KR101659700B1

KR101659700B1 - 질화알루미늄 및 질화알루미늄기 복합상 물질의 합성 방법

Info

Publication number: KR101659700B1
Application number: KR1020150186490A
Authority: KR
Inventors: 한관희; 김주현
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2015-12-24
Publication date: 2016-09-23
Also published as: WO2017111334A1; US10626017B2; US20190010053A1; JP2019506355A; JP6599563B2

Abstract

본 발명은 질화알루미늄의 저온 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 0.5 내지 8 중량%의 아연 분말, 0.01 내지 2 중량%의 마그네슘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 실리콘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 구리 분말 및 잔량의 알루미늄 분말을 포함하는 혼합분말을 유기결합제와 가압혼련하여 만든 피드스탁 과립 또는 이것으로 만들어지는 성형체를 상압의 질소가스분위기 하에서 가열탈지하여 다공질체를 만들고 이어 알루미늄 분말의 급격한 질화반응을 유발시키는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄 합성방법에 관한 것이며, 추가로 리튬, 칼슘, 인, 가돌리움, 철, 니켈, 코발트, 망간, 은, 크롬, 지르코늄, 스트론튬, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 합금 혹은 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CaO, Y₂O₃, TiC, TiN, B₄C, SiC, Si₃N₄, TiB₂, h-BN, c-BN, 다이어몬드, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기물을 상기 알루미늄 혼합분말에 더 첨가하여 질소가스분위기하에서 소결함으로써 질화알루미늄 함량이 높은 복합상 물질을 합성하는 방법에 관한 것이다.

Description

질화알루미늄 및 질화알루미늄기 복합상 물질의 합성 방법 {A novel method for the production of aluminum nitride and aluminum nitride-based composite substances}

본 발명은 질화알루미늄 또는 질화알루미늄에 무기물 상이 혼재하는 질화알루미늄기 복합상 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로 소재산업 기술분야에 속한다.

질화알루미늄은 높은 경도, 높은 탄성계수, 높은 강성률 등 우수한 기계적 특성을 가지고 있으며 높은 열전도도를 가지면서도 전기적으로는 부도체이고 낮은 열팽창계수를 갖는 등 회로기판이나 방열소재로서 탁월한 열적, 전기적 특성을 나타내므로 경질소재로서 혹은 반도체 소자 공정용 장비부품소재, 열관리 소재로서 전자산업 분야를 비롯한 여러 산업분야에서 매우 큰 관심을 끌고 있는 화합물이다.

질화알루미늄을 제조하는 방법으로는 산화알루미늄을 탄소와 혼합하고 질소가스분위기하에서 1800℃ 의 고온으로 가열하여 탄소에 의한 산화알루미늄의 환원과 환원된 알루미늄과 질소가스와의 반응에 의해 질화알루미늄을 합성하거나 (탄소환원법, carbothermal method) 또는 알루미늄 분말을 질소가스와 고온에서 반응시키는 직접 질화법 (direct nitridation) 등이 산업적으로 널리 쓰이고 있다. 본 발명은 알루미늄 분말과 질소가스 간의 질화반응에 의해 질화알루미늄을 합성하는 방법에 관한 것이다.

선행 연구 (P.Sthapitanonda, J.L. Margrave, "Kinetics of Nitridation of Magnesium and Aluminum," J. Phys. Chem., vol 60 (1956) (12) pp 1628-1633) 에 의하면, 저온에서 알루미늄 분말 표면에 질화물 층이 일단 형성되면 이후의 질화반응은 반응물질의 확산에 의해 율속되어 진행하며, 질화물의 생성속도는 포물선 법칙을 따른다. 따라서 고체상의 미반응 알루미늄이 질화물에 의해 덮여진 코어-쉘 구조로는 초기에는 활발하게 생성되더라도 반응 시간이 경과할수록 생성량의 증가속도는 낮아져서 제한된 양만의 질화물 형성이 가능하게 된다.

따라서 효율적인 질화를 위해서는 상기 질화반응이 확산에 의해 율속되는 반응이 아닌 급격하게 발생하는 연소반응으로서 진행하도록 해야 한다. 그 한가지 방안은 알루미늄 분말 더미의 한 부분을 점화제를 이용해서 집중적으로 가열하여 급격한 질화반응을 개시시키고 높은 반응열을 발생시켜 미반응 알루미늄이 계속해서 고온의 발열합성 반응을 일으키도록 하는 자전고온연소합성방법이다. 또는 알루미늄 분말 더미 혹은 다공질 체 전체를 질소가스 분위기하에서 가열하여 알루미늄 분말의 질화반응이 거의 동시에 발생하도록 하여 높은 반응열을 수반하는 열폭발 모드의 부피연소합성에 의해 진행시킬 필요가 있다.

위에 소개한 두 가지 형태의 연소합성방법 중에서 본 발명은 후자의 부피연소합성에 의한 질화알루미늄 제조에 관한 것이다.

문헌 (Dian Zhang et al., "Formation of novel core-shell and tadpole-like structures in the direct nitridation of aluminum powder by N2 and NH₃," J. Alloys and Compounds, vol. 547 (2013) pp. 91-99.)의 실험결과에 따르면 입경이 53 내지 120μm 인 순수한 알루미늄 분말을 질소가스 분위기하에서 가열할 경우에는 1400℃ 이상의 온도에서 모두 질화알루미늄으로 변환된다. 산업적으로도 질소가스에 의한 직접질화법에 의해 미반응 알루미늄의 잔존이 없는 질화알루미늄 생성물을 얻기 위해서는 약 1,500℃ 의 높은 온도에서 반응을 시키는 것으로 알려져 있다.

이하 상기와 같은 직접 질화법에 의한 질화알루미늄 합성 기술에 관련되어서 발표된 선행기술을 살펴본다.

미국 특허 제 5,837,633호에는 크기가 미상인 알루미늄 분말 0.16g 으로 두께 0.75mm, 직경 12mm로 압축한 성형체 혹은 6g의 알루미늄 분말을 길이 3cm, 폭 3cm 인 흑연도가니에 1cm의 깊이로 장입하고 질소가스를 10 내지 100기압을 가하면 550 내지 660℃의 저온에서도 질화알루미늄이 합성될 수 있음이 기술되어 있다.

오카다 등 (T. Okatd et al., "Direct nitridation of aluminum compacts at low temperature," J. Mater. Sci., vol. 38 (2000) pp.3105-3111) 은 상대밀도가 약 65%인 조건으로 평균 입경이 24μm인 알루미늄 분말을 이용하여 직경 12mm, 직경 0.8mm의 디스크로 성형한 후 로에 장입하여 질소가스를 0.5 내지 7MPa의 가압 하에서 500 내지 700℃로 가열할 때 발생하는 질화반응에 관해 조사하였다. 이들은 질화반응에 앞서 시편을 진공 중에서 580℃로 예열한 후에 질소가스압력을 4MPa 로 하여 질화반응을 일으키게 할 때 알루미늄이 모두 질화알루미늄으로 변환되었다고 보고하였다.

