KR20120101345A - 육방 격자 질화붕소 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

BN 분말의 일차 입자의 장경과 두께의 비를 5~10으로 하며, 또한 일차 입자의 응집체의　크기를 평균 입경 D50으로 2㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 또한 부피밀도를 0.5~1.0g/cm3로 함으로써 일차 입자의 응집체를 공극율이 적은 입자끼리 결합력을 향상시키고, 충전성 나아가서는 열전도성이 뛰어난 h-BN 분말을 제공한다.

Description

육방 격자 질화붕소 분말 및 그 제조방법{Hexagonal boron nitride powder and method for producing same}
본 발명은 육방 격자 질화붕소 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 열전도성 및 절연성을 한층 더 향상시키려고 한 것이다.
육방 격자 질화붕소(h-BN) 분말은 고체 윤활재나 유리 이형재, 절연 방열재, 또 화장품의 재료 등의 분야에 폭 넓게 이용되고 있다. 종래, 이러한 육방 격자 질화붕소 분말은 예를들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 붕산이나 붕산염 등 붕소 화합물과 요소나 아민 등 질소 화합물을 비교적 저온에서 반응시켜 결정성이 낮은 굵은 h-BN 분말을 제조하고, 그후 얻어진 굵은 h-BN 분말을 고온으로 가열하여 결정을 성장시키는 방법으로 제조하는 것이 일반적이었다.
h-BN 분말은 흑연과 유사한 계층구조를 가지며, (1) 열 전도성이 높고 방열성이 뛰어난 점, (2) 전기 절연성이 크고, 절연 내력이 뛰어난 점, (3) 유전율이 세라믹 중에서 가장 작은 점 등 전기 재료로서 우수한 특성을 가지고 있다. 예를 들어 h-BN을 에폭시 수지와 실리콘 고무 등의 수지 재료에 첨가하여 제조된 열전도성(방열성) 및 절연성이 뛰어난 시트나 테이프가 주목받고 있다.
이러한 용도에 h-BN 분말을 사용하는 경우, h-BN 분말의 수지에 대한 치환율 즉 h-BN 분말의 충전성이 열전도성을 좌우하여 h-BN 분말의 충전성을 향상시켜 보다 높은 열전도성을 얻는 것이 바람직하다.
그러나, 종래의 h-BN 분말은 충전성이 충분하다고는 할 수 없으며, 따라서 h-BN 분말을 수지에 첨가한 시트나 테이프의 열전도성도 필요로 하는 요구 특성을 만족한다고도 할 수 없었다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 먼저 일차 입자의 크기(장변 길이)나 장변 길이/단변 길이 비율, 이차 입자(응집 입자)의 크기 등을 적정 범위로 규정한 육방 격자 질화붕소 분말을 새로이 개발하여 특허문헌 2에 개시하였다.
그러나, 최근 절연 시트의 박막화가 진행되고 있어 절연성을 악화시키는 전도성 물질의 존재는 바람직하지 않다. 또한, 응집 입자가 수지와의 복합화 과정에서 파괴되는 것은 바람직하지 않고, 기공이 많은 것은 열전도성의 특성을 저하시킨다.
따라서, 육방 격자 질화붕소 분말의 충전성을 한층 더 향상하는 것과 불순물인 도전성 물질의 추가적인 저감이 요구되고 있다.
특허문헌1: 특허평 9-295801호 공보 특허문헌2: 특개 2007-308360호 공보 특허문헌3: 특개평 11-277515호 공보
특허문헌2에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말의 개발에 의해 충전성이 향상되고, 열전도성이 개선되었다.
본 발명은 상기 특허문헌2에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말의 개량과 관련하여, 응집체의 형상을 한층 구(형)상화하여 충전성을 높임과 동시에, 분말 강도의 향상을 도모하고, 또한 고순도화에 의해 상기 분말을 충전한 전열 시트 등의 절연성의 향상 및 내전압의 안정화를 달성한 육방 격자 질화붕소 분말을 제안하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 육방 격자 질화붕소 분말 중에 불순물로서 잔류하는 Fe의 형상을 제어하는 것, 구체적으로는 구(형)상으로 하여 잔류하는 Fe의 허용량을 종래보다도 완화시킨 육방 격자 질화붕소 분말을 제안하는 것을 목적으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
h-BN 분말의 충전성을 향상시키고, 열전도성을 개선하는 데에는 분말 형상을 구상화하는 것이 유리하지만, 종래의 제조방법으로는 완전히 만족할 정도의 구상화를 달성하지 못하였다.
