CN108841138B - 一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，先将石墨烯和低粘度可反应分散剂进行超声分散制备得到石墨烯分散液，然后再把分散液与树脂混合，调配成一定浓度的增韧树脂，再采用碳纤维预浸料的制备工艺，经连续浸渍、烘干制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料。本申请的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料具有增韧性好，石墨烯分散性好，结构完整，且分散剂具有低粘度和可交联反应特性，使石墨烯能够随树脂进入到碳纤维纤维束之间，提高纤维间的结合力，在增强树脂复合材料领域应用广泛。

Description

一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法
【技术领域】
本发明涉及复合材料领域，利用石墨烯的插层效应，利用分散剂的低粘度和可反应特性，使石墨烯渗入到碳纤维纤维之间，提高复合材料的强度，尤其是增韧的作用，具体地说，是一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法。
【背景技术】
石墨烯是一种由碳原子sp2杂化轨道组成的，六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜，其厚度仅为0.334nm，只有一个原子厚的石墨烯准二维平面晶体结构及平面内共轭π电子体系使石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能。但是由于石墨烯之间的存在π-π键和大的范德华力，使得石墨烯作为复合材料增强相的时候，容易发生团聚，使得制备出的复合材料中石墨烯分散不均匀，严重影响到复合材料的性能。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了是一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法。通过设计一种既具有石墨烯分散作用，同时由具有低粘度和环氧的可反应基团的分散剂，对易于团聚的石墨烯进行分散；在利用石墨烯的插层效应，使石墨烯渗入到碳纤维纤维之间，提高复合材料的强度，尤其是增韧的强度，具有显著效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，先将石墨烯和低粘度可反应分散剂进行超声分散制备得到石墨烯分散液，然后再把分散液与树脂混合，调配成一定浓度的增韧树脂，再采用碳纤维预浸料的制备工艺，经连续浸渍、烘干制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料；其具体的步骤如下：
步骤一：预产物的制备
在氮气气氛中，以四甲基环四硅氧烷和苯乙烯为原料，控制四甲基环四硅氧烷和苯乙烯的摩尔比值为1∶2.15～1∶2.20，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和苯乙烯进行混合制备得到苯乙烯催化液，控制氯铂酸在苯乙烯催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把苯乙烯催化液缓慢滴加到四甲基环四硅氧烷中，控制苯乙烯催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应20～28h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的预产物。
所述的预产物制备中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为0.5～5.0g/L；
所述的预产物制备中吸附过程中活性炭的质量浓度为4～8g/L。
石墨烯具有优异的片层结构，能够很好的插层在树脂基体的复合材料中，不仅可以提高材料的强度，同时由于本身的各向异性结构，其作为纳米片层结构，增韧作用明显；但石墨烯本身作为微纳米结构材料，易于团聚，分散性差，尤其在高粘度的树脂基体中，分散困难，因而导致添加材料对复合材料影响大，机械性能和相应导电导热性能不仅没有提高，反而有所降低。目前常规的分散改性，物理机械分散因为石墨烯本身自润滑作用导致分散困难，化学分散对石墨烯的片层结构破坏，降低石墨烯本身的性能；本申请通过在分子结构设计上，通过设计具有与石墨烯具有相似结构的苯环结构，利用苯环之间的共轭作用，实现石墨烯分子与分散剂上的苯环共轭，提高石墨烯在分散剂中的分散。同时通过才有具有耐高温、低表面能特性的有机硅材料为分散剂制备基体，利用有机硅材料本身低粘度、地表面能特性，从而赋予了分散剂后期加工过程的渗透性，避免了目前常规的分散剂或者增韧树脂粘度大，在碳纤维增强过程中，难以深入到基体内部，导致粘结好增强增韧效果差等问题。并且才有具有笼状结构的四甲基环四硅氧烷为中心，在侧基上引入苯环结构，并不破坏笼状结构的可压缩和拉伸弹性，具有优异的弹性增韧效果，通过与苯环的共轭作用，使石墨烯之间通过共轭作用力分散，提高其分散性降低沉降，同时利用笼状结构的回弹作用，提高增韧效果。
步骤二：低粘度可反应分散剂的制备