미국특허 제 6,159,439호에는 분말 총 100중량% 중 알루미늄 분말 50 내지 97 중량%, 0.5 중량%를 초과하지 않는 마그네슘을 포함하는 질화촉진 원소 또는 그것을 포함하는 알루미늄 합금 (예, Al-Mg) 3 내지 50 중량% 로 구성된 혼합분말을 질소가스 분위기하에서 500 내지 1,000℃ 내의 온도에서 가열하여 질화알루미늄을 합성하는 방법을 발표하였다. 이 특허에서는, 입자크기가 210μm 이상 되는 조대한 알루미늄 분말을 사용하였으며 알루미늄 분말의 질화촉진을 위해 첨가하는 마그네슘을 포함하는 원소 혹은 Al-Mg 합금분말은 보다 미세한 크기인 것을 사용하였다. 또한 알루미늄 융점이하의 온도에서 최초의 질화공정을 거치게 하고 이후 750℃ 이상인 고온에서 다시 질화처리를 하는 방법을 발표하였다.

상기 열폭발 모드의 연소합성반응에 의해 알루미늄 분말을 질화시키기 위해서는 반응원료인 알루미늄 분말에 반응에 참여하지 않는 미세한 크기의 질화알루미늄 분말을 혼합하는 방법이 또한 이용된다. 이때 첨가된 질화알루미늄은 질화반응 중에 발생하는 열을 흡수하여 과열을 억제하여 질화물 생성온도를 낮추며, 알루미늄 분말 사이에 분포하여 알루미늄 분말의 응집을 억제하여 질화반응을 촉진시킨다. (M. Uda et al, "Preparation of Mixed Ultrafine (Al-AlN) Powders and Their Nitridation," in Physical Chemistry of Powder Metals Production and Processing, pp. 261-269, Oct. 1989, The Minerals, Metals & Materials Society, PA)

미국 특허 제 2003/0099590호와 제 7,022301호에서 미우라 등은 평균입경이 10 내지 200μm인 알루미늄 분말과 직접 제조한 -100메쉬 크기의 질화알루미늄 분말을 혼합하여 질소분위기하에서 460℃에서 10분 이상 가열하여 알루미늄 분말 표면에 질화알루미늄을 형성시키고 이어서 80 내지 300kPa 압력의 질소가스 분위기하에서 500 내지 1000℃에서 미반응 알루미늄의 질화반응을 유발시켜 질화알루미늄을 합성하는 방법을 발표하였다.

이상 살펴 본 바와 같이 종래에는 알루미늄 분말을 원료분말로 하여 직접 질화반응을 통해 질화알루미늄을 합성하기 위하여 질화알루미늄을 혼합하는 방법을 이용하였으며 질화물 합성을 위해 상압보다 높은 질소가스 분위기를 이용하여 왔다.

앞서 살펴본 바와 같이, 느슨하게 충진되어 있거나 다공질체로 성형된 알루미늄 분말을 직접 질화법에 의하여 질화알루미늄을 합성하기 위해서는 가열과정에서 알루미늄 분말간의 응집 또는 소결을 방지하여야 하며, 알루미늄 분말을 모두 질화알루미늄으로 변환시키기 위해서는 질소가스의 원활한 공급통로가 확보되도록 하는 것이 매우 중요하다.

선행기술에서는 상기의 문제를 풀기 위해서 입경이 큰 알루미늄 분말을 사용하거나, 미리 저온에서의 질화반응을 통해 알루미늄 분말 표면에 질화물 층을 형성시키거나, 또는 질화알루미늄의 첨가하여 알루미늄 분말을 격리시켜 알루미늄 분말간의 응집이나 소결을 억제시키는 방법이 사용되었다.

또한 선행기술에서는 고압 챔버를 사용하여 질화반응이 상압이상의 질소가스분위기 하에서 일어나도록 함으로써 알루미늄 분말이 효율적으로 질화알루미늄으로 변환되도록 하였다.

본 발명에서는 상압 하에서 질소가스를 사용하여 800℃ 이하의 저온에서의 알루미늄 분말의 질화반응을 통해 질화알루미늄을 효율적으로 그리고 간편하게 합성하는 방법을 제안한다. 따라서 본 발명에 의하면, 별도로 고안된 고압 반응 챔버와 같은 특수한 시설을 필요로 하지 않으므로 간편하고 경제적으로 질화알루미늄 세라믹의 합성이 가능하다.

본 발명의 다른 관점은, 알루미늄 다공질체를 상압하의 질소가스 분위기하에서 질화알루미늄 함량이 50 중량% 이상인 질화알루미늄기 복합상 물질을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서는 알루미늄 분말의 질화반응을 촉진시키기 위하여 융점이 낮고 휘발성이 큰 아연과 마그네슘을 첨가하며 소량의 실리콘과 구리를 포함하는 혼합분말을 기본 조성물로 사용하며, 알루미늄 분말간의 응집이 일어나지 않도록 알루미늄 분말간의 접촉을 억지하기 위하여 가열과정에서 증발이나 열분해에 의해 제거가 가능한 다량의 유기결합제를 혼합한 것을 피드스탁으로 제조하여 사용한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 0.5 내지 8 중량%의 아연 분말, 0.01 내지 2 중량%의 마그네슘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 실리콘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 구리 분말 및 잔량의 알루미늄 분말을 포함하는 혼합분말을 제조하는 단계; 상기 혼합분말과 열가소성 유기결합제를 가압 혼련하여 상기 혼합분말이 유기결합제와 혼합되어 충진된 피드스탁을 제조하는 단계; 상기 피드스탁을 파쇄하여 알갱이로 만들거나, 또는 상기 피드스탁을 분말성형방법에 의해 성형체를 만드는 단계; 및 상기 알갱이 또는 성형체를 질소가스의 분위기 중에서 가열하여 탈지시킨 후, 상기 탈지 온도보다 고온에서 알루미늄과 질소가스 간의 직접적인 질화반응을 수행하는 단계를 포함하는 질화알루미늄의 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 혼합분말을 제조하는 단계에서, 리튬, 칼슘, 인, 가돌리움, 철, 니켈, 코발트, 망간, 은, 크롬, 지르코늄, 스트론튬, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 분말을 혼합분말 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 더 첨가하여 질화알루미늄기 복합상 물질의 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 상기 혼합분말을 제조하는 단계에서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이트리아(Y₂O₃), 산화칼슘(CaO), 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소(B₄C), 질화실리콘(Si₃N₄), WC, MoC, TiB₂, TiC, TiN, h-BN, c-BN, 다이어몬드, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기물을 혼합분말 중에 100 중량%에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 더 첨가하여 질화알루미늄기 세라믹 복합상 물질의 합성방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 합성되는 질화알루미늄, 질화알루미늄기 복합상 물질 또는 질화알루미늄기 세라믹 복합상 물질을 제공한다.