즉, 분말 형상을 구상화하는 방법으로는, h-BN 분말을 제조한 후, 별도로 준비한 구상화 공정에 의해 구상화하는 방법이 제안되고 있지만, 이러한 방법은 추가 공정이 필요할 뿐만 아니라, 제조비용이 많아지는 문제가 있다(특허문헌3 참조).
또한, 종래 제조방법으로는, B4C의 원료인 붕산 중에 포함된 Fe 성분(Fe2O3) 및 B4C 제조 후의 덩어리 파쇄 시에 파쇄장치로부터 혼입한 Fe에 기인하여, 분체 내에는 허용 한계를 넘는 Fe의 혼입(약 1000 ppm)이 불가피하다. 따라서, 분체 제조후, 자성 분리나 산 세정 처리 등에 의해서 Fe를 제거할 수 있지만 이러한 제거 처리도 공정의 번잡화와 비용 상승을 초래한다. 또한, 이러한 방법은 신뢰성이 높은 공정이라고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명자들은 h-BN 분말 제조후, 추가적인 공정을 필요로 하지 않고, 제조한 그대로 한층 더 구상화를 달성할 수 있으며, 동시에 불순물로서 Fe의 혼입량을 저감할 수 있는 방법에 대해 검토를 거듭하였다.
그 결과, h-BN 분말의 제조공정 중, 원료인 B4C의 질화공정중 또는 이후의 탈탄소 공정에 감압 처리를 실시하여 불순물인 Fe를 효과적으로 증발 제거할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
또한, 상기 감압 처리를 한 경우, Fe가 증발 제거될 뿐만 아니라, 비록 분말중에 Fe가 잔류하더라도, 잔류하는 Fe의 형상이 구상화되어 무해화된다는 것을 밝혀내었다.
또한, 상기 감압 처리를 한 경우, 얻어지는 h-BN 분말의 응집체가 보다 치밀화 및 구상화되어, 분말 강도가 향상하는 것과 동시에, 부피밀도가 0.5~1.0g/cm3로 매우 안정된다는 점도 밝혀냈다.
본 발명은 상기의 발견에 입각한 것이다.
즉, 본 발명의 요지구성은 다음과 같다.
1. 일차 입자의 장경과 두께의 비가 평균 5~10이고, 이차 입자의 응집체의 크기가 평균 입경(D50)으로 2㎛ 이상 200㎛ 이하이며, 부피 밀도가 0.5~1.0g/cm3인 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화붕소 분말.
2. 상기 응집체의 평균 입경(D50)이 20㎛ 이상 80㎛ 이하이고, 공극율이 50%이하인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말.
3. 상기 응집체가 소성을 거치는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말.
4. 육방 격자 질화붕소 분말을 0.3MPa 및 0.01MPa의 압력으로 분사하고, 분사 후의 응집체의 입경을 각각 건식법에 의해 측정하여, 0.01MPa의 압력으로 분사했을 때의 응집체의 평균 입경에 대한 0.3MPa의 압력으로 분사했을 때의 평균 입경의 비로 정의하는 분말 강도가 0.4 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말.
5. 상기 육방 격자 질화붕소 분말 중에 불순물로서 포함되어 있는 철의 농도가 500ppm 이하이고, 직경이 50㎛ 이하의 구상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말.
6. 탄화붕소를, 질소분압: 5kPa 이상의 질소 분위기 중, 온도: 1800~2200℃의 조건으로 질화 처리하고, 이어 얻어진 생성물에 삼산화이붕소 및/또는 그 전구체를 첨가한 후, 비산화성 분위기 중에서, 온도: 1500~2200℃의 조건으로 탈탄소 처리하며, 그 후 파쇄, 분급하는 것에 의한 육방 격자 질화붕소 분말을 제조하는 경우에 있어서,
상기 질화 처리 중 또는 상기 탈탄소 처리 후에, 노(furnace) 내압을 100kPa 미만으로 유지하는 감압 처리를 가하는 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화붕소의 제조방법.
7. 상기 감압 처리를 80kPa 이하의 감압 분위기 하에서 실시하는 것을 특징으로 제6항에 기재된 육방 격자 질화붕소 분말의 제조방법.
