CN107429143B - 粘接剂组合物和连接结构体 - Google Patents

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Abstract

一种粘接剂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂和(d)含有硼的络合物，(d)含有硼的络合物为下述通式(A)所表示的化合物。[式(A)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或特定的有机基团。]

Description

粘接剂组合物和连接结构体
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物和连接结构体。
背景技术
在半导体元件和液晶显示元件中，为了使元件中的各种构件结合，一直以来使用各种粘接剂。对粘接剂的要求，以粘接性为代表，涉及如耐热性、高温高湿状态下的可靠性等多方面。上述粘接剂用于液晶显示元件与TCP(或COF)的连接、FPC与TCP(或COF)的连接、TCP(或COF)与印刷配线板的连接、FPC与印刷配线板的连接等。另外，上述粘接剂也用于在基板上安装半导体元件的情况。
作为用于粘接的被粘接体，使用印刷配线板、或以聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等有机基材为代表的具有铜、铝等金属或ITO(铟与锡的复合氧化物)、IZO(铟与锌的复合氧化物)、AZO(锌与铝的复合氧化物)、SiN(氮化硅)、SiO2(二氧化硅)等多种多样的表面状态的基材。因此，必须进行适合于各被粘接体的粘接剂组合物的分子设计。
最近，随着半导体元件的高集成化或液晶显示元件的高精细化，进行了元件间间距和配线间间距的狭小化。另外，逐渐采用使用了PET、PC、PEN等耐热性低的有机基材的半导体元件、液晶显示元件或触摸面板。如果适用于这样的半导体元件等的粘接剂组合物固化时的加热温度高，并且固化速度慢，则有如下倾向：不仅期望的连接部被过度加热，甚至周边构件也被过度加热而成为周边构件损伤等的主要原因。因此，对粘接剂组合物要求低温固化下的粘接。
一直以来，作为上述半导体元件或液晶显示元件用的粘接剂，使用的是高粘接性且显示高可靠性的、使用了环氧树脂的热固性树脂(例如，参照下述专利文献1)。作为树脂的构成成分，通常使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的固化剂(酚醛树脂等)、促进环氧树脂与固化剂反应的热潜在性催化剂等。热潜在性催化剂为在室温等储存温度下不反应、加热时显示高反应性的物质，已成为决定固化温度和固化速度的重要因素，从粘接剂在室温下的储存稳定性与加热时的固化速度的观点考虑，使用了各种化合物。在实际工序中，通过在170～250℃的温度下固化1～3小时的固化条件，得到了期望的粘接。然而，为了使上述粘接剂低温固化，必须使用活化能低的热潜在性催化剂，但很难使其兼具储存稳定性。
近年来，并用了丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物和作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化型粘接剂受到关注。关于自由基固化，由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能够短时间固化(例如，参照下述专利文献2)。提出了在这样的自由基固化型粘接剂中并用过氧化苯甲酰(BPO)、胺系化合物、有机硼化合物等作为自由基聚合引发剂的方法(例如，参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-113480号公报
专利文献2：国际公开第98/44067号
专利文献3：日本特开2000-290121号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了使上述的自由基固化型粘接剂低温固化，必须使用自由基聚合引发剂，但就以往的自由基固化型粘接剂而言，很难兼具低温固化性与储存稳定性。例如，在使用上述的过氧化苯甲酰(BPO)、胺系化合物、有机硼化合物等作为丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性化合物的自由基聚合引发剂的情况下，即使在室温(25℃、以下同样)也进行固化反应，因此有时储存稳定性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种低温固化性和储存稳定性优异的粘接剂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用了这样的粘接剂组合物的连接结构体。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过将含有硼的特定络合物用作粘接剂组合物的构成成分，可得到优异的低温固化性和储存稳定性，由此完成了本发明。
即，本发明所涉及的粘接剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂和(d)含有硼的络合物，(d)含有硼的络合物为下述通式(A)所表示的化合物。
[化1]
[式(A)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、下述通式(a1)所表示的有机基团或下述通式(a2)所表示的有机基团。]
[化2]
[式(a1)中，R7a表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R7b表示氢原子、氨基、烷氧基或碳原子数1～10的烷基。另外，s和t各自独立地表示1～10的整数。]
[化3]
[式(a2)中，R8表示碳原子数1～10的烷基。另外，u表示1～10的整数。]
在本发明中，通过使粘接剂组合物含有(d)含有硼的络合物，能够促进(c)自由基聚合引发剂在低温(例如80～120℃)下的分解，因此粘接剂组合物的低温固化性优异。另外，在本发明中，通过使上述(d)含有硼的络合物为通式(A)所表示的化合物，从而粘接剂组合物的储存稳定性(例如，室温附近(例如-20～25℃)下的储存稳定性)优异，即使在长期保存粘接剂组合物的情况下，也能够得到优异的粘接强度和连接电阻(例如，电路构件的连接结构体或太阳能电池模块的粘接强度和连接电阻)。如上所述，本发明所涉及的粘接剂组合物的低温固化性和储存稳定性优异。
进一步，在本发明中，不管是否长期保存粘接剂组合物，都能够得到优异的粘接强度和连接电阻。另外，在本发明中，不管是否长期保存粘接剂组合物，都即使在长时间的可靠性试验(高温高湿试验)后也能够维持稳定的性能(粘接强度和连接电阻)。
另外，在本发明所涉及的粘接剂组合物中，(b)自由基聚合性化合物可以包含具有磷酸基的乙烯基化合物和除该乙烯基化合物以外的自由基聚合性化合物。在这种情况下，低温固化下的粘接变得容易，而且能够进一步提高与具有连接端子的基板的粘接强度。
另外，(a)热塑性树脂可以包含选自由苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂、以及具有源自乙酸乙烯酯的结构单元的共聚物组成的组中的至少一种。在这种情况下，耐热性和粘接性进一步提高，即使在长时间的可靠性试验(高温高湿试验)后也能够容易地维持这些优异的特性。
另外，本发明所涉及的粘接剂组合物可以进一步含有(e)导电性粒子。在这种情况下，能够对粘接剂组合物赋予良好的导电性或各向异性导电性，因此能够更适宜地用于具有连接端子的电路构件彼此的粘接用途或太阳能电池模块等。另外，能够进一步充分降低介由上述粘接剂组合物进行电连接而得到的连接结构体的连接电阻。
另外，本发明人等发现：上述粘接剂组合物对具有连接端子的构件的连接是有用的。本发明所涉及的粘接剂组合物可以用于将配置在第一基板的主面上的第一连接端子与配置在第二基板的主面上的第二连接端子电连接，也可以用于将具有配置在基板主面上的连接端子的太阳能电池单元的该连接端子与配线构件电连接。
本发明的一方面所涉及的连接结构体具备：具有第一基板和配置在该第一基板的主面上的第一连接端子的第一电路构件、具有第二基板和配置在该第二基板的主面上的第二连接端子的第二电路构件、以及配置在第一电路构件和第二电路构件之间的连接构件，连接构件含有上述粘接剂组合物的固化物，将第一连接端子和第二连接端子电连接。在本发明的一方面所涉及的连接结构体中，通过使连接构件含有上述粘接剂组合物的固化物，能够提高连接结构体的连接电阻和粘接强度。
在本发明的一方面所涉及的连接结构体中，第一基板和第二基板的至少一方可以由包含玻璃化转变温度小于或等于200℃的热塑性树脂的基材构成。在这种情况下，能够进一步提高使用了粘接剂组合物的连接结构体的粘接强度。
在本发明的一方面所涉及的连接结构体中，第一基板和第二基板的至少一方可以由包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成。在这种情况下，即使在使用了具有由上述特定材料(耐热性低的材料)构成的基板的第一电路构件或第二电路构件的情况下，由于通过使用上述本发明所涉及的粘接剂组合物而能够低温固化，因此也能够降低对第一电路构件或第二电路构件的热损伤。另外，由上述特定材料构成的基板与粘接剂组合物的润湿性提高而能够进一步提高粘接强度。由此，在使用由上述特定材料构成的基板的情况下，能够得到优异的连接可靠性。
本发明的一方面所涉及的连接结构体也可以为如下形态：第一基板由包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成，第二基板由包含选自由聚酰亚胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成。在这种情况下，即使在使用了具有由上述特定材料构成的基板的第一电路构件或第二电路构件的情况下，由于通过使用上述本发明所涉及的粘接剂组合物而能够低温固化，因此也能够降低对第一电路构件或第二电路构件的热损伤。另外，由上述特定材料构成的基板与粘接剂组合物的润湿性提高而能够进一步提高粘接强度。由此，在使用由上述特定材料构成的基板的情况下，能够得到优异的连接可靠性。