종래에는 알루미늄 분말과 질소가스 간의 질화반응을 이용해서 질화알루미늄을 합성하기 위해서는 고압 반응 챔버를 갖춘 특수 설비를 이용하여 상압보다 높은 질소가스 압력과 1400^oC 이상의 높은 온도의 반응환경이 마련되어야 하였다.

또한 질소가스 분위기하에서 가열하는 과정에서 발생하는 알루미늄 분말간의 소결이나 응집에 의해 반응가스인 질소가스의 공급이 차단되는 것을 방지하기 위해 질화알루미늄 분말을 첨가하여 알루미늄 분말간의 직접적인 접촉을 줄이는 방법이 사용되었다.

그러나 본 발명에 따르면, 800℃ 이하의 저온에서 상압 하에서, 그리고 질화알루미늄 분말을 첨가하지 않고 알루미늄 분말로부터 질화알루미늄을 방안이 마련되었다. 따라서 본 발명에 의하여 고압 반응설비와 같은 특수한 설비가 필요하지 않고 질화알루미늄 분말을 첨가할 필요가 없으므로 저렴하게 경제적으로 질화알루미늄을 합성할 수 있다.

특히 본 발명에 의해서 알루미늄 분말 다공질체를 만드는 방안으로서 열가소성 유기결합제를 사용하고 있으므로, 적합한 분말성형 공정에 의해 특정형상의 성형체를 제조할 수 있으며, 다공질체로서 일정한 형상을 갖는 질화알루미늄 성형체의 제조가 가능하다.

또한, 알루미늄 혼합분말에 리튬, 칼슘, 인, 가돌리움, 철, 니켈, 코발트, 망간, 은, 크롬, 지르코늄, 스트론튬, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 분말을 상기 혼합분말 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 더 첨가하여 만들어지는 질화알루미늄기 복합상 물질의 합성방법을 제공한다.

나아가 알루미늄 혼합분말에 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이트리아(Y₂O₃), 산화칼슘(CaO), 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 질화실리콘(Si₃N₄), WC, MoC, TiB₂, TiC, TiN, h-BN, c-BN, 다이어몬드, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 무기물을 혼합하여 질화반응을 일으키면 상기 무기물과 질화알루미늄으로 이루어진 복합상 물질을 합성할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 의하여 개발된 알루미늄 분말을 저온에서 질소가스와 반응시켜 질화알루미늄을 합성하는 방법은 새로운 공법으로서 기술적, 경제적, 친환경적 가치가 높은 새로운 제조기술을 제공하는 파급효과를 갖는다.

도 1은 알루미늄-아연의 2원 평형 상태도,
도 2는 소결 과정 중에 발생한 시편 부근 로내의 온도 변화,
도 3은 압축 성형한 열처리 전 성형체와 소결 후의 성형체 외관: (a) 생성형체, (b) 630℃에서 소결, (c) 700℃에서 소결,
도 4a는 Al-4 wt%Zn-1 wt%Mg-0.25 wt%Si-0.1 wt%Cu 의 혼합분말로 조성된 피드스탁으로 제조한 성형체를 질소가스 분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 4b는 평균직경 5μm의 미세한 알루미늄 분말만 사용하여 조성한 피드스탁으로 만든 성형체를 질소가스 분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 4c는 Al-4 wt%Zn 의 혼합분말로 조성한 피드스탁으로 제조한 성형체를 질소가스 분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 4d는 -325 메쉬(미국 표준체) 크기의 조대한 알루미늄 분말만을 사용하여 조성한 피드스탁으로 만든 성형체를 질소가스 분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 5는 주사전자현미경으로 관찰한 다공질 질화알루미늄 소결체의 파단면 영상: (a) 저배율 (x1000), (b) 고배율 (x10,000),
도 6a는 Al-4 wt%Zn-1 wt%Mg-0.25 wt%Si-0.1 wt%Cu 조성의 혼합분말 60 중량부, 탄화붕소 40 중량부로 조성한 피드스탁으로 만든 성형체를 질소가스분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 6b는 Al-4 wt%Zn-1 wt%Mg-0.25 wt%Si-0.1 wt%Cu 조성의 혼합분말 90 중량부, 탄화규소 10 중량부로 조성한 피드스탁으로 만든 성형체를 질소가스분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 6c는 Al-4 wt%Zn-1 wt%Mg-0.25 wt%Si-0.1 wt%Cu 조성의 혼합분말 90 중량부, 실리콘 10 중량부로 조성한 피드스탁으로 만든 성형체를 질소가스분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴,
도 6d는 Al-4 wt%Zn-1 wt%Mg-0.25 wt%Si-0.1 wt%Cu 조성의 혼합분말 70 중량부, 질화실리콘 30 중량부로 조성한 피드스탁으로 만든 성형체를 질소가스분위기하에서 소결한 시편의 X-선 회절패턴을 나타낸다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

앞서 언급한 바와 같이, 상압의 질소가스 분위기하에서 알루미늄 분말과 질소가스 간의 직접 반응에 의해서 질화알루미늄을 저온에서 합성하기 위해서는, 질화물 생성이 알루미늄의 표면층으로부터 발생하여 질소가스의 침투에 의해 내부로 진행 하는 확산율속에 의한 반응이 아닌, 알루미늄 분말들이 거의 동시에 반응에 참여하여 급격하게 발생하는 열폭발 모드의 연소반응으로 일어나도록 하여야 한다. 상기 열폭발 모드의 질화반응을 촉진시키기 위해서는 가급적이면 반응가스인 질소가스와의 접촉 면적이 크고 활성이 높은 작은 크기이거나 비표면적이 큰 알루미늄 분말을 사용하는 것이 유리하다.

또한 알루미늄 분말과 질소가스 간에 질화반응이 열폭발 모드로 진행되도록 하기 위해서는 상기와 같이 알루미늄 분말 간의 접촉이 적도록 느슨하게 충진된 알루미늄 분말성형체를 만들어야 하는 데, 본 발명에서는 이를 해결하기 위해서 알루미늄 분말과 다량의 왁스기 유기결합제를 가압혼련하여 만들어지는 피드스탁을 원료로 사용한다.

즉, 본 발명에 의하여 알루미늄 분말과 상기 유기결합제의 혼합 부피비율이 1:4 내지 4:6의 부피비율로 혼합된 피드스탁을 원료로 사용하며, 알갱이로 파쇄된 것을 사용하거나, 필요에 따라 낮은 압력 하에서 저압주조, 사출성형, 온간압출, 온간압축 등의 분말성형공정에 의해서 적합하게 성형체를 만들어 사용할 수 있다.

이어지는 공정인 탈지과정에서 피드스탁 알갱이 혹은 성형체를 질소가스 분위기하에서 가열하여 유기결합제를 제거함으로써 알루미늄 분말 다공질체를 만든다. 질소가스 하에서 탈지과정이 이루어지므로 탈지과정의 후반에는 약간의 질화현상이 발생한다.

상기 탈지체를 보다 높은 온도인 550 내지 800℃ 의 온도범위 내에서 상압의 질소가스 분위기하에서 질화처리를 한다.