본 발명에 따르면, h-BN 분말의 응집체의 형상을 보다 치밀화하고 구상화 할 수 있기 때문에 분말 강도의 향상과 동시에, 충전성 및 열전도성을 높일 수 있고 아울러 유전율을 안정화 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, h-BN 분말 중에 잔류된 Fe를 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 비록 분말 중에 Fe가 잔류하고 있다고 해도 그 형상을 구 형상으로 하여 무해화 할 수 있으므로, 절연성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 내전압을 악화시키는 Fe를 구상화하여 이의 최대 크기를 줄이는 것은 내전압의 안정화에 한층 더 기여한다.
도 1은 육방 격자 질화붕소 분말의 제조 공정을 도시한 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명에 따라, 질화 처리 중에 감압 처리를 함으로써, B4C 분말 중에 불순물로서 존재한 Fe가 증발 제거되는 과정을 나타낸 그림이다.
도 3은 탈탄소 처리 후의 BN 입자의 현미경 사진이다.
도 4는 탈탄소 처리 후의 BN 입자의 다른 현미경 사진이다.
도 5는 탈탄소 처리 후의 BN 입자의 다른 현미경 사진이다.
도 6은 질화 처리 중에 감압 처리를 하는 경우에 적합한 열 이력(history) 및 감압 조건을 나타낸 그림이다.
도 7은 공극율과 부피 밀도와 강도 간의 관계를 나타낸 그림이다.
도 8은 공극율과 열전도율 간의 관계를 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 육방 격자 질화붕소 분말에 있어서, 형상 등을 상기 범위로 한정한 이유에 대해 설명한다.
일차 입자의 장경과 두께의 비 (평균) : 5~10
일차 입자의 장경 D와 두께 d의 비 D/d가 평균으로 5 미만인 것은 제조가 곤란하고, 한편 10을 넘으면 배향성이 나오고, 응집체의 밀도가 저하하므로(공극율이 증가함), D/d는 5~10의 범위로 한정하였다. 바람직하게는 6~9의 범위이다.
또한 일차 입자의 장경 L에 대해서는 28μm 정도, 또 일차 입자의 두께 d에 대해서는 0.1~1.6μm 정도로 하는 것이 바람직하다.
일차 입자의 응집체의 크기 : 평균 입경 D 50 으로 2㎛ 이상 200㎛ 이하
일차 입자의 응집체의 크기가 평균 입경 D50으로 2㎛ 미만인 경우에는, 일차 입자까지 분쇄되므로, 이 과정에서 응집알갱이를 유지하지 못하고 비늘 조각 모양의 형상이 된다. 한편 200μm를 넘으면 형상의 유지가 어렵고, 핸들링시에 마쇄되기 쉬워져 입도가 변동하므로, 일차 입자의 응집체의 크기는 평균 입경 D50으로 2μm 이상 200μm 이하의 범위로 한정하였다. 바람직한 평균 입경 D50으로 5~100μm의 범위이다.
보다 더 바람직하게는 평균 입경 D50으로 20~80μm의 범위이며, 이 바람직한 입경 범위를 만족하면 공극율이 50% 이하가 되고, 응집체는 매우 치밀화된다. 덧붙여 공극율의 하한에 대해서는 특히 제한은 없지만, h-BN는 결정 입자의 성장에 이방성을 가지기 위해 공극을 완전하게 소멸시키는 것은 어렵고, 하한으로서는 10%정도가 실제적이다.
그리고, 응집체의 공극율은 수은 포로시미터(porosimeter)에 의해 세공 체적을 측정함으로써 구할 수 있다.
일차 입자의 응집체의 부피 밀도: 0.5~1.0g/ cm 3
일차 입자의 응집체의 부피밀도가 0.5g/cm3에 미치지 못하면, 수지의 첨가량이 감소하는 한편, 1.0g/cm3은 최밀충전의 한계치이므로, 일차 입자의 응집체의 부피 밀도는 0.5~1.0g/cm3의 범위로 한정하였다. 바람직하게는 0.6~0.9g/cm3의 범위이다.
분말 강도: 0.4 이상
본 발명은 응집체를 보다 치밀화하고 구상화할 수 있기 때문에, BN 분말을 0.3MPa 및 0.01MPa의 압력으로 분사하고, 분사 후의 응집체의 입경을 각각 건식법에 의해 측정하여 0.01MPa의 압력으로 분사했을 때의 응집체의 평균 입경에 대한 0.3MPa의 압력으로 분사했을 때의 평균 입경의 비로 정의한 분말 강도를 0.4 이상으로 할 수 있다. 여기에서, h-BN는, 입자 성장 과정에서 입자끼리 결합하여 강도를 발현하지만, 본 발명의 과정에서 탄소가 CO로 제거되는 반응과 병행하여 발생하기 때문에, 분말 강도의 상한은 0.85 정도가 한계이다.