本发明的另一方面的连接结构体具备：具有基板和配置在该基板的主面上的连接端子的太阳能电池单元、配线构件、以及配置在太阳能电池单元和配线构件之间的连接构件，连接构件含有上述粘接剂组合物的固化物，将连接端子和配线构件电连接。在本发明的另一方面所涉及的连接结构体中，通过使连接构件含有上述粘接剂组合物的固化物，能够提高连接结构体的连接电阻和粘接强度。
发明效果
根据本发明，能够提供低温固化性和储存稳定性优异的粘接剂组合物。这样的粘接剂组合物与上述专利文献3所记载的使用了烷基硼化合物的情况相比，能够提高储存稳定性。另外，本发明所涉及的粘接剂组合物的低温固化性与储存稳定性的平衡优异。本发明所涉及的粘接剂组合物的储存稳定性优异，因此即使在长期保存粘接剂组合物的情况下，也能够得到优异的粘接强度和连接电阻。进一步，关于本发明所涉及的粘接剂组合物，不管是否长期保存粘接剂组合物，都能够得到优异的粘接强度和连接电阻。另外，关于本发明的粘接剂组合物，不管是否长期保存粘接剂组合物，即使在长时间的可靠性试验(高温高湿试验)后也能够维持稳定的性能(粘接强度和连接电阻)。本发明能够提供使用了这样的粘接剂组合物的连接结构体。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。
图2是表示图1所示的连接结构体的制造方法的示意截面图。
图3是表示本发明的第二实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。
图4是表示图3所示的连接结构体的制造方法的示意截面图。
图5是表示本发明的第3实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。予以说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和与其对应的甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸树脂”是指丙烯酸树脂和与其对应的甲基丙烯酸树脂，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其对应的甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和与其对应的甲基丙烯酰氧基。
另外，本说明书中，“重均分子量”是指：按照下述所示的条件，使用由标准聚苯乙烯得到的标准曲线，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
(测定条件)
装置：东曹株式会社制GPC-8020
检测器：东曹株式会社制RI-8020
柱：日立化成株式会社制Gelpack GL-A-160-S+GL-A150
试样浓度：120mg/3ml
溶剂：四氢呋喃
注入量：60μl
压力：30kgf/cm2
流量：1.00ml/min
＜粘接剂组合物＞
本实施方式所涉及的粘接剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂和(d)含有硼的络合物。
((a)热塑性树脂)
(a)热塑性树脂是指具有如下性质的树脂(高分子)，即：通过加热而成为粘度高的液体状态，因外力而自由变形，当冷却并去除外力时在保持其形状的状态下变硬，并能够反复进行该过程。另外，(a)热塑性树脂也可以为具有拥有上述性质的反应性官能团的树脂(高分子)。(a)热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选大于或等于-30℃，更优选大于或等于-25℃，进一步优选大于或等于-20℃。(a)热塑性树脂的玻璃化转变温度优选小于或等于190℃，更优选小于或等于170℃，进一步优选小于或等于150℃，特别优选小于或等于130℃，极优选小于或等于110℃。
(a)热塑性树脂例如可以包含选自由苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、丁醛树脂(例如聚乙烯醇缩丁醛树脂)、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂、以及具有源自乙酸乙烯酯的结构单元的共聚物(乙酸乙烯酯共聚物、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)组成的组中的至少一种。它们可以单独使用一种或混合两种以上而使用。进一步，在这些(a)热塑性树脂中也可以包含硅氧烷键或氟取代基。它们优选为混合的树脂彼此完全相溶的状态、或发生微相分离而白浊的状态。
在将粘接剂组合物制成膜状来使用的情况下，(a)热塑性树脂的重均分子量越大，越容易得到良好的成膜性，另外，能够将影响作为膜状粘接剂组合物的流动性的熔融粘度设定为宽范围。(a)热塑性树脂的重均分子量优选大于或等于5000，更优选大于或等于7000，进一步优选大于或等于10000，特别优选大于或等于20000，极优选大于或等于25000。如果(a)热塑性树脂的重均分子量大于或等于5000，则有容易得到良好的成膜性的倾向。(a)热塑性树脂的重均分子量优选小于或等于150000，更优选小于或等于100000，进一步优选小于或等于80000，特别优选小于或等于70000，极优选小于或等于65000。如果(a)热塑性树脂的重均分子量小于或等于150000，则有容易得到与其它成分的良好相溶性的倾向。
以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，粘接剂组合物中的(a)热塑性树脂的配合量优选大于或等于5质量％，更优选大于或等于15质量％，进一步优选大于或等于25质量％，特别优选大于或等于35质量％。如果(a)热塑性树脂的配合量大于或等于5质量％，则特别是在将粘接剂组合物制成膜状来使用的情况下，有容易得到良好的成膜性的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，(a)热塑性树脂的配合量优选小于或等于80质量％，更优选小于或等于70质量％，进一步优选小于或等于60质量％，特别优选小于或等于50质量％。如果(a)热塑性树脂的配合量小于或等于80质量％，则有容易得到良好的粘接剂组合物的流动性的倾向。
((b)自由基聚合性化合物)
(b)自由基聚合性化合物是指在自由基聚合引发剂的作用下发生自由基聚合的化合物。(b)自由基聚合性化合物也可以为通过赋予光或热等活化能使其本身产生自由基的化合物。作为(b)自由基聚合性化合物，例如可以适宜地使用具有通过活性自由基进行聚合的官能团(乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基、马来酰亚胺基等)的化合物。
作为(b)自由基聚合性化合物，具体地说，可列举：环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸改性2官能(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸改性3官能(甲基)丙烯酸酯；双苯氧基乙醇芴(甲基)丙烯酸酯；在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成(甲基)丙烯酸而成的环氧(甲基)丙烯酸酯；在双酚芴二缩水甘油醚的缩水甘油基上加成乙二醇或丙二醇而得到的化合物中导入(甲基)丙烯酰氧基而成的化合物；下述通式(B)或通式(C)所表示的化合物等。
[化4]
[式(B)中，R9和R10各自独立地表示氢原子或甲基，a和b各自独立地表示1～8的整数。]
[化5]
[式(C)中，R11和R12各自独立地表示氢原子或甲基，c和d各自独立地表示0～8的整数。]
另外，作为(b)自由基聚合性化合物，即使为单独在30℃静置时像蜡状、晶体状、玻璃状、粉状等那样无流动性而显示固体状态的化合物，也可以没有特别限制地使用。作为这样的(b)自由基聚合性化合物，具体地说，可列举N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺(别称：双丙酮丙烯酰胺)、N-羟甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(邻甲基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲基苯基)马来酰亚胺、N-(邻甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(间甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(对甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰氧基马来酰亚胺、N-丙烯酰氧基马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、N-甲基丙烯酰氧基丁二酰亚胺、N-丙烯酰氧基丁二酰亚胺、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸2-萘酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、甲基丙烯酸2-聚苯乙烯基乙酯、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、甲基丙烯酸四甲基哌啶醇酯、丙烯酸四甲基哌啶醇酯、甲基丙烯酸五甲基哌啶醇酯、丙烯酸五甲基哌啶醇酯、丙烯酸十八烷基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、下述式(D)～(M)所表示的化合物等。