在氮气气氛中，以上述步骤得到的预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷为原料，控制预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的摩尔比值为1∶2.05～1∶2.15，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷进行混合制备得到4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液，控制氯铂酸在4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液缓慢滴加到预产物中，控制4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应24～32h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的所需的低粘度可反应分散剂。
所述的低粘度可反应分散剂中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为0.5～5.0g/L；
所述的低粘度可反应分散剂中吸附过程中活性炭的质量浓度为5～10g/L。
石墨烯在基体中分散良好，因此能够达到良好的增强增韧的作用，但石墨烯仍然难以与基体反应；本申请通过在分散剂采用具有环氧基团的结构，使分散剂既具有苯环与石墨烯的共轭结构基团，提高石墨烯与分散剂的分散性，同时也通过与环氧基团的可反应性，在固化过程中提高分散剂与树脂以及碳纤维之间的交联作用，从而提高石墨烯的增韧作用，避免了常规的分散剂只有分散作用，而无可交联反应的作用。并且利用环状的硅氧烷结构的弹性，以及侧链基团的低相互作用，提高分散剂在碳纤维中的渗透作用，利用分散剂与苯环的共轭效应，从提高石墨烯在基体中的渗透和分散性，达到增韧的作用。
步骤三：石墨烯分散液的制备
把石墨烯粉体加入上述步骤二得到的低粘度可反应分散液中，先在6000～8000转/min的高速搅拌机下预分散15～20min，然后再低速搅拌和高能超声条件下进行分散45～60min，制备得到石墨烯分散液。
所述的低速搅拌转速为500～1000转/min；所述的高能超声条件为超声频率50～200Hz，超声功率为100～1000W；
所述的石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.01～2.5％；
所述的制备的石墨烯分散液在12000转/min的超高速离心机上的加速沉降实验中，沉降速率为0.0051～0.0100mm/min。
常规的分散剂粘度大，分散剂中与石墨烯具有共轭效应的基团少，因此石墨烯的加入易于团聚，分散困难。通过采用既具有苯环的共轭基团，同时含有环氧的可反应基团，利用苯环的共轭作用，提高石墨烯的分散性，同时利用环氧基团的可反应性，在不破坏石墨烯共轭结构和强度的基础上，保留石墨烯结构完整，赋予石墨烯的分散和可交联的统一。利用高速搅拌机首先对团聚的石墨烯进行预分散，使石墨烯先期快速的形成较小的石墨烯，然后利用高能超声和搅拌的作用，再一次对石墨烯进行深入的分散作用，是分散剂能够进入到石墨烯的片层间，从而提高石墨烯的分散作用，便于石墨烯在树脂中的增韧效果。
步骤四：增韧树脂的制备
以树脂、石墨烯分散液为原料，然后再在氮气保护下，120～260℃的反应釜温度中先对树脂进行熔融，然后在加入到石墨烯分散液，在100～200转/min的转速下进行搅拌，制备得到增韧树脂。
所述的树脂为环氧树脂、尼龙、聚酯、聚碳酸酯中的一种；
所述的树脂与石墨烯分散液的质量比值为1.0∶0.10～1.0∶0.25。
步骤五：石墨烯增韧碳纤维预浸料
采用连续碳纤维平铺浸渍工艺，碳纤维原丝通过开纤、浸渍上胶、烘干、收卷、裁卷制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料。
所述的上胶过程以增韧树脂为上胶液，碳纤维的上胶质量为5～25％。
预浸料的制备过程其他都是常规工艺。
步骤六：石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料
根据所需的材料形状，进行模具的设计，再以石墨烯增韧碳纤维预浸料为原料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料；其工艺为常规的碳纤维复合材料制备工艺。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，利用具有笼状结构的环四硅氧烷结构，提高本身分散剂的回弹性能，同时利用分散剂中具有苯环的共轭效应，提高分散剂与石墨烯的共轭作用，从而提高在分散液的分散，同时利用分散剂中的环氧基团，提高分散剂与基体的交联，从而达到通过分散剂对石墨烯的良好分散，并通过低粘度的分散剂在树脂中的渗透作用，从而赋予石墨烯在基体中的分散和渗透，使石墨烯能够渗透到碳纤维之间，并利用交联作用达到提高复合材料的强度和韧性的目的。在复合材料尤其是树脂增强增韧纤维复合材料领域应用广泛。
【附图说明】
图1为本申请一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法中预产物的反应示意图；
图2为本申请一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法中预产物的氢核磁共振图谱；
图3为本申请一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法中低粘度可反应分散剂的反应示意图；
