。スペーサーは、所望の粒径を有し得、例えば、粒径は25マイクロメートル(μm)〜125μmの範囲であり得る。スペーサーは、ガラス又はポリマー(例えば、ポリスチレン)ビーズなどの単分散ビーズを含み得る。スペーサーは、アルミナ、窒化アルミニウム、噴霧金属粉、窒化ホウ素、銅、及び銀などの熱伝導性充填材を含み得る。成分(D)の量は、粒径分布、組成物又はそこから調製された硬化生成物の使用中に適用される圧力、使用中の温度、及び組成物又はそこから調製された硬化生成物の所望の厚さを含む様々な因子によって異なる。しかしながら、組成物は0.05%〜2%、あるいは0.1%〜1%の範囲の量の成分(D)を含有し得る。
成分(E)は、増量剤及び/又は可塑剤である。非官能性ポリオルガノシロキサンを含む増量剤を、組成物に使用することができる。例えば、非官能性ポリオルガノシロキサンは、式R SiO2/2の二官能性単位及び式R SiR28−の末端単位を有し得る(式中、各R及び各Rは独立して一価の有機基(例えば、アルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル)、アルケニル(例えば、ビニル、アリル及びヘキセニル)、アリール(例えば、Ph、トリル、キシリル及びナフチル)、及びアラルキル基(例えば、フェニルエチル)により例示される一価の炭化水素基等)であり、R28は、酸素原子又は末端単位のケイ素原子を別のケイ素原子と連結する二価基である)。R28に適した二価連結基は、二価有機基、ケイ素有機基、又は二価炭化水素基と二価シロキサン基との組み合わせであり得る。あるいは、各R28は、独立して、酸素原子及び二価の炭化水素基から選択され得る。あるいは、各R28は、酸素原子であり得る。あるいは、各R28は、アルキレン基(例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレン)、アリーレン基(例えば、フェニレン)、又はアルキルアリーレン基
Figure 0006117210

により例示される二価炭化水素基であり得る。あるいは、R28の例は、酸素原子であり得るが、R28の異なる例は、二価の炭化水素基である。非官能性ポリオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。好適な非官能性ポリオルガノシロキサンは、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサンにより例示される。このようなポリジメチルシロキサンとしては、Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)から市販されているDOW CORNING(登録商標)6L(200流体)が挙げられ、5E−5m/s(50cSt)〜0.1m/s(100,000cSt)、あるいは5E−5m/s(50cSt)〜0.05m/s(50,000cSt)、あるいは0.0125m/s(12,500cSt)〜0.06m/s(60,000cSt)の範囲の粘度を有し得る。
有機可塑剤は、上記の非官能性ポリオルガノシロキサン増量剤に加えて、又はその代わりに、使用され得る。有機可塑剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。有機可塑剤は、フタル酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、アジピン酸塩、又はこれらの組み合わせを含み得る。有機可塑剤は、ビス(2−エチルヘキシル)テレフタレート、ビス(2−エチルヘキシル)−1,4−ベンゼンジカルボキシレート、2−エチルヘキシルメチル−1,4−ベンゼンジカルボキシレート、分枝状及び直鎖の1,2シクロヘキサンジカルボン酸,ジノニルエステル、ビス(2−プロピルへプチル)フタレート、ジイソノニルアジペート、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
有機可塑剤は、式
Figure 0006117210

の基を1分子当たり平均で少なくとも1個有し得、式中、Rは、水素原子又は一価の有機基を表す。あるいは、Rは、分枝状又は直鎖一価の炭化水素基を表し得る。一価の有機基は、4個〜15個の炭素原子、あるいは9個〜12個の炭素原子のアルキル基といった、分枝状又は直鎖の一価の炭化水素基であり得る。好適な可塑剤は、アジピン酸塩、カルボン酸塩、フタル酸塩及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
あるいは、有機可塑剤は、環式炭化水素中の炭素原子に結合した上記の式の基を、1分子当たり平均で少なくとも2個有し得る。有機可塑剤は、次の一般式を有し得、
Figure 0006117210

式中、Z基は、3個以上の炭素原子、あるいは3〜15個の炭素原子を有する環式炭化水素基を表す。下付き文字kは、1〜12の範囲の値を有し得る。Z基は、飽和又は芳香族であり得る。各R10は独立して水素原子、又は分枝状若しくは直鎖の一価の有機基である。Rの一価の有機基は、Me、Et、又はBu等のアルキル基であり得る。あるいは、R10の一価の有機基は、エステル官能基であり得る。各Rは独立して、4〜15個の炭素原子のアルキル基といった、分枝状又は直鎖の一価の炭化水素基である。
好適な有機可塑剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。可塑剤は、フタレート、例えば、ジアルキルフタレート(例えば、ジブチルフタレート(Eastman(商標)DBP可塑剤)、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、又はジイソデシルフタレート(DIDP)、ビス(2−プロピルヘプチル)フタレート(BASF Palatinol(登録商標)DPHP)、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート(Eastman(商標)DOP可塑剤)、ジメチルフタレート(Eastman(商標)DMP可塑剤));ジエチルフタレート(Eastman(商標)DMP可塑剤);ブチルベンジルフタレート、及びビス(2−エチルヘキシル)テレフタレート(Eastman(商標)425可塑剤);ジカルボキシレート(例えば、ベンジル、C7〜C9直鎖状及び分枝鎖状アルキルエステル、1,2ベンゼンジカルボン酸(Ferro SANTICIZER(登録商標)261A)、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(BASF Palatinol(登録商標)TOTM−l)、ビス(2−エチルヘキシル)−1,4−ベンゼンジカルボキシレート(Eastman(商標)168可塑剤));2−エチルヘキシルメチル−1,4−ベンゼンジカルボキシレート;1,2シクロヘキサンジカルボン酸、ジノニルエステル、分枝鎖状及び直鎖状(BASF Hexamoll DINCH);ジイソノニルアジパート;トリメリテート(例えば、トリオクチルトリメリテート(Eastman(商標)TOTM可塑剤));トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート)(Eastman(商標)TEG−EH可塑剤);トリアセチン(Eastman(商標)トリアセチン);非芳香族二塩基酸エステル(例えば、ジオクチルアジパート、ビス(2−エチルヘキシル)アジパート(Eastman(商標)DOA可塑剤及びEastman(商標)DOA可塑剤、Kosher)、ジ−2−エチルヘキシルアジパート(BASF Plastomoll(登録商標)DOA)、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、及びジイソデシルコハク酸塩);脂肪族エステル(例えば、ブチルオレアート及びメチルアセチルリシノレート);リン酸塩(例えば、リン酸トリクレシル及びリン酸トリブチル);塩素化パラフィン;炭化水素油(例えば、アルキルジフェニル及び部分的に水素化されたターフェニル);加工油;エポキシ可塑剤(例えば、エポキシ化大豆油及びベンジルエポキシステアレート);トリス(2−エチルヘキシル)エステル;脂肪酸エステル;及びこれらの組み合わせを含んでよい。他の好適な可塑剤及びそれらの市販の供給源の例としては、BASF Palamoll(登録商標)652及びEastman 168 Xtreme(商標)可塑剤が挙げられる。
あるいは、ポリマー可塑剤を使用することもできる。ポリマー可塑剤の例としては、様々な方法によりビニル若しくはアリルモノマーを重合することによって得られるアルケニルポリマー;ポリアルキレングリコールエステル(例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、及びペンタエリスリトールエステル);二塩基酸(例えば、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びフタル酸)と二価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール)から得られるポリエステル可塑剤;それぞれ500以上の分子量を有するポリエーテルポリオール(例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール)とポリスチレン(例えば、ポリスチレン及びポリ−α−メチルスチレン)とを含むポリエーテル;並びに、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアクリロニトリル及びポリクロロプレンが挙げられる。
成分(E)について上述したポリオルガノシロキサン増量剤及び有機可塑剤は、それぞれ単独で、又は、これらを2つ以上組み合わせて、のいずれかで使用され得る。低分子量有機可塑剤と高分子量ポリマー可塑剤を組み合わせて使用してもよい。組成物中で使用される成分(E)の正確な量は、組成物及びその硬化生成物の所望される最終用途といった様々な因子によって異なる。しかしながら、成分(E)の量は、組成物中の全成分の総重量に基づいて0.1〜10重量%の範囲であり得る。
成分(F)は、充填剤である。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、伝導性充填剤、又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、組成物は、場合により、成分(f1)補強充填剤を更に含み得、これは、存在する場合には、組成物の0.1〜95重量%、あるいは1〜60重量%の範囲の量で添加され得る。成分(f1)の正確な量は、組成物(例えば、ゲル又はゴム)の反応生成物の形態、及び、他の充填剤が添加されるかどうか、といった様々な因子によって異なる。好適な強化充填剤の例としては、切断された繊維(例えば、切断されたKEVLAR(登録商標))及び/又は強化ケイ素充填剤(例えばヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル、及び沈殿シリカ)が挙げられる。ヒュームドシリカは、当該技術分野において既知であり、市販されている:例えば、Cabot Corporation(Massachusetts,U.S.A.)から名称CAB−O−SILで販売されているヒュームドシリカ。
