KR100663683B1 - 카르벤계 금속 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화에 의해엘라스토머로 가교결합될 수 있는 실리콘 조성물, 및 상기유형의 촉매 - Google Patents
카르벤계 금속 촉매의 존재 하에서 히드로실릴화에 의해엘라스토머로 가교결합될 수 있는 실리콘 조성물, 및 상기유형의 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 청구항 1 에 정의된 카르벤계 금속 촉매 -C- 의 존재 하에서 히드로실리화 반응의 저해제 -D- 를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 -B- 를 사용하여 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- 의 히드로실릴화에 의해 바람직하게는 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
카르벤, 히드로실릴화, 실리콘 조성물
Description
본 발명은 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화 화합물 (예를 들어, 올레핀 또는 아세틸렌성 유도체), 특히 Si-H 단위를 갖는 폴리오르가노실록산 (POS) 및 Si-(에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화) 단위를 갖는 POS 를 포함하는 것의 히드로실릴화 반응의 촉매작용에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 금속 촉매 -C- 의 존재 하에서 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 -B- 을 사용하여 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- (POS) 의 히드로실릴화에 의해 (바람직하게는 엘라스토머로) 가교결합될 수 있고 히드로실릴화 반응의 하나 이상의 저해제 -D- 를 임의로 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
실리콘이 가교결합될 수 있게 하는 히드로실릴화 반응은 종래에는 백금 촉매 (US 2 823 218, US 2 970 150) 에 의해 촉진된다. 실제로, 최근까지, 다수의 공업적 히드로실릴화 반응은 Karstedt 용액에 의해 촉진되는데, 상기 용액은 백금의 산화 상태가 0 인 백금 착체로 구성된다.
실온에서조차 이러한 유형의 촉매의 고촉매 활성은, 엘라스토머의 가교결합은 모든 성분이 접촉하자마자 시작하기 때문에, 다중첨가 HCE 에서의 촉매의 사용의 상황에서 주된 불리한 점이다.
문헌 WO 01/42558 는 특히 하기 식의, 히드로실릴화 촉매로서 사용되는 금속 착체를 개시하고 있다:
[식 중,
- R3 는 수소 원자; (C1-C8) 알킬 기; 또는 (C3-C8) 시클로알킬 기를 나타내고;
- T1 및 T2 는 동일하고, (C1-C8) 알킬 또는 (C3-C
8) 시클로알킬을 나타내고;
- Rd 및 Re 는 동일하고, (C1-C8) 알킬 또는 (C3-C
8) 시클로알킬을 나타냄].
이 적용에 따라, 촉매는 불포화 결합을 포함하는 화합물과, 하나 이상의 ≡Si-H 단위를 나타내는 화합물의 반응의 촉매작용을 위해 사용된다.
특허 US 5 728 839 자체는 복소화 카르벤을 갖는 금속/카르벤 착체를 개시하고 있고; 상기 착체는 불포화 유기 화합물의 수소화 또는 히드로포르밀화용 촉매로서 사용될 수 있다. 상기 문헌에서 실리콘의 가교결합을 언급하고 있지 않다.
사실상, 가교결합성 실리콘 (특히, 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 것) 의 분야에서, 뜨거운 조건 하에서 활성이고 실온에서 불활성 또는 실제로 불활성인, 이용가능한 촉매를 이용하는 유익하다. 이는 뜨거운 조건 하에서 가교결합될 수 있고 실온에서 장기간 (가사(可使)시간: pot life) 동안의 저장시에 안정한 단일 성분 실리콘 조성물을 제형화 수 있다. 단일 성분 실리콘 조성물은 동일한 혼합물 내에 모든 반응성 본체 (Si-비닐 POS/Si-H POS) 및 촉매를 포함하는 것이다. 종래에는 가교결합성 저해제는 단일 성분 실리콘 조성물의 가사시간을 증가시키기 위해 사용된다. 따라서, Karstedt 촉매와 함께, 저해제의 사용은 필수적이고, 예를 들어, 1분 ∼ 24시간 Si-비닐 POS/Si-H POS 조성물의 실온에서의 안정성을 변화시킬 수 있다.
목적
그와 같은 선행기술의 상태에서, 본 발명의 본질적인 목적 중의 하나는 히드로실릴화에 의해 가교결합될 수 있고 1종 이상의 복소환 카르벤계 금속 착제를 촉매로서 포함하는 실리콘 조성물을 제공하는데, 이 촉매는 실온에서 낮은 활성을 가지며, 이에 따라, 상기 촉매 및 불포화 단위의 히드로실릴화에 의한 뜨거운 조건 하에서 반응할 수 있는 화합물을 포함하는 단일 성분 조성물을 제조할 수 있고, 한편, 상기 조성물은 장기간 (예를 들어, 1일 ∼ 몇 개월) 실온에서 안정하다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 히드로실릴화에 의해 가교결합될 수 있고 촉매로서 1종 이상의 복소환 카르벤계 금속 착제를 포함하는 실리콘 조성물을 제공하는데, 이 조성물은 가교결합 동안에 히드로실릴화를 방해할 수 있는 이성질 체화 부반응 또는 착색의 위치는 아니다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 히드로실릴화 촉매로서 사용될 수 있는 신규 복소환 카르벤계 금속 착체를 제공하는 것인데, 상기 촉매는 뜨거운 조건 하에서 아주 높은 활성이고, 이에 따라, 실온에서 불활성 또는 실제로 불활성이며, 뜨거운 조건 하에서 가교결합될 수 있고 실온에서 장기간 (가사시간) 의 저장시에 안정한 단일 성분 실리콘 조성물을 제형화 수 있는데, 이는 거의 또는 전혀 가교결합하지 않는 저해제로 달성된다.
본 발명의 또 다른 본질적인 목적은 히드로실릴화 방법, 특히 상기의 신규 금속 착제를 포함하는 촉매의 존재 하에서 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화 화합물의 히드로실릴화 방법을 제공한다.