图4为本申请一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法中低粘度可反应分散剂的氢核磁共振图谱。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法的具体实施方式。
实施例1：
请参加附图1，2，3，4，一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，先将石墨烯和低粘度可反应分散剂进行超声分散制备得到石墨烯分散液，然后再把分散液与树脂混合，调配成一定浓度的增韧树脂，再采用碳纤维预浸料的制备工艺，经连续浸渍、烘干制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料；其具体的步骤如下：
步骤一：预产物的制备
在氮气气氛中，以四甲基环四硅氧烷和苯乙烯为原料，控制四甲基环四硅氧烷和苯乙烯的摩尔比值为1∶2.15，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和苯乙烯进行混合制备得到苯乙烯催化液，控制氯铂酸在苯乙烯催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把苯乙烯催化液缓慢滴加到四甲基环四硅氧烷中，控制苯乙烯催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应20～28h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的预产物。
所述的预产物制备中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为0.5～5.0g/L；
所述的预产物制备中吸附过程中活性炭的质量浓度为4g/L。
石墨烯具有优异的片层结构，能够很好的插层在树脂基体的复合材料中，不仅可以提高材料的强度，同时由于本身的各向异性结构，其作为纳米片层结构，增韧作用明显；但石墨烯本身作为微纳米结构材料，易于团聚，分散性差，尤其在高粘度的树脂基体中，分散困难，因而导致添加材料对复合材料影响大，机械性能和相应导电导热性能不仅没有提高，反而有所降低。目前常规的分散改性，物理机械分散因为石墨烯本身自润滑作用导致分散困难，化学分散对石墨烯的片层结构破坏，降低石墨烯本身的性能；本申请通过在分子结构设计上，通过设计具有与石墨烯具有相似结构的苯环结构，利用苯环之间的共轭作用，实现石墨烯分子与分散剂上的苯环共轭，提高石墨烯在分散剂中的分散。同时通过才有具有耐高温、低表面能特性的有机硅材料为分散剂制备基体，利用有机硅材料本身低粘度、地表面能特性，从而赋予了分散剂后期加工过程的渗透性，避免了目前常规的分散剂或者增韧树脂粘度大，在碳纤维增强过程中，难以深入到基体内部，导致粘结好增强增韧效果差等问题。并且才有具有笼状结构的四甲基环四硅氧烷为中心，在侧基上引入苯环结构，并不破坏笼状结构的可压缩和拉伸弹性，具有优异的弹性增韧效果，通过与苯环的共轭作用，使石墨烯之间通过共轭作用力分散，提高其分散性降低沉降，同时利用笼状结构的回弹作用，提高增韧效果。
步骤二：低粘度可反应分散剂的制备
在氮气气氛中，以上述步骤得到的预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷为原料，控制预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的摩尔比值为1∶2.05，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷进行混合制备得到4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液，控制氯铂酸在4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液缓慢滴加到预产物中，控制4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应24～32h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的所需的低粘度可反应分散剂。
所述的低粘度可反应分散剂中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为0.5～5.0g/L；
所述的低粘度可反应分散剂中吸附过程中活性炭的质量浓度为5～10g/L。
石墨烯在基体中分散良好，因此能够达到良好的增强增韧的作用，但石墨烯仍然难以与基体反应；本申请通过在分散剂采用具有环氧基团的结构，使分散剂既具有苯环与石墨烯的共轭结构基团，提高石墨烯与分散剂的分散性，同时也通过与环氧基团的可反应性，在固化过程中提高分散剂与树脂以及碳纤维之间的交联作用，从而提高石墨烯的增韧作用，避免了常规的分散剂只有分散作用，而无可交联反应的作用。并且利用环状的硅氧烷结构的弹性，以及侧链基团的低相互作用，提高分散剂在碳纤维中的渗透作用，利用分散剂与苯环的共轭效应，从提高石墨烯在基体中的渗透和分散性，达到增韧的作用。
步骤三：石墨烯分散液的制备
把石墨烯粉体加入上述步骤二得到的低粘度可反应分散液中，先在6000～8000转/min的高速搅拌机下预分散15～20min，然后再低速搅拌和高能超声条件下进行分散45～60min，制备得到石墨烯分散液。