[化6]
[式(D)中，e表示1～10的整数。]
[化7]
[化8]
[式(F)中，R13和R14各自独立地表示氢原子或甲基，f表示15～30的整数。]
[化9]
[式(G)中，R15和R16各自独立地表示氢原子或甲基，g表示15～30的整数。]
[化10]
[式(H)中，R17表示氢原子或甲基。]
[化11]
[式(I)中，R18表示氢原子或甲基，h表示1～10的整数。]
[化12]
[式(J)中，R19表示氢原子或者下述式(i)或(ii)所表示的有机基团，i表示1～10的整数。]
[化13]
[化14]
[化15]
[式(K)中，R20表示氢原子或者下述式(iii)或(iv)所表示的有机基团，j表示1～10的整数。]
[化16]
[化17]
[化18]
[式(L)中，R21表示氢原子或甲基。]
[化19]
[式(M)中，R22表示氢原子或甲基。]
另外，作为(b)自由基聚合性化合物，可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以与除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的(b)自由基聚合性化合物并用。通过将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单独使用或与除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的(b)自由基聚合性化合物并用，可挠性提高，能够进一步提高粘接强度。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，优选为下述通式(N)所表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这里，下述通式(N)所表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过脂肪族系二异氰酸酯或脂环式系二异氰酸酯与选自由脂肪族酯系二醇和脂环式酯系二醇以及脂肪族碳酸酯系二醇和脂环式碳酸酯系二醇组成的组中的至少一种的缩合反应而得到。
[化20]
[式(N)中，R23和R24各自独立地表示氢原子或甲基，R25表示亚乙基或亚丙基，R26表示饱和脂肪族基团或饱和脂环式基团，R27表示具有酯基的饱和脂肪族基团或饱和脂环式基团、或者具有碳酸酯基的饱和脂肪族基团或饱和脂环式基团，k表示1～40的整数。予以说明的是，式(N)中，R25彼此、R26彼此各自可以相同也可以不同。]
构成上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的脂肪族系二异氰酸酯或脂环式系二异氰酸酯可以选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
另外，构成上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的脂肪族酯系二醇或脂环式酯系二醇可以选自乙二醇、丙二醇(别称：1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、十二烷二醇(1,12-十二烷二醇等)、频哪醇、1,4-丁炔二醇、三乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等饱和或不饱和的低分子二醇类；使己二酸、3-甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸或与它们对应的酸酐脱水缩合而得到的聚酯二醇类；将ε-己内酯等环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯二醇类。上述脂肪族酯系二醇和脂环式酯系二醇各自可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
另外，构成上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的脂肪族碳酸酯系二醇或脂环式碳酸酯系二醇可以选自通过至少一种上述二醇类与光气的反应而得到的聚碳酸酯二醇类。通过上述二醇类与光气的反应而得到的聚碳酸酯系二醇可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
从进一步提高粘接强度的观点考虑，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以在大于或等于5000且小于30000的范围内自由调整重均分子量而适宜地使用。如果上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量在上述范围内，则能够充分得到柔软性与凝聚力二者，与PET、PC、PEN等有机基材的粘接强度进一步提高，能够得到更加优异的连接可靠性。另外，从更加充分地得到这样的效果的观点考虑，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量更优选大于或等于8000且小于25000，进一步优选大于或等于10000且小于25000，特别优选大于或等于10000且小于20000。予以说明的是，如果该重均分子量大于或等于5000，则有容易得到充分的可挠性的倾向，如果重均分子量小于30000，则有可抑制粘接剂组合物的流动性降低的倾向。
另外，以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量优选大于或等于5质量％，更优选大于或等于10质量％，进一步优选大于或等于15质量％，特别优选大于或等于25质量％，极优选大于或等于35质量％。如果上述配合量大于或等于5质量％，则有固化后容易得到充分的耐热性的倾向。另外，以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量优选小于或等于95质量％，更优选小于或等于80质量％，进一步优选小于或等于70质量％，特别优选小于或等于60质量％，极优选小于或等于50质量％。如果上述配合量小于或等于95质量％，则在将粘接剂组合物制成膜状粘接剂使用的情况下，有容易得到良好的成膜性的倾向。
(b)自由基聚合性化合物可以包含各一种以上的含磷酸基的乙烯基化合物(具有磷酸基的乙烯基化合物)、以及除该含磷酸基的乙烯基化合物以外的自由基聚合性化合物。(b)自由基聚合性化合物也可以包含各一种以上的选自由N-乙烯基化合物和N,N-二烷基乙烯基化合物组成的组中的N-乙烯基系化合物、以及除该N-乙烯基系化合物以外的自由基聚合性化合物。通过并用含磷酸基的乙烯基化合物，能够进一步提高粘接剂组合物对具有连接端子的基板的粘接性。另外，通过并用N-乙烯基系化合物，能够提高粘接剂组合物的桥接率(交联率)。
作为含磷酸基的乙烯基化合物，只要是具有磷酸基和乙烯基的化合物就没有特别限制，优选为下述通式(O)～(Q)所表示的化合物。
[化21]
[式(O)中，R28表示(甲基)丙烯酰氧基，R29表示氢原子或甲基，l和m各自独立地表示1～8的整数。另外，式(O)中，R28彼此、R29彼此、l彼此和m彼此各自可以相同也可以不同。]
[化22]
[式(P)中，R30表示(甲基)丙烯酰氧基，n、o和p各自独立地表示1～8的整数。予以说明的是，式(P)中，R30彼此、n彼此、o彼此和p彼此各自可以相同也可以不同。]
[化23]
[式(Q)中，R31表示(甲基)丙烯酰氧基，R32表示氢原子或甲基，q和r各自独立地表示1～8的整数。]
作为含磷酸基的乙烯基化合物，具体地说，可列举酸式磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2,2’-二(甲基)丙烯酰氧基二乙基磷酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、磷酸乙烯酯等。
作为N-乙烯基系化合物，具体地说，可列举N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、4,4’-亚乙烯基双(N,N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等。
以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物的配合量分别与除了含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物以外的自由基聚合性化合物的配合量独立地优选大于或等于0.2质量％，更优选大于或等于0.3质量％，进一步优选大于或等于0.5质量％，特别优选大于或等于1.0质量％，极优选大于或等于1.5质量％。如果上述配合量大于或等于0.2质量％，则有容易得到高粘接强度的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物的配合量分别优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于10质量％，进一步优选小于或等于5质量％，特别优选小于或等于3质量％。如果上述配合量小于或等于15质量％，则有粘接剂组合物固化后的物性不易降低，容易确保可靠性的倾向。