이들 목적들은 본 발명에 의해 달성되는데, 본 발명은 먼저 금속 촉매 -C- 의 존재 하에서 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산 -B- 을 사용하여 불포화 결합 [예를 들어: 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화(들)] 을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 -A- 의 히드로실릴화에 의해 가교결합될 수 있고 히드로실릴화 반응의 하나 이상의 저해제 -D- 를 임의로 포함하는 실리콘 조성물에 관한 것으로서, 하기를 특징으로 한다:
◈ 촉매 -C- 는 하기 식 (I)의 생성물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
[식 중,
M 는 Handbook of Chemistry 및 Physics (제65판, 1984-1985) 에 공표된 원소 주기율표 8족의 금속으로부터 선택되는 금속을 나타내고;
L γ 는 하기 화학식 (II) 의 카르벤을 나타내고:
식 중,
■ A 및 B 는 동일 또는 상이하고, C 또는 N 을 나타내고, A 가 N 일 때, T
4 는 어떤 것도 나타내지 않고, B 가 N 일 때, T
3 는 어떤 것도 나타내지 않음이 주지되며;
■ T
3
및 T
4 는 독립적으로 수소 원자; 알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴 기; 알케닐 기; 알키닐 기; 또는 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨) 를 나타내고; 또는
■ T
3
및 T
4 는 함께 그리고 A 및 B 와 함께, 후자 각각이 탄소 원자를 나타낼 때, 아릴을 형성할 수 있고;
■ T
1
및 T
2 는 독립적으로 알킬 기; 알킬로 임의 치환된 알킬 기; 퍼플루오르화 알킬 기 또는 퍼플루오로알킬 기로 임의 치환된 알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴 기; 알케닐 기; 알키닐 기; 또는 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨) 를 나타내고; 또는
■ T
1
및 T
2 는 독립적으로 하기 식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내고:
V1-V2 (V)
식 중,
ㆍ V1 은 2가 탄화수소함유 라디칼, 바람직하게는 알킬렌이고,
ㆍ V2 는 하기의 치환기의 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:
◆ 알콕시, -ORo (Ro 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함),
◆ 아민, 바람직하게는 N(Ro)2 (Ro 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함);
■ T
1
및 T
2 는 독립적으로 하기 식 (W) 의 1가 라디칼을 나타내고:
W1- ω-W2 (W)
식 중,
ㆍ W1 은 2가 탄화수소함유 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌 (이는 임의 치환됨) 이고;
ㆍ ω는 하기를 나타내고:
-R1C=CR1- (R1 은 H 또는 알킬에 해당함), 또는
-C ≡C-;
ㆍ W2 는 하기의 치환기의 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:
ㆍ R2 = 알킬 또는 H;
♣Si-알킬 또는 Si-알콕시, 바람직하게는 -Si(R3)3 (R3 = 알킬);
♣알콜, 바람직하게는 -C(R4)20H (R4 = H 또는 알킬);
♣케톤, 바람직하게는 
(R5 = 알킬);
♣카르복실, 바람직하게는 
(R6 = 알킬);
♣아미드, 바람직하게는 
(R7 = H 또는 알킬);
♣아실, 바람직하게는 
(R8 = 알킬); 또는
■치환기 T
1
, T
2
, T
3
및
T
4
는, 식 (II) 에서 이들이 2개의 인점 지점에 위치할 때, 포화 또는 불포화 탄화수소함유 사슬을 쌍으로 형성할 수 있고;
■동일 또는 상이한 하나 이상의 치환기 T1 및/또는 T2 가 하기 식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내는 조건으로:
ㆍ Z1-Z2 (V)
(여기서,
- Z
1 은 2가 탄화수소함유 라디칼, 바람직하게는 알킬렌이고,
- Z
2 는 하기로부터 선택된 1가 라디칼이고:
- 고리에서 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소를 포함하는 (C5-C30)시클로알킬 라디칼,
- 방향족 고리에서 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소를 포함하는 (C6-C30)아릴 라디칼,
- L
α
및 L
β 는 서로 동일 또는 상이한 리간드이고,
→각각은 하기를 나타내고:
- Z1 - ≡- Z2 (III.1)
- 
이들 식 (III.1) 및 (III.2) 에서:
Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6
ㆍ각각은 독립적으로 하기를 나타내고:
a. 수소,
b. 할로겐,
C. 시아노,
d. 포화 또는 불포화, 바람직하게는 이중결합 또는 삼중결합에 인접한, 불포화성인 전자 유인성 또는 비-전자 유인성 탄화수소함유 기,
e. 2개의 인접 Z1 - Z6 기는 화학식 (II) 의 카르벤 Lγ보다 오히려 유익하고 헤테로원자 (바람직하게는 O, N 또는 S) 를 임의로 포함하는 전자 유인성 또는 비-전자 유인성 고리를 함께 형성할 수 있고; 또는
→ 하기 식 (IV) 의 리간드 Lδ를 함께 형성할 수 있고:
식 중,
◈ Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 CRaRb 또는 SiRcR
d 를 나타내고;
◈ X 는 O, NRe 또는 CRfRg 를 나타내고;
◈ R10, R11, R13 및 R14 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기 (이는 알킬로 임의 치환됨) 로부터 선택되고;
◈ R9, R12, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 독립적으로 수소 원자; 알킬 기; 아실 기; 알킬로 임의 치환된 아릴 기; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬 기; 및 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬로 임의 치환됨) 로부터 선택되고;
◈ Rc 및 Rd 는 독립적으로 알킬; 알킬로 임의 치환된 아릴; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬; 및 아릴알킬 (여기서, 아릴 부분은 알킬로 임의 치환됨) 로부터 선택되고; 또는
◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRdr 를 나타낼 때, 2개의 별개의 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 하기 식의 사슬을 형성하고:
(식 중,
n 은 1 - 3 의 정수이고;
X 는 상기에서 정의된 바와 같고;
R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, Re 에 대한 상기의 의미 중의 어느 하나이 고, n 이 2 또는 3 일 때, 상기 사슬의 단 하나의 규소 원자는 1개 또는 2개의 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 치환될 수 있음); 또는
◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRdr 를 나타낼 때, 별개의 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 포화 탄화수소함유 사슬을 형성하고, 2개의 Rc 기는 상기 규소 원자 및 X 와 함께 6- ∼ 10-원 고리를 형성하고; 또는
◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 CRaRb 를 나타낼 때, 별개의 탄소 원자에 결합된 2개의 Ra 기는 함께 포화 탄화수소함유 사슬을 형성하고, 2개의 Ra 는 이들 및 X 를 갖는 탄소 원자와 함께 6- ∼ 10-원 고리를 형성하고;
◈ Rf 및 Rg 는 서로 독립적으로 수소 원자; 알킬 기; 아실 기; 알킬에 의해 임의 치환된 아릴 기; 알킬에 의해 임의 치환된 시클로알킬 기; 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬로 임의 치환됨); 할로겐 원자; 알케닐 기; 알키닐 기; 또는 SiG1G2G3 기 (여기서, G1, G2 및 G3 는 서로 독립적으로 알킬; 알콕시; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴; 또는 아릴알킬 (여기서, 아릴 부분은 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨) 을 나타냄].
본 발명에 따른 조성물 내의 특정 금속/복소환 카르벤 착체의 존재로 인해 표준 온도, 습도 및 압력 조건 하에서 대기에서 조성물에 대한 높은 안정성을 제공한다. 그와 같은 실리콘 조성물은 단일 성분 형태, 비가교결합 상태, 주위 분위기에서, 장기간 동안 (예를 들어, 1개월 - 몇 개월) 저장될 수 있다. 이 결과는 더 더욱 유익하고, 놀랍게도, 소정의 금속/복소환 카르벤 촉매로, 가교결합 저해제를 사용하지 않아도 되거나, 가장 최소한으로 덜 사용할 수 있다 (이는 경제적으로 및 엘라스토머의 가교결합의 제한성 및 최종 품질에 관해서 아주 유익함).
이 안정성은 본 발명에 따른 조성물이 우수한 품질, 특히 구조적 및 기계적 수준의 엘라스토머로의 히드로실릴화에 의한 뜨거운 조건 (예를 들어 100 ℃ 로부터에서) 에서 가교결합해야 하는 능력과 어울린다. 또한, 반응의 반응속도는 만족스럽다.
실온에서 긴 가사시간을 갖는 상기 단일 성분 실리콘 조성물은 비싸지 않기 때문에 더욱 유익하다. 이러한 이점은 저해제를 포함하지 않을 때 더욱 더 주목된다.
