JPH05279572A - オルガノシリコーン硬化性組成物 - Google Patents

オルガノシリコーン硬化性組成物

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JPH05279572A
JPH05279572A JP10896092A JP10896092A JPH05279572A JP H05279572 A JPH05279572 A JP H05279572A JP 10896092 A JP10896092 A JP 10896092A JP 10896092 A JP10896092 A JP 10896092A JP H05279572 A JPH05279572 A JP H05279572A
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隆三 三上
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエステルフィルム等の基材に対して良く
密着し、離型性および印刷性に優れた硬化皮膜を形成し
得るオルガノシリコ−ン硬化性組成物を提供する。 【構成】 (A)脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノ
シロキサングラフト型ポリエステル、(B)一分子中に少
なくとも3個のケイ素原子結合水素原子含有オルガノポ
リシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応用触媒とよ
り成るオルガノシリコーン硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノシリコ
−ン硬化性組成物に関し、詳しくは、低温短時間の焼付
け条件で硬化可能であり、ポリエステルフィルム等の基
材に対して良好な密着性を示し、かつ優れた離型性およ
び印刷性を有する硬化皮膜を形成するオルガノシリコ−
ン硬化性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】離型性の優れたオルガノシリコ−ン硬化
性組成物は公知である。例えば、特公昭47−2332
5号公報には両末端シラノ−ル基封鎖ポリジメチルシロ
キサンとケイ素原子結合水素原子を一分子中に5個以上
有すオルガノポリシロキサンおよび有機錫系硬化性触媒
とより成る組成物が、また、特公昭56−39782号
公報にはケイ素原子結合脂肪族不飽和基含有ポリジメチ
ルシロキサンとケイ素原子結合水素原子を一分子中に2
個以上有すオルガノポリシロキサンと白金系触媒とより
成る組成物が提案される。これらの硬化性組成物を所定
条件で硬化させて得られた皮膜は、離型性に優れるの
で、剥離紙用コ−ティング剤として幅広い産業分野で使
用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記の硬化性組成物
は、これらを剥離紙用コ−テイング剤として用いた時、
基材であるポリエステルフィルムあるいはポリプロピレ
ンフィルムに対する密着性に劣り、特にその硬化皮膜の
上には印刷できない等の問題点があった。そのため、通
常は、このようなフィルムをプラズマ処理してから硬化
性組成物を塗布し、硬化皮膜の基材への密着性を改善し
ていた。しかし、この方法はプラズマ処理等の余分の工
程が要求されることになり、コスト的に不利であった。
また、印刷性に劣るという問題点については解決されて
おらず、意匠およびデザインの面で大きな制約を受けて
いた。本発明者らは上記問題点を克服すべく鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的
は、ポリエステルフィルム等の基材に対して良く密着
し、離型性および印刷性に優れた硬化皮膜を形成し得る
オルガノシリコ−ン硬化性組成物を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、(A)脂肪族不飽和結合を有するポリオルガノシロキ
サングラフト型ポリエステル、(B)一分子中に少なくと
も3個のケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロ
キサンおよび(C)ヒドロシリル化反応用触媒とより成る
オルガノシリコーン硬化性組成物に関する。
【0005】本発明で用いられる脂肪族不飽和基含有ポ
リオルガノシロキサングラフト型ポリエステル樹脂は公
知であり、既に本発明者らが特開平3−2221号公報
にて提案している方法で得られる。即ち、脂肪族不飽和
基含有ポリエステル樹脂と片末端ケイ素原子結合水素原
子含有ポリオルガノシロキサンとの付加反応によって目
的とする脂肪族不飽和基含有ポリオルガノシロキサング
ラフト型ポリエステル樹脂を得ることが出来る。この反
応においては、ポリエステル樹脂中の脂肪族不飽和基の
モル数が、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合
水素原子のモル数より大きくなるような条件下で反応さ
せねばならない。なぜなら、未反応で残ったポリエステ
ル中の脂肪族不飽和基と(B)成分とが架橋反応すること
により、硬化皮膜が得られるためである。
【0006】本発明で用いられる(B)成分のオルガノポ
リシロキサンは、その分子中に少なくとも3個のケイ素
原子結合水素原子を含有していなけらばならない。(B)
成分の具体例を示すと、両末端トリメチルシロキシ基封