另外，以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，除了上述含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物以外的(b)自由基聚合性化合物的配合量优选大于或等于5质量％，更优选大于或等于10质量％，进一步优选大于或等于15质量％，特别优选大于或等于25质量％，极优选大于或等于35质量％。如果上述配合量大于或等于5质量％，则有固化后容易得到充分的耐热性的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，除了上述含磷酸基的乙烯基化合物和N-乙烯基系化合物以外的(b)自由基聚合性化合物的配合量优选小于或等于95质量％，更优选小于或等于80质量％，进一步优选小于或等于70质量％，特别优选小于或等于60质量％，极优选小于或等于50质量％。如果上述配合量小于或等于95质量％，则在将粘接剂组合物制成膜状粘接剂使用的情况下，有容易得到良好的成膜性的倾向。
((c)自由基聚合引发剂)
作为(c)自由基聚合引发剂，可以使用如一直以来已知的有机过氧化物和偶氮化合物等那样通过赋予来自外部的能量而产生自由基的化合物。作为(c)自由基聚合引发剂，从稳定性、反应性和相溶性优异的观点考虑，优选1分钟半衰期温度为90～175℃且重均分子量为180～1000的有机过氧化物。通过使1分钟半衰期温度处于该范围，从而储存稳定性更加优异，自由基聚合性也充分高，能够短时间内固化。
作为(c)自由基聚合引发剂，具体地说，可列举1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二月桂酰、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔戊基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新癸酸酯、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二苯甲酰、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、叔戊基过氧化正辛酸酯、叔戊基过氧化异壬酸酯、叔戊基过氧化苯甲酸酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮双异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)等偶氮化合物等。这些化合物可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
另外，作为(c)自由基聚合引发剂，可以使用通过150～750nm的光照射而产生自由基的化合物。作为这样的化合物，由于对光照射的敏感度高，因此例如可列举Photoinitiation，Photopolymerization，and Photocuring(光引发、光聚合物和光固化)，J.-P.Fouassier，Hanser Publishers(1995年，p17～p35)中记载的α-氨基苯乙酮衍生物和氧化膦衍生物。这些化合物除了单独使用一种或混合两种以上而使用以外，也可以与上述有机过氧化物或偶氮化合物混合来使用。
以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述(c)自由基聚合引发剂的配合量优选大于或等于0.5质量％，更优选大于或等于1质量％，进一步优选大于或等于2质量％，特别优选大于或等于3质量％，极优选大于或等于5质量％。如果上述配合量大于或等于0.5质量％，则有粘接剂组合物容易充分固化的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述(c)自由基聚合引发剂的配合量优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于30质量％，进一步优选小于或等于20质量％，特别优选小于或等于10质量％。如果上述配合量小于或等于40质量％，则有储存稳定性不易降低的倾向。
((d)含有硼的络合物)
(d)含有硼的络合物(以下称为“(d)成分”)为下述通式(A)所表示的化合物。(d)成分包含硼化合物和作为与硼化合物相对的碱性物质的氨或胺化合物。
[化24]
[式(A)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、下述通式(a1)所表示的有机基团或下述通式(a2)所表示的有机基团。]
[化25]
[式(a1)中，R7a表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R7b表示氢原子、氨基、烷氧基或碳原子数1～10的烷基。另外，s和t各自独立地表示1～10的整数。]
[化26]
[式(a2)中，R8表示碳原子数1～10的烷基。另外，u表示1～10的整数。]
作为(d)成分所含的硼化合物，可列举烷基二芳基硼烷、二烷基芳基硼烷、三烷基硼烷、三芳基硼烷、氢化硼等。从低温固化性更加优异的观点考虑，硼化合物优选三烷基硼烷。作为硼化合物，可以为在分子内具有多个这些化合物的结构的化合物或在聚合物的主链和/或侧链具有上述化合物的结构的化合物。
作为硼化合物中与硼原子结合的烷基，可以使用直链、支链或环状的烷基。作为碳原子数1～18的烷基的具体例子，可列举甲基、三氟甲基、乙基、正丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、异戊基、庚基、壬基、十一烷基、叔辛基等。这些基团中，从低温固化性更优异的观点考虑，优选乙基、异丙基和正丁基。从低温固化性更加优异的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～5。硼化合物中与硼原子结合的各个烷基彼此可以相同也可以不同。
作为硼化合物中与硼原子结合的芳基的具体例子，可列举苯基、对甲苯基、间甲苯基、三甲苯基、二甲苯基、对叔丁基苯基(4-叔丁基苯基)、对甲氧基苯基、联苯基、萘基、4-甲基萘基等。这些基团中，从低温固化性和储存稳定性更加优异的观点考虑，优选苯基、对叔丁基苯基和4-甲基萘基，更优选苯基。硼化合物中与硼原子结合的各个芳基彼此可以相同也可以不同。
作为(d)成分的用作碱性物质的胺化合物，可列举烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、具有通式(a1)所表示的有机基团的胺、具有通式(a2)所表示的有机基团的胺等。这些物质中，从低温固化性和储存稳定性更加优异的观点考虑，优选具有通式(a1)所表示的有机基团的胺和具有通式(a2)所表示的有机基团的胺。作为胺化合物，可以为在分子内具有多个这些化合物的结构的化合物或在聚合物的主链和/或侧链具有上述化合物的结构的化合物。
特别是从低温固化性和储存稳定性更加优异的观点考虑，上述胺化合物中，优选具有通式(a1)所表示的有机基团的胺，更优选具有通式(a1)所表示的有机基团且具有两个以上氨基的胺，进一步优选具有两个以上R7a和R7b为氢原子的通式(a1)所表示的有机基团的胺。在该情况下，相对于热塑性树脂、自由基聚合性化合物和溶剂的溶解性提高，能够进一步提高低温固化性。
作为胺化合物中与氮原子结合的烷基，可以使用直链、支链或环状的烷基。作为碳原子数1～18的烷基的具体例子，可列举甲基、三氟甲基、乙基、正丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-乙基戊基、环戊基、环己基、异戊基、庚基、壬基、十一烷基、叔辛基等。这些基团中，从低温固化性和储存稳定性更加优异的观点考虑，优选为正丁基。从低温固化性和储存稳定性更加优异的观点考虑，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。
通式(a1)中，作为R7a，优选氢原子和碳原子数1～5的烷基。作为R7b，优选氢原子和碳原子数1～5的烷基。作为R7b的烷氧基的碳原子数，优选为1～3。作为s，优选为1～5的整数。s可以为1～3的整数，也可以为1～2的整数。作为t，优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
通式(a2)中，作为R8，优选碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基，进一步优选碳原子数1～2的烷基。作为u，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数。
作为通式(A)所表示的化合物的具体例子，从低温固化性和储存稳定性更加优异的观点考虑，优选为选自由以下物质组成的组中的至少一种：三乙基硼烷1,3-二氨基丙烷、三乙基硼烷N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺(别称：三乙基硼烷N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺)、三乙基硼烷3-甲氧基-1-胺丙烷(别称：三乙基硼烷3-甲氧基丙胺)、三正丁基硼烷3-甲氧基-1-胺丙烷(别称：三正丁基硼烷3-甲氧基丙胺)、和三正丁基硼烷3-乙氧基-1-胺丙烷(别称：三正丁基硼烷3-乙氧基丙胺)。
作为(d)成分，优选为三烷基硼烷与具有通式(a1)所表示的有机基团或通式(a2)所表示的有机基团的胺的组合。通过使(d)成分为具有这样构成的络合物，可进一步均衡地得到粘接剂组合物的低温固化性的提高与储存稳定性的提高。
(d)成分具体可以使用通过日本特公平7-72264号公报等中记载的以前的合成方法得到的络合物。例如，在得到三烷基硼烷-胺络合物的情况下，可以通过在胺溶液中加入包含三烷基硼烷的四氢呋喃(THF)溶液而得到三烷基硼烷-胺络合物。
(d)成分除了单独使用一种以外，还可以混合两种以上而使用。