또한, 특허문헌 1에 예시된 방법으로 얻은 육방 격자 질화붕소 분말에 대해, 상기와 같은 방법으로 조사한 분말 강도는 0.2 정도에 불과하였다.
본 발명에서 「일차 입자」는 비늘 조각 모양을 형성하는 단일 입자라고 정의한다.
또한 「일차 입자의 응집체」는 일차 입자가 2개 이상 화학 결합한 상태로 존재하는 입자라고 정의한다.
그리고, 본 발명의 BN 분말은 분말 전체의 60% 이상이 응집체의 형태로 존재한다. 이때 박리 등에 의해 발생하는 미분이 적을수록 좋고, 이러한 미분이 20%를 넘으면 필러 특성이 약간 떨어지기 때문에 분말 전체에 대한 응집체의 비율은 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄에 의한 입도 조정에 따른 응집체의 불가결한 파괴를 피하기 위해 응집체 비율의 상한은 97 % 정도이다.
다음으로, 본 발명의 제조방법에 대해 설명한다.
일반적으로 육방 격자 질화붕소 분말은 도 1의 플로우차트와 같이, 탄화 붕소(B4C)를 원료로 하여 질소 분위기 중에서 소성 후 탈탄소 처리를 수행하고, 그후 파쇄?분급을 통해 제조되지만, 본 발명에서는 상기 B4C의 질화 공정 중 또는 이후의 탈탄소 공정 후에 감압 처리를 수행하는 데에 특징이 있다.
이하, 각 제조공정별로 설명한다.
먼저, B4C를 제조하는 것은 붕산(H3BO3) 원료를 탄소 함유 재료와 비산화성 분위기 중에서 고온으로 반응시켜 파쇄?분급함으로써 B4C 분말을 제조한다.
4H3BO3 + 7C → B4C + 6H2O + 6CO
또한, 상기 탄소 함유 재료로서 대표적인 코크스(coke)는 불순물로써 Fe를 함유하고 있다. 또, 합성한 B4C는 고경도의 재료이므로 분말로 할 때에 분쇄 장치로부터 Fe의 혼입을 피할 수 없다. 또한, 본 발명에 사용한 B4C 분말은 반응을 진행시키는 관점에서 미분이 적합하기 때문에 이러한 경향이 현저하다.
따라서, 얻어진 B4C 분말을 질소 분위기 중에서 소성(질화 처리)하고, 다음 식(1)의 반응에 의해 BN 분말로 한다.
(1/2)B4C + N2 → 2BN + (1/2)C … (1)
상기 반응을 원활하게 진행하기 위해서는, 충분한 질소 분압과 온도를 부여할 필요가 있다. 질소 분압은 5kPa 이상 또는 소성 온도는 1800 ~ 2200 ℃, 바람직하게는 1900 ~ 2100 ℃로 할 필요가 있다. 이렇게 하는 것은 질소 분압이 5kPa에 미치지 못하면 질화 반응의 진행이 느려져 반응에 장시간이 요구되기 때문이며, 높은 질소 분압 분위기는 질화 반응을 촉진시키기 때문에 효과적이다. 이때, 질소 분압의 상한은 고압 가스 보안 상의 관점에서 1000kPa 정도로 한다. 또한 소성 온도가 1800 ℃ 미만이면 반응 시간이 길어지는 반면, 2200 ℃를 넘으면 역반응이 일어나 반응이 진행되지 않기 때문이다.
또한 원료인 B4C 분말의 입경은 특별히 제한되지 않지만, 반응성의 관점에서 1000μm 이하 (바람직하게는 2μm 이상)로 하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 상기 반응에 의해 얻은 BN 분말에 탈탄소 처리를 실시하고 혼재된 C를 제거한다.
이러한 탈탄소 처리는 상기 BN 분말에 삼산화이붕소 및/또는 그 전구체(이하 삼산화이붕소등 이라고 함)를 혼합하여 다음 식 (2)의 반응에 의해 혼재된 C를 CO (기체)로 제거한다.