본 발명에서는 상기 알루미늄 분말 다공질체의 질화반응을 촉진하는 방안으로, 바람직한 첨가원소를 첨가하는 방법을 채택하였다. 그 선택기준으로는 융점이 낮고 휘발성이 높으며 질화알루미늄 내에 고용도가 낮은 것으로 하여 이 기준에 부합하는 원소들을 우선적으로 고려하였으며, 다른 성분도 첨가원소로서 고려하였다.

본 발명에서는 융점이 419.5℃ 로 낮고 알루미늄과는 381℃에서 공정반응을 일으키는 아연을 필수적으로 첨가하는 것으로 고려한다. 이 합금의 평형상태도(도 2, Binary Alloy Phase Diagram, Second Ed, Plus Updates, version 1.0, 1996, ASM International, OH, U.S.A.)에 따르면 아연은 가열과정에서 알루미늄과 반응하여 천이액상을 형성시킬 것으로 고려되며 고체상 알루미늄에 흡수되어 알루미늄 고용체를 형성한다. 또한 아연은 비등점이 907℃ 로 매우 낮고 증기압이 높으므로 열이 가해지면 고용체로부터 선택적으로 쉽게 휘발하는 탈아연 현상(dezincification)을 일으키며 그 결과로 알루미늄이 다공질 상태로 되므로 질화반응을 촉진할 것으로 기대된다. 또한 열폭발 모드의 연소반응과정 중에 아연은 탈아연 현상에 의해 모두 휘발하여 질화알루미늄 성형체 내에는 잔존하지 않는다. 그렇지만 첨가하는 아연의 함량이 너무 높으면 연소반응에 오히려 좋지 않은 영향을 줄 수 있으며, 일부는 합성된 다공질의 질화알루미늄 소결체 내에 잔류할 수도 있다.

이와 함께 알루미늄보다 융점이 낮고 끓는 온도도 1091℃로 낮을 뿐만 아니라 증기압이 높은 원소인 마그네슘을 첨가한다. 첨가된 마그네슘은 높은 산소와의 친화력에 의해 가열과정에서 알루미늄 분말표면에 존재하는 산화알루미늄과 3Mg+ 4Al₂O₃ = 3MgAl₂O₄+2Al 의 화학반응을 통해 국부적인 환원을 일으킬 수 있으며, 신선한 알루미늄을 질소가스에 노출시켜 질화반응을 촉진시킬 수 있다. 또한 마그네슘은 가열과정에서 기화되어 질소가스와 자발적인 화학반응에 의해 질화마그네슘을 쉽게 생성하는데, 이것은 알루미늄 분말과 Mg₃N₂(s)+2Al(s) = 2AlN(s)+3Mg(g)의 반응을 통해 질화반응에 참여한다. 이 반응의 산물인 기화된 마그네슘은 다시 질소가스와 결합하여 질화마그네슘을 형성하여 알루미늄과 질화반응을 일으키는 순환반응을 일으키면서 질화알루미늄의 생성을 촉진시킨다.

또한 마그네슘은 로 내부의 산소분압을 낮추는 산소포집제로서 덩어리 형태로도 별도로 장입될 수 있는 데, 이 경우에 마그네슘은 로 내의 산소분압을 낮추어 질화반응을 촉진시키는 역할을 하며, 생성되는 질화알루미늄 중 산소 혼입량을 낮출 수 있다. 그러나 합금원소로서 혹은 산소포집제로서 장입하는 마그네슘의 첨가량이 너무 많으면 가열과정에서 알루미늄 분말들의 응집이나 소결을 촉진시켜 질소가스 공급이 차단되어 질화반응이 억제될 수 있으며, 합금원소로서 마그네슘 함량이 높을 경우에는 열폭발 모드에 의한 연소반응에 따라 질화알루미늄이 합성되더라도 일부가 금속 마그네슘이 아닌 질소가스와의 반응산물인 질화마그네슘으로 잔존할 수 있다. 이 질화마그네슘은 수분과 접촉할 경우 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)과 유해가스인 암모니아가스(NH₃)를 생성하며 높은 발열을 수반하는 극렬한 반응을 야기하므로 바람직한 상이 아니다. 따라서 연소반응 이후에 질화알루미늄 내에서 질화마그네슘의 잔류를 방지하기 위해서는 알루미늄 분말에 첨가하는 마그네슘의 양은 적합하게 조정되어야 한다.

본 발명에서 혼합분말 총량 100 중량%를 기준해서 아연은 0.5 내지 8 중량%, 마그네슘은 0.01 내지 2 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

나아가 질화반응을 촉진하기 위해서는 상기 첨가원소 이외에도, 실리콘, 구리, 칼슘, 인, 가돌리움, 리튬, 철, 니켈, 코발트, 망간, 은, 크롬, 지르코늄, 스트론튬, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 하나의 바람직한 분말을 선택하여 첨가하는 것이 고려될 수 있다.

본 발명에서 혼합분말 총량 100 중량%를 기준해서 실리콘은 0.01 내지 1 중량%, 구리는 0.01 내지 1.0 중량%, 또는 이 두 원소의 첨가량 총합이 0.02 내지 2중량% 일 수 있다.

상기와 같은 알루미늄 그리고 그에 혼합되어진 합금원소들을 질소가스 분위기하에서 가열하면 아연, 실리콘, 구리 등에 의해 각 원소와 알루미늄이 이루는 공정온도에서 천이액상을 국부적으로 형성할 수 있으므로 이로 인해 알루미늄 분말들이 응집하거나 소결을 일으킬 수 있다. 이 같은 현상은 알루미늄 분말 더미 혹은 성형체 내부로의 질소가스 공급을 차단하는 효과를 초래하므로 질화반응에는 악영향을 미친다. 따라서 이를 억제하기 위해서는 알루미늄 합금 혼합분말이 느슨하게 채워진 상태에서 질화반응을 유도하여야 한다.

본 발명에서는 알루미늄 혼합분말을 느슨하게 채우기 위하여 다량의 왁스기 열가소성 유기결합제와 가압 혼련하여 만들어지는 피드스탁을 원료로 사용하며, 상기 유기결합제는 가열 중에 증발이나 열분해에 의해 제거가 가능한 왁스기의 열가소성 화합물이며, 유기결합제와 혼련된 상기 피드스탁은 분쇄하여 5mm 크기 정도의 알갱이 형태로 분쇄하여 사용하거나 또는 압축성형, 압출성형, 사출성형 등의 분말성형기술에 의하여 특정한 형상으로 성형하여 사용할 수 있다.