所述的低速搅拌转速为500～1000转/min；所述的高能超声条件为超声频率50～200Hz，超声功率为100～1000W；
所述的石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.01％；
所述的制备的石墨烯分散液在12000转/min的超高速离心机上的加速沉降实验中，沉降速率为0.0051～0.0100mm/min。
常规的分散剂粘度大，分散剂中与石墨烯具有共轭效应的基团少，因此石墨烯的加入易于团聚，分散困难。通过采用既具有苯环的共轭基团，同时含有环氧的可反应基团，利用苯环的共轭作用，提高石墨烯的分散性，同时利用环氧基团的可反应性，在不破坏石墨烯共轭结构和强度的基础上，保留石墨烯结构完整，赋予石墨烯的分散和可交联的统一。利用高速搅拌机首先对团聚的石墨烯进行预分散，使石墨烯先期快速的形成较小的石墨烯，然后利用高能超声和搅拌的作用，再一次对石墨烯进行深入的分散作用，是分散剂能够进入到石墨烯的片层间，从而提高石墨烯的分散作用，便于石墨烯在树脂中的增韧效果。
步骤四：增韧树脂的制备
以树脂、石墨烯分散液为原料，然后再在氮气保护下，120～260℃的反应釜温度中先对树脂进行熔融，然后在加入到石墨烯分散液，在100～200转/min的转速下进行搅拌，制备得到增韧树脂。
所述的树脂为环氧树脂、尼龙、聚酯、聚碳酸酯中的一种；
所述的树脂与石墨烯分散液的质量比值为1.0∶0.10。
步骤五：石墨烯增韧碳纤维预浸料
采用连续碳纤维平铺浸渍工艺，碳纤维原丝通过开纤、浸渍上胶、烘干、收卷、裁卷制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料。
所述的上胶过程以增韧树脂为上胶液，碳纤维的上胶质量为5％。
预浸料的制备过程其他都是常规工艺。
步骤六：石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料
根据所需的材料形状，进行模具的设计，再以石墨烯增韧碳纤维预浸料为原料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料；其工艺为常规的碳纤维复合材料制备工艺。
图2为预产物的核磁图谱，其中分子结构中各类氢原子的化学位移以及对应的结构如图2；核磁共振图谱中在化学位移为7.0～7.2ppm对应的分子结构中苯环(b1，b2，b3)的特征吸收峰，说明了苯乙烯与四甲基环四硅氧烷发生了硅氢加成反应，从而使与产物中含有苯环结构，并且分子结构中出现了苯乙烯与四甲基环四硅氧烷硅氢加成反应后的亚甲基结构(m1和m2)，其中化学位移为～2.6ppm对应的是与苯环连接的亚甲基(m1)的特征吸收峰，由于受苯环的共轭作用影响，与其连接的亚甲基为供电子基团，因此电子云密度相应降低，亚甲基上的氢原子化学位移增加，因此化学位移为～1.7ppm的与硅相连的亚甲基(m2)的特征吸收峰，并且m1和m2对应的图谱中，对应的特征吸收峰分裂为多重峰，因此也说明了苯乙烯与四甲基环四硅氧烷发生了反应。图谱中0.15ppm存在的是对应分子结构中与硅相连的甲基的特征吸收峰，且分子结构中甲基结构存在着差异(m3，m4)，主要是由于分子结构上，含存在着未反应的硅氢结构。同时图谱中在～4.65ppm(s1)存在单一的Si-H键特征吸收峰，也说明苯乙烯与四甲基环四硅氧烷并没有完全反应，分子结构中仍残留部分Si-H，并且s1的特征峰面积Ss1与m1的特征峰面积比值为1.00∶2.05，既有对应的氢原子数比为1∶2，因此苯乙烯与四甲基环四硅氧烷按照2∶1的反应，生产的结构中残留着一般的硅氢键结构。
图4为分散剂的核磁共振图谱，其中图谱中仍然能够发现预产物中苯环(b1’，b2’，b3’)、亚甲基(m1’，m2’)、与硅相连的甲基(m3’，m4’)的特征吸收峰，并且m3’和m4’的特征吸收峰合并为单峰，因此说明了预产物结构仍然存在，并且预产物与4-乙烯基-1，2-环氧环己烷发生了反应；同时图谱中在～4.5ppm并未发现Si-H的特征吸收峰，而在1.2～1.6ppm出现了大量的亚甲基的特征吸收峰(m5，m6，m7，m8，m10，m11)，并且在2.8～2.9ppm之间出现了与环氧相连的亚甲基特征吸收峰，因此预产物与4-乙烯基-1，2-环氧环己烷发生了反应，并且使硅氢键完全反应，因此相应的分散剂分子既保留了苯乙烯结构的苯环结构，同时也含有环氧基团结构，说明了分散剂按照设计的方式进行。
实施例2
一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，先将石墨烯和低粘度可反应分散剂进行超声分散制备得到石墨烯分散液，然后再把分散液与树脂混合，调配成一定浓度的增韧树脂，再采用碳纤维预浸料的制备工艺，经连续浸渍、烘干制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料；其具体的步骤如下：
步骤一：预产物的制备
在氮气气氛中，以四甲基环四硅氧烷和苯乙烯为原料，控制四甲基环四硅氧烷和苯乙烯的摩尔比值为1∶2.20，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和苯乙烯进行混合制备得到苯乙烯催化液，控制氯铂酸在苯乙烯催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把苯乙烯催化液缓慢滴加到四甲基环四硅氧烷中，控制苯乙烯催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应20～28h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的预产物。