2BN + (1/2)C + (1/2)B2O3 → 2BN + (1/2)CO ↑ + (1/2)B2O2 ↑ … (2)
상기 탈탄소 처리는, 비산화성 분위기 중에서 온도 : 1500 ~ 2200 ℃ (바람직하게는 1800 ~ 2200 ℃), 시간 : 1 시간 이상 (바람직하게는 6 시간 이상 15 시간 이하)의 조건으로 실시하는 것이 바람직하며, 충분한 온도와 처리 시간을 제공하여 BN 분말에 있는 C 양을 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하까지 저감한다. 이때, C 양의 저감은 현재 제조 공정에서 0.01 질량%가 한계이다. 또한, 처리 시 압력은 상압이 바람직하다.
또한 상기 탈탄소 처리에서의 BN 분말 등의 질화 처리 재료와 삼산화이붕소 등과의 혼합은 볼밀(ball mill)에 용매를 첨가하여 습식으로 할 수도 있지만, V-믹서기 같은 건식 혼합기를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한 혼합은 균일 상태가 될 때까지 실시된다. 구체적으로는 육안으로 혼합물이 균질한 회색이 되면 좋다.
또한 삼산화이붕소의 전구체는, 가열에 의해 삼산화이붕소가 될 붕소 화합물이며, 구체적으로는 붕산의 암모늄염, 오르토붕산(orothoboric acid), 메타붕산(methaboric acid) 및 사붕산(tetraboric acid) 등을 들 수 있다. 삼산화이붕소 및 그 전구체 중, 특히 바람직한 것은 삼산화이붕소이다.
그리고, 상기 (2) 식의 반응에 의해 BN 분말 제조시에 있어서 생산되는 부산물인 탄소가 일산화탄소로서 제거된다.
또한, 상기 (2) 식의 반응은 1500 ℃ 이상에서 진행하고 또한 삼산화이붕소의 증발은 1600 ℃ 이상에서 진행한다. 양자 모두 가스를 생성하기 때문에 발생 가스의 효과적인 제거를 통해 반응과 증발을 효과적으로 진행할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 B4C의 질화 공정 중 또는 이후의 탈탄소 공정 후 에 감압 처리를 실시하고, 치밀한 BN 분말을 제조함과 동시에 BN 중의 Fe를 충분히 제거하고, 또한 Fe 형상을 구상으로 하여 무해화 하는 데에 특징이 있다.
이하, 이러한 점에 대해서 구체적으로 설명한다.
B4C 제조용의 붕산 원료에는, 불순물로서 Fe2O3 외에 CaO나 SiO2, Al2O3 등이 포함되어 있다. 이러한 불순물 중, CaO나 SiO2, Al2O3 등은 절연성을 가지고 있기 때문에 BN 분말 중에 5% 미만이면 잔류하고 있어도 특별히 문제가 되지 않는다. 그렇다고는 해도, 이들의 산화 불순물 양은 h-BN의 특성을 발현하는 데에는 적을수록 바람직하고, 통상 고순도의 원료를 사용하면 0.01%까지 저감할 수 있다.
한편, Fe2O3은 전도성을 가지고 있기 때문에 최대한 제거하는 것이 바람직하다. 즉, Fe2O3 양이 500ppm을 초과하면 절연 특성이 저하하기 때문에, 500ppm 이하로 하는 것이 바람직하며, 특히 250ppm 이하이면 안정적인 절연 특성을 유지할 수 있다. 또한, Fe2O3 양의 하한은 원료 중의 철 함유량에 좌우되지만, 입도 조정 공정에 있어서도 약간의 혼입이 관찰되기 때문에, 20ppm가 하한이다.
B4C 분말 중에는 도 2(a)와 같은 상태인 불순물로서 Fe가 존재하고 있다. 이때 예를 들면 질화 공정에서 Fe를 제거하는 과정을 설명하면, 이 경우는 B4C가 N과 반응을 시작하는 시기에 감압 처리를 실시하고 Fe를 증발 제거하는 것이 바람직하다. 온도는 1800 ~ 2000 ℃ 정도이다. 또한 가스 기류는 Fe 증기의 배출을 촉진시키기 때문에 효과적이다.
상기 질화 처리 시에 B4C 분말 중에 N2 가스가 침투하여 BN 입자의 생성이 시작되면, 도 2(b)에 나타낸 것처럼 BN 입자 간에 공극이 생기며, 그 공극에 불순물인 Fe가 존재하는 상태가 된다. 또한 BN 입자 주위에 점들로 나타낸 것은 C이다.
상기와 같은 상태일 때에 감압 처리를 실시하면 도 2(c)와 같이 BN 입자 간에 존재하는 Fe는 입자 간의 공극을 통해 효과적으로 증발 제거된다.