상기 피드스탁 알갱이 혹은 성형체내의 알루미늄 분말사이에는 다량의 유기결합제가 존재하므로 이것을 제거하기 위하여 질소가스를 흘리면서 서서히 가열하는 가열탈지를 실시하며 이 과정에서 다공질체인 탈지체가 만들어지면서 동시에 알루미늄 분말 표면에서 서서히 질화알루미늄 층이 형성되기 시작한다. 계속해서 이것을 가열하여 미리 설정한 질화반응온도에 이른 후 일정시간이 경과한 후에 급격한 질화반응을 유도할 수 있으며 높은 효율로 질화알루미늄 생성되는 데, 급격한 질화반응 이전 까지 알루미늄 분말간의 응집이나 소결이 억지되어야 한다.

질화처리온도에서 잠복기를 거친 후에 발생하는 급격한 온도상승을 수반하는 질화합성 반응은 열폭발 모드의 부피연소합성반응으로 진행된다. 이 과정에서는 질화알루미늄 층 안쪽에 존재하는 미반응 알루미늄의 용해에 따른 부피팽창에 의해 발생하는 질화알루미늄 층의 파열과 함께 외부로 누출되는 신선한 알루미늄 합금 액적이 질소가스에 노출되어 반응을 일으키므로 그 반응이 급격하게 발생하며 열폭발 모드의 연소반응으로 일어나는 것으로 고려된다.

또한 다공질체를 만들기 위해 도입하는 유기결합제의 종류와 첨가량 또한 변수가 된다. 본 발명에 적합한 유기결합제는 왁스기 열가소성 유기결합제 특히 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 혹은 그 공중합체 계열의 화합물을 백본 고분자로 사용하는 것이면 적합하게 사용할 수 있다.

유기결합제의 첨가량은 혼합분말에 대한 부피분율로 나타낼 수 있다. 본 발명을 적합하게 실시하기 위해서는 고체 분말과 유기결합제의 부피분율이 4:6 내지 8:2, 보다 적합하게는 5:5 내지 7:3 범위 이내 인 것이 바람직하다. 만일 이보다 유기결합제의 첨가비율이 낮거나 높으면 질화물 생성량이 떨어진다.

더 나아가 알루미늄과 반응을 하지 않는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이트리아(Y₂O₃), 산화칼슘(CaO), 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 질화실리콘(Si₃N₄), WC, MoC, TiB₂, TiC, TiN, h-BN, c-BN, 다이어몬드, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 무기물은 알루미늄 분말의 응집을 촉진시키지 않으며 원활한 질소가스 공급에 기여하여 질화반응을 촉진하며 동시에 질화반응시 발생하는 반응열을 흡수하므로 질화반응을 제어하는 조절제로서도 사용이 가능하다. 이때, 상기 무기물은 원료 혼합분말 총 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 50 중량%로 첨가할 수 있다.

이하 실시 예와 비교 예를 통하여 본 발명을 설명하며 바람직한 실시를 위한 구체적인 내용을 기술한다.

<실시 예 1>

평균입경이 약 6μm인 알루미늄 분말 (독일 에카 그래뉼 사 제품, MEP 105), 평균입경이 1~5μm인 아연 분말 (ZN-101, 미국 아틀란틱 이큅먼트 사 제품) 4 중량%, 평균입경이 -325 메쉬(미국 표준체)인 마그네슘 분말 (한국 하나AMT(주)) 1 중량%, 평균입경이 -10μm인 실리콘 분말 (SI-102, 미국 아틀란틱 이큅먼트 사 제품) 0.25 중량%, 평균입경이 1~5μm인 구리 분말 (CU-101, 미국 아틀란틱 이큅먼트사 제품) 0.1 중량%의 조성비로 혼합한 혼합분말 80.5g을 왁스와 변성 폴리올레핀으로 이루어진 열가소성 유기결합제 14.6g와 140℃에서 2시간 동안 가압혼련하고 응고시킨 후에 50메쉬 이하의 작은 크기의 알갱이로 파쇄하여 피드스탁을 제조하였다.

피드스탁을 120℃로 예열된 금형에 장입한 후 약 10MPa의 압력으로 성형하여 직경 20mm, 두께 4.5mm 되는 디스크 형태의 생성형체를 제조하였다. 만들어진 성형체를 알루미나 트레이에 담아 관상로에 장입한 다음에 질소가스를 0.3 L/min 의 유량으로 흘리면서 가열하여 탈지와 질화처리를 실시하였다. 가열 스케쥴은 다음과 같았다: 약 100℃까지는 1.7℃/min 으로 가열하고 30분을 유지하고, 300℃까지 1.5℃/min 로 가열 한 후 4시간을 유지, 500℃까지 1.0℃/min으로 가열 후 30분 유지, 이후 질화처리 온도인 630℃ 까지는 2℃/min 으로 가열 한 후 3시간을 유지하고 냉각시켰다.

질화처리 온도인 630℃에서 약 1시간 유지되었을 때 로내 온도가 급속히 증가하는 것을 관찰하였다(도 2).

도 3(a) 와 (b)에는 상기의 질화처리 전과 630℃에서 질화처리한 시편의 외관 모습을 나타내었다. 질화처리 시편은 검은색과 밝은 회색의 색상을 띄었으며 약 6%의 직경증가를 나타내었으나, 커다란 균열을 발생시키지 않고 최초의 형상을 그대로 유지하였다.

상기 질화처리 시편에 대해 X-선 회절시험을 실시하였으며, 그 결과 도 3(a)에 나타낸 바와 같이 질화알루미늄 회절 피크만이 존재하는 것이 확인되었다. 이 시편의 밀도는 약 2.03g/cm³인 다공질 상태이었다.

이같이 합성된 다공질 질화알루미늄 시편의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰하였으며 촬영한 영상을 도 5에 나타내었다. 질화알루미늄 시편 파단에는 많은 기공이 존재하였으며(도 5a), 보다 고배율로 관찰한 결과(도 5b) 약 0.5μm 혹은 그 이하 크기의 미세한 질화알루미늄 결정립들과 부분적으로는 길이 굵기가 약 0.02μm, 길이가 약 3μm인 미세한 섬유상 결정들이 모여 있는 혼합된 결정조직으로 존재하였다.

<비교 예 1>

순수한 알루미늄 분말만을 사용하였으며, 질화처리온도를 650℃로 설정하였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 알루미늄 분말 (독일 에카 그래뉼사 MEP 105)과 유기결합제를 부피분율로 65:35로 하여 피드스탁을 제조하고, 50메쉬(미국 표준체) 이하 크기의 작은 알갱이 형태로 파쇄한 후 120℃로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 압축성형하여 직경 20mm, 두께 약 4.5mm 되는 디스크 형태의 시편을 준비하였다. 실시 예 1에서와 동일한 가열 스케쥴을 이용하되 질화처리온도를 650℃, 유지시간을 3시간으로 하여 실시하였으며, 가열과정 내내 질소가스를 분당 0.3리터씩 흘려주었다.

본 실험조건에서는 실시 예 1에서 관찰한 것과 유사한 로내의 온도변화 관찰로부터 질화반응 시간 내내 뚜렷하게 감지할 수 있는 급격한 온도변화는 관찰되지 않았다. 이 시편에 대한 X-선 회절시험 결과를 도 4b에 나타내었다. X-선 관찰결과에 근거하여 상분석을 실시한 결과 질화알루미늄 약 21 중량%, 미반응 알루미늄 79 중량% 으로 이루어진 2상 복합재가 합성되었음을 알 수 있었다.