組成物は、場合により、成分(f2)増量充填剤を、組成物の0.1〜95重量%、あるいは1〜60重量%、あるいは1〜20重量%の範囲の量で更に含み得る。増量充填剤の例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム(例えば、沈殿炭酸カルシウム)、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、U.S.Silica(Berkeley Springs,WV)により名称MIN−U−SILで販売されている破砕シリカなどとして、市販されている。好適な沈降炭酸カルシウムとしては、SolvayからのWinnofil(登録商標)SPM、並びに、SMIからのUltrapflex(登録商標)及びUltrapflex(登録商標)100が挙げられる。
組成物は、場合により、成分(f3)伝導性充填剤を更に含む。成分(F)は、熱伝導性及び導電性の両方であってよい。あるいは、成分(F)は、熱伝導性及び電気絶縁性であり得る。成分(F)は、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム三水和物、チタン酸バリウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、炭素繊維、ダイヤモンド、黒鉛、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、金属微粒子、オニキス、炭化ケイ素、炭化タングステン、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。成分(F)は、金属充填剤、無機充填剤、溶融性充填剤、又はこれらの組み合わせを含み得る。金属充填材は、金属の粒子及び粒子の表面上に層を有する金属の粒子を含む。これらの層は、例えば、粒子の表面上の金属窒化物層又は金属酸化物層であってよい。好適な金属充填材は、アルミニウム、銅、金、ニッケル、銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される金属、又はアルミニウムの粒子によって例示される。好適な金属充填材としては、更に、表面上に窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化銀、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される層を有する上記金属の粒子が挙げられる。例えば、金属充填材は、表面上に酸化アルミニウム層を有するアルミニウム粒子を含み得る。
無機導電性充填剤は、オニキス;アルミニウム三水和物;酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物;窒化アルミニウム及び窒化ホウ素などの窒化物;炭化ケイ素及び炭化タングステンなどの炭化物;並びにこれらの組み合わせにより例示される。あるいは、無機導電性充填剤は、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びこれらの組み合わせにより例示される。溶融性充填材は、Bi、Ga、In、Sn、又はこれらの合金を含み得る。溶融性充填材は、任意にAg、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。好適な溶融性充填材の例としては、Ga、In−Bi−Sn合金、Sn−In−Zn合金、Sn−In−Ag合金、Sn−Ag−Bi合金、Sn−Bi−Cu−Ag合金、Sn−Ag−Cu−Sb合金、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Ag−Cu−Zn合金、及びこれらの組み合わせが挙げられる。溶融性充填剤は、50℃〜250℃、あるいは150℃〜225℃の範囲の融点を有し得る。溶融性充填材は、共晶合金、非共晶合金、又は純金属であってよい。溶融性充填材は市販されている。
例えば溶融性充填剤はIndium Corporation of America(Utica,N.Y.,U.S.A.)、Arconium(Providence,R.I.,U.S.A.)、及びAIM Solder(Cranston,R.I.,U.S.A)から入手可能である。アルミニウム充填剤は、例えばToyal America,Inc.(Naperville,Illinois,U.S.A.)、及びValimet Inc.(Stockton,California,U.S.A.)から市販されている。銀充填剤はMetalor Technologies U.S.A.Corp.(Attleboro,Massachusetts,U.S.A.)から市販されている。
熱伝導性充填剤は、当該技術分野において既知であり、また市販されている。例えば、CB−A20S及びAl−43−Meは、昭和電工株式会社から市販されている様々な粒径の酸化アルミニウム充填剤であり、AA−04、AA−2及びAA18は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウム充填剤である。商標KADOX(登録商標)及びXX(登録商標)を有する酸化亜鉛のような酸化亜鉛は、Zinc Corporation of America(Monaca,Pennsylvania,U.S.A.)から市販されている。
充填剤粒子の形状は特に制限されていないが、丸みを帯びた又は球状の粒子は、組成物中に充填剤を高装填した際に粘度が望ましくない程度にまで増加することを防止し得る。
成分(F)は、単一の充填剤、又は充填剤の粒子形状、平均粒径、粒径分布、及びタイプなどの少なくとも1つの特性が異なる2つ以上の充填剤の組み合わせとなり得る。例えば、より大きな平均粒径を有する第1の充填剤及びより小さな平均粒径を有する第2の充填剤等の充填剤の組み合わせを用いることが望ましい場合がある。より大きな平均粒径を有する第1の充填剤、及び第1の充填剤より小さな平均粒径を有する第2の充填剤の使用は、充填効率を改善し得、及び/又はそのような充填剤の組み合わせのない組成物と比較して、組成物の粘度を低減し得る。
充填剤の平均粒径は、成分(F)に選択される充填剤のタイプ、及び組成物に添加される正確な量、並びに組成物の反応生成物の最終用途を含む様々な因子によって異なる。しかしながら、充填剤は、0.1〜80μm、あるいは0.1〜50μm、あるいは0.1〜10μmの範囲の平均粒径を有してよい。
組成物中の成分(F)の量は、組成物及び組成物の反応生成物に選択される最終用途、成分(B)のタイプ及び量、並びに、成分(F)に選択される充填剤のタイプ及び量を含む様々な因子によって異なる。しかしながら、成分(F)の量は、組成物の0容量%〜80容量%、あるいは50容量%〜75容量%、あるいは30容量%〜80容量%の範囲であり得る。理論に束縛されるものではないが、充填剤の量が80容量%を超える場合、組成物は反応して、いくつかの適用に不十分な寸法一体性を持つ反応生成物を形成し得る。
組成物は、場合により、成分(G)処理剤を更に含み得る。成分(G)の量は、選択される処理剤のタイプ、処理される粒子(例えば、成分(F)及び/若しくは(D))のタイプ及び量、粒子が組成物に添加される前に処理されるかどうか、又は粒子がその場で処理されるかどうか、といった因子に応じて変動する。しかしながら、成分(G)は、組成物中の全成分の重量に基づいて0.01%〜20%、あるいは0.1%〜15%、あるいは0.5%〜5%の範囲の量で使用され得る。粒子、例えば、充填剤、物理的乾燥剤、特定の難燃剤、及び/又は特定の顔料は、存在する場合には、場合により、成分(G)で表面処理され得る。粒子は、組成物に添加される前に、又は、その場にて、成分(G)で処理され得る。成分(G)は、アルコキシシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環式ポリオルガノシロキサン、ヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、例えば、ジメチルシロキサン、又はメチルフェニルシロキサン、又は脂肪酸を含み得る。脂肪酸の例としては、ステアリン酸カルシウムといったステアリン酸塩が挙げられる。
成分(G)として使用できる一部の代表的な有機ケイ素充填剤処理剤としては、シリカ充填剤を処理するのに通常使用される組成物、例えば、オルガノクロロシラン、オルガノシロキサン、オルガノシラザン(例えば、ヘキサアルキルジシラザン)、及びオルガノアルコキシシラン、(例えば、C13Si(OCH、C17Si(OC、C1021Si(OCH、C1225Si(OCH、C1429Si(OC、及びCCHCHSi(OCHが挙げられる。使用できる他の処理剤としては、アルキルチオール、脂肪酸、チタン酸塩、チタン酸塩カップリング剤、ジルコン酸塩カップリング剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、成分(G)は、式:R11 Si(OR12(4−m)を有するアルコキシシランを含んでよく、式中、下付き文字mは1〜3の範囲の値を有し得、あるいは下付き文字mは3である。各R11は独立して、1〜50個の炭素原子、あるいは8〜30個の炭素原子、あるいは8〜18個の炭素原子の一価の炭化水素基といった、一価の有機基である。R11としては、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにベンジル及びフェニルエチルなどの芳香族基が挙げられる。R11は、飽和又は不飽和、並びに、分枝状又は非分枝状であり得る。あるいは、R11は、飽和及び非分枝状であり得る。
各R12は、独立して、1〜4個の炭素原子、あるいは1〜2個の炭素原子の飽和炭化水素基である。成分(G)として用いるために適したアルコキシシランは、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせにより例示される。
アルコキシ官能性オリゴシロキサンはまた、処理剤としても使用され得る。例えば、好適なアルコキシ官能性オリゴシロキサンとしては、式(V):(R13O)Si(OSiR14 15(4−n)のものが挙げられる。式中、下付き文字nは1、2、又は3であり、あるいは下付き文字nは3である。各R13は、アルキル基であり得る。各R14は、1〜10個の炭素原子の不飽和一価の炭化水素基であり得る。各R15は、少なくとも10個の炭素原子を有する不飽和一価の炭化水素基であり得る。