鎖のポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端トリ
メチルシロキシ基封鎖のポリジメチルシロキサン・ポリ
メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖のポリジメチルシロ
キサン・ポリメチルハイドロジェンシロキサン共重合
体、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン、SiO4/2単位と(CH32HSiO1 /2単位とか
らなるレジン共重合体、SiO4/2単位、(CH33
iO1/2および(CH32HSiO1/2単位とからなるレ
ジン共重合体等が挙げられる。
【0007】本発明組成物で用いられる(C)成分のヒド
ロシリル化反応用触媒は、(A)成分の脂肪族不飽和基と
(B)成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促
進するための触媒であり、白金,パラジウム,ロジウ
ム,ルテニウム,コバルト,ニッケル等公知の遷移金属
錯体化合物が例示される。これらの中でも望ましくは、
塩化白金酸およびこれをアルコ−ルやケトン類に溶解さ
せたもの、塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、塩化
白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物、白金黒お
よび白金を担体に保持させたもの等で例示される白金系
触媒である。本成分の添加量は、(A)成分と(B)成分と
の合計量100万部に対して、上述の金属として0.1
〜500重量部とされる。これは、0.1重量部未満で
は付加架橋反応が十分進行せず、1000重量部を越え
ると高価な金属を不必要に使用することになり不経済だ
からである。なお、(A)成分の製造時に、白金系触媒を
使用した場合には、反応後特にそれを除去しなければ、
新たに加える必要はない。
【0008】本発明組成物は、(A)成分、(B)成分およ
び(C)成分を混合することによって得られるが、(A)成
分〜(C)成分に加えて架橋反応である付加反応を、遅延
させる目的で公知の遅延剤を添加してもよい。例えば、
アセチレン系化合物,ヒドラジン化合物,トリアゾ−ル
類,フォスフィン類,メルカプタン類,有機アミン類等
を所望の硬化速度が得られるように適量添加することが
できる。また、硬化物の物理強度向上のための補強性充
填剤、コ−ティング剤として使用するための希釈用溶
剤、色をつけるための各種顔料,染料,耐熱性,難燃性
向上のための添加剤、離型性を制御するための添加剤そ
して可塑剤等を配合してもよい。
【0009】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、パー
セントとあるのは重量パーセントのことである。これら
の実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【0010】
【参考例1】シリコ−ンポリエステル樹脂の合成および
シリル化 攪拌装置、窒素導入管、温度計、留出管付き還流冷却管
を取り付けた四つ口1リットルフラスコに、イソフタル
酸290.4部、グリセリンモノアリルエ−テル58.7
部、ネオペンチルグリコ−ル174.7部およびキシレ
ン35部を仕込んだ。窒素ガスを流しながら、徐々に2
30℃まで昇温した。この温度を維持し、縮合反応によ
り生成した水を留出管より除きながら、定期的にサンプ
リングしてその酸価を測定した。酸価が5以下のなった
ところで、減圧下で低沸点物を留去させた。得られた約
450部のポリエステル樹脂は室温で淡黄色固体であっ
た。このポリエステル樹脂のカルビノ−ル基含有率は
1.6パーセントであった。ゲルパ−ミュエ−ションク
ロマトグラフィ(以下GPCと略す)による測定数平均
分子量は3534であった。このカルビノ−ル基を以下
の方法でトリメチルシロキシ基で封鎖した。攪拌装置、
窒素導入管、温度計、還流冷却管を取り付けた四つ口フ
ラスコに、上述の方法で得られたポリエステル樹脂10
0部、トルエン150部を仕込み溶解させた。均一に溶
解させた後、ヘキサメチルジシラザン10部を加え、ト
ルエンの還流温度で10時間シリル化反応を行なった。
シリル化後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびト
ルエンを留去させて、室温で淡褐色固体のポリエステル
樹脂を得た。このポリエステル樹脂の核磁気共鳴スペク
トル分析の結果、トリメチルシロキシ基に起因するケミ
カルシフトが観察され、カルビノ−ル基は完全にトリメ
チルシロキシ基で封鎖されていた。このポリエステル樹
脂のGPC測定数平均分子量は3647であった。その
ビニル基含有率は2.4パーセントであり、このポリエ
ステル樹脂を以下の実施例に使用した。
【0011】
【実施例1】攪拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計
を備えた四つ口フラスコに、参考例1のポリエステル樹
脂10部(ビニル基モル数=0.0089)とテトラヒ
ドロフラン149.4部とを仕込み均一に溶解させた。
そして式
【化1】 で表される分子量1818.2のポリジメチルシロキサ
ン6.6部(ケイ素原子結合水素原子モル数=0.003
63)を仕込んだ。徐々に70℃まで昇温し、1パ−セ
ント塩化白金酸テトラヒドロフラン溶液を、反応混合物
中の白金金属濃度として、0.001パーセントになる