<비교 예 2>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, 금속분말 총량 100 중량%를 기준하여 알루미늄 분말 96 중량%, 아연 분말 4 중량% 만을 혼합하고 혼합분말과 유기결합제의 부피비율을 65:35 로 하여 피드스탁을 제조하였으며, 이것을 분쇄하여 120℃로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 압축성형하여 직경 20mm, 두께 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 만들었다. 질화처리온도를 610℃, 유지시간을 3시간으로 하여 탈지와 질화처리 과정을 단일 가열프로그램으로 실시하였으며, 이 과정에서 질소가스를 분당 0.3리터로 흘려주었다.

본 실험조건에서는 실시 예 1에서와 유사하게 소결도중에 급격한 온도 증가가 일어나는 것이 관찰되었으나, X-선 회절시험에 의한 상분석 결과 생성된 소결체내에는 질화알루미늄이 약 50 중량% 합성되어 있고 미반응 알루미늄이 약 50 중량% 존재함을 알 수 있었다(도 4c).

<비교 예 3>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, 금속분말로서 -325메쉬(미국 표준체) 크기의 알루미늄 분말 (미국 아틀란틱 이큅먼츠, AL-101) 만을 사용하여 분말과 유기결합제의 부피분율을 65:35로 하여 피드스탁을 준비하였으며 직경 20mm, 높이 약 4.5mm의 칫수를 갖는 성형체로 제작하여 질소가스 분위기에서 탈지와 질화처리를 하였다. 질화처리 온도는 600℃로 하였으며 질소가스 분위기에서 3시간 동안 실험을 실시하였다.

로내에 장입한 열전대를 통해 질화처리과정 중에 급격한 온도상승이 발생하는 것이 관찰되었으며, 시편에서는 작은 균열이 관찰되었다. 시편의 밀도는 2.39g/㎤으로 다공질임을 알 수 있었으며 질화처리에 따른 칫수의 변화는 거의 없었다.

X-선 회절실험 결과를 도 4d에 나타내었다. 상분석을 통해 이 시편내에는 질화알루미늄이 약 60 중량%, 미반응 알루미늄이 약 40 중량%인 것을 알 수 있었다.

<비교 예 4>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, 금속분말로서 평균입경이 약 6μm인 알루미늄 분말 (독일 에카르트 그래뉼사, MEP 107)과 입자 직경이 -325메쉬 크기인 알루미늄 분말 (미국 아틀란틱 이큅먼츠, AL-101)을 50:50의 중량비율로 혼합한 알루미늄 분말을 사용하였으며, 질화처리 온도를 630℃로 하여 질소가스 분위기에서 2시간 동안 질화처리한 후 그 결과를 조사하였다. 실험조건의 질화처리과정 중에 급격한 온도상승은 관찰되지 않았으며, 질화알루미늄의 생성량은 약 20중량% 정도로 매우 낮았다.

<실시 예 2>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, 질화처리를 위한 소결 온도를 알루미늄의 융점보다 높은 660℃와 700℃로 높여 실시하였다. 질화처리 온도에서 두 경우 급격한 온도상승을 수반하는 급격한 질화반응이 일어남이 관찰되었으며, X-선 회절시험을 통한 실험결과 모두 질화알루미늄 단일상이 형성됨이 관찰되었다.

합성된 질화알루미늄 세라믹은 부분적으로 검은색과 밝은 회색의 색상을 띄었으며 시편의 외형은 그대로 유지하였다. 도 3(c)는 700℃에서 질화처리한 시편의 외관사진이다. 이 두 시편의 경우 밀도는 약 2.02g/㎤ 로 동일하였다.

<비교 예 5>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게, 평균입경이 약 6μm 인 알루미늄 분말 (독일 에카 그래뉼 사 제품, MEP 105), 평균입경이 1~5μm인 아연 분말 (ZN-101, 미국 아틀란틱 이큅먼트 사 제품) 4 중량%, 평균입경이 -325 메쉬(미국 표준체)인 마그네슘 분말 (한국 하나AMT(주)) 1 중량%, 평균입경이 -10μm인 실리콘 분말 (SI-102, 미국 아틀란틱 이큅먼트 사 제품) 0.25 중량%, 평균입경이 1~5μm인 구리 분말 (CU-101, 미국 아틀란틱 이큅먼트사 제품) 0.1 중량%의 조성비로 혼합한 혼합분말을 수행하되, 질화처리를 위한 소결 온도를 610℃, 그리고 분위기 가스를 질소가스에 수소가스가 9:1의 부피비율로 혼합된 것을 사용하여 소결과정에서의 질화반응 결과를 조사하였다. 소결시간을 3시간으로 하고 탈지와 소결을 단일 가열프로그램으로 실시하였으며, 분위기 가스는 0.3 L/min의 유량으로 흘려주었다. 소결과정에서 시편 부근의 로내 온도변화가 거의 일어나지 않았으며, X-선 회절실험을 통해 소결 시편에서 질화물 형성이 전혀 이루어지지 않았음을 알 수 있었다.

<비교 예 6>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, 알루미늄 분말에 첨가하는 아연의 함량을 2 중량%로 낮추어서 실험을 실시하였다. 질화처리 온도는 630℃이었으며 처리시간은 3시간이었다. 실험조건의 질화처리과정 중에 급격한 온도상승이 관찰되지 않았으며, X-선 회절실험 결과에 대한 상분석에 의해서 질화알루미늄의 생성량은 소결체 중 약 13 중량% 정도로 매우 낮게 나타났다.

<실시 예 3>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, Al-4 wt%Zn-1 wt%Mg-0.25 wt%Si-0.1 wt%Cu 조성의 혼합 원소분말과 유기결합제의 부피분율을 70:30으로 달리 하여 피드스탁을 제조하였다. 50메쉬(미국 표준체)이하 크기의 작은 알갱이 형태로 파쇄한 상기 피드스탁을 120^oC로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 성형하여 직경 20mm, 두께 약 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 실시 예 1에서와 동일한 단일 가열프로그램으로 하여 탈지과정을 거친 후 질화반응온도를 630℃, 유지시간을 3시간으로 하여 처리하였으며, 가열과정 내내 질소가스를 분당 0.3리터씩 흘려주었다. 그리하여 질화알루미늄 약 62%, 미반응 알루미늄 38%로 이루어진 복합상 물질이 합성되었다.

<비교 예 7>

실시 예 1의 실험방법과 동일하게 수행하되, 알루미늄 분말 95 중량%, 아연 분말 4 중량%, 마그네슘 분말 1 중량%로 조성된 혼합분말과 유기결합제의 부피비율을 75:25 로 하여 피드스탁을 제조하였다. 이어서 이것을 50메쉬(미국 표준체) 이하 크기의 작은 알갱이 형태로 파쇄하여 120℃로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 성형하여 직경 20mm, 두께 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 실시 예 1에서와 동일하게 소결온도를 610℃, 소결시간을 3시간으로 하여 탈지와 소결을 단일 가열프로그램으로 실시하였으며, 질소가스를 0.3 L/min 의 유량으로 흘려주었다.