所述的预产物制备中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为5.0g/L；
所述的预产物制备中吸附过程中活性炭的质量浓度为8g/L。
石墨烯具有优异的片层结构，能够很好的插层在树脂基体的复合材料中，不仅可以提高材料的强度，同时由于本身的各向异性结构，其作为纳米片层结构，增韧作用明显；但石墨烯本身作为微纳米结构材料，易于团聚，分散性差，尤其在高粘度的树脂基体中，分散困难，因而导致添加材料对复合材料影响大，机械性能和相应导电导热性能不仅没有提高，反而有所降低。目前常规的分散改性，物理机械分散因为石墨烯本身自润滑作用导致分散困难，化学分散对石墨烯的片层结构破坏，降低石墨烯本身的性能；本申请通过在分子结构设计上，通过设计具有与石墨烯具有相似结构的苯环结构，利用苯环之间的共轭作用，实现石墨烯分子与分散剂上的苯环共轭，提高石墨烯在分散剂中的分散。同时通过才有具有耐高温、低表面能特性的有机硅材料为分散剂制备基体，利用有机硅材料本身低粘度、地表面能特性，从而赋予了分散剂后期加工过程的渗透性，避免了目前常规的分散剂或者增韧树脂粘度大，在碳纤维增强过程中，难以深入到基体内部，导致粘结好增强增韧效果差等问题。并且才有具有笼状结构的四甲基环四硅氧烷为中心，在侧基上引入苯环结构，并不破坏笼状结构的可压缩和拉伸弹性，具有优异的弹性增韧效果，通过与苯环的共轭作用，使石墨烯之间通过共轭作用力分散，提高其分散性降低沉降，同时利用笼状结构的回弹作用，提高增韧效果。
步骤二：低粘度可反应分散剂的制备
在氮气气氛中，以上述步骤得到的预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷为原料，控制预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的摩尔比值为1∶2.15，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷进行混合制备得到4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液，控制氯铂酸在4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液缓慢滴加到预产物中，控制4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应24～32h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的所需的低粘度可反应分散剂。
所述的低粘度可反应分散剂中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为0.5～5.0g/L；
所述的低粘度可反应分散剂中吸附过程中活性炭的质量浓度为10g/L。
石墨烯在基体中分散良好，因此能够达到良好的增强增韧的作用，但石墨烯仍然难以与基体反应；本申请通过在分散剂采用具有环氧基团的结构，使分散剂既具有苯环与石墨烯的共轭结构基团，提高石墨烯与分散剂的分散性，同时也通过与环氧基团的可反应性，在固化过程中提高分散剂与树脂以及碳纤维之间的交联作用，从而提高石墨烯的增韧作用，避免了常规的分散剂只有分散作用，而无可交联反应的作用。并且利用环状的硅氧烷结构的弹性，以及侧链基团的低相互作用，提高分散剂在碳纤维中的渗透作用，利用分散剂与苯环的共轭效应，从提高石墨烯在基体中的渗透和分散性，达到增韧的作用。
步骤三：石墨烯分散液的制备
把石墨烯粉体加入上述步骤二得到的低粘度可反应分散液中，先在6000～8000转/min的高速搅拌机下预分散15～20min，然后再低速搅拌和高能超声条件下进行分散45～60min，制备得到石墨烯分散液。
所述的低速搅拌转速为500～1000转/min；所述的高能超声条件为超声频率50～200Hz，超声功率为100～1000W；
所述的石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为.01～2.5％；
所述的制备的石墨烯分散液在12000转/min的超高速离心机上的加速沉降实验中，沉降速率为0.0051～0.0100mm/min。
常规的分散剂粘度大，分散剂中与石墨烯具有共轭效应的基团少，因此石墨烯的加入易于团聚，分散困难。通过采用既具有苯环的共轭基团，同时含有环氧的可反应基团，利用苯环的共轭作用，提高石墨烯的分散性，同时利用环氧基团的可反应性，在不破坏石墨烯共轭结构和强度的基础上，保留石墨烯结构完整，赋予石墨烯的分散和可交联的统一。利用高速搅拌机首先对团聚的石墨烯进行预分散，使石墨烯先期快速的形成较小的石墨烯，然后利用高能超声和搅拌的作用，再一次对石墨烯进行深入的分散作用，是分散剂能够进入到石墨烯的片层间，从而提高石墨烯的分散作用，便于石墨烯在树脂中的增韧效果。
步骤四：增韧树脂的制备
以树脂、石墨烯分散液为原料，然后再在氮气保护下，120～260℃的反应釜温度中先对树脂进行熔融，然后在加入到石墨烯分散液，在100～200转/min的转速下进行搅拌，制备得到增韧树脂。
所述的树脂为环氧树脂、尼龙、聚酯、聚碳酸酯中的一种；