또한, 상기 감압 처리에 의해서도 제거되지 않고 BN 입자 사이에 Fe가 잔류하더라도 남은 잔류 Fe는 감압 처리에 의해 구상화되므로 BN으로서의 절연성이 유지된다. 또한 내부 전압도 안정화된다.
이때, 상기 감압 처리는 질소 분위기 중에서 노(furnace) 내압을 대기압 미만 (즉 100 kPa 미만)으로 하면 좋고, 이러한 처리에 의해 BN 분말 중의 Fe 농도를 500ppm 이하까지 저감할 수 있다. 바람직하게는, Fe 농도 400ppm 이하, 바람직하게는 250ppm 이하까지 저감되므로, 더욱 내전압 특성도 향상된다.
또한, 상기 감압 처리의 바람직한 노 내압은 80kPa 이하이고, 보다 바람직하게는 60kPa 이하이며, 노 내압을 낮춤으로써 Fe의 증발 제거가 촉진되어 잔류 Fe를 더욱 줄일 수 있다. 그러나 현재의 제조 공정에서는 Fe 농도의 하한은 50ppm이 한계이다. 또한 노 내압의 하한은 노의 능력에도 의존하지만, 현실적인 조업을 고려하면 20kPa이면 충분하다.
도 3 내지 도 5에, 상기 질화 처리 후의 BN 입자의 현미경 사진을 나타낸다.
도 3 및 도 4는 B4C 중의 Fe에서 유래한 것으로, 도면에서 하얗게 관찰되는 것이 BN 입자 사이에 존재하는 Fe이며, 구상화되고 있는 것을 알 수 있다. 또한 도 5는 파쇄 장치(망치)에서 유래한 Fe(흰색)로서 전체로 분산되어 있다.
또한, 상기 질화 공정 뿐만 아니라, 그 이후의 탈탄소 공정에서도, 유사한 감압 처리를 실시하여 BN 중의 Fe를 제거할 수도 있지만, 탈탄소 이전 및 탈탄소 중에 감압 처리를 실시하면, 탈탄소에 필요한 삼산화이붕소 등의 증발 손실이 증대하는 문제가 발생하므로, 탈탄소 공정에서 감압 처리를 하는 경우, 탈탄소 반응 완료 후에 실시해야 할 필요가 있다. 온도는 1500 ~ 2000 ℃ 정도이다. 이 경우에도 가스 기류는 Fe 증기의 배출을 촉진시키는 효과가 있다.
그 후 얻어진 BN 덩어리를 분쇄?분급하여 BN 분말로 한다.
상기와 같은 감압 처리를 충분히 (예 : 1 ~ 15 시간 정도) 실시함으로써 BN 분말 중에 있는 Fe의 농도를 500ppm 이하까지 안정되게 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, BN 입자 사이에 존재하는 Fe를 효과적으로 균일한 상태로 저감할 수 있으므로, Fe 단체의 체적을 줄이게 되어 결과적으로 구상화된 Fe의 지름이 작아져서 Fe에 기인하는 절연성의 저하를 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이때, 구상화 Fe의 직경은 50μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 0.2μm가 한계이다.
또한, 본 발명에 따른 B4C의 질화 공정 중 또는 그 후의 탈탄소 공정에, 감압 처리를 실시하여, 잔류하고 있는 삼산화이붕소가 균일하게 효율적으로 제거되므로, 얻어진 h-BN 분말의 강도가 향상되고, 부피 밀도는 0.5 ~ 1.0g/cm3의 범위에서 매우 안정하다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 BN 분말과 종래 방법에 의해 얻어진 BN 분말 대해 장경과 두께의 평균 비를 비교하면, 종래는 11 ~ 15인 반면, 본 발명에서는 5 ~ 10이고, 본 발명에 따르면 BN 분말이 한층 구상화된 것을 알 수 있다.
또한, BN 분말의 장경과 두께의 비는 전자 현미경 사진으로 장경과 두께를 측정하여 그 평균치의 비율로부터 구할 수 있다.
< 실시예 >
이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다.
실시예 1
시판하는 순도가 98 질량%인 탄화 붕소 분말을 44μm의 체에 걸치고, 체를 통과한 101.8g의 원료 분말을 내경: 90mm, 높이: 100mm의 탄소 도가니 속에 투입하고 노 내압을 유지한 질소 분위기 중에서 온도: 2000 ℃, 시간: 10시간의 조건에서 소성 (질화 처리)을 실시하였다.