以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，(d)成分的配合量优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1.0质量％，特别优选大于或等于1.5质量％。如果(d)成分的配合量大于或等于0.1质量％，则有容易充分得到促进自由基聚合引发剂的反应性的效果的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，(d)成分的配合量优选小于或等于20质量％，更优选小于或等于15质量％，进一步优选小于或等于10质量％，特别优选小于或等于5质量％。如果(d)成分的配合量小于或等于20质量％，则有粘接剂组合物的储存稳定性不易降低的倾向。
((e)导电性粒子)
(e)导电性粒子只要是其整体或表面具有导电性的粒子即可，在用于具有连接端子的构件的连接的情况下，优选平均粒径小于连接端子间距离的粒子。
作为(e)导电性粒子，可列举由Au、Ag、Ni、Cu、Pd或焊料等金属构成的金属粒子以及由碳等构成的粒子。另外，(e)导电性粒子也可以为以非导电性的玻璃、陶瓷或塑料等为核，在该核上被覆有上述金属、金属粒子或碳的粒子。在塑料核上被覆有上述金属、金属粒子或碳的粒子以及热熔融金属粒子具有因加热加压而变形的性质，因此连接时与电极的接触面积增加，可靠性提高，因而优选作为(e)导电性粒子。(e)导电性粒子例如也可以是在由铜构成的金属粒子上被覆有银的粒子。另外，作为(e)导电性粒子，还可以使用如日本特开2005-116291号公报所记载那样的、具有多个微细的金属粒子连成链状的形状的金属粉末。
另外，通过使用由高分子树脂等进一步被覆这些(e)导电性粒子的表面而得到的微粒、或通过杂化等方法在(e)导电性粒子的表面设有由绝缘性物质构成的绝缘层的粒子，可抑制在导电性粒子的配合量增加的情况下因粒子彼此接触所引起的短路，电极电路间的绝缘性提高。因此，可以适宜地将这些粒子单独使用或与(e)导电性粒子混合使用。
从分散性和导电性优异的观点考虑，(e)导电性粒子的平均粒径例如优选为1～18μm。在含有这样的(e)导电性粒子的情况下，可以将粘接剂组合物合适地作为各向异性导电性粘接剂使用。(e)导电性粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，株式会社岛津制作所制、激光衍射式SALD-2100)进行测定。
(e)导电性粒子的配合量不受特别限制，但以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总体积作为基准，优选大于或等于0.1体积％，更优选大于或等于0.2体积％，进一步优选大于或等于0.5体积％，特别优选大于或等于1体积％。如果上述配合量大于或等于0.1体积％，则有可抑制导电性降低的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总体积作为基准，(e)导电性粒子的配合量优选小于或等于30体积％，更优选小于或等于10体积％，进一步优选小于或等于5体积％。如果上述配合量小于或等于30体积％，则有不易产生电路短路的倾向。予以说明的是，“体积％”基于23℃的固化前各成分的体积来确定，而各成分的体积可以利用比重由重量换算成体积。另外，也可以在量筒等中加入不使该成分溶解或溶胀而充分润湿该成分的适当的溶剂(水、醇等)，在该容器中投入该成分，求出所增加的体积作为该成分的体积。
(其它成分)
为了控制固化速度和为了进一步提高储存稳定性，本实施方式的粘接剂组合物可以含有稳定剂。作为这样的稳定剂，可以没有特别限制地使用公知的化合物，但优选苯醌和氢醌等醌衍生物；4-甲氧基苯酚和4-叔丁基邻苯二酚等酚衍生物；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等氨氧基衍生物；甲基丙烯酸四甲基哌啶醇酯等受阻胺衍生物等。稳定剂可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，稳定剂的配合量优选大于或等于0.005质量％，更优选大于或等于0.01质量％，进一步优选大于或等于0.02质量％。如果上述配合量大于或等于0.005质量％，则有容易控制固化速度而且储存稳定性容易提高的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，稳定剂的配合量优选小于或等于10质量％，更优选小于或等于8质量％，进一步优选小于或等于5质量％。如果上述配合量小于或等于10质量％，则有与其它成分的相溶性不易降低的倾向。
另外，本实施方式的粘接剂组合物还可以适宜含有以烷氧基硅烷衍生物和硅氮烷衍生物为代表的偶联剂、密合提高剂和流平剂等粘接助剂。作为偶联剂，具体地说，优选下述通式(R)所表示的化合物。偶联剂可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
[化27]
[式(R)中，R33、R34和R35各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数1～5的烷氧基羰基或芳基，R36表示(甲基)丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、咪唑基、巯基、氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苄基氨基、苯基氨基、环己基氨基、吗啉基、哌嗪基、脲基或缩水甘油基，v表示1～10的整数。]
以应力缓和以及粘接性提高为目的，本实施方式的粘接剂组合物也可以含有橡胶成分。橡胶成分是指在其原本的状态下显示橡胶弹性(JIS K6200)的成分或通过反应显示橡胶弹性的成分。橡胶成分在室温(25℃)可以为固体也可以为液态，但从流动性提高的观点考虑，优选为液态。作为橡胶成分，优选具有聚丁二烯骨架的化合物。橡胶成分也可以具有氰基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基。另外，从粘接性提高的观点考虑，优选在侧链或末端包含作为高极性基团的氰基或羧基的橡胶成分。另外，即使具有聚丁二烯骨架，在显示热塑性时也分类为(a)热塑性树脂，在显示自由基聚合性时也分类为(b)自由基聚合性化合物。
作为橡胶成分，具体地说，可列举聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、羟基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、羟基末端苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端具有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇等。
另外，作为上述具有高极性基团且在室温为液态的橡胶成分，具体地说，可列举液态丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端具有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的液态丙烯腈-丁二烯橡胶、液态羧基化腈橡胶等。具有极性基团的丙烯腈的配合量优选为10～60质量％。
这些橡胶成分可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
另外，以应力缓和以及粘接性提高为目的，本实施方式的粘接剂组合物还可以含有有机微粒。有机微粒的平均粒径例如优选为0.05～1.0μm。另外，在有机微粒由上述橡胶成分构成的情况下，不分类为有机微粒而分类为橡胶成分，在有机微粒由上述(a)热塑性树脂构成的情况下，不分类为有机微粒而分类为(a)热塑性树脂。
作为有机微粒，具体地说，可列举由聚异戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羟基末端聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、羧基末端1,2-聚丁二烯、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、在聚合物末端具有羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基或吗啉基的丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基化腈橡胶、羟基末端聚(氧丙烯)、烷氧基甲硅烷基末端聚(氧丙烯)、聚(氧四亚甲基)二醇、聚烯烃二醇、(甲基)丙烯酸烷基酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-有机硅共聚物或有机硅-(甲基)丙烯酸共聚物、或它们的复合物构成的有机微粒。
另外，用于后述的连接结构体的粘接剂组合物也可以含有有机硅微粒，所述连接结构体中基板由含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成。
通过使基板由含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成的连接结构体中使用的粘接剂组合物含有有机硅微粒，能够充分缓和内部应力，因此对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的粘接强度进一步提高，能够进一步提高对具有连接端子的构件的粘接强度。另外，即使长时间的可靠性试验后也能够维持进一步稳定的性能。
作为上述有机硅微粒，已知具有橡胶弹性的聚有机倍半硅氧烷树脂的微粒，可使用球状或不定形的有机硅微粒。另外，从分散性和内部应力缓和的观点考虑，优选有机硅微粒具有大于或等于100万的重均分子量。另外，有机硅微粒优选具有三维交联结构。这样的有机硅微粒对树脂的分散性高，固化后的应力缓和性更加优异。具有大于或等于100万的重均分子量的有机硅微粒和/或具有三维交联结构的有机硅微粒均在聚合物(热塑性树脂等)、单体或溶剂中的溶解性低，因此能够更加显著地得到上述效果。这里，“具有三维交联结构”表示聚合物链具有三维网眼结构。另外，有机硅微粒的玻璃化转变温度优选大于或等于-130℃且小于或等于-20℃，更优选大于或等于-120℃且小于或等于-40℃。这样的有机硅微粒能够充分缓和作为电路连接材料的粘接剂组合物的内部应力。