본 실험조건에서는 로내의 온도변화 관찰로부터 소결도중에 급격한 온도 증가를 수반하는 열폭발 모드의 연소합성반응이 일어났음이 관찰되었으며 다공질의 소결체가 생성되었다. X-선 회절실험에 의한 상분석 결과, 질화알루미늄 31%, 미반응 알루미늄 69%가 혼재하는 복합재가 제조되었음을 알 수 있었다.

<실시 예 4>

실시 예 1에서 사용한, 알루미늄 분말 95 중량%, 아연 분말 4 중량%, 마그네슘 분말 1 중량%로 조성된 혼합분말을 60 중량부, 순도 99.7%, 평균입경 -3μm인 탄화붕소 (미국 아틀란틱 이큅먼트 BO-301)를 40 중량부로 하여 만든 혼합물과 유기결합제를 65:35 의 부피비율로 섞어서 피드스탁을 제조하였다. 이어 50메쉬(미국 표준체) 이하 크기의 작은 알갱이 형태로 파쇄한 상기 피드스탁을 120℃로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 성형하여 직경 20mm, 두께 약 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 실시 예 1에서와 동일한 단일 가열프로그램으로 하여 탈지과정을 거친 후 질화반응온도를 590℃, 유지시간을 3시간으로 하여 처리하였으며, 가열과정 내내 질소가스를 분당 0.3리터씩 흘려주었다.

로 내에서 급격한 발열이 발생하는 것을 관찰하였으며, X-선 회절분석 결과 질화알루미늄과 탄화붕소, 그리고 확인되지 않는 매우 소량의 기타 화합물이 혼재하는 것으로 관찰되었다(도 6a). 상조성물은 질화규소가 약 63 중량, 탄화붕소가 약 37 중량%인 것으로 분석되었다.

<실시 예 5>

실시 예 1에서 사용한, 알루미늄 분말 95 중량%, 아연 분말 4 중량%, 마그네슘 분말 1 중량%로 조성된 혼합 금속분말을 90 중량부, 순도 99.7%, 평균 입자직경이 75μm인 탄화규소 (일본, 쇼와 덴코 케이 케이)를 10 중량부로 하여 만든 혼합분말과 유기결합제를 65:35 의 부피비율로 섞어서 피드스탁을 제조하였다. 이어 50메쉬(미국 표준체) 이하 크기의 작은 알갱이 형태로 파쇄한 상기 피드스탁을 120℃로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 성형하여 직경 20mm, 두께 약 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 제조하였다.

실시 예 1에서와 동일한 단일 가열프로그램으로 하여 탈지과정을 거친 후 질화반응온도를 610℃, 유지시간을 3시간으로 하여 처리하였으며, 가열과정 내내 질소가스를 분당 0.3리터씩 흘려주었다.

로 내에서 급격한 발열이 발생하는 것을 관찰하였으며, X-선 회절분석 결과 탄화규소의 회절선이 약하게 관찰되었으며 질화알루미늄의 회절선과 중첩되어 나타나고 있어 일부가 2H 구조의 질화알루미늄에 (AlN)_m(SiC)_n의 고용형태로 존재할 것으로 고려된다(도 6b). 또한 약한 회절선으로 나타나는 실리콘 회절피크의 존재는 알루미늄과 탄화실리콘 간의 반응산물로 생성된 것으로 추측되지만, 4Al+3SiC = Al₄C₃+3Si 반응에 의해서 그 생성이 기대되는 탄화알루미늄의 존재는 확인되지 않았다.

<실시 예 6>

실시 예 1에서와 동일하게 조성한 알루미늄 분말 95 중량%, 아연 분말 4 중량%, 마그네슘 분말 1 중량%로 조성된 혼합 금속분말을 90 중량부, 실리콘을 10 중량부 로 하여 만든 혼합분말과 유기결합제를 65:35 의 부피비율로 섞어서 피드스탁을 제조하였다. 이어 가압혼련에 의해 제조된 상기 피드스탁 덩어리를 -50메쉬(미국 표준체) 크기의 작은 알갱이 형태로 파쇄하였다. 피드스탁을 120℃로 예열된 금형에 장입하고 10MPa의 압력 하에서 성형하여 직경 20mm, 두께 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 실시 예 1에서와는 다르게 530℃에서 4시간동안 탈지처리를 한 후에 680℃에서 3시간을 질화반응을 시켰다.

본 실시예의 실험조건에서는 로 내에서의 급격한 온도변화가 관찰되었다. 질화된 시편은 역시 검은색을 띄었으며 형태는 유지하였으나 기공과 균열이 존재하였다. 질화처리된 시편에 대해 X-선 실험을 통하여 상분석을 실시하였다(도 6c). 도 6c에 나타낸 바와 같이 질화알루미늄과 실리콘의 복합상 물질이 합성되었음을 알 수 있었으며, 이들 두 상의 존재만을 고려할 경우에 소결체는 질화알루미늄이 약 91 중량%, 실리콘 약 9 중량% 로 조성되어 있는 것으로 분석되었다.

<실시 예 7>

실시 예 1에서와 동일하게, 알루미늄 분말 95 중량%, 아연 분말 4 중량%, 마그네슘 분말 1 중량%로 조성된 혼합 금속분말을 90 중량부, 도 99.8%, 평균입자크기 1-5μm인 질화실리콘(Si₃N₄)(미국 아틀란틱 이큅먼츠, SI-501) 30 중량부 로 하여 만든 혼합분말과 유기결합제를 65:35 의 부피비율로 섞어서 피드스탁을 제조하였다. 가압혼련에 의해 만들어진 상기 피드스탁을 덩어리를 -50메쉬(미국 표준체) 크기의 작은 알갱이 형태로 분쇄하고 120℃로 예열된 금형에 피드스탁을 장입한 후에 10MPa의 압력 하에서 성형하여 직경 20mm, 두께 4.5mm 되는 디스크 형태의 성형체를 제조하였다. 질화처리온도를 590℃, 3시간 동안 처리한 후에, 만들어진 시편에 대해 X-선 실험을 실시하였다. 그리하여 합성된 시편의 상조성물은 질화알루미늄 약 72.5 중량%, 질화실리콘 약 27 중량%, 기타 반응산물로 보이는 미확인 상 약 0.5 중량%로 이루어진 복합상 물질로 분석되었다.