金属充填剤などの特定の粒子は、アルキルチオール(例えば、オクタデシルメルカプタン)、脂肪酸(例えば、オレイン酸及びステアリン酸)、及びこれらの組み合わせで処理され得る。
アルミナ又は不動態化窒化アルミニウムのための処理剤には、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン(例えば、R16 17 Si(OR18(4−o−p)の部分加水分解縮合体又は共加水分解縮合体又は混合物)、あるいは加水分解可能な基が、シラザン、アシルオキシ、又はオキシモを含み得る類似の物質を挙げることができる。これらのすべてにおいて、上式中のR16などのSiに連結された基は、長鎖不飽和一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。R17は各々独立して1価の炭化水素基であり、R18は各々独立して炭素原子数1〜4個の1価の炭化水素基である。上記式中、下付き文字oは1、2、又は3であり、下付き文字pは0、1、又は2であるが、但し、(o+p)の合計は1、2、又は3である。
他の処理剤としては、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。好適なアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンとしては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる:
Figure 0006117210

下付き文字qは、最大1,500の値を有する。他の処理剤としては、モノ末端封止アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、一端にアルコキシ基を有するポリジオルガノシロキサンが挙げられる。このような処理剤は、式:R2526 SiO(R26 SiO)Si(OR27により例示され、式中、下付き文字uは、0〜100、あるいは1〜50、あるいは1〜10、あるいは3〜6の値を有する。各R25は、独立して、Me、Et、Pr、Bu、ヘキシル、及びオクチル等のアルキル基、並びにVi、アリル、ブテニル、及びHex等のアルケニル基から選択される。各R26は、独立して、Me、Et、Pr、Bu、ヘキシル、及びオクチル等のアルキル基である。各R27は、独立して、Me、Et、Pr、及びBu等のアルキル基である。あるいは、各R25、各R26、及び各R27はMeである。あるいは、各R25はViである。あるいは、各R26及び各R27はMeである。
あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンが、処理剤として有用である。充填剤の表面を処理するためのこの方法は、相溶性の部分を充填剤表面に繋ぎ止める手段として、集積している又は分散している又はその両方のいずれかの多数の水素結合を利用する。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合可能なケイ素結合基を1分子当たり平均で少なくとも1個有する。この基は、多数のヒドロキシル官能基を有する有機基、又は、少なくとも1個のアミノ官能基を有する有機基から選択され得る。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、水素結合が、充填剤に対するポリオルガノシロキサンにとっての主な取り付け様式であることを意味する。ポリオルガノシロキサンは、充填剤と共有結合を形成できなくてもよい。水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマー、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖−シロキサンポリマーであり得る。
成分(H)は、殺生物剤である。成分(H)の量は、選択される殺生物剤のタイプ及び所望される効果を含む因子に応じて変動する。しかしながら、成分(H)の量は、組成物の全成分の重量に基づいて0重量%超〜5重量%の範囲であり得る。成分(H)は、(h1)殺真菌剤、(h2)除草剤、(h3)殺虫剤、(h4)抗菌剤、又はこれらの組み合わせにより例示される。
成分(h1)は、殺菌剤であり、例えば、それらとしては、N置換ベンゾイミダゾールカルバメート、ベンズイミダゾリルカルバメート(例えば、メチル2−ベンズイミダゾリルカルバメート、エチル2−ベンズイミダゾリルカルバメート、イソプロピル2−ベンズイミダゾリルカルバメート、メチルN{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)−6−メチルベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)−5−メチルベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N−メチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N−メチルカルバモイル)−6−メチルベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N−メチルカルバモイル)−5−メチルベンズイミダゾリル]}カルバメート、エチルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、エチルN−{2−[2−(N−メチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、エチルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)−6−メチルベンズイミダゾリル]}カルバメート、エチルN−{2−[1−(N−メチルカルバモイル)−6−メチルベンズイミダゾリル]}カルバメート、イソプロピルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、イソプロピルN−{2−[1−(N−メチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N−プロピルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N−ブチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル)}カルバメート、メトキシエチルN−{2−[1−(N−プロピルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メトキシエチルN−{2−[1−(N−ブチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、エトキシエチルN−{2−[1−(N−プロピルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、エトキシエチルN−{2−[1−(N−ブチルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{1−(N,N−ジメチルカルバモイルオキシ)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[N−メチルカルバモイルオキシ)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N−ブチルカルバモイルオキシ)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、エトキシエチルN−{2−[1−(N−プロピルカルバモイル)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、エトキシエチルN−{2−[1−(N−ブチルカルバモイルオキシ)ベンズイミダゾリル]}カルバメート、メチルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)−6−クロロベンズイミダゾリル]}カルバメート、及びメチルN−{2−[1−(N,N−ジメチルカルバモイル)−6−ニトロベンズイミダゾリル]}カルバメート;10,10’−オキシビスフェノキサルシン(商品名Vinyzene(OBPA))、ジヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−2−シクロヘキシカルボキシアミド−S,S−ジオキシド、N−(フルオロジクロリドメチルチオ)フタルイミド(商品名Fluor−Folper、及びPreventol A3);メチル−ベンズイミダゾール−2−イルカルバメート(商品名Carbendazim及びPreventol BCM)、亜鉛−ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)(亜鉛ピリチオン)2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール、N−フェニル−ヨードプロパルギルカルバメート、N−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロリド−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、N−ブチル−11,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン及び/又はトリアゾリル化合物(例えば、テブコナゾールとゼオライト含有銀との組み合わせ)が挙げられる。