作为具有这样结构的有机硅微粒，具体地说，也可以使用：通过具有至少两个乙烯基的有机聚硅氧烷、具有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷、与铂系催化剂的反应而得到的有机硅微粒(例如，日本特开昭62-257939号公报)；使用具有烯基的有机聚硅氧烷、具有氢甲硅烷基的有机聚硅氧烷和铂系催化剂所得到的有机硅微粒(例如，日本特开昭63-77942号公报)；使用二有机硅氧烷、单有机倍半硅氧烷、三有机硅氧烷和铂系催化剂所得到的有机硅微粒(例如，日本特开昭62-270660号公报)；将甲基硅烷三醇和/或其部分缩合物的水/醇溶液滴加在碱水溶液中进行缩聚反应而得到的有机硅微粒(例如，日本专利第3970453号公报)等。另外，为了提高分散性和与基材的密合性，也可以使用添加有环氧化合物或使环氧化合物共聚而得的有机硅微粒(例如，日本特开平3-167228)、添加有丙烯酸酯化合物或使丙烯酸酯化合物共聚而得的有机硅微粒等。
另外，为了进一步提高分散性，优选使用具有核壳型结构的有机硅微粒。作为核壳型的结构，有在核材表面具有玻璃化转变温度比核材(核层)的玻璃化转变温度高的表面层(壳层)的结构、和在核材(核层)的外部具有接枝层(壳层)的结构，可以使用核层与壳层的组成不同的有机硅微粒。具体地说，也可以使用在有机硅橡胶球状微粒的水分散液中添加碱性物质或碱性水溶液和有机三烷氧基硅烷并进行水解和缩合反应而得到的核壳型有机硅微粒(例如，日本专利第2832143号)、如WO2009/051067号所记载的核壳型有机硅微粒。另外，也可以使用在分子末端或分子内侧链具有羟基、环氧基、酮亚胺基、羧基、巯基等官能团的有机硅微粒。这样的有机硅微粒由于在成膜成分和自由基聚合性物质中的分散性提高，因此优选。
上述有机硅微粒的平均粒径优选为0.05～25μm，更优选为0.1～20μm。如果平均粒径大于或等于0.05μm，则有能够抑制因表面积增大而导致粘接剂组合物的流动性降低的倾向。另外，如果平均粒径小于或等于25μm，则有容易充分发挥内部应力缓和的倾向。
以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，上述有机硅微粒的配合量优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％。如果有机硅微粒的配合量大于或等于3质量％，则有容易充分缓和内部应力的倾向。以粘接剂成分(粘接剂组合物中除了导电性粒子以外的成分)的总质量作为基准，有机硅微粒的配合量优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于30质量％。如果有机硅微粒的配合量小于或等于40质量％，则有能够抑制粘接剂组合物的可挠性(弹性模量、伸长率)降低，粘接强度不易降低的倾向。
这些有机硅微粒可以单独使用一种或混合两种以上而使用。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物在该粘接剂组合物于室温为液态的情况下可以以糊状使用。在粘接剂组合物于室温为固体的情况下，除了加热而使用之外，也可以使用溶剂进行糊化。作为可以使用的溶剂，优选与粘接剂组合物和添加剂无反应性且显示充分的溶解性的溶剂，优选常压下的沸点为50～150℃的溶剂。如果沸点大于或等于50℃，则在室温放置的情况下挥发变少，有容易在开放体系中使用的倾向。另外，如果沸点小于或等于150℃，则容易使溶剂挥发，有粘接后的可靠性不易降低的倾向。
另外，本实施方式所涉及的粘接剂组合物也可以成型为膜状而作为膜状粘接剂来使用。本实施方式所涉及的膜状粘接剂包含上述粘接剂组合物。可以将根据需要将溶剂等加入粘接剂组合物中等而得到的溶液涂布在氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、脱模纸等剥离性基材上后、或使上述溶液含浸于无纺布等基材并放置在剥离性基材上后，除去溶剂等而作为膜使用。如果以膜的形状使用，则从操作性等方面出发更加便利。根据本实施方式，可提供具备基材和膜状粘接剂的粘接片。粘接片中膜状粘接剂被配置在基材上，形成了例如粘接剂层。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以并用加热和加压进行粘接。加热温度优选为100～200℃的温度。压力优选为对被粘接体不产生损伤的范围，通常优选为0.1～10MPa。这些加热和加压优选在0.5～120秒钟的范围内进行，也能够在120～190℃、3MPa、10秒钟的加热下进行粘接。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以用于将配置在第一基板的主面上的第一连接端子和配置在第二基板的主面上的第二连接端子电连接。另外，本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以用于将具有配置在基板主面上的连接端子的太阳能电池单元的该连接端子与配线构件电连接。
本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以用作同种被粘接体的粘接剂，而且可以用作热膨胀系数不同的异种被粘接体的粘接剂。具体地说，本实施方式所涉及的粘接剂组合物可以用作以各向异性导电性粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料，以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC带等为代表的半导体元件粘接材料。
例如，可以将具有第一电路基板和配置在该第一电路基板的主面上的第一连接端子的第一电路构件、以及具有第二电路基板和配置在该第二电路基板的主面上的第二连接端子的第二电路构件在第一连接端子与第二连接端子彼此相对且第一连接端子和第二连接端子电连接的状态下，隔着本实施方式所涉及的粘接剂组合物或其固化物进行配置，从而构成电路构件的连接结构体。在这样的情况下，本实施方式所涉及的粘接剂组合物作为电路连接用粘接剂有用。
＜连接结构体＞
接着，对使用了上述粘接剂组合物的连接结构体及其制造方法进行说明。根据本实施方式，可提供一种连接结构体的制造方法，即：在使粘接剂组合物介于具有第一基板和配置在该第一基板主面上的第一连接端子的第一电路构件与具有第二基板和配置在该第二基板主面上的第二连接端子的第二电路构件之间的状态下，使该粘接剂组合物固化，从而在第一连接端子和第二连接端子电连接的状态下将第一电路构件和第二电路构件粘接。另外，根据本实施方式，可提供一种连接结构体的制造方法，即：在使粘接剂组合物介于具有基板和配置在该基板主面上的连接端子的太阳能电池单元与配线构件之间的状态下使该粘接剂组合物固化，从而在连接端子和配线构件电连接的状态下将太阳能电池单元和配线构件粘接。
图1是表示第一实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。图2是表示图1所示的连接结构体的制造方法的示意截面图。图1所示的电路构件的连接结构体100使用不含(e)导电性粒子的粘接剂组合物得到。
图1所示的电路构件的连接结构体100具备电路构件(第一电路构件)10、电路构件(第二电路构件)20和连接构件30。电路构件10具有电路基板(第一基板)12和配置在电路基板12的主面12a上的连接端子(第一连接端子)14。电路构件20具有电路基板(第二基板)22和配置在电路基板22的主面22a上的连接端子(第二连接端子)24。
连接构件30配置在电路构件10和电路构件20之间。连接构件30按照主面12a和主面22a彼此大致平行地相对的方式将电路构件10和电路构件20连接。连接结构体100中，连接端子14与连接端子24相对配置，而且通过彼此接触而进行了电连接。连接构件30由后述的粘接剂组合物30a的固化物构成。
连接结构体100例如可以如下操作而进行制造。首先，如图2所示，准备电路构件10、电路构件20和由上述粘接剂组合物构成的粘接剂组合物30a。粘接剂组合物30a例如将上述粘接剂组合物成型为膜状而成。接着，将粘接剂组合物30a放置在电路构件20的形成有连接端子24的主面22a上。然后，按照连接端子14与连接端子24相对的方式将电路构件10放置在粘接剂组合物30a之上。接着，一边隔着电路构件10和电路构件20对粘接剂组合物30a进行加热一边使粘接剂组合物30a固化，并且在与主面12a，22a垂直的方向上进行加压，从而在电路构件10、20之间形成连接构件30。由此，得到连接结构体100。
在上述粘接剂组合物包含导电性粒子的情况下，可以将使用这样的粘接剂组合物所制作的各向异性导电膜介于相对峙的连接端子间并进行加热加压，从而隔着导电性粒子将连接端子彼此电连接且将电路构件彼此粘接，由此得到电路构件的连接结构体。图3是表示第二实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。图4是表示图3所示的连接结构体的制造方法的示意截面图。图3所示的电路构件的连接结构体200使用含有(e)导电性粒子的粘接剂组合物得到。
图3所示的电路构件的连接结构体200具备与连接结构体100同样的电路构件10和电路构件20、以及连接构件40。连接结构体200中连接端子14与连接端子24在彼此隔离的状态下相对配置。
连接构件40被配置在电路构件10和电路构件20之间。连接构件40由后述的粘接剂组合物40a的固化物构成，具有粘接剂成分42和分散于粘接剂成分42中的导电性粒子44。粘接剂成分42由后述的粘接剂成分42a的固化物构成。在连接结构体200中，通过在相对的连接端子14与连接端子24之间导电性粒子44与连接端子14、24接触，从而隔着导电性粒子44将连接端子14、24彼此电连接。