<실시 예 8>

실시 예 1에서 사용한, 알루미늄 분말 95 중량%, 아연 분말 4 중량%, 마그네슘 분말 1 중량%로 조성된 혼합 금속분말을 95 중량부, 순도 99,99% 이트리아 (Y₂O₃)(미국 시그마-알드리치사 제품)를 5 중량부 로 하여 만든 혼합분말과 유기결합제를 65:35 의 부피비율로 하여 140℃에서 가압 혼련하여 피드스탁을 만들어 -50메쉬 크기로 파쇄하고, 120℃로 예열된 금형에 장입하여 10MPa의 압력으로 성형하였다. 이 성형체를 실시 예 1의 가열 스케쥴에 의해 탈지를 한 후에 질화처리반응을 위해 630℃ 로부터 800℃ 까지 2시간에 걸쳐 승온시켰다. 가열과정 중에 열폭발 모드의 연소합성반응이 발생하였으며, 미반응 알루미늄이 잔존하지 않는 질화알루미늄으로 이루어진 합성물질이 만들어졌다. 이와 함께 Y₃Al₅O₁₂, Y₄Al₂O₉, YAlO₃ 등으로 추정되는 이트륨-알루미늄 산화물이 혼재하였다. 제조된 반응산물은 짙은 검회색을 띄었으며 다공질체 상태이었다.

이상과 같이, 직접 질화법에 의해 알루미늄 분말로부터 질화알루미늄을 합성하는 질화처리를 실시하여 약 0.5μm 또는 그 이하 크기의 결정 혹은 휘스커로 이루어진 다공질 상태의 질화알루미늄을 제조할 수 있으며, 질화알루미늄-무기물의 복합재를 합성할 수 있다. 이렇게 제조된 합성물은 다공질체로로서 혹은 그 내부에 고분자 수지 혹은 용융금속을 침투시켜 복합재를 제조하는데 사용하는 세라믹 예비성형체로 사용할 수 있다.

또는 상기 다공질 체는 파쇄가 용이하므로 적합한 파쇄장치를 이용하여 미세한 입자상태로 물리적으로 파쇄하여 입도에 따른 분급을 통해 고밀도의 소결체 제조를 위한 복합상의 분말원료로서 활용될 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 위에서 언급한 기술적 과제들에만 국한되는 것은 아니다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims

0.5 내지 8 중량%의 아연 분말, 0.01 내지 2 중량%의 마그네슘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 실리콘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 구리 분말 및 잔량의 알루미늄 분말을 포함하는 혼합분말을 제조하는 단계;
상기 혼합분말과 열가소성 유기결합제를 가압 혼련하여 상기 혼합분말이 유기결합제와 혼합되어 충진된 피드스탁을 제조하는 단계;
상기 피드스탁을 파쇄하여 알갱이로 만들거나, 또는 상기 피드스탁을 분말성형방법에 의해 성형체를 만드는 단계; 및
상기 알갱이 또는 성형체를 질소가스의 분위기 중에서 가열하여 탈지시킨 후, 상기 탈지 온도보다 고온에서 알루미늄과 질소가스 간의 직접적인 질화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 순수 알루미늄 분말의 평균 직경은 0.01 내지 50μm 인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 2에 있어서,
상기 순수 알루미늄 분말의 평균 직경은 0.1 내지 20μm 인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 아연 분말, 마그네슘 분말, 실리콘 분말 및 구리 분말의 평균 직경은 0.1 내지 50μm인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 4에 있어서,
상기 아연 분말, 마그네슘 분말, 실리콘 분말 및 구리 분말의 평균 직경은 0.5 내지 30μm인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유기결합제는 80 내지 95 중량%의 왁스 혼합물 및 20 내지 5 중량%의 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀 계열의 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 피드스탁은 8:2 내지 4:6의 부피비율로 혼합분말과 열가소성 유기결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 7에 있어서,
상기 피드스탁은 7:3 내지 5:5의 부피비율로 혼합분말과 열가소성 유기결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탈지는 420 내지 540℃의 온도에서 수행되고,
상기 질화반응은 550 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탈지 및 질화반응은 하나의 로에서 단일 가열스케쥴로 실시되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
청구항 1에 있어서,
상기 질소가스의 이슬점이 -55℃ 이하 또는 수분함량이 0.002 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄의 합성방법.
0.5 내지 8 중량%의 아연 분말, 0.01 내지 2 중량%의 마그네슘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 실리콘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 구리 분말 및 잔량의 알루미늄 분말을 포함하는 혼합분말을 제조한 후, 상기 혼합분말을 포함하는 원료분말 총량 100 중량%에 대하여 리튬, 칼슘, 인, 가돌리움, 철, 니켈, 코발트, 망간, 은, 크롬, 지르코늄, 스트론튬, 몰리브데늄, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 원소를 0.1 내지 10 중량%로 첨가하는 단계;
상기 원소가 첨가된 혼합분말과 열가소성 유기결합제를 가압 혼련하여 상기 혼합분말이 유기결합제와 혼합되어 충진된 피드스탁을 제조하는 단계;
상기 피드스탁을 파쇄하여 알갱이로 만들거나, 또는 상기 피드스탁을 분말성형방법에 의해 성형체를 만드는 단계; 및
상기 알갱이 또는 성형체를 질소가스의 분위기 중에서 가열하여 탈지시킨 후, 상기 탈지 온도보다 고온에서 알루미늄과 질소가스 간의 직접적인 질화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄기 복합상 물질의 합성방법.
0.5 내지 8 중량%의 아연 분말, 0.01 내지 2 중량%의 마그네슘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 실리콘 분말, 0.01 내지 1 중량%의 구리 분말 및 잔량의 알루미늄 분말을 포함하는 혼합분말을 제조한 후, 상기 혼합분말을 포함하는 원료분말 총량 100 중량%에 대하여 알루미나, 실리카, 지르코니아, 이트리아(Y₂O₃), 산화칼슘(CaO), 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소(B₄C), 질화실리콘(Si₃N₄), WC, MoC, TiB₂, TiC, TiN, h-BN, c-BN, 다이어몬드, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 무기물을 0.1 내지 50 중량%로 첨가하는 단계;
상기 무기물이 첨가된 혼합분말과 열가소성 유기결합제를 가압 혼련하여 상기 혼합분말이 유기결합제와 혼합되어 충진된 피드스탁을 제조하는 단계;
상기 피드스탁을 파쇄하여 알갱이로 만들거나, 또는 상기 피드스탁을 분말성형방법에 의해 성형체를 만드는 단계; 및
상기 알갱이 또는 성형체를 질소가스의 분위기 중에서 가열하여 탈지시킨 후, 상기 탈지 온도보다 고온에서 알루미늄과 질소가스 간의 직접적인 질화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄기 세라믹 복합상 물질의 합성방법.
청구항 1 내지 청구항 13 중에서 선택된 어느 한 항에 의한 방법으로 합성되는 질화알루미늄, 질화알루미늄기 복합상 물질 또는 질화알루미늄기 세라믹 복합상 물질.
청구항 14에 있어서, 상기 질화알루미늄의 함량은 총 합성된 물질 100 중량%에 대하여 50 내지 99.9 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄, 질화알루미늄기 복합상 물질 또는 질화알루미늄기 세라믹 복합상 물질.