成分(h2)は除草剤であり、例えば、好適な除草剤としては、アミド系除草剤(例えば、アリドクロルN,N−ジアリール−2−クロロアセトアミド、CDEA 2−クロロ−N,N−ジエチルアセトアミド、エトニプロミド(RS)−2−[5−(2,4−ジクロロフェノキシ)−2−ニトロフェノキシ]−N−エチルプロピオンアミド)、アニリド系除草剤(例えば、シサニリドシス−2,5−ジメチルピロリジン−1−カルボキシアニリド)、フルフェナセット4’−フルオロ−N−イソプロピル−2−[5−(トリフルオロメチル)−1,3,4−チアジアゾール−2−イルオキシ]アセトアニリド、ナプロアニリド(RS)−α−2−ナフトキシプロピオンアニリド)、アリールアラニン系除草剤(例えば、ベンゾイルプロップN−ベンゾイル−N−(3,4−ジクロロフェニル)−DL−アラニン)、フラムプロップ−M N−ベンゾイル−N−(3−クロロ−4−フルオロフェニル)−D−アラニン)、クロロアセトアニリド系除草剤(例えば、ブタクロールN−ブトキシメチル−2−クロロ−2’,6’−ジエチルアセトアニリド)、メタザクロル2−クロロ−N−(ピラゾール−1−イルメチル)アセト−2’,6’−キシリジド、プリナクロル(RS)−2−クロロ−N−(1−メチルプロパ−2−イニル)アセトアニリド)、スルホンアニリド系除草剤(例えば、クロランスラム3−クロロ−2−(5−エトキシ−7−フルオロ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−イルスルホンアミド)安息香酸、メトスラム2’,6’−ジクロロ−5,7−ジメトキシ−3’−メチル[1,2,4]トリアゾロ[1,5−a]ピリミジン−2−スルホンアニリド)、抗生物質系除草剤(例えば、ビラナホス4−[ヒドロキシ(メチル)ホスフィノイル]−L−ホモアラニル−L−アラニル−L−アラニン)、安息香酸系除草剤(例えば、クロランベン3−アミノ−2,5−ジクロロ安息香酸)、2,3,6−TBA 2,3,6−トリクロロ安息香酸、ピリミジニルオキシ安息香酸系除草剤(例えば、ビスピリバック2,6−ビス(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルオキシ)安息香酸)、ピリミジニルチオ安息香酸系除草剤(例えば、ピリチオバック2−クロロ−6−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルチオ)安息香酸)、フタル酸系除草剤(例えば、クロルタールテトラクロロテレフタル酸)、ピコリン酸系除草剤(例えば、アミノピラリド4−アミノ−3,6−ジクロロピリジン−2−カルボン酸)、キノリンカルボン酸系除草剤(例えば、キンクロラック3,7−ジクロロキノリン−8−カルボン酸)、ヒ素系除草剤(例えば、CMAカルシウムビス(水素メチルアルソネート)、MAMAアンモニウム水素メチルアルソネート)、亜ヒ酸ナトリウム、ベンソイルシクロヘキサンジオン系除草剤(例えば、メソトリオン2−(4−メシル−2−ニトロベンゾイル)シクロヘキサン−1,3−ジオン)、ベンゾフラニルアルキルスルホネート系除草剤(例えば、ベンフレセート2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチルベンゾフラン−5−イルエタンスルホネート)、カルバミン酸塩系除草剤(例えば、カルボキサゾールメチル5−tert−ブチル−1,2−オキサゾール−3−イルカルバメート)、フェナスラム(fenasulam)メチル4−[2−(4−クロロ−o−トリルオキシ)アセトアミド]フェニルスルホニルカルバメート、カルバニル酸塩系除草剤(例えば、BCPC(RS)−sec−ブチル3−クロロカルバニレート)、デスメジファムエチル3−フェニルカルバモイルオキシフェニルカルバニレート、スウェップメチル3,4−ジクロロカルバニレート、シクロヘキセンオキシム系除草剤(例えば、ブトロキシジム(RS)−(EZ)−5−(3−ブチリル−2,4,6−トリメチルフェニル)−2−(1−エトキシイミノプロピル)−3−ヒドロキシシクロヘキサ−2−エン−1−オン)、テプラロキシジム(RS)−(EZ)−2−{1−[(2E)−3−クロロアリールオキシイミノ]プロピル}−3−ヒドロキシ−5−ペルヒドロピラン−4−イルシクロヘキサ−2−エン−1−オン、シクロプロピルイソオキサゾール系除草剤(例えば、イソキサクロルトール4−クロロ−2−メシルフェニル5−シクロプロピル−1,2−オキサゾール−4−イルケトン)、ジカルボキシミド系除草剤(例えば、フルメジン2−メチル−4−(α,α,α−トリフルオロ−m−トリル)−1,2,4−オキサジアジナン−3,5−ジオン)、ジニトロアニリン系除草剤(例えば、エタルフルラリンN−エチル−α,α,α−トリフルオロ−N−(2−メチルアリール)−2,6−ジニトロ−p−トルイジン)、プロジアミン5−ジプロピルアミノ−α,α,α−トリフルオロ−4,6−ジニトロ−o−トルイジン、ジニトロフェノール系除草剤(例えば、ジノプロップ4,6−ジニトロ−o−シメン−3−オール、エチノフェンα−エトキシ−4,6−ジニトロ−o−クレゾール)、ジフェニルエーテル系除草剤(例えば、エトキシフェンO−[2−クロロ−5−(2−クロロ−α,α,α−トリフルオロ−p−トリルオキシ)ベンゾイル]−L乳酸)、ニトロフェニルエーテル系除草剤(例えば、アクロニフェン2−クロロ−6−ニトロ−3−フェノキシアニリン)、ニトロフェン2,4−ジクロロフェニル4−ニトロフェニルエーテル、ジチオカルバメート系除草剤(例えば、ダゾメット3,5−ジメチル−1,3,5−チアジアジナン−2−チオン)、ハロゲン化脂肪族系除草剤(例えば、ダラポン2,2−ジクロロプロピオン酸)、クロロ酢酸、イミダゾリノン系除草剤(例えば、イマザピル(RS)−2−(4−イソプロピル−4−メチル−5−オキソ−2−イミダゾリン−2−イル)ニコチン酸)、無機除草剤(例えば、四ホウ酸二ナトリウム十水和物)、アジ化ナトリウム、ニトリル系除草剤(例えば、クロロキシニル3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシベンゾニトリル)、イオキシニル4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ヨードベンゾニトリル、有機リン系除草剤(例えば、アニロホスS−4−クロロ−N−イソプロピルカルバニロイルメチルO,O−ジメチルホスホロジチオネート)、グルホシネート4−[ヒドロキシ(メチル)ホスフィノイル]−DL−ホモアラニン、フェノキシ系除草剤(例えば、クロメプロップ(RS)−2−(2,4−ジクロロ−m−トリルオキシ)プロピオンアニリド、フェンテラコール2−(2,4,5−トリクロロフェノキシ)エタノール)、フェノキシ酢酸系除草剤(例えば、MCPA(4−クロロ−2−メチルフェノキシ)酢酸)、フェノキシ酪酸系除草剤(例えば、MCPB 4−(4−クロロ−o−トリルオキシ)酪酸)、フェノキシプロピオン酸系除草剤(例えば、フェノプロップ(RS)−2−(2,4,5−トリクロロフェノキシ)プロピオン酸)、アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤(例えば、イソキサピリホップ(RS)−2−[2−[4−(3,5−ジクロロ−2−ピリジルオキシ)フェノキシ]プロピオニル]イソオキサゾリジン)、フェニレンジアミン系除草剤(例えば、ジニトラミンN1,N−ジエチル−2,6−ジニトロ−4−トリフルオロメチル−m−フェニレンジアミン)、ピラゾリルオキシアセトフェノン系除草剤(例えば、ピラゾキシフェン2−[4−(2,4−ジクロロベンゾイル)−1,3−ジメチルピラゾール−5−イルオキシ]アセトフェノン)、ピラゾリルフェニル系除草剤(例えば、ピラフルフェン2−クロロ−5−(4−クロロ−5−ジフルオロメトキシ−1−メチルピラゾール−3−イル)−4−フルオロフェノキシ酢酸)、ピリダジン系除草剤(例えば、ピリダフォル6−クロロ−3−フェニルピリダジン−4−オール)、ピリダジノン系除草剤(例えば、クロリダゾン5−アミノ−4−クロロ−2−フェニルピリダジン−3(2H)−オン)、オキサピラゾン5−ブロモ−1,6−ジヒドロ−6−オキソ−1−フェニルピリダジン−4−イルオキサム酸、ピリジン系除草剤(例えば、フルロキシピル4−アミノ−3,5−ジクロロ−6−フルオロ−2−ピリジルオキシ酢酸)、チアゾピルメチル2−ジフルオロメチル−5−(4,5−ジヒドロ−1,3−チアゾール−2−イル)−4−イソブチル−6−トリフルオロメチルニコチネート、ピリミジンジアミン除草剤(例えば、イプリダム6−クロロ−N−イソプロピルピリミジン−2,4−ジアミン)、四級アンモニウム系除草剤(例えば、ジエタムクアット1,1’−ビス(ジエチルカルバモイルメチル)−4,4’−ビピリジニウム)、パラクアット1,1’−ジメチル−4,4’−ビピリジニウム、チオカルバメート系除草剤(例えば、シクロエートS−エチルシクロヘキシル(エチル)チオカルバメート)、チオカルバジルS−ベンジルジ−sec−ブチルチオカルバメート、チオカルボネート除草剤(例えば、EXD O,O−ジエチルジチオビス(チオホルメート))、チオ尿素系除草剤(例えば、メチウロン1,1−ジメチル−3−m−トリル−2−チオ尿素)、トリアジン系除草剤(例えば、トリアジフラム(RS)−N−[2−(3,5−ジメチルフェノキシ)−1−メチルエチル]−6−(1−フルオロ−1−メチルエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン)、クロロトリアジン系除草剤(例えば、シプラジン6−クロロ−N−シクロプロピル−N−イソプロピル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン)、プロパジン6−クロロ−N,N−ジ−イソプロピル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン)、メトキシトリアジン系除草剤(例えば、プロメトンN,N−ジ−イソプロピル−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン)、メチルチオトリアジン系除草剤(例えば、シアナトリン2−(4−エチルアミノ−6−メチルチオ−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)−2−メチルプロピオニトリル)、トリアジノン系除草剤(例えば、ヘキサジノン3−シクロヘキシル−6−ジメチルアミノ−1−メチル−1,3,5−トリアジン−2,4(1H,3H)−ジオン)、トリアゾール系除草剤(例えば、エプロナズN−エチル−N−プロピル−3−プロピルスルホニル−1H−1,2,4−トリアゾール−1−カルボキサミド)、トリアゾロン系除草剤(例えば、カルフェントラゾン(RS)−2−クロロ−3−{2−クロロ−5−[4−(ジフルオロメチル)−4,5−ジヒドロ−3−メチル−5−オキソ−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル]−4−フルオロフェニル}プロピオン酸)、トリアゾールピリミジン系除草剤(例えば、フロラスラム2’,6’,8−トリフルオロ−5−メトキシ[1,2,4]トリアゾロ[1,5−c]ピリミジン−2−スルホンアニリド)、ウラシル系除草剤(例えば、フルプロパシルイソプロピル2−クロロ−5−(1,2,3,6−テトラヒドロ−3−メチル−2,6−ジオキソ−4−トリフルオロメチルピリミジン−1−イル)ベンゾエート)、尿素系除草剤(例えば、シクルロン3−シクロ−オクチル−1,1−ジメチル尿素)、モニソウロン(monisouron)1−(5−tert−ブチル−1,2−オキサゾール−3−イル)−3−メチル尿素、フェニル尿素系除草剤(例えば、クロロクスロン3−[4−(4−クロロフェノキシ)フェニル]−1,1−ジメチル尿素、シデュロン1−(2−メチルシクロヘキシル)−3−フェニル尿素)、ピリミジニルスルホニル尿素系除草剤(例えば、フラザスルフロン1−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)−3−(3−トリフルオロメチル−2−ピリジルスルホニル)尿素)、ピラゾスルフロン5−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)スルファモイル]−1−メチルピラゾール−4−カルボン酸、トリアジニルスルホニル尿素除草剤(例えば、チフェンスルフロン3−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イルカルバモイルスルファモイル)チオフェン−2−カルボン酸)、チアジアゾリル尿素除草剤(例えば、テブチウロン1−(5−tert−ブチル−1,3,4−チアジアゾー