이때, 도 6과 같이 노 온도가 1800 ℃ 이상으로 된 시점에 노 내압을 100kPa 미만으로 유지한 감압 처리를 수행하였다.
이렇게 얻어진 소성 생성물의 양은 176.6g이었다.
소성 생성물 중 69.3g을 채취하고, 시판 삼산화이붕소 35.2g과 혼합하였다. 이때의 혼합은 내용적이 1L인 V-믹서를 이용하여 1Hz의 조건에서 30 분간 회전하여 수행하였다.
얻어진 분말 혼합물을 내경: 90mm, 높이: 100mm 탄소 도가니 속에 투입하고 질소 기류 중에서 2000 ℃, 10시간의 탈탄소 처리를 실시하여 제2 소성 생성물을 얻었다.
이렇게 얻은 제2 소성 생성물은 백색 응집체이며, 분쇄 후에 X선 회절을 통해 분석한 결과, 거의 완전하게 h-BN으로 된 것이 확인되었다.
분말의 C 함유량을 관 모양 전기 저항로 (Shimadzu Corporation)를 사용하여 적외선 흡수법에 의해 측정하였다.
또한 O 함유량을 ON 동시 분석 장치 (HORIBA, Ltd., EMGA-550형)를 사용하여 불활성 가스 - 임펄스(impulse) 가열 융해 열전도도 검출법에 의해 측정하였다.
또한, Fe 함유량을 페난트롤린 흡광 광도법 (JIS K 0102) 또는 산용해 ICP 법에 따라 측정함과 동시에, 잔류한 Fe의 구상화도를 전자 현미경 사진으로 평가하였다. 즉, 전자 현미경 사진에서 직경 10μm 이상의 Fe를 25개 이상 측정하여 평균을 구함으로써 구상화 Fe의 직경을 측정하였다.
얻어진 h-BN 분말을 분급하여 응집체의 크기와 부피 밀도가 각각 상이한 분말을 제작하고, 일차 입자의 평균 장경 D 및 평균 두께 d, 응집체의 평균 입경 D50 및 공극율과 BN 분말의 강도 및 부피 밀도에 대해 조사한 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 수지에 대한 h-BN 분말의 충전 비율이 증가하면 점도가 높아져 빈공간(void)의 생성을 촉진하여 열전도율이 향상될 뿐 아니라, 전기 절연성이 저하되어 내전압 특성이 저하하는 경향이 있다.
따라서, 얻어진 BN 분말을 이용하여 성형 가능한 점도까지 첨가량을 증가시켜 수지와의 복합 시트를 제작하였다. 수지로는, 에폭시 수지 「에피코토 807」(Epicoat 807, Japan Epoxy Resin Co., Ltd), 또한 경화제로서는, 변성 지환족 아민 그레이드 「에피큐아 807」(Epicure 807, Japan Epoxy Resin Co., Ltd)을 이용하여 첨가 가능한 양까지 BN 분말을 증가시켜 균일하게 분산하여 시트 형태로 성형하고, 상기 시트에서 측정용의 시험편을 제작하였다.
이러한 복합 시트의 열전도율 및 내전압 특성에 대해 조사한 결과를 BN 분말의 불순물 농도 및 구상화 Fe의 직경에 대한 조사 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
또한, 각 특성의 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 부피 밀도 (bulk density)
시료를 105 ℃에서 항량이 될 때까지 건조하고, 3.0g을 정확하게 재어 이를 20ml 눈금 시험관에 넣고 뚜껑 홀더에 넣고 높이 45mm의 위치에서 2초 사이에 1회의 속도로 400회 낙하시킨 후 그 용적을 읽어 부피 밀도를 구하였다.
(2) 열전도율
성형 시트에서 열전도율을 측정하기 위해 시험편 (직경 10mm × 두께 2mm)을 잘라 레이저 플래시법에 따라 시험편의 열전도율을 측정하였다.
(3) 내전압
고체 전기 절연 재료가 전압에 견딜 수 있는 능력을 나타내는 절연 파괴 전압 (KV)은 두께 0.4mm이며 1kV/sec의 승압 속도에서 내전압을 측정하였다 (JIS C 2110).