连接结构体200例如可以如下操作而进行制造。首先，如图4所示，准备电路构件10、电路构件20和由上述粘接剂组合物构成的粘接剂组合物40a。粘接剂组合物40a例如将上述粘接剂组合物成型为膜状而成。粘接剂组合物40a具有粘接剂成分42a和分散于粘接剂成分42a中的导电性粒子44。然后，通过与得到上述电路构件的连接结构体100的方法同样的方法隔着粘接剂组合物40a将电路构件10和电路构件20连接。由此，得到连接结构体200。
上述电路构件的连接结构体100、200中的电路基板12和电路基板22的至少一方可以由含有玻璃化转变温度小于或等于200℃的热塑性树脂的基材构成。例如，电路基板12和电路基板22的至少一方可以由包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的有机基材构成。由此，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等有机基材的情况下，电路基板与粘接剂组合物的润湿性提高，从而即使在低温的固化条件下也能够得到优异的粘接强度。因此，即使长时间的可靠性试验(高温高湿试验)后也能够维持稳定的性能(粘接强度和连接电阻)，能够得到优异的连接可靠性。
另外，在电路基板12和电路基板22中的一方的电路基板由含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成的情况下，电路基板12和电路基板22中的另一方的电路基板可以由含有选自由聚酰亚胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成。由此，电路基板与粘接剂组合物的润湿性和粘接强度进一步提高，能够得到更加优异的连接可靠性。
予以说明的是，电路基板12、22也可以由含有半导体、玻璃或陶瓷等无机质；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺树脂或聚碳酸酯等有机物；玻璃/环氧树脂等复合材料等的基材构成。另外，电路基板12、22还可以为柔性基板。
图5是表示第3实施方式所涉及的连接结构体的示意截面图。图5所示的太阳能电池模块300具备太阳能电池单元310a、310b、配线构件320和连接构件330。
太阳能电池单元310a、310b具有基板312、配置在基板312的表面(主面)312a上的表面电极(连接端子)314、和配置在基板312的背面(主面)312b上的背面电极(连接端子)316。基板312例如由半导体、玻璃或陶瓷等无机质、玻璃/环氧树脂等复合材料构成。另外，基板312也可以为柔性基板。表面312a为受光面。
配线构件320为用于将太阳能电池单元310a与其它构件电连接的构件，例如，将一个太阳能电池单元与另一个太阳能电池单元电连接。在图5中，通过配线构件320，将太阳能电池单元310a的表面电极314与太阳能电池单元310b的背面电极316电连接。
连接构件330分别配置在太阳能电池单元310a和配线构件320之间、以及太阳能电池单元310b和配线构件320之间，将太阳能电池单元310a、310b与配线构件320连接。连接构件330含有上述粘接剂组合物的固化物，含有绝缘性物质。连接构件330可以进一步含有导电性粒子，也可以不含导电性粒子。在连接构件330含有导电性粒子的情况下，太阳能电池单元310a的表面电极314与配线构件320能够隔着导电性粒子进行电连接。另外，太阳能电池单元310b的背面电极316与配线构件320也能够隔着导电性粒子进行电连接。在连接构件330不含导电性粒子的情况下，例如太阳能电池单元310a的表面电极314和/或太阳能电池单元310b的背面电极316也可以与配线构件320接触。
太阳能电池模块300中，连接构件330由上述粘接剂组合物的固化物构成。由此，在太阳能电池单元310a和配线构件320间、以及太阳能电池单元310b和配线构件320间的连接构件330的粘接强度变得足够高，且太阳能电池单元310a、310b和配线构件320间的连接电阻变得足够小。另外，即使在高温高湿环境下长时间放置的情况下，也能够充分抑制粘接强度的降低和连接电阻的增大。进一步，连接构件330为能够通过低温短时间的加热处理而形成的构件。因此，图5所示的太阳能电池模块能够在连接时不使太阳能电池单元310a、310b劣化而进行制造，能够具有比以往高的可靠性。
太阳能电池模块300可以使用太阳能电池单元310a、310b和配线构件320来代替上述的连接结构体100、200的制造方法中的电路构件10和电路构件20，并通过与上述连接结构体的制造方法同样的方法制造。
另外，在连接结构体100、200和太阳能电池模块300中，用作连接构件的上述粘接剂组合物无需进行完全固化(在预定固化条件下能够实现的最高程度的固化)，只要产生上述特性，也可以为部分固化的状态。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜热塑性树脂＞
(聚酯型聚氨酯树脂的准备)
将聚酯型聚氨酯树脂(商品名：UR-4800，东洋纺株式会社制，重均分子量：32000，玻璃化转变温度：106℃)溶解于甲基乙基酮与甲苯的1:1混合溶剂中，从而准备树脂成分30质量％的混合溶剂溶解品。
(苯氧树脂的准备)
将40质量份苯氧树脂(商品名：YP-50，新日铁住金化学株式会社制，重均分子量：60000，玻璃化转变温度：80℃)溶解于60质量份甲基乙基酮中，从而准备固体成分40质量％的溶液。
＜自由基聚合性化合物＞
(氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)的合成)
向具备搅拌机、温度计、具有氯化钙干燥管的回流冷却管、和氮气导入管的反应容器中，用3小时均匀地滴加2500质量份(2.50mol)数均分子量1000的聚(1,6-己二醇碳酸酯)(商品名：DURANOL T5652，旭化成化学株式会社制)和666质量份(3.00mol)异佛尔酮二异氰酸酯(Sigma Aldrich公司制)，向反应容器中充分导入氮气后，加热至70～75℃进行反应。向反应容器中添加0.53质量份氢醌单甲醚(Sigma Aldrich公司制)和5.53质量份二月桂酸二丁锡(Sigma Aldrich公司制)后，添加238质量份(2.05mol)丙烯酸2-羟基乙酯(SigmaAldrich公司制)，在空气气氛下于70℃反应6小时，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(UA1)。氨基甲酸酯丙烯酸酯的重均分子量为15000。
(具有磷酸基的乙烯基化合物(P-2M)的准备)
作为具有磷酸基的乙烯基化合物，准备2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯(商品名：LIGHT ESTER P-2M，共荣社化学株式会社制)。
＜含有硼的络合物＞
(三乙基硼烷1,3-二氨基丙烷(TEB-DAP)的合成)
向包含搅拌器、冷却器、温度计和氮气导入管的三口烧瓶中加入14.8g(0.20mol)的1,3-丙二胺，一边保持小于或等于约40℃一边滴加使13.1g(0.13mol)的三乙基硼溶解于100ml的四氢呋喃(THF)中而成的溶液。滴加结束后，将该混合物搅拌约0.5小时，从而得到三乙基硼烷1,3-二氨基丙烷(TEB-DAP)。
(三乙基硼烷N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺(TEB-DETA)的合成)
向包含搅拌器、冷却器、温度计和氮气导入管的三口烧瓶中加入20.6g(0.20mol)的N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺，一边保持小于或等于约40℃一边滴加使13.1g(0.13mol)的三乙基硼溶解于100ml的四氢呋喃(THF)中而成的溶液。滴加结束后，将该混合物搅拌约0.5小时，从而得到三乙基硼烷N-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺(TEB-DETA)。
(三正丁基硼烷3-甲氧基-1-胺丙烷(TnBB-MOPA)的合成)
向包含搅拌器、冷却器、温度计和氮气导入管的三口烧瓶中加入17.8g(0.20mol)的3-甲氧基-1-胺丙烷，一边保持小于或等于约40℃一边滴加使23.7g(0.13mol)的三正丁基硼溶解于100ml的四氢呋喃(THF)中而成的溶液。滴加结束后，将该混合物搅拌约0.5小时，从而得到三正丁基硼烷3-甲氧基-1-胺丙烷(TnBB-MOPA)。
＜胺化合物＞
作为胺化合物，准备N，N-二甲基苯胺(简称：DMA，Sigma Aldrich公司制)。
<自由基聚合引发剂>
准备过氧化二月桂酰(商品名：PEROYL L，日油株式会社制)。
<导电性粒子>
(导电性粒子的制作)
在以苯乙烯为核的粒子的表面设置厚度0.2μm的镍层后，在该镍层的外侧设置厚度0.02μm的金层，制作平均粒径10μm、比重2.5的导电性粒子。
<实施例1～6和比较例1～4>
(电路连接用粘接剂的制作)
以固体质量比计如表1所示配合热塑性树脂、自由基聚合性化合物和自由基聚合引发剂、以及含有硼的络合物或胺化合物，进一步以粘接剂成分(电路连接用粘接剂中除了导电性粒子以外的成分)的总体积作为基准配合1.5体积％的导电性粒子并使其分散，得到电路连接用粘接剂。使用涂布装置将得到的电路连接用粘接剂涂布于厚度80μm的氟树脂膜上，通过70℃、10分钟的热风干燥而得到粘接剂层的厚度为20μm的膜状电路连接用粘接剂。
[表1]
UR-4800 YP-50 UA1 P-2M TEB-DAP TEB-DETA TnBB-MOPA DMA PEROYL-L
实施例1 50 - 50 3 3 - - - 8
实施例2 50 - 50 3 - 3 - - 8
实施例3 50 - 50 3 - - 3 - 8