ル−2−イル)−1,3−ジメチル尿素)、並びに/又は、未分類の除草剤(例えば、クロルフェナック(2,3,6−トリクロロフェニル)酢酸、メタゾール2−(3,4−ジクロロフェニル)−4−メチル−1,2,4−オキサジアゾリジン−3,5−ジオン、トリタック(tritac)(RS)−1−(2,3,6−トリクロロベンジルオキシ)プロパン−2−オール、2,4−D、クロリムロン、及びフェノキサプロップ)、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
成分(h3)は、殺虫剤である。好適な殺虫剤は、アトラジン、ダイアジノン、及びクロロピリホスにより、例示される。議論を進めるため、殺虫剤は、昆虫忌避剤(例えば、N,N−ジエチル−メタ−トルアミド)及びプレスロイド(例えば、ピレトリン)を包含するものとする。
成分(h4)は、抗菌剤である。好適な抗菌剤は市販されており、例えば、DOW CORNING(登録商標)5700及びDOW CORNING(登録商標)5772が挙げられ、これらはDow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)からのものである。
あるいは、成分(H)は、例えば、ホウ素無水物、ホウ砂又は八ホウ酸二ナトリウム四水和物といったホウ素含有物質を含んでよく、これは殺虫剤、殺真菌剤、及び/又は難燃剤として機能し得る。
成分(I)は、同じ成分を含有するが安定剤が省略された組成物と比較して、組成物の反応速度を変化させるために使用され得る安定剤である。ヒドロシリル化硬化性組成物の安定剤は、アセチレンアルコール(例えば、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オル、1−ブチン−3−オル、1−プロピン−3−オル、2−メチル−3−ブチン−2−オル、3−メチル−1−ブチン−3−オル、3−メチル−1−ペンチン−3−オル、3−フェニル−1−ブチン−3−オル、4−エチル−1−オクチン−3−オル、3,5−ジメチル−1−ジメチル−1−ヘキシン−3−オル、及び1−エチニル−1−シクロヘキサノール、並びにそれらの組み合わせ)、シクロアルケニルシロキサン(例えば、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、及びこれらの組み合わせにより例示されるメチルビニルシクロシロキサン)、エン−イン化合物(例えば、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン)、トリアゾール(例えば、ベンゾトリアゾール)、ホスフィン、メルカプタン、ヒドラジン、アミン(例えば、テトラメチルエチレンジアミン、フマル酸ジアルキル、フマル酸ジアルケニル、フマル酸ジアルコキシアルキル、マレイン酸(例えば、マレイン酸ジアリル))、ニトリル、エーテル、一酸化炭素、アルケン(例えば、シクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン)、アルコール(例えば、ベンジルアルコール)、並びにこれらの組み合わせにより例示される。
あるいは、組成物中の成分(I)は、シリル化アセチレン化合物であってよい。理論に束縛されるものではないが、シリル化アセチレン化合物の添加は、シリル化アセチレン化合物を含有しないか、又は上記のもの等の有機アセチレンアルコール安定剤を含有する組成物のヒドロシリル化からの反応生成物と比較して、組成物のヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄色化を低減すると考えられる。
シリル化アセチレン化合物は、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)トリメチルシラン、((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)シランメチルビニルシラン、ビス((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)ジメチルシラン、メチル(トリス(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシ))シラン、メチル(トリス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ))シラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)トリエチルシラン、ビス(3−メチル−1−ブチン−3−オキシ)メチルトリフルオロプロピルシラン、(3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オキシ)トリメチルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジフェニルメチルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルビニルシラン、(3−フェニル−1−ブチン−3−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジメチルビニルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)ジフェニルメチルシラン、(シクロヘキシル−1−エチン−1−オキシ)トリメチルシラン及びこれらの組み合わせにより例示される。あるいは、成分(I)は、メチル(トリス(1,1−ジメチル−2−プロピニルオキシ))シラン、((1,1−ジメチル−2−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、又はこれらの組み合わせにより例示される。成分(I)として有用なシリル化アセチレン化合物は、当該技術分野において既知の方法、例えば、酸受容体の存在下でクロロシランと反応させることにより上記のアセチレンアルコールをシリル化することによるなどで調製されてよい。
組成物に添加される安定剤の量は、組成物の所望のポット耐用期間、組成物が一部構成組成物又は多部構成組成物であるかどうか、使用される特定の安定剤、並びに存在する場合、成分(C)の選択及び量を含む様々な因子に応じて異なる。しかしながら、安定剤の量は、組成物中の全成分の総重量に基づいて0重量%〜1重量%、あるいは0重量%〜5重量%、あるいは0.001重量%〜1重量%、あるいは0.01重量%〜0.5重量%、あるいは0.0025重量%〜0.025重量%の範囲であってよい。
成分(J)は、難燃剤である。好適な難燃剤としては、例えば、カーボンブラック、水酸化アルミニウム水和物、及びケイ酸塩(例えば、ウォラストナイト)、白金及び白金化合物を挙げることができる。あるいは、難燃剤は、ハロゲン系難燃剤(例えば、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモビフェニルオキシド、ジフェニルオキシベンゼン、エチレンビス−テトラブロモフタルアミド、ペンタブロモエチルベンゼン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルマレイン酸イミド、テトラブロモビスフェニルA、ビス−(トリブロモフェノキシ)エタン、ビス−(ペンタブロモフェノキシ)エタン、ポリジブロモフェニレンオキシド、トリブロモフェニルアリルエーテル、ビス−ジブロモプロピルエーテル、テトラブロモフタル酸無水物、ジブロモネオペンチルグリコール、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ペンタブロモジフェニルオキシド、トリブロモスチレン、ペンタブロモクロロシクロヘキサン、テトラブロモキシレン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、トリフルオロプロペン及びPVCから選択され得る。あるいは、難燃剤は、リン系難燃剤(例えば、(2,3−ジブロモプロピル)−ホスフェート、リン、環式リン酸塩、トリアリルホスフェート、ビス−メラミニウムペンテート、ペンタエリスリトール二環式ホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、ホスフィンオキシドジオール、トリフェニルホスフェート、トリス−(2−クロロエチル)ホスフェート)、リン酸エステル(例えば、トリクレイル(tricreyl)、トリキシレニル、イソデシルジフェニル、エチルヘキシルジフェニル)、様々なアミンのリン酸塩(例えば、リン酸アンモニウム、トリオクチル、トリブチル又はトリス−ブトキシエチルホスフェートエステル)から選択され得る。他の難燃剤としては、テトラアルキル鉛化合物(例えば、テトラエチル鉛)、ペンタカルボニル鉄、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、メラミン及び誘導体(例えば、メラミン塩)、グアニジン、ジシアンジアミド、スルファミン酸アンモニウム、アルミナ三水和物、及び水酸化マグネシウムとアルミナ三水和物を挙げることができる。
難燃剤の量は、選択される難燃剤、及び溶媒が存在するかどうかといった因子に応じて変動する。しかしながら、組成物中の難燃剤の量は、組成物の全成分の総重量に基づいて0重量%超〜10重量%の範囲であり得る。