촉매 -C- 를 구성하는 식 (I) 의 금속 착체, 즉 본 발명에 따른 조성물의 필수 화합물의 정의는 하기에 기재되어 있다.
식 (I) 에서 M 으로 표현되는 8족의 금속은 예를 들어 0 의 산화 상태인 팔라듐, 백금 또는 니켈이다. 실제로 M 는 0 의 산화 상태인 백금을 나타낸다.
용어 "알킬" 은 바람직하게는 탄소수 1 - 10 의, (예를 들어, 하나 이상의 알킬에 의해 임의 치환됨) 포화, 선형 또는 분지형을 나타낸다.
알킬 기의 예는 특히 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, n-부틸 또는 n-펜틸이다.
알콕시 라디칼의 알킬 부분은 상기에서 정의된 바와 같다.
용어 "시클로알킬" 은 포화, 단일- 또는 다환상, 바람직하게는 단일- 또는 2 환상, 탄화수소함유 라디칼 (이들은 바람직하게는 탄소수 3 - 10 을 나타냄) 을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "포화 다환상 탄화수소함유 라디칼" 는 σ결합을 통해 서로 결합되고/되거나 쌍으로 축합된 2개 이상의 고리를 나타내는 라디칼을 의미한다.
다환상 시클로알킬 기의 예는 아다만틸 및 노르보르닐이다.
단환상 시클로알킬 기의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
용어 "퍼플루오르화 알킬" 은 바람직하게는 하기 식을 갖는 하나 이상의 퍼플루오로알킬 기를 포함하는 알킬을 나타낸다:
-(CH2)p-CqF2q+l
(여기서, p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고; q 는 1 - 10 의 정수이며; CqF2q+l 는 선형 또는 분지형임).
표현 "아릴" 은 단환상 또는 다환상, 바람직하게는 단환상 또는 2환상, 방향족 탄화수소함유 기 (탄소수 6 - 18) 를 나타낸다. 본 발명의 명세서에서, 용어 "폴리시클릭 방향족 라디칼" 은 서로 축합된 (오르토 축합 또는 오르토- 및 페리 축합된) 2개 이상의 방향족 핵을 나타내는 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다.
상기 방향족 탄화수소함유 ("아릴") 기는 임의로 예를 들어 하나 이상의 C1-C3 알킬, 하나 이상의 할로겐화 탄화수소함유 라디칼 (예를 들어, CF3), 하나 이상의 알콕시 (예를 들어, CH30), 또는 하나 이상의 탄화수소함유 라디칼 (이는 하나 이상의 케톤 단위, 예를 들어, CH3CO- 를 포함함) 로 임의 치환된다.
아릴의 예로서, 페닐 및 나프틸 라디칼을 언급할 수 있다.
표현 "아릴알킬" 는 하나 이상의 아릴 기에 의해 탄화수소함유 사슬 상에서 치환된, 상기에서 정의된 바와 같은 알킬 기를 나타낸다. 그의 예는 벤질 및 트리페닐메틸이다.
용어 "아실" 은 Ro-CO- 기 (여기서, Ro 는 상기에서 정의한 바와 같은 알킬을 나타냄); 또는 Ar-CO- 기 (여기서, Ar 는 상기에서 정의한 바와 같은 아릴 기를 나타냄); 또는 아릴알킬 (여기서, "아릴" 및 "알킬" 은 상기에서 정의한 바와 같고 아릴 부분은 예를 들어 알킬에 의해 임의 치환됨) 을 나타내는 것으로 이해된다.
용어 "알케닐" 은 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 탄화수소함유 사슬 (이는 하나 이상의 올레핀성 이중결합, 더욱 바람직하게는 단일 이중결합을 나타냄) 을 나타내는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알케닐 기는 탄소수 2 - 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 - 6 을 나타낸다. 이러한 탄화수소함유 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 0, N 또는 S 를 포함한다.
바람직한 알케닐 기의 예는 알릴 및 호모알릴 기이다.
용어 "알키닐" 은 본 발명에 따라 불포화, 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 탄화수소함유 사슬 (이들은 하나 이상의 아세틸렌성 삼중결합, 더욱 바람직하게는 1개의 삼중결합을 나타냄) 을 나타내는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알키닐 기는 탄소수 2 - 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 - 6 을 나타낸다. 예 로서, 아세틸레닐 기 및 프로파르길 기를 언급할 수 있다. 이러한 탄화수소함유 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S 를 포함한다.
표현 "어떤 것도 나타내지 않음" 은 -T3 및 -T4 치환기가 각각 존재하지 않음을 의미한다. 이는, 화학식 (II) 에서, 질소 원자가 3가이고, 이에 따라, A 또는 B 는 N 일 때, 질소 원자는 추가의 치환기를 가질 수 없기 때문이다.
바람직하게는, 화학식 (II) 의 카르벤 리간드에서:
(i) T3 및 T4 는 수소 원자를 나타내거나 함께 페닐, 및/또는 페닐을 형성하고/하거나,
(ii) T1 및 T2 는 동일 또는 상이하고, 하기 식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내고:
* Z1-Z2 (V)
(식 중,
- Z1 는 2가 탄화수소함유 라디칼, 바람직하게는 알킬렌이고,
- Z2 는 하기로부터 선택된 1가 라디칼이고:
- 고리 중에 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소를 포함하는 (C5-C30) 시클로알킬 라디칼,
- 방향족 고리 중에 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소를 포함하는 (C6-C30)아릴 라디칼, 및/또는
(iii) A 및 B 모두는 탄소 원자를 나타냄.
본 발명에 따른 조성물에 속하는 식 (I) 의 촉매 -C- 의 리간드 Lα및 Lβ는 독립적으로 착체의 금속 M 과의 리간딩(liganding)을 촉진하기 위해 Lα및 Lβ의 π불포화에 대해 활성인 하나 이상의 전자 유인성 단위를 갖는 Z1 - Z6 라디칼에 의해 치환된 식 (III.1) 의 알킨 또는 식 (III.2) 의 알켄을 나타낼 수 있다.
유익하게는, 식 (III.1) 및 (III.2) 에서, 전자 유인성 잔기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(식 중, R17, R18, R19 및 R20 은 동일 또는 상이하고, 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고, n' 은 1 - 50 임).
Z1 - Z6 라디칼의 예로서, 하기를 언급할 수 있다:
◈ -CN, -COOCH3, -COOCH2CH3, -CONC12H25 로 이루어진 군에서 선택되는 것 및
◈ Z1 및 Z2 치환기가 (III.1) 에서 쌍으로 그리고 삼중결합으로 고리 Cy1 을 형성하는 경우 및 Z3 - Z6 가 (III.2) 에서 이중결합의 존재 또는 부재 하에서 고리 Cy2 를 형성하는 경우에, 이들 고리 Cy1 및 Cy2 는 독립적으로 그리고 바람직하게는 하기의 고리로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Lα및 Lβ는 함께 식 (IV) 의 리간드 Lδ를 형성할 때, 후자는 바람직하게는 Y1 및 Y2 모두가 CRaRb 또는 SiRcRd 를 나타내는 것의 유형이고, 이에 따라, 상기 착체는 하기식 (IV.1) 또는 식 (IV.2) 를 가질 수 있다:
(식 중, 2개의 Ra 기, 2개의 Rb 기, 2개의 Rc 기 및 2개의 Rd 기는 서로 동일하고, R9 = R12; R10 = R14; 및 R11 = R13
이다. 바람직하게는, X = 0).