ように仕込んだ。70℃で反応を継続し、定期的に反応
混合物をガラス板上に取り、溶剤を飛散させた反応混合
物が、透明になるまで反応させた。反応後、溶剤を留去
させ、室温で固体のポリジメチルシロキサングラフト型
不飽和ポリエステル樹脂aを16.1部得た。このよう
にして得られたポリジメチルシロキサングラフト型ポリ
エステル樹脂a2部を、酢酸メチル2部に均一に溶解さ
せた。この溶液に1パ−セント塩化白金酸テトラヒドロ
フラン溶液を0.1部と式
【化2】 で表されるポリメチルシロキサン0.10部を配合して
得た硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムに塗布した。塗布後150℃オ−ブン中で10分間
焼き付けた。硬化皮膜はポリエチレンテレフタレ−トに
良く接着していた。また、市販セロテ−プによる剥離抵
抗を測定したところ、10〜15グラム/2センチメ−
トル幅の値を与え、良好な離型性を示した。また、硬化
皮膜に油性マジックで文字を書いたところ、はじきも認
められず良好な印字性を示した。印字された文字は、硬
化皮膜に対しても良く接着していて、ラビングを行なっ
ても剥がれなかった。
【0012】
【実施例2】攪拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計
を備えた四つ口フラスコに、参考例1のポリエステル樹
脂10部(ビニル基モル数=0.0089)とテトラヒ
ドロフラン213部とを仕込み均一に溶解させた。そし
て式
【化3】 で表される分子量3750のポリジメチルシロキサン1
3.6部(ケイ素原子結合水素原子モル数=0.0036
3)を仕込んだ。徐々に70℃まで昇温し、1パ−セン
ト塩化白金酸テトラヒドロフラン溶液を、反応混合物中
の白金金属濃度として、0.001パーセントになるよ
うに仕込んだ。70℃で反応を継続し、定期的に反応混
合物をガラス板上に取り、溶剤を飛散させた反応混合物
が、透明になるまで反応させた。反応後、溶剤を留去さ
せ、室温で固体のポリジメチルシロキサングラフト型ポ
リエステル樹脂bを23.4部得た。このようにして得
られたポリジメチルシロキサングラフト型ポリエステル
樹脂b2部を、酢酸メチル2部に均一に溶解させた。こ
の溶液に1パ−セント塩化白金酸テトラヒドロフラン溶
液を0.1部と式
【化4】 で表されるポリメチルシロキサン0.10部を配合して
得た硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムに塗布した。塗布後150℃オ−ブン中で10分間
焼き付けた。硬化皮膜はポリエチレンテレフタレ−トに
良く接着していた。また、市販セロテ−プによる剥離抵
抗を測定したところ、8〜10グラム/2センチメ−ト
ル幅の値を与え、良好な離型性を示した。また、硬化皮
膜に油性マジックで文字を書いたところ、はじきも認め
られず良好な印字性を示した。印字された文字は、硬化
皮膜に対しても良く接着していて、ラビングを行なって
も剥がれなかった。
【0013】
【実施例3】攪拌器、還流冷却管、窒素導入管、温度計
を備えた四つ口フラスコに、参考例1のポリエステル樹
脂10部(ビニル基モル数=0.0089)とテトラヒ
ドロフラン334部とを仕込み均一に溶解させた。そし
て式
【化5】 で表される分子量6667のポリジメチルシロキサン2
3.4部(ケイ素原子結合水素原子モル数=0.0035
4)を仕込んだ。徐々に70℃まで昇温し、1パ−セン
ト塩化白金酸テトラヒドロフラン溶液を、反応混合物中
の白金金属濃度として、0.001パーセントになるよ
うに仕込んだ。70℃で反応を継続し、定期的に反応混
合物をガラス板上に取り、溶剤を飛散させた反応混合物
が、透明になるまで反応させた。反応後、溶剤を留去さ
せ、室温で固体のポリジメチルシロキサングラフト型ポ
リエステル樹脂cを33.2部得た。このようにして得
られたポリジメチルシロキサングラフト型ポリエステル
樹脂c2部を、酢酸メチル2部に均一に溶解させた。こ
の溶液に1パ−セント塩化白金酸テトラヒドロフラン溶
液を0.1部と式
【化6】 で表されるポリメチルシロキサン0.10部を配合して
得た硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルムに塗布した。塗布後150℃オ−ブン中で10分間
焼き付けた。硬化皮膜はポリエチレンテレフタレ−ト
に、良く接着していた。また、市販セロテ−プによる剥
離抵抗を測定したところ、5〜8グラム/2センチメ−
トル幅の値を与え、良好な離型性を示した。
【0014】以上のような本発明の組成物は、ポリエス
テルフィルム等の基材に対して良く接着し、離型性およ
び印刷性に優れた硬化皮膜を形成し得るので、かかる特
性が要求される剥離性コーティング剤として有用であ
る。
【0015】
【発明の効果】本発明のオルガノシリコ−ン硬化性組成
物は、比較的低温、短い硬化時間で、物理特性,離型
性,印刷性,密着性に優れた硬化皮膜を形成し得るとい
う特徴を有する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)脂肪族不飽和結合を有するポリオル
    ガノシロキサングラフト型ポリエステル、(B)一分子中
    に少なくとも3個のケイ素原子結合水素原子含有オルガ
    ノポリシロキサンおよび(C)ヒドロシリル化反応用触媒
    とより成るオルガノシリコーン硬化性組成物。
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