成分(K)は、表面改質剤である。好適な表面改質剤は、(k1)接着促進剤又は(k2)離型剤により例示される。成分(k1)に好適な接着促進剤は、遷移金属キレート、ハイドロカーボンオキシシラン、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、アミノ官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含み得る。接着促進剤は、当該技術分野において既知であり、式R19 20 Si(OR214−(r+s)を有するシランを含んでよい(式中、各R19は独立して、少なくとも3個の炭素原子を有する一価の有機基であり、R20は、接着促進基(例えば、アミノ、エポキシ、メルカプト、又はアクリレート基)を有するSic結合置換基を少なくとも1個含有し、下付き文字rは0〜2の範囲の値を有し、下付き文字sは1又は2のいずれかであり、(r+s)の合計は3以下である)。あるいは、接着促進剤は、上記シランの部分縮合体を含み得る。あるいは、接着促進剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含み得る。あるいは、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含み得る。例えば、官能性アルコキシシランは、式R22 Si(OR23(4−t)を有することができ、下付き文字tは1、2又は3であり、あるいは、下付き文字tは1である。各R22は、独立して一価の有機基であるが、但し、少なくとも1つのR22は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基である。R22のエポキシ官能性有機基は、3−グリシドキシプロピル及び(エポキシシクロヘキシル)エチルにより例示される。R22の不飽和有機基は、3−メタクリロイルオキシプロピル、3−アクリロイルオキシプロピル、並びに、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレノイル(undecylenyl)などの不飽和一価の炭化水素基により例示される。各R23は、独立して、1〜4個の炭素原子、あるいは1〜2個の炭素原子の飽和炭化水素基である。R23は、Me、Et、Pr、及びBuにより例示される。
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレノイル(undecylenyl)トリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、接着促進剤は、上記のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含み得る。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンと3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物と、の混合物、あるいは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、あるいは、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル/ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物により、例示される。
あるいは、接着促進剤は、HN(CHSi(OCH、HN(CHSi(OCHCH、HN(CHSi(OCH、HN(CHSi(OCHCH、CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHSi(OCHCH、CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHSi(OCHCH、HN(CHNH(CHSi(OCH、HN(CHNH(CHSi(OCHCH、CHNH(CHNH(CHSi(OCH、CHNH(CHNH(CHSi(OCHCH、CNH(CHNH(CHSi(OCH、CNH(CHNH(CHSi(OCHCH、HN(CHSiCH(OCH、HN(CHSiCH(OCHCH、HN(CHSiCH(OCH、HN(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHSiCH(OCHCH、HN(CHNH(CHSiCH(OCH、HN(CHNH(CHSiCH(OCHCH、CHNH(CHNH(CHSiCH(OCH、CHNH(CHNH(CHSiCH(OCHCH、CNH(CHNH(CHSiCH(OCH、CNH(CHNH(CHSiCH(OCHCH及びこれらの組み合わせにより例示されるアミノ官能性アルコキシシランなどのアミノ官能性シランを含み得る。
あるいは、接着促進剤は、遷移金属キレートを含み得る。好適な遷移金属キレートとしては、チタン酸塩、アセチルアセトナトジルコニウムなどのジルコン酸塩、アセチルアセトナトアルミニウムなどのアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、接着促進剤は、遷移金属キレートとアルコキシシランとの混合、例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの混合を含んでよい。
成分(k2)は、離型剤である。好適な離型剤は、フッ素化化合物(例えば、フルオロ官能性シリコーン又はフルオロ官能性有機化合物)により、例示される。
あるいは、成分(K)に適した表面改質剤は、組成物の反応生成物の表面の外観を変化させるために使用することができる。例えば、表面改質剤は、組成物の反応生成物の表面の光沢を増加させるために使用することができる。このような表面改質剤は、アルキル及びアリル基を有するポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、DOW CORNING(登録商標)16L(550流体)は、0.000125m/s(125cSt)の粘度を持つトリメチルシロキシで末端処理したポリ(ジメチル/メチルフェニル)シロキサンであり、Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)から市販されている。
あるいは、成分(K)は、亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒマシ油、魚油、麻実油、綿実油、オイチシカ油、又は菜種油といった、植物又は動物供給源から得られる天然油であり得る。
成分(K)の正確な量は、成分(K)として選択される表面改質剤のタイプ、並びに、組成物及びその反応生成物の最終用途といった、様々な因子に応じて異なる。しかしながら、成分(K)は、存在する場合、組成物の重量に基づいて0.01〜50重量部、あるいは0.01〜10重量部、あるいは0.01〜5重量部の範囲の量で組成物に添加され得る。成分(K)は、1つの接着促進剤であってもよい。あるいは、成分(K)は、以下の特性のうちの少なくとも1つが異なる2つ以上の異なる表面改質剤を含んでもよい:構造、粘度、平均分子量、ポリマー単位、及び配列。
鎖延長剤は、二官能性シラン及び二官能性シロキサンを含んでよく、これらは、架橋が生じる前にポリオルガノシロキサン鎖の長さを延長する。鎖延長剤は、硬化生成物の引張弾性率を減少させるために使用することができる。鎖延長剤は、組成物の他の成分、例えば存在する場合、成分(B)及び/又は成分(C)中の脂肪族不飽和基及び/又はケイ素結合水素原子との反応において競合する。比較的低い重合程度(例えば、3〜50の範囲のDP)を有するジメチル水素シロキシで末端処理したポリジメチルシロキサンは、成分(L)として使用され得る。成分(L)は、1つの鎖延長剤であってもよい。あるいは、成分(L)は、以下の特性のうちの少なくとも1つが異なる2つ以上の異なる鎖延長剤を含んでもよい:構造、粘度、平均分子量、ポリマー単位、及び配列。
成分(M)は、末端封鎖剤であり、これはM単位、すなわち、式R24 SiO1/2のシロキサン単位を含む(式中、各R24は独立して、一価の非官能性有機基、例えば、脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基を表す)。成分(M)は、一方の末端がトリオルガノシリル基、例えば、(CHSiO−により末端封鎖され、他方の末端がケイ素結合水素原子及び/又は脂肪族不飽和有機基により末端封鎖されたポリオルガノシロキサンを含んでよい。成分(M)は、ポリジオルガノシロキサン(例えば、ポリジメチルシロキサン)であり得る。ケイ素結合水素末端及びトリオルガノシリル末端基の両方を有するポリジオルガノシロキサンは、ケイ素結合水素原子として総末端基の50%超、あるいは75%超を有し得る。ポリジメチルシロキサン中のトリオルガノシリル基の量は、組成物の硬化により調製される硬化生成物の弾性率を制御するために使用することができる。理論に束縛されるものではないが、トリオルガノシリル末端基の濃度が高いほど、硬化生成物における弾性率が低くなり得ると考えられている。成分(M)は、1つの末端封鎖剤であってもよい。あるいは、成分(M)は、以下の特性のうちの少なくとも1つが異なる2つ以上の異なる末端封鎖剤を含んでもよい:構造、粘度、平均分子量、ポリマー単位、及び配列。
成分(N)は、融剤である。組成物は、組成物中の全成分の重量に基づいて0重量%〜2重量%の融剤を含んでよい。カルボン酸及びアミンなどの化学活性官能基を含有する分子を融剤として用いることができる。このような融剤は、コハク酸、アビエチン酸、オレイン酸、及びアジピン酸などの脂肪酸;安息香酸などの芳香族酸;トリエタノールアミン、アミンの塩酸塩、及びアミンの臭化水素酸塩などの脂肪族アミン及びその誘導体を含み得る。融剤は当該技術分野において既知であり、市販されている。
成分(O)は、老化防止添加剤である。老化防止添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱安定剤、又はこれらの組み合わせを含み得る。好適な酸化防止剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好適な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、及び、フェノール系酸化防止剤と安定剤との組み合わせが挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、完全に立体障害されたフェノール、及び部分的に障害されたフェノール、並びに立体的に障害されたアミン(例えば、テトラメチル−ピペリジン誘導体)が挙げられる。好適なフェノール酸化防止剤としては、ビタミンE及び米国Ciba Specialty ChemicalsのIRGANOX(登録商標)1010が挙げられる。IRGANOX(登録商標)1010は、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を含む。紫外線吸収剤の例としては、分枝状及び直鎖の、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチル−TINUVIN(登録商標)571)が挙げられる。紫外線安定剤の例としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピぺリジル/セバケート、及びこれらの組み合わせ(TINUVIN(登録商標)272)が挙げられる。これら及び他のTINUVIN(登録商標)添加剤(例えば、TINUVIN(登録商標)765)は、Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown,NY,U.S.A.)から市販されている。他のUV及び光安定剤は市販されており、LowLite(Chemtura)、OnCap(PolyOne)、及び光安定剤210(E.I.du Pont de Nemours and Company(Delaware,U.S.A.))により例示される。あるいは、オリゴマー(高分子量)安定剤を使用して、例えば、組成物又はその硬化生成物からの安定剤の移行の可能性を最小限にし得る。オリゴマーの酸化防止剤安定剤(特に障害アミン光安定剤(HALS))は、Ciba TINUVIN(登録商標)622であり、これは、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールと共重合したブタン二酸のジメチルエステルである。熱安定剤は、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸鉄、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクタン酸セリウム及びオクタン酸ジルコニウム、並びにポルフィリンを含み得る。