대안적인 형태에 따라, (IV.2) 중 2개의 Rc 기는 함께 하기의 (a) 또는 (b) 를 형성한다:
(a) 하기의 사슬:
(식 중, n 은 정수 1 - 3 이며; X 는 상기에서 정의된 바와 같고; R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, Rd 에 대해 상기에서 주어진 의미 중의 하나이고, n 이 2 또는 3 일 때, 상기 사슬 중의 단 하나의 규소 원자는 1개 또는 2개의 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 치환될 수 있음); 또는
(b) 포화 탄화수소함유 사슬, 이에 따라 2개의 Rc 치환기는 X 를 갖는 2개의 규소 원자와 함께 6- ∼ 10-원 고리, 바람직하게는 6- ∼ 8-원 고리를 형성함.
이러한 면에서, 구조 Rc-Rc 의 더욱 상세하고 바람직한 예는 형태 "Rd1-Rd
2" 하에서 출원 WO 01/42258, 제7면 11행 ∼ 제9면 19행에 기재되어 있다.
본 명세서에서, 표현 "독립적으로 나타낸다" 는 지시된 치환기가 동일 또는 상이하다는 것을 의미한다.
R9 및 R12 의 바람직한 의미는 특히 수소 원자; 알킬 기; 알킬에 의해 임의 치환된 아릴 기; 및 알킬에 의해 임의 치환된 시클로알킬 기이다.
예를 들어, 식 (IV) 의 디올레핀성 리간드 Lδ는 대칭이고, 즉, R10 = R14; R11 = R13; R9 = R12 이고, 2개의 기 Y1 및 Y2 는 서로 엄격히 동일하거나, Y1 = CRaRb 및 Y2 = CRaRb, 또는 Y1 = SiRcRd 및 Y
2 = SiRcRd 이다.
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 로서, 하기 식 (I.1) 의 금속 착체의 제1 특히 바람직한 군을 언급할 수 있다:
[식 중,
T1 및 T2 는 동일하고, 상기에서 정의된 바와 같고;
T3 및 T4 는 상기에서 정의된 바와 같고;
Rc 및 Rd 는 상기에서 정의된 바와 같음].
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 의 제2 특히 바람직한 기는 하기 식 (I.2) 의 금속 착체를 포함한다:
[식 중.
T1 및 T2 는 동일하고, 상기에서 정의된 바와 같고;
T3 및 T4 는 상기에서 정의된 바와 같고;
Z3 - Z6 는 상기에서 정의된 바와 같음].
본 발명에 따른 조성물의 촉매 -C- 의 제3 특히 바람직한 기는 하기 식 (I.3) 의 금속 착체를 포함한다:
[식 중,
- T1 및 T2 는 동일하고, 상기에서 정의된 바와 같고;
- T3 및 T4 는 상기에서 정의된 바와 같고;
- Z1 및 Z2 는 상기에서 정의된 바와 같음].
촉매 -C- 에 추가하여, 본 발명에 따른 조성물은 다중첨가에 의해 반응성인 2개의 폴리오르가노실록산 본체, 즉 POS -A- 및 POS -B- 를 포함한다. 후자는 하기 식의 실록실 단위로 이루어진 POS 로부터 선택된다:
하기 식의 실록실 단위:
(R20)xSiO(4-x)/2 (I'), 및/또는
하기 식의 실록실 단위:
(R21)y(R22)zSiO(4-y-z)/2 (II')
여기서, 각 부호는 하기의 의미를 갖는다:
- 부호 R20 및 R22 는 동일 또는 상이하고, 각각은 비가수분해성 탄화수소함유 본성을 갖는 기를 나타내고, 이 라디칼은 하기일 수 있다:
* 탄소수 1 - 5 를 가지며, 1-6개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 알킬 또는 할로알킬 라디칼,
* 탄소수 3 - 8 을 가지며, 1-4개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,
* 탄소수 6 - 8 을 가지며, 1-4개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼,
* 탄소수 3 - 4 를 갖는 시아노알킬 라디칼;
- 부호 R21 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, C2-C6 알케닐 기, 히드록실 기, 가수분해 가능 원자 또는 가수분해 가능 기를 나타내고;
- x = 정수 0, 1, 2, 또는 3;
- y = 정수 0, 1, 2, 또는 3;
- z = 정수 0, 1 또는 2;
- y+z 의 합은 1 - 3 임;
조건에 따르면, Si-알케닐 POS -A- 는 1개의 분자에 대해 하나 이상의 단위 R21 = 알케닐을 포함하고, Si-H POS -B- 는 1개의 분자에 대해 하나 이상의 단위 R21
= 수소를 포함한다.
이들 POS -A- 및 -B- 는 예를 들어, 각각 폴리오르가노비닐실록산 및 폴리오르가노히드로실록산이다. 비닐 반응성 기 및 수소 이외의 유기 치환기는 예를 들어, 메틸 또는 페닐이다. 수소 및 비닐은 실록실 단위 M = [R3SiO-] 및/또는 D = [-(R)2SiO-] 및/또는 T = [-(R)SiO-] 에 의해 보유된다. 이들 수소화 또는 비닐화 단위 M 및 D 각각은 하나 이상의 H 또는 비닐 단위, 바람직하게는 단지 하나를 포함한다.
1개의 분자에 대한 SiH 또는 SiVi 단위의 수는 2이상, 바람직하게는 2초과이다. 이는 중량으로 POS -A- 에 대해 0.01% - 10% (바람직하게는 0.1 - 2%) 의 비닐 기 (27 g/mol) 및 POS -B- 에 대해 0.001% - 5% (바람직하게는 0.05 to 2%) 의 수소 기 (1 g/mol) 를 나타낸다.
통상, 반응에 사용될 수 있는 POS -A- 및 -B- 는 평균 분자량 1 ×102 ∼ 1 ×107 (g/mol) 을 갖는다.
POS -A- 에 대해, 이는 특히 25 ℃ 에서의 동점도로 환산하여 하기 범위를 포함한다:
ｏ 점도 1 ×105 mPaㆍs 이상, 바람직하게는 1 ×106 ∼ 1 ×107 mPaㆍs 를 갖는, 다중첨가에 의해 뜨거운 조건 (HCE) 하에서 경화될 수 있는 POS, 및
ｏ 바람직하게는 점도 1 ×105 ∼ 5 ×105 mPaㆍs 를 갖는, 액체 실리콘 엘 라스토머 (LSR) 형의, 다중첨가에 의해 뜨거운 조건 하에서 경화될 수 있는 POS.
본 발명의 바람직한 형태에 따라, 관련된 실리콘 조성물은 다중첨가에 의해 뜨거운 조건 (HCE) 하에서 경화될 수 있고 POS -A- 는 실제로 25 ℃ 에서의 점도, 예를 들어 2 ×106 mPaㆍs 를 가지며, POS -B- 는 10 ∼ 5,000 mPaㆍs (예를 들어, 300 mPaㆍs) 를 가질 수 있는 POS 이다.
이들 예에서, 점도는 May 82 의 AFNOR 표준 NFT 76 106 의 방향에 따라 브록필드 점도계를 사용하여 측정된다.