实施例4 50 - 50 3 2 - - - 8
实施例5 - 50 50 3 - 2 - - 8
实施例6 - 50 50 3 - - 2 - 8
比较例1 50 - 50 3 - - - 3 8
比较例2 50 - 50 3 - - - 2 8
比较例3 - 50 50 3 - - - 3 8
比较例4 - 50 50 3 - - - 2 8
(连接电阻和粘接强度的测定)
使实施例1～6和比较例1～4的膜状电路连接用粘接剂介于在聚酰亚胺膜上具有500根线宽25μm、间距50μm、厚度8μm的铜电路的柔性电路板(FPC)与形成有厚度0.2μm的ITO薄层的厚度1.1mm的玻璃(ITO，表面电阻20Ω/□)之间。使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，在120℃、2MPa下对其进行10秒钟的加热加压，在整个宽度2mm上进行连接，制作连接结构体A(FPC/ITO)。在刚连接后和在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中保持240小时后(高温高湿试验后)，使用万用表测定该连接结构体A的相邻电路间的电阻值。电阻值以相邻电路间的37点电阻的平均表示。
另外，在刚连接后和高温高湿试验后，依据JIS-Z0237通过90度剥离法测定连接结构体A的粘接强度。这里，作为粘接强度的测定装置，使用东洋BALDWIN株式会社制TENSILONUTM-4(剥离速度50mm/min，25℃)。
使实施例1～6和比较例1～4的膜状电路连接用粘接剂介于在聚酰亚胺膜(Tg：350℃)上具有80根线宽150μm、间距300μm、厚度8μm的铜电路的柔性电路板(FPC)与形成有厚度5μm的Ag糊薄层的厚度0.1μm的PET基板(Ag)之间。使用热压接装置(加热方式：恒热型，东丽工程株式会社制)，在120℃、2MPa下对其进行20秒钟的加热加压，在整个宽度2mm上进行连接，制作连接结构体B(FPC/Ag)。在刚连接后和在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中保持240小时后(高温高湿试验后)，使用万用表测定该连接结构体B的相邻电路间的电阻值。电阻值以相邻电路间的37点电阻的平均表示。
另外，在刚连接后和高温高湿试验后，在与上述连接结构体A同样的条件下测定、评价连接结构体B的粘接强度。
将如上测定的连接结构体A、B的连接电阻和粘接强度(粘接力)的测定结果示于下述表2中。
[表2]
(储存稳定性试验)
将实施例1～2和比较例1～2的膜状电路连接用粘接剂放入阻气性容器(旭化成PAX株式会社制，商品名：Polyflex bag飞龙(ポリフレックスバック飛竜)，型号：N-9，材质：尼龙(厚度15μm)/PE(厚度60μm)，尺寸：200mm×300mm)内后，将阻气性容器内的空气除去。接着，使用热封机进行密封后，在40℃气氛下放置48小时。通过在上述气氛下放置，从而与在-10℃气氛下放置5个月的情况同等。之后，使实施例1～2和比较例1～2的膜状电路连接用粘接剂分别介于与上述同样的FPC与形成有ITO薄层的玻璃之间以及FPC与形成有Ag糊薄层的PET基板之间。通过与上述连接电阻和粘接强度测定时相同的方法和条件对其进行加热压接而制作连接结构体。通过与上述同样的方法测定该连接结构体的连接电阻和粘接强度。
将如上测定的连接结构体的连接电阻和粘接强度的测定结果示于下述表3中。
[表3]
另外，对于使用了实施例3～6中得到的膜状电路连接用粘接剂的连接结构体，也进行与实施例1～2同样的试验，结果为：与实施例1～2同样地低温固化性和储存稳定性良好。
关于使用了实施例1～6中得到的电路连接用粘接剂的FPC/ITO的连接结构体A，不管是否进行储存稳定性试验，在加热温度120℃时的刚连接后和在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中保持240小时后(高温高湿试验后)，均显示了小于或等于6.8Ω的良好连接电阻和大于或等于600N/m的良好粘接强度。另外，在FPC/Ag的连接结构体B中，不管是否进行储存稳定性试验，在加热温度120℃时的刚连接后和在85℃、85％RH的恒温恒湿槽中保持240小时后(高温高湿试验后)，也均显示了小于或等于1.6Ω的良好连接电阻和大于或等于600N/m的良好粘接强度。确认到：实施例1～6中得到的电路连接用粘接剂的低温固化性和储存稳定性优异。
与此相对，关于使用了比较例1～2中得到的电路连接用粘接剂的连接结构体，确认到：在使用储存稳定性试验前的电路连接用粘接剂的情况下可得到良好的连接电阻，但由于电路连接用粘接剂不含(d)含有硼的络合物，因此在使用储存稳定性试验后的电路连接用粘接剂的情况下，在恒温恒湿槽中保持240小时后(高温高湿试验后)的连接电阻与实施例相比增加。另外，关于使用了比较例3～4中得到的电路连接用粘接剂的连接结构体，确认到：由于电路连接用粘接剂不含(d)含有硼的络合物，因此即使在不进行储存稳定性试验的情况下，在恒温恒湿槽中保持240小时后(高温高湿试验后)的连接电阻与实施例相比也增加。
符号说明
10：电路构件(第一电路构件)、12：电路基板(第一基板)、12a：主面、14：连接端子(第一连接端子)、20：电路构件(第二电路构件)、22：电路基板(第二基板)、22a：主面、24：连接端子(第二连接端子)、30，40：连接构件、30a，40a：粘接剂组合物、42，42a：粘接剂成分、44：导电性粒子、100，200：电路构件的连接结构体、300：太阳能电池模块(连接结构体)、310a，310b：太阳能电池单元、312：基板、312a：表面(主面)、312b：背面(主面)、314：表面电极、316：背面电极、320：配线构件、330：连接构件。

Claims (12)

1.一种粘接剂组合物，其含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂和(d)含有硼的络合物，
所述(d)含有硼的络合物为下述通式(A)所表示的化合物，
所述(d)含有硼的络合物包含具有下述通式(a1)所表示的有机基团的胺或具有下述通式(a2)所表示的有机基团的胺，
[化1]
式(A)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基或芳基，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、下述通式(a1)所表示的有机基团或下述通式(a2)所表示的有机基团，
[化2]
式(a1)中，R7a表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R7b表示氢原子、氨基、烷氧基或碳原子数1～10的烷基，另外，s和t各自独立地表示1～10的整数，
[化3]
式(a2)中，R8表示碳原子数1～10的烷基，另外，u表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述(b)自由基聚合性化合物包含具有磷酸基的乙烯基化合物、和除该乙烯基化合物以外的自由基聚合性化合物。
3.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述(a)热塑性树脂包含选自由苯氧树脂、聚氨酯树脂、丁醛树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂、以及具有源自乙酸乙烯酯的结构单元的共聚物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述(a)热塑性树脂包含聚酯型聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有(e)导电性粒子。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，用于将配置在第一基板的主面上的第一连接端子与配置在第二基板的主面上的第二连接端子电连接。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物，用于将具有配置在基板主面上的连接端子的太阳能电池单元的该连接端子与配线构件电连接。
8.一种连接结构体，其具备：
具有第一基板和配置在该第一基板的主面上的第一连接端子的第一电路构件、
具有第二基板和配置在该第二基板的主面上的第二连接端子的第二电路构件、以及
配置在所述第一电路构件和所述第二电路构件之间的连接构件，
所述连接构件含有权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物的固化物，
所述第一连接端子和所述第二连接端子电连接。
9.根据权利要求8所述的连接结构体，所述第一基板和所述第二基板的至少一方由包含玻璃化转变温度小于或等于200℃的热塑性树脂的基材构成。
10.根据权利要求8所述的连接结构体，所述第一基板和所述第二基板的至少一方由包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成。
11.根据权利要求8所述的连接结构体，所述第一基板由包含选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成，
所述第二基板由包含选自由聚酰亚胺树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中的至少一种的基材构成。
12.一种连接结构体，其具备：
具有基板和配置在该基板的主面上的连接端子的太阳能电池单元、
配线构件、以及
配置在所述太阳能电池单元和所述配线构件之间的连接构件，
所述连接构件含有权利要求1～5中任一项所述的粘接剂组合物的固化物，
所述连接端子和所述配线构件电连接。
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