所述的树脂与石墨烯分散液的质量比值为1.0∶0.25。
步骤五：石墨烯增韧碳纤维预浸料
采用连续碳纤维平铺浸渍工艺，碳纤维原丝通过开纤、浸渍上胶、烘干、收卷、裁卷制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料。
所述的上胶过程以增韧树脂为上胶液，碳纤维的上胶质量为25％。
预浸料的制备过程其他都是常规工艺。
步骤六：石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料
根据所需的材料形状，进行模具的设计，再以石墨烯增韧碳纤维预浸料为原料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料；其工艺为常规的碳纤维复合材料制备工艺。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，其具体的步骤如下：
步骤一：预产物的制备
在氮气气氛中，以四甲基环四硅氧烷和苯乙烯为原料，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和苯乙烯进行混合制备得到苯乙烯催化液，采用缓慢滴加的方式，把苯乙烯催化液缓慢滴加到四甲基环四硅氧烷中，控制苯乙烯催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应20～28h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的预产物；
步骤二：低粘度可反应分散剂的制备
在氮气气氛中，以上述步骤得到的预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷为原料，以氯铂酸的异丙醇溶液为催化剂；把催化剂和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷进行混合制备得到4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液，控制氯铂酸在4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液中的质量浓度500～5000ppm，采用缓慢滴加的方式，把4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液缓慢滴加到预产物中，控制4-乙烯基-1，2-环氧环己烷催化液在30min内滴加完，然后再在45～65℃氮气保护条件下，继续反应24～32h，然后再在45℃以活性炭吸附方式，进行吸附过多的催化剂，吸附45min后，过滤得到的滤液采用减压蒸馏的方式，真空度控制为1～5kPa，蒸馏温度控制为70～95℃，蒸馏后得到的残留产物为所制备的所需的低粘度可反应分散剂；
步骤三：石墨烯分散液的制备
把石墨烯粉体加入上述步骤二得到的低粘度可反应分散液中，先在6000～8000转/min的高速搅拌机下预分散15～20min，然后在低速搅拌和高能超声条件下进行分散45～60min，制备得到石墨烯分散液；
步骤四：增韧树脂的制备
以树脂、石墨烯分散液为原料，然后再在氮气保护下，120～260℃的反应釜温度中先对树脂进行熔融，然后再加入石墨烯分散液，在100～200转/min的转速下进行搅拌，制备得到增韧树脂；
步骤五：石墨烯增韧碳纤维预浸料
采用连续碳纤维平铺浸渍工艺，碳纤维原丝通过开纤、浸渍上胶、烘干、收卷、裁卷制备得到石墨烯增韧碳纤维预浸料；
步骤六：石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料
根据所需的材料形状，再以石墨烯增韧碳纤维预浸料为原料，经铺层、模压、固化制备得到所需的石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的四甲基环四硅氧烷和苯乙烯的摩尔比值为1∶2.15～1∶2.20。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的预产物制备过程中氯铂酸的异丙醇溶液催化剂中氯铂酸的质量浓度为0.5～5.0g/L。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的预产物制备过程中吸附过程中活性炭的质量浓度为4～8g/L。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述的氯铂酸在苯乙烯催化液中的质量浓度500～5000ppm。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，预产物和4-乙烯基-1，2-环氧环己烷的摩尔比值为1∶2.05～1∶2.15。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯增韧树脂基碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述的低速搅拌转速为500～1000转/min；所述的高能超声条件为超声频率50～200Hz，超声功率为100～1000W；
所述的石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.01～2.5％。
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