본 발명에 관한 모든 점도는 25 ℃ 에서의 "뉴톤(Newtonian)" 동점도 양, 즉 측정될 점도가 속도 구배에 독립일 정도로 충분히 낮은 전단 속도 구배에서 자체로 공지된 방식으로 측정된 동점도에 해당한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 다중첨가 반응을 느리게 하고 완전히 가교결합되지는 않은 상태로 단일 성분 조성물 -A-B-C-D- 을 저장할 수 있는 하나 이상의 가교결합 저해제 -D- 를 특히 포함하는, POS -A- 및 -B- 및 촉매 -C- 에 추가하여 임의적 수의 종래의 성분을 포함할 수 있다.
결론적으로, 본 발명은 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하고, 촉매 -C- 는 식 (I.1), 식 (I.2) (여기서, Z3 - Z6 은 전자 유인성 잔기(들)이 없음), 및 식 (I.3) (여기서, Z1 및 Z2 는 전자 유인성 잔기(들)이 없음) 의 금속 착체로부터 선택되는 실리콘 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 긴 저장 시간(가사시간)을 갖는다.
소정 촉매 -C-, 특히 카르벤 (II), 및 식 (III.1) 또는 (III.2) 의 하나 이 상의 (바람직하게는 2개) 리간드 Lα및 Lβ를 포함하는 것에 대해, 저해제를 사용할 필요가 없다는 것을 주목한다.
또한, 결과적으로, 본 발명은 저해제 -D- 가 없고, 촉매 -C- 는 하기의 금속 착체로부터 선택되는 실리콘 조성물을 목적으로 한다:
- 식 (I.2) (여기서, T1, T2, T3, T4, Rc 및 Rd
는 상기에서 정의한 바와 동일하고, 하나 이상의 Z3 - Z6 치환기 (바람직하게는 각 치환기) 는 하나 이상의 전자 유인성 잔기를 포함함); 및/또는
- 식 (I.3) (여기서, T1, T2, T3 및 T4 는 상기에서 정의한 바와 동일하고, Z1 및 Z2 는 전자 유인성 잔기(들)이 없음).
이들 저해제 없는 조성물은 전적으로 유익하게 그리로 예상치 못하게 실온에서 긴 저장 시간 (가사시간) 을 갖는다. 가교결합은 단지 뜨거운 조건 하에서 일어난다. 이러한 이점은 경제적으로 그리고 사용 및 저장의 편리함에 대해 주된 것이다.
유익하게는, 저해제 -D- (만약 사용된다면) 는 하기로부터 선택된다:
- 폴리오르가노실록산, 유익하게는 환상 폴리오르가노실록산 (이는 하나 이상의 알케닐에 의해 치환됨), 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함,
- 알킬, 알케닐 또는 알키닐 말레이트, 디알릴 말레이트가 특히 바람직함,
- 아세틸렌성 알콜, 및/또는
- 알킬, 알케닐 또는 알키닐 아세틸렌디카르복실레이트.
그와 같은 저해제 -D- 는 폴리오르가노실록산 -A- 및 -B- 의 총중량에 대해 3,000 ppm 이하, 바람직하게는 100 ∼ 2,000 ppm 의 비로 존재한다
본 발명에 따른 실리콘 조성물에 사용될 수 있는 종래의 작용성 첨가제의 종래 부류로서 하기를 언급할 수 있다:
ㆍ 충전제,
ㆍ 상용화 제로에서 사용되는 히드록실화 POS 오일,
ㆍ 접착 촉진제,
ㆍ 접착 변성제,
ㆍ 안료
ㆍ 열, 오일 또는 화기에 대한 안정한 첨가제 (예를 들어, 금속 산화물).
임의로 제공된 충전제는 바람직하게는 무기 충전제이다. 이들은 강화 또는 부분 강화 충전에서 작용할 수 있는 규소함유 재료로부터 선택된 제품으로 구성될 수 있다
보강 규소함유 충전제는 콜로이드성 실리카, 발연 및 침강 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
부분 보강 규소함유 충전제, 예컨대 규조토 또는 분쇄 석영을 또한 사용할 수 있다.
비규소성 무기 재료에 대해, 부분 보강 또는 벌크 무기 충전제로서 사용될 수 있다.
단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있는 상기 비규소성 충전제의 예는 카본 블랙, 티타늄 디옥시드, 알루미늄 옥시드, 알루미나 히드레이트, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨 및 소석회이다.
편리하지만 제한없이, 사용된 충전제는 석영 및 실리카의 혼합물일 수 있다.
충전제를 어떤 적합한 제품으로 처리할 수 있다.
조성물의 혼합 성분에 대해 20 - 50, 바람직하게는 25 - 35 중량% 의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 통상적으로, 본 발명에 따른 조성물의 양은 고려 중인 기술 분야에서 표준 비인데, 목적 적용을 또한 고려하는 것으로 이해된다.
다른 태양에 따라, 본 발명은 신규 제품으로서 특히 촉매 -C- 로서 사용되는, 상기에서 정의된 식 (I) 의 착체에 관한 것이다.
본 발명은 추가적으로 활성 재료로서 상기에서 정의된 식 (I) 의 금속 착체를 1종 이상 포함하는 임의의 촉매 조성물에 관한 것이다.
그와 같은 촉매 (특히, 히드로실릴화 촉매) 는 하기의 뚜렷한 특징을 갖는다: 상기 촉매는 원위치에서 본 발명에 따른 조성물 유형의 실리콘 조성물로 형성되는데, 단, 조성물은 예를 들어 저해제 -D- 로서 식 (III.1) 또는 (III.2) 의 리간드 Lα 및 Lβ 를 포함한다. 식 (III.1) 또는 (III.2) 의 이(들) 리간드 Lα
및 Lβ 는 촉매 -C- 로부터 초기 리간드 Lδ를 대체할 수 있다. 이들은 잠복성 촉매이다. 본 발명은 분명히 이러한 시나리오를 포함한다.
본 발명의 요지는 올레핀 또는 아세틸렌성 유도체의 히드로실릴화 (예를 들어, 하나 이상의 POS -B- 를 사용하는 하나 이상의 POS -A- 의 히드로실릴화) 방법인 것으로서, 상기 방법이 상기에 기재된 실리콘 조성물 및/또는 상기에 기재된 촉매 조성물을 사용함을 특징으로 한다.
상기에 기재된 하나 이상의 잠재성 촉매에 의지하는 유익한 대안적인 형태에 따라, 식 (III.1) 또는 (III.2) 의 하나 이상의 리간드 Lα또는 Lβ를 포함하는 하나 이상의 금속 착체를 원위치에서 형성할 수 있는 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하는, 상기에서 제공된 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 이용한다.
히드로실릴화 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 대안적인 형태에서, 반응물의 하나는 용매로서 작용한다: 예를 들어, 에틸렌성 이중결합 또는 아세틸렌성 삼중결합을 포함하는 화합물.
적합한 용매는 Si-H 단위를 포함하는 화합물과 혼화성이 있는 용매이다.
히드로실릴화 반응의 조건 하에서, 촉매 착체는 반응 매질에 용해되어야 한다.
히드로실릴화에 사용될 수 있는 용매의 예는 특히 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 기타이다.
히드로실릴화 반응은 15 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도, 예를 들어 20 ∼ 240 ℃ 에서 수행될 수 있다.