成分(O)の量は、選択される特定の老化防止添加剤及び所望される老化防止効果といった様々な因子に応じて異なる。しかしながら、成分(O)の量は、組成物の重量に基づいて0〜5重量%、あるいは0.1〜4重量%、あるいは0.5〜3重量%の範囲であり得る。成分(O)は、1つの老化防止添加剤であってもよい。あるいは、成分(O)は、2つ以上の異なる老化防止添加剤であってもよい。
成分(P)は、顔料である。議論を進めるため、用語「顔料」は、本明細書に記載の組成物の反応生成物に色を付与するのに使用される任意の成分を包含するものとする。顔料の量は、選択される顔料のタイプ及び反応生成物の所望される色合いといった様々な因子に応じて異なる。例えば、組成物は、組成物中の全成分の量に基づいて、0〜20重量%、あるいは0.001〜5重量%の顔料を含み得る。
好適な顔料の例としては、インディゴ、二酸化チタンStan−Tone 50SP01 Green(PolyOneから市販されている)及びカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックの代表的な非限定例としては、Shawiniganアセチレンブラック(Chevron Phillips Chemical Company LPから市販されている)、SUPERJET(登録商標)カーボンブラック(LB−1011)(Elementis Pigments Inc.(Fairview Heights,IL U.S.A.)により供給されている)、SR 511(Sid Richardson Carbon Co,(Akron,OH U.S.A.)により供給されている)、並びに、N330、N550、N762、N990(Degussa Engineered Carbons(Parsippany,NJ,U.S.A.))が挙げられる。
成分(Q)は、酸受容体である。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、組成物の重量に基づいて0重量%〜2重量%の成分(Q)を含み得る。
組成物は、場合により、組成物のレオロジーを改質するために、組成物の重量に基づいて最大で5重量%、あるいは1〜2重量%の成分(R)レオロジー添加剤を更に含み得る。レオロジー添加剤は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例としては、ポリアミド、Evonkから市販されているPolyvest、King Industriesから市販されているDisparlon、Du Pontから市販されているKevlar Fibre Pulp、Nanocorから市販されているRheospan、Lubrizolから市販されているIrcogelが挙げられる。他の好適なレオロジー添加剤としては、ポリアミド蝋、硬化ヒマシ油誘導体、及び金属石鹸(例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸バリウム)、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
あるいは、成分(R)は、25℃にて固体(蝋)である微結晶性ワックスを含み得る。融点は、所望される温度の適用範囲の下端にて蝋が融点を有するように、選択することができる。理論に束縛されるものではないが、成分(R)は、組成物の流動特性を向上させる加工助剤として作用すると考えられる。理論に束縛されるものではないが、蝋の組み込みは、充填剤の組み込み、(組成物の製造中の)混練及び脱気、及び混合(多部構成組成物の複数の構成部分の適用中の静的又は動的混合)も促進し得ると考えられる。蝋は、溶融すると加工助剤として働き、混練中の組成物において充填剤の組み込み、混練プロセスそれ自体、並びに、使用される場合には脱気工程を容易にすると考えられる。蝋は、100℃以下の溶融温度では、単純な静的ミキサーでも、適用前の多部構成組成物の構成部分の混合を促進し得る。
成分(R)としての使用に好適な蝋は、無極性炭化水素であり得る。蝋は、分枝状構造、環状構造、又はこれらの組み合わせを有し得る。例えば、石油微結晶性ワックスは、Strahl & Pitsch,Inc.(West Babylon,NY,U.S.A.)から入手可能であり、例としては、SP 96(62℃〜69℃の範囲の融点)、SP 18(73℃〜80℃の範囲の融点)、SP 19(76℃〜83℃の範囲の融点)、SP 26(76℃〜83℃の範囲の融点)、SP 60(79℃〜85℃の範囲の融点)、SP 617(88℃〜93℃の範囲の融点)、SP 89(90℃〜95℃の範囲の融点)、及びSP 624(90℃〜95℃の範囲の融点)が挙げられる。他の石油微結晶性蝋は、Crompton Corporation of Petrolia(Pennsylvania,U.S.A.)により商品名Multiwax(登録商標)で市販される蝋を含む。これらの蝋としては、飽和分枝鎖状、環式非極性炭化水素を含み、79℃〜87℃の範囲の融点を有する180−W、飽和分枝鎖状、環式非極性炭化水素を含み、76℃〜83℃の範囲の融点を有するMultiwax(登録商標)W−445、及び飽和分枝鎖状、環式非極性炭化水素を含み、73℃〜80℃の範囲の融点を有するMultiwax(登録商標)W−835が挙げられる。
成分(R)の量は、選択される特定のレオロジー添加剤及び組成物の他の成分の選択といった様々な因子に応じて異なる。しかしながら、成分(R)の量は、組成物中の全成分の重量に基づいて0部〜20部、あるいは1部〜15部、あるいは1部〜5部の範囲であり得る。成分(R)は、1つのレオロジー添加剤であってもよい。あるいは、成分(R)は、2つ以上の異なるレオロジー添加剤を含んでもよい。
ビヒクルが組成物中で使用されてもよい。ビヒクルは、組成物の流動及びシリコーン樹脂のような特定の成分の導入を促進し得る。本明細書で使用されるビヒクルは、組成物の成分の流動化を促進するがこれらの成分のいずれとも本質的に反応しないものである。ビヒクルは、組成物中の成分の溶解性及び揮発性に基づいて選択され得る。「溶解性」は、ビヒクルが組成物の成分を溶解及び/又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、ビヒクルの蒸気圧を指す。ビヒクルの揮発性が高すぎる(高すぎる蒸気圧を有する)場合、ヒドロシリル化反応中に組成物中に気泡が生じる場合があり、この気泡は破裂を生じる、又は他の方法により反応生成物の特性を弱める、又は負の影響を与えるおそれがある。しかしながら、ビヒクルの揮発性が十分でない(低すぎる蒸気圧を有する)場合、ビヒクルは、組成物の反応生成物中の可塑剤として残留し得る。
好適なビヒクルとしては、好適な蒸気圧を有するポリオルガノシロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及び他の低分子量ポリオルガノシロキサン、例えば、5E−7〜1.5E−6m/s(0.5〜1.5cSt)のDow Corning(登録商標)6L(200流体)及びDow Corning(登録商標)OS流体(これらは、Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)から市販されている)が挙げられる。
あるいは、ビヒクルは、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はn−プロパノール)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン)、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン)、脂肪族炭化水素(例えば、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン)、グリコールエーテル(例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn−ブチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、又はエチレングリコールn−ブチルエーテル)、ハロゲン化炭化水素(例えば、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、又は塩化メチレン)、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ホワイトスピリット、ミネラルスピリット、ナフサ、n−メチルピロリドン、又はこれらの組み合わせであり得る。
ビヒクルの量は、選択されるビヒクルのタイプ、並びに組成物のために選択される他の成分の量及びタイプといった様々な因子に応じて異なる。しかしながら、ビヒクルの量は、組成物中の全成分の重量に基づいて1重量%〜99重量%、あるいは2重量%〜50重量%の範囲であり得る。成分(S)は、例えば、混合及び送達を補助するために、組成物の調製中に添加することができる。成分(S)のすべて又は一部は、組成物を調製した後に任意に除去してもよい。
成分(T)は、界面活性剤である。好適な界面活性剤としては、シリコーンポリエーテル、エチレンオキシドポリマー、プロピレンオキシドポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、その他の非イオン性界面活性剤、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、組成物中の全成分の重量に基づいて0重量%〜0.05重量%の界面活性剤を含んでよい。
成分(U)は、腐食防止剤である。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプタベンゾトリアゾール、及び市販の腐食防止剤(例えば、R.T.Vanderbilt(Norwalk,Connecticut,U.S.A.)からの2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール誘導体(CUVAN(登録商標)826)及びアルキルチアジアゾール(CUVAN(登録商標)484)が挙げられる。存在する場合、成分(U)の量は、組成物の重量に基づいて0.05重量%〜0.5重量%の範囲であり得る。