통상, 불포화 : Si-H 결합의 몰비는 1:100 ∼ 10:1 에서 변할 수 있다.
본 발명에 따라, 히드로실릴화 반응은 촉매량의 식 (I) 의 하나 이상의 착체의 존재 하에서 수행된다. 용어 "촉매량"은 반응 매질에 존재하는 불포화의 양에 대해 8족 금속으로부터 선택된 금속의 1 몰당량 미만을 나타내는 것으로 이해된다.
통상, 불포화 화합물 및 Si-H 단위 포함 화합물의 총질량에 대해서 계산된, 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만의 8족 금속을 반응 매질에 도입하는 것으로 충분하다.
본 발명에 따른 조성물의 제조에 대해, 화합물 -A-, -B-, -C-, 임의로 -D- 및 하나 이상의 다른 종래의 첨가제를 적용하고 혼합하는 것에 관한 것이다.
혼합 조작은 전적으로 당업자의 범위 내에 있다.
POS -A- 및 -B-, 저해제 -D- 및 다른 종래의 첨가제, 예컨대 충전제는 당업자가 이용할 수 있고/얻기 쉬운 것이다.
촉매 -C- 를 형성하는 금속 착체 (I) 에 대해서, 식 (III.1) 또는 (III.2) 의 Lα 및/또는 Lβ를 갖는 하기 착체를 포함하는 촉매 -C- 는 착체 (I) (여기서, Lγ 은 식 (II) 이고, Lα 및 Lβ는 식 (IV) 인데, 후자는 식 (III.1) 또는 (III.2) 의 저해제에 의해 본래의 장소에서 대체됨) 로부터 수득가능하다:
이들 착체 (I) (여기서, Lγ 은 식 (II) 이고, Lα 및 Lβ는 식 (IV) 임) 은 종래에는 예를 들어 선행기술의 상태에서 공지된 착체로부터, 리간드 교환에 의해, 즉, 식 (II) 의 적합한 카르벤의 금속 M 의 금속 착체 (이는 전구체 착체로 불림) 에 대한 용액에서의 첨가에 의해 제조된다.
적합한 전구체 착체는 예를 들어 Karstedt 착체이다.
화학식 (I) 의 착체는 식 (IV.P) 의 하나 이상의 디올레핀성 화합물을 리간드로서 나타내는 전구체 착체로부터 통상 제조된다:
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y1 및 Y2 는 식 (I) 에 대해 상기에서 정의된 바와 같음].
이들 리간드는 시판되고 있거나, 시판 화합물로부터 당업자에 의해 쉽게 제조된다. 이러한 측면에서, 출원 WO 01/42258, 더욱 특히 제15면, 1행 ∼ 제18면 14행에 기재된 정보를 참조로 할 수 있다.
화학식 (II) 의 카르벤은 상황에 따라 염기의 작용 하에서 이미다졸륨 염, 테트라졸륨 염, 트리아졸륨 염 또는 피라졸륨 염의 탈양성자화에 의해 제조될 수 있다.
이들 반응은 하기와 같이 도식적으로 나타낼 수 있다:
이들 반응 도식에서, T1, T1, T3, T4, A 및 B 는 식 (I) 에 대해서 상기에서 정의된 바와 같고, X- 는 음이온을 나타낸다.
음이온 X- 의 본성은 본 발명에 따라 중요하지 않다. 음이온 X- 는 유기 또는 무기 브뢴스테드 산 (양성자 산) 에서 유래한 음이온이다. 음이온 X- 은 통상 6 미만의 pKa 을 나타내는 산으로부터 유래한다. 바람직하게는, X- 는 4미만, 더욱 바람직하게는 2미만의 pKa 을 갖는 산으로부터 유래한다. 여기에서의 pKa 값은 물에서 측정한 산의 pKa 값이다.
산의 예는 술폰산 및 포스폰산이다.
술폰산으로서 벤젠술폰산을 언급할 수 있고, 포스폰산으로서 페닐포스폰산을 언급할 수 있다.
본 발명에 따라, 산 HCl, HBr, H2SO4, HBF4 및 H3PO4 로부터 유래한 음이온 X- 가 더욱 특히 바람직하다.
식 (VIII.1) 의 염의 탈양성자화에 사용될 수 있는 염기는 알칼리 금속 히드라이드, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 금속 알콕시드 및 알칼리 금속 아미드로부터 선택된 강염기이다.
따라서, 적합한 염기의 예는 소듐 히드라이드, 소듐 메톡시드, 포테슘 tert-부톡시드, 리튬 디이소프로필아미드 및 이의 혼합물이다.
탈양성자화 반응은 바람직하게는 (VIII.1) 의 개시 염 및 반응물을 적어도 부분적으로 용해시킬 수 있는 용매에서 수행된다.
용매의 본성은 또한 염기의 강도에 달려있다. 이는 강염기 및 특히 반응성있는 개시 염의 경우에 저온에서 조작할 필요가 있을 수 있기 때문이다.
통상, 반응 온도는 -78 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 -50 ∼ 30 ℃, 더욱 바람직하게는 -40 ∼ 25 ℃, 예를 들어 -30 ∼ 20 ℃ 이다.
카르벤을 제조하기 위한 공정에 사용될 수 있는 용매는 고리형 또는 비(非)고리형 에테르이다.
식 (II) 의 카르벤의 합성에 적합한 다른 제조 방법은 출원 WO 01/42258 에 나타나 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 금속 착체는 하기 식을 갖는다:
[식 중, Lγ는 상기에서 정의된 바와 같다].
상기 착체를 제조하기 위한 간단한 방법은 카르벤 L 을 "종래의" Karstedt 촉매와 반응시키는 것으로 이루어진다. 이 반응은 벌크에서 또는 용매에서 수행될 수 있다.
적합한 용매의 예는 환상 또는 비환상 에테르, 아미드 및 방향족 탄화수소이다. 반응 온도는 통상 10 ∼ 50 ℃ 에서 변한다. 백금에 대해 약간 과량의 카르벤의 존재 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
다른 유익한 제조 방법은 하기를 함께 가져오는 것으로 이루어진다:
[식 중,
- A, B, T1, T2, T3 및 T4 는 상기에서 정의된 바와 같고;
- Z7 은 독립적으로 브뢴스테르 산 (양성자 산) 으로부터 유래한 음이온을 나타내고,
ㆍ 식 (IV.P) 의 하나 이상의 적합한 전구체 착체,
ㆍ 하나 이상의 용매 (상기에서 언급한 것으로부터 특히 선택됨), 및
ㆍ 하나 이상의 염기 (상기에서 언급한 것으로부터 특히 선택됨).
이러한 면에서, 후자 공정의 상세한 서술은 프랑스 출원 No. 01/07473 (2001 년 6월 7일 출원) 에 나타나 있다.
이렇게 제조한 촉매는 히드로실릴화 반응에서 사용될 수 있다. 이는 반응의 균일 촉매작용을 가능하게 한다.
상기 촉매는 또한 바람직하게는 종래의 백금계 촉매로 제조된 것보다 훨씬 긴 가사시간을 나타내는 다중첨가 HCE 형의 단일 성분 실리콘 조성물에 접근할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 예증된다.
실시예
실시예에 사용된 Pt-카르벤 착체는 하기의 구조를 갖는다:
1. 착체 2 의 합성
착체 2 는 문헌 WO 01/42558 에 기재된 공정으로 제조되어 있었다.
2. 착체 1 의 합성
착체 1 을 제조하기 위해 사용된 1,3-비스(2-피리딜)이미다졸륨 클로라이드는 저널 Organometallics (2000, 19, 5113) 에 기재된 절차에 따라 합성된다.
0.78 g 의 1,3-비스(2-피리딜)이미다졸륨 클로라이드 (3 mmol) 및 그 다음, 4.66 g 의 Karstedt 촉매 용액 (이는 11.3 중량% 의 Pt (2.7 mmol 의 Pt) 을 포함함) 을, 미리 오븐에서 건조된 250 ml 반응기에 도입한다. 100 ml 의 무수 THF 를 그 후에 첨가한다. 그 다음, THF (3 mmol) 중 t-BuOK 의 1M 용액 3.0 ml 를 30분에 걸쳐 O ℃ 에서 주입한다.
반응 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하고, 그 다음, 여과하고, 정제한다 (종래의 정제 방법).
3. 가교결합성 실리콘 엘라스토머 조성물의 제조
각 조성물을 하기 절차로 제조했다.
67 ppm 의 Pt (비닐실록산 오일 및 히드로실록산 오일의 총질량에 대해 계산됨) 에 해당하는 촉매의 양을 몇 ㎕ 의 톨루엔에 용해시킨다. 230 mPaㆍs 의 점도를 가지며, 0.61 질량% 의 비닐 기를 포함하는, 10부의 α, ω-비닐실록산 오일을 용액에 첨가한다. 실시예 3.1 에서, 추가 저해제를 첨가하지 않는다. 그 다음, 실시예 3.2 에서, 적당한 경우 (실시예 3.2), 저해제 (3,7,11-트리메틸도데신-1-올 = TMDDO) 의 양을 첨가하여 목적 저해제/Pt 몰비를 수득한다.
급속한 교반 후에, 점도 300 mPaㆍs 를 가지며, 0.17 질량% 의 수소를 포함하는 2.7부의 히드로실록산 오일을 첨가한다.
상기 제형의 DSC 분석은 하기에 기재되어 있다:
| 실시예 | 촉매 | 저해제/Pt | 초기 온도 (℃) | 말기 온도 (℃) | 발열에서의 피이크 (℃) | 25 ℃ 에서의 겔화 시간 |
| 3.1 | 1 | / | 106 | 122 | 114 | 30일 |
| 3.2 | 1 | 60 | 150 | 163 | 154 | >15 주 |
| 대응 실시예 | 촉매 | 저해제/Pt | 초기 온도 (℃) | 말기 온도 (℃) | 발열에서의 피이크 (℃) | 25 ℃ 에서의 겔화 시간 |
| 1 | 2 | / | 95 | 123 | 107 | 1일 |
| 2 | 2 | 60 | 152 | 177 | 164 | 13주 |
DSC 곡선 및 겔화 시간 (25 ℃ 에서) 은 청구된 착체가 만족스러운 활성을 나타내고, 그 결과, 엘라스토머로 가교결합될 수 있는 더욱 안정한 실리콘 조성물을 얻는다.
Claims (14)
- 금속 촉매 -C- 의 존재 하에서 하나 이상의 폴리오르가노히드로실록산을 사용하여 에틸렌성 및/또는 아세틸렌성 불포화 결합을 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산의 히드로실릴화에 의해 가교결합될 수 있고 히드로실릴화 반응의 하나 이상의 저해제 -D- 를 임의로 포함하는 실리콘 조성물에 있어서, 하기를 특징으로 하는 조성물:◈ 촉매 -C- 는 하기 식 (I)의 생성물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다:
[식 중,M 는 Handbook of Chemistry 및 Physics (제65판, 1984-1985) 에 공표된 원소 주기율표 8족의 금속으로부터 선택되는 금속을 나타내고;Lγ 는 하기 화학식 (II) 의 카르벤을 나타내고:
식 중,■ A 및 B 는 동일 또는 상이하고, C 또는 N 을 나타내고, A 가 N 일 때, T4 는 어떤 것도 나타내지 않고, B 가 N 일 때, T3 는 어떤 것도 나타내지 않음이 주지되며;■ T3 및 T4 는 독립적으로 수소 원자; 알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴 기; 알케닐 기; 알키닐 기; 또는 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨) 를 나타내고; 또는■ T3 및 T4 는 함께 그리고 A 및 B 와 함께, 후자 각각이 탄소 원자를 나타낼 때, 아릴을 형성할 수 있고;■ T1 및 T2 는 독립적으로 알킬 기; 알킬로 임의 치환된 알킬 기; 퍼플루오르화 알킬 기 또는 퍼플루오로알킬 기로 임의 치환된 알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 시클로알킬 기; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴 기; 알케닐 기; 알키닐 기; 또는 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨) 를 나타내고; 또는■ T1 및 T2 는 독립적으로 하기 식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내고:V1-V2 (V)식 중,ㆍ V1 은 2가 탄화수소함유 라디칼이고,ㆍ V2 는 하기의 치환기의 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:◆ 알콕시, -ORo (Ro 는 수소, 알킬 또는 아릴에 해당함),◆ 아민;■ T1 및 T2 는 독립적으로 하기 식 (W) 의 1가 라디칼을 나타내고:W1- ω-W2 (W)식 중,ㆍ W1 은 2가 탄화수소함유 라디칼이고;ㆍ ω는 하기를 나타내고:-R1C=CR1- (R1 은 H 또는 알킬에 해당함), 또는-C ≡C-;ㆍ W2 는 하기의 치환기의 군으로부터 선택된 1가 라디칼이고:ㆍ R2 = 알킬 또는 H;♣Si-알킬 또는 Si-알콕시;♣알콜;♣케톤;♣카르복실;♣아미드;♣아실; 또는■치환기 T1, T2, T3 및 T4 는, 이들이 식 (II) 에서 2개의 인점 지점에 위치할 때, 포화 또는 불포화 탄화수소함유 사슬을 쌍으로 형성할 수 있고;■단, 동일 또는 상이한 하나 이상의 치환기 T1 및/또는 T2 는 하기 식 (V) 의 1가 라디칼을 나타내며:ㆍ Z1-Z2 (V)(여기서,- Z1 은 2가 탄화수소함유 라디칼이고,- Z2 는 하기로부터 선택된 1가 라디칼이고:- 고리에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 (C5-C30)시클로알킬 라디칼,- 방향족 고리에서 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 (C6-C30)아릴 라디칼이다),- Lα 및 Lβ 는 서로 동일 또는 상이한 리간드이고,→각각은 하기를 나타내고:- Z1 - ≡- Z2 (III.1)-
이들 식 (III.1) 및 (III.2) 에서:Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6ㆍ각각은 독립적으로 하기를 나타내고:a. 수소,b. 할로겐,C. 시아노,d. 포화 또는 불포화, 전자 유인성 또는 비-전자 유인성 탄화수소함유 기,e. 2개의 인접 Z1 - Z6 기는 화학식 (II) 의 카르벤 Lγ보다 오히려 유익하고 헤테로원자를 임의로 포함하는 전자 유인성 또는 비-전자 유인성 고리를 함께 형성할 수 있고; 또는→ 하기 식 (IV) 의 리간드 Lδ를 함께 형성할 수 있고:
식 중,◈ Y1 및 Y2 는 서로 독립적으로 CRaRb 또는 SiRcRd 를 나타내고;◈ X 는 O, NRe(식중, Re는 (C1-C8) 알킬 또는 (C3-C8) 시클로알킬을 나타낸다) 또는 CRfRg 를 나타내고;◈ R10, R11, R13 및 R14 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬 기 또는 아릴 기 (이는 알킬로 임의 치환됨) 로부터 선택되고;◈ R9, R12, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 독립적으로 수소 원자; 알킬 기; 아실 기; 알킬로 임의 치환된 아릴 기; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬 기; 및 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬로 임의 치환됨) 로부터 선택되고; 또는◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타낼 때, 2개의 별개의 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 하기 식의 사슬을 형성하고:
(식 중,n 은 1 - 3 의 정수이고;X 는 상기에서 정의된 바와 같고;R 및 R' 는 동일하거나 상이하고, Re 에 대한 상기의 의미 중의 어느 하나이고, n 이 2 또는 3 일 때, 상기 사슬의 단 하나의 규소 원자는 1개 또는 2개의 알케닐 또는 알키닐 기에 의해 치환될 수 있음); 또는◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 SiRcRd 를 나타낼 때, 별개의 규소 원자에 결합된 2개의 Rc 기는 함께 포화 탄화수소함유 사슬을 형성하고, 2개의 Rc 기는 상기 규소 원자 및 X 와 함께 6- ∼ 10-원 고리를 형성하고; 또는◈ Y1 및 Y2 가 독립적으로 CRaRb 를 나타낼 때, 별개의 탄소 원자에 결합된 2개의 Ra 기는 함께 포화 탄화수소함유 사슬을 형성하고, 2개의 Ra 는 이들 및 X 를 갖는 탄소 원자와 함께 6- ∼ 10-원 고리를 형성하고;◈ Rf 및 Rg 는 서로 독립적으로 수소 원자; 알킬 기; 아실 기; 알킬에 의해 임의 치환된 아릴 기; 알킬에 의해 임의 치환된 시클로알킬 기; 아릴알킬 기 (여기서, 아릴 부분은 알킬로 임의 치환됨); 할로겐 원자; 알케닐 기; 알키닐 기; 또는 SiG1G2G3 기 (여기서, G1, G2 및 G3 는 서로 독립적으로 알킬; 알콕시; 알킬 또는 알콕시로 임의 치환된 아릴; 또는 아릴알킬 (여기서, 아릴 부분은 알킬 또는 알콕시로 임의 치환됨) 을 나타냄)]. - 제 1 항에 있어서, M 은 산화 상태 0 의 Pt, Pd 및 Ni 로부터 선택되는 금속임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (II) 에서, T3 및 T4 는 수소 원자를 나타내거나 함께 페닐을 형성하고/하거나,T1 또는 T2 는 (C1-C8)알킬 또는 (C1-C8)시클로알킬을 나타내고/내거나,A 및 B 모두는 탄소 원자를 나타내는 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 식 (III.1) 및 (III.2) 에서, 전자 유인성 잔기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:
(식 중, R17, R18 및 R19 은 치환 또는 비치환 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고, n' 은 1 - 50 임). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 조성물:◈ Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:-COOCH3, -COOCH2CH3, -CONCXH2X+1C(12-X)H(2(12-X)+1))(0<X<12), 및 -CN,◈ Z1 및 Z2 치환기가 (III.1) 에서 쌍으로 그리고 삼중결합으로 고리 Cy1 을 형성하는 경우 및 Z3 - Z6 가 (III.2) 에서 이중결합의 존재 또는 부재 하에 고리 Cy2 를 형성하는 경우에, 이들 고리 Cy1 및 Cy2 는 독립적으로 하기의 고리로 이루어진 군으로부터 선택됨:
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Lα및 Lβ는 함께 식 (IV) (여기서, Y1 및 Y2 모두는 CRaRb 또는 SiRcRd 를 나타냄) 의 리간드 Lδ를 형성하고, 이에 따라, 상기 착체는 하기식 (IV.1) 또는 식 (IV.2) 를 갖는 조성물:
(식 중, 2개의 Ra 기, 2개의 Rb 기, 2개의 Rc 기 및 2개의 Rd 기는 서로 동일하고, R9 = R12; R10 = R14; 및 R11 = R13 이며, X 는 산소 원자임). - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 -C- 는 하기 식 (I.1) 에 해당함을 특징으로 하는 조성물:
[식 중,T1 및 T2 는 동일하고, 제 1 항에 정의된 바와 같고;T3 및 T4 는 제 1 항에 정의된 바와 같고;Rc 및 Rd 는 제 1 항에 정의된 바와 같음]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노히드로실록산은 하기 식의 실록실 단위로 이루어진 것으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물:하기 식의 실록실 단위:(R20)xSiO(4-x)/2 (I'), 및/또는하기 식의 실록실 단위:(R21)y(R22)zSiO(4-y-z)/2 (II')여기서, 각 부호는 하기의 의미를 갖는다:- 부호 R20 및 R22 는 동일 또는 상이하고, 각각은 비가수분해성 탄화수소함유 본성을 갖는 기를 나타내고, 이 라디칼은 하기일 수 있다:* 탄소수 1 - 5 를 가지며, 1-6개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 알킬 또는 할로알킬 라디칼,* 탄소수 3 - 8 을 가지며, 1-4개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 시클로알킬 및 할로시클로알킬 라디칼,* 탄소수 6 - 8 을 가지며, 1-4개의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하는 아릴, 알킬아릴 및 할로아릴 라디칼,* 탄소수 3 - 4 를 갖는 시아노알킬 라디칼;- 부호 R21 은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, C2-C6 알케닐 기, 히드록실 기, 가수분해 가능 원자 또는 가수분해 가능 기를 나타내고;- x = 정수 0, 1, 2, 또는 3;- y = 정수 0, 1, 2, 또는 3;- z = 정수 0, 1 또는 2;- y+z 의 합은 1 - 3 임;조건에 따르면, Si-알케닐 단위를 갖는 폴리오르가노실록산은 1개의 분자에 대해 하나 이상의 단위 R21 = 알케닐을 포함하고, Si-H 단위를 갖는 폴리오르가노히드로실록산은 1개의 분자에 대해 하나 이상의 단위 R21 = 수소를 포함함.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 식 (I) 의 금속 착체.
- 제 9 항의 하나 이상의 금속 착체를 활성 물질로서 포함하는 촉매 조성물.
- 올레핀 또는 아세틸렌 유도체의 히드로실릴화 방법에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실리콘 조성물을 사용하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 실리콘 조성물이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 식 (I)의 금속 착체를 원위치에서 형성할 수 있는 하나 이상의 저해제 -D- 를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, Rc 및 Rd 는 독립적으로 알킬; 알킬로 임의 치환된 아릴; 알킬로 임의 치환된 시클로알킬; 및 아릴알킬 (여기서, 아릴 부분은 알킬로 임의 치환됨) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 올레핀 또는 아세틸렌 유도체의 히드로실릴화 방법에 있어서, 제 10 항에 따른 촉매 조성물을 사용하는 것으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
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