本明細書に記載の特定の成分は1つを超える機能を有し得るため、上述の組成物の成分を選択する際、成分の種類に重複があり得る。例えば、特定のアルコキシシランは、充填材処理剤及び接着促進剤として有用であり得、脂肪酸エステルなどの特定の可塑剤も、充填材処理剤として有用であり得る。ある粒子は、充填剤及び染料として、並びに難燃剤(例えば、カーボンブラック)として有用であり得る。追加成分を組成物に添加するとき、追加成分は互いに異なる。
組成物は、周囲温度又は高温での混合などの任意の便利な手段によりすべての成分を合わせることを含む方法により、製造することができる。成分(I)が存在するとき、例えば、組成物が高温で調製されるとき、及び/又は組成物が一部構成組成物として調製されるとき、成分(A)の前に添加されてよい。
成分(G)が存在するとき、組成物は任意に、粒子成分(例えば、存在するならば充填剤及び/又はスペーサー)を成分(G)で表面処理し、その後、その生成物を組成物の他の成分と混合することにより調製することができる。
あるいは、例えば、成分(I)が存在しないとき、又は組成物を使用前に長期間保存するとき、組成物は、多部構成組成物として調製することができる。多部構成組成物中、成分(A)は、ケイ素結合水素原子を有する任意の成分(例えば、成分(C))とは別個の構成部分で保管され、それらの構成部分は、組成物の使用直前に混合される。例えば、二部構成組成物は、(B)、(A)、(F)を含む成分と、任意に上記の1つ以上の他の追加成分とを混合することによって調製し、混合等の任意の従来の手段によって基剤を形成してもよい。硬化剤は、(B)、(C)を含む成分と、任意に上記の1つ以上の他の追加成分とを、混合等の任意の従来の手段によって混合することにより調製されてもよい。成分は、周囲温度又は高温で混合されてもよい。二部構成組成物を用いるとき、硬化剤に対する基剤の重量比は、1:1〜10:1の範囲であり得る。組成物は、ヒドロシリル化反応によって反応し、反応生成物を形成する。反応生成物は、シラン、ガム、ゲル、ゴム、又は樹脂等の様々な形態を有してよい。
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。実施例では、以下の成分を使用した。
脂肪族不飽和化合物は、スチレン(B1)、1−オクテン(B2)、又は1−ヘキセン(B3)であり得、それらもすべてSigma−Aldrichから入手可能である。又は、脂肪族不飽和化合物は、(B4)2.6meqケイ素結合ビニル基を含有し、9400のMw及び0.0002m/s(200cSt)を有するビニルで末端処理されたポリジメチルシロキサンであり得、Gelest,Inc.(Morrisville,Pennsylvania,U.S.A.)からDMS−V22として市販されている。SiH官能性化合物は、(C1)1,800〜2,100の範囲のMw及び2.6meqのSiH含有量を有するトリメチルシロキシで末端処理されたポリ(メチル水素)シロキサン(「MDM」)であり得、これもGelest,Inc.からHMS−992として市販されている。あるいは、SiH官能性化合物は、(C2)フェニルシラン(「HSiPh」)であり得、Sigma−Aldrichから市販されている。
対照触媒は、Ptとポリオルガノシロキサンとの錯体である、DOW CORNING(登録商標)2−0707 INTであった。DOW CORNING(登録商標)2−0707 INTは、Dow Corning Corporation(Midland,Michigan,U.S.A.)から市販されている。
以下のモデル反応のうちの1つ以上を使用して、成分(A)について上記の通り調製された反応生成物の触媒活性を試験してよい。成分(B3)及び(C2)を[PhSi]反応で使用し、PhSiH(C13(3−z)を含む反応生成物[I」の作製を試みた。成分(B3)及び(C1)を[HMTS]反応で使用し、(HC)Si−O−Si(CH)(C13)−O−Si(CHを含む反応生成物[II]の作製を試みた。
Figure 0006117210
実施例1−金属−リガンド錯体の形成
Ir前駆体を0.025モル(M)濃度でTHFと混合することによって、又は前駆体がTHF中で不溶性の場合は、次に適切な溶媒と混合して、ジメチルスルホキシド(DMSO)、トルエン、及びヘキサンから選択されるリガンドを溶解することによって前駆体溶液を調製した。使用されるIr前駆体は、イリジウム(III)塩化物(Ir−1前駆体)、及びクロロ−1,5シクロオクタジエンイリジウム(I)二量体(Ir−2前駆体)であった。上記表2に示される各リガンドの溶液もまた、リガンドを0.025M濃度でTHFと混合することにより調製した。上で調製された各リガンド溶液を、2ミリリットル(mL)バイアル瓶中に85マイクロリットル(μL)/バイアル瓶で分注した。成分(A)として評価するための試料を調製するために、上記の金属前駆体溶液のうちの1つをリガンドを含有するバイアル瓶に添加し、追加の85マイクロリットル(μL)THFを添加して、バイアル瓶の内容物を300RPM、25℃の室温で2時間混合した。金属:リガンド比が1:1又は1:2のいずれかとなるように、十分な量の金属前駆体溶液を添加した。結果として得られるバイアル瓶中の混合物を−17℃の温度に冷却した。活性剤を添加し、バイアル瓶を室温に戻した。活性剤は、95μLの0.05M濃度のTHF中のLiBArF又はトルエン中のNaEtBHのいずれかであった。バイアル瓶の内容物を2時間混合した。結果として得られるバイアル瓶の内容物を、ヒドロシリル化を触媒する際の使用について評価した。
実施例2−[PhSi]反応
[PhSi]反応を行うために、ドデカン中のPhSiH(C2)及び1−ヘキセン(B3)を、実施例1により調製されたバイアル瓶に添加した。バイアル瓶に添加されるPhSiH(C2)の量は、170μLのドデカン中の6.25M(H若しくはSiHとして)のPhSiH(C2)又は37.6μLドデカン中の132.4μLのPhSiH(C2)のいずれかであった。1−ヘキセン(B3)の量は145μLであった。各バイアル瓶は、50℃で一晩(16時間)混合した。結果として得られる各バイアル瓶の内容物を、以下に記載される方法によりGCによって分析した。
実施例3−[HMTS]反応
[HMTS]反応を行うために、1−ヘキセン(B3)及び1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン(C1)を、実施例1により調製されたバイアル瓶に添加した。添加される1−ヘキセンの量は145μLであった。ヘプタメチルトリシロキサン(C1)の量は、ドデカン中3.4Mの濃度(H若しくはSiHとして)の312μLヘプタメチルトリシロキサン(C1)、又は22μLドデカン中の290μLヘプタメチルトリシロキサン(C1)のいずれかであった。各バイアル瓶は、50℃で一晩(16時間)混合した。結果として得られる各バイアル瓶の内容物を、以下に記載される方法によりGCによって分析した。
実施例4−GC測定値
上記例において調製される試料をガスクロマトグラフィー(GC)分析を行った。GC分析は、フレームイオン化検出器(FID)を用いて、Hewlett−Packard 7890Aガスクロマトグラフにより行った。Leap Combi−Palロボットを使用して、自動で注入を行った。システムは、表3に詳述される通り構成した。
Figure 0006117210
GC温度プログラムの詳細は、表4の通りであり、300℃の一定温度のオーブンを用いる。
Figure 0006117210
ドデカンを内部標準として使用し、クロマトグラフ分析を重力測定的に定量した。反応前に、内部標準を5%(w/w)でドデカン及びフェニルシランの溶液から導入した。検体の理論的反応因子を計算し、ChemStationに入力して、較正表を自動作製し、内部標準の存在下で検体の濃度を定量的に計算した(等式1)。
RF検体=([検体]/面積検体)×(面積IS/[IS])×RFIS(1)
等式1の用語は以下の通り定義される:RF検体=検体の反応因子、[検体]=検体の濃度、面積検体=検体のピーク面積、面積IS=内部標準のピーク面積、[IS]=内部標準の濃度、RFIS=内部標準の反応因子。
実験誤差及び器具誤差を包含し、測定値の相対標準偏差は、濃度及びそれに対応して検体の収率に応じて0.3%〜10%の範囲であった。結果を表5に示す。
Figure 0006117210
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Claims (3)

  1. 成分(A) Ir前駆体及びリガンドを組み合わせた成分であって、
    前記Ir前駆体は、式(P)Ir−Aを有し、式中、A、ハロゲン原子及び/又はシクロオクタジエンを含み、前記リガンドは、以下の群
    Figure 0006117210
    Figure 0006117210
    から選択される、成分、及び
    イオン活性
    の反応生成物であって、成分(B)及び()のヒドロシリル化反応を触媒できる反応生成物と、
    成分(B) ヒドロシリル化反応を受けることが可能な脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で1つ以上有する脂肪族不飽和化合物と、
    成分(C) ポリオルガノ水素シロキサンと、を含む、組成物。
  2. 成分(A) Ir前駆体及びリガンドを含む成分であって、
    前記Ir前駆体は、式(P)Ir−Aを有し、式中、A、ハロゲン原子及び/又はシクロオクタジエンを含み、前記リガンドは、以下の群
    Figure 0006117210
    から選択される、成分、及び
    還元剤
    の反応生成物であって、成分(B)及び()のヒドロシリル化反応を触媒できる反応生成物と、
    成分(B) ヒドロシリル化反応を受けることが可能な脂肪族不飽和有機基を1分子当たり平均で1つ以上有する脂肪族不飽和化合物と、
    成分(C) ポリオルガノ水素シロキサンと、を含む、組成物。
  3. 成分(A)、(B)、及び(C)とは異なり、(D)スペーサ、(E)増量剤、可塑剤、若しくはそれらの組み合わせ、(F)充填剤、(G)充填剤処理剤、(H)殺生物剤、(I)安定剤、(J)難燃剤、(K)表面改質剤、(L)鎖延長剤、(M)末端封鎖剤、(N)融剤、(O)老化防止添加剤、(P)顔料、(Q)酸受容体、(R)レオロジー添加剤、(S)ビヒクル、(T)界面活性剤、(U)腐食抑制剤、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、1つ以上の追加成分を更に含む、請求項1又は2に記載の組成物。
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