No. 질화처리 질화시의 감압처리 탈탄소처리 BN 분말 비고
가스분위기유지온도(℃) 시간
(h)		 노내압(kPa) 시간(h) 가스분위기유지온도(℃) 시간(h) 일차입자 응집체 강도 부피밀도
(g/cm3)
평균장경D(㎛) 평균두께d(㎛) D/d 평균장경
D50
(㎛)		 공극율(%)
1 질소가스
2000		 10 적용안함 질소가스
2000		 10 3.05 0.27 11.30 43.6 58 0.33 0.44 종래예
2 질소가스
2000		 10 100 5 질소가스
2000		 10 2.44 0.25 9.71 68.2 56 0.35 0.47 비교예
3 80 3.20 0.34 9.41 69.2 49 0.40 0.53 발명예
4 60 3.15 0.35 8.97 59.5 49 0.43 0.57 발명예
5 10 2.80 0.32 8.75 49.3 41 0.45 0.69 발명예
6 1 2.69 0.33 8.15 44.4 41 0.48 0.72 발명예
7 질소가스
2000		 10 100 10 질소가스
2000		 10 3.73 0.42 8.88 71.7 53 0.36 0.46 비교예
8 80 3.01 0.39 7.72 68.3 48 0.41 0.59 발명예
9 10 2.70 0.33 8.18 58.3 43 0.44 0.63 발명예
No. 불순물 시트의 특성 비고
농도(ppm) 구상화Fe
직경(㎛)		 BN 충전량
(mass%)		 열전도율
(W/m?k)		 내전압특성*
Fe C O
1 895 0.02 0.1 73 55 4.1 기준 종래예
2 634 0.01 0.1 51 60 4.8 개선없음 비교예
3 455 0.01 0.1 49 60 5.4 ○ 발명예
4 394 0.01 0.1 47 60 5.8 ○ 발명예
5 246 0.01 0.1 44 60 6.1 ◎ 발명예
6 70 0.01 0.1 43 60 6.5 ◎ 발명예
7 558 0.01 0.1 51 60 3.8 개선없음 비교예
8 295 0.01 0.1 47 60 6.6 ○ 발명예
9 153 0.01 0.1 42 60 7.2 ◎ 발명예
10 수지 만 - 0.2 - 참고예
○: 절연파괴전압이 종래예(No.1)에 비교해서 1.1배 이상, 1.3배 이하인 것.
◎: 절연파괴전압이 종래예(No.1)에 비교해서 1.3배가 넘는 것.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 h-BN 분말은 모두 강도가 0.4 이상, 부피 밀도가 0.5 이상이며, 또한 수지로의 충전량도 60% 이상이므로, 우수한 열 전도율과 내전압 특성을 얻을 수 있다. 즉, 열전도율은 종래예에 비해 1.3 배 이상으로 향상되고 있다. 또한 감압 처리에 의해 Fe 농도의 현저한 감소와 Fe 직경의 축소가 달성되었다. 또한 충전성의 향상과의 상승 효과로 인해 발명예는 내전압 특성도 향상하고 있다. 또한, 내전압 특성은 ○ 표시가 절연 파괴 전압이 종래예 (No.1)에 비교해서 1.1배 이상, 1.3배 이하의 범위에서 향상한 예, ◎ 표시는 절연 파괴 전압이 기존예 (No.1)에 비교해 1.3배가 넘는 향상 예로 표시하였다.
이에 반해 종래의 방법에 따라 얻어진 h-BN 분말은 강도가 0.33, 부피 밀도가 0.44이고, 또한 수지로의 충전량도 60% 미만이므로, 열전도율 및 내전압 특성도본 발명에 비해 뒤떨어지고 있었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게, 시판의 순도: 98질량%의 탄화 붕소 분말을 44μm의 체에 걸치고 체를 통과한 101.8g의 원료 분말을 내경: 90mm, 높이: 100mm의 탄소 도가니 속에 투입하여 노 내압을 유지한 질소 분위기 중에서 온도: 2000℃, 시간: 10시간의 조건으로 소성 (질화 처리)을 실시하였다.
그후, 소성 생성물 중 69.3g을 채취하여 시판의 삼산화이붕소 35.2g와 혼합하였다. 이때 혼합은 내용적이 1L의 V-믹서를 이용하여 1Hz의 조건에서 30분간 회전하여 수행되었다.
얻어진 분말상 혼합물을 내경: 90mm, 높이: 100mm 탄소 도가니 속에 투입하여 질소 기류 중에서 2000℃, 10시간의 탈탄소 처리를 실시하며, 계속해서 온도 2000℃에서 노 내압을 100kPa 미만으로 유지하여 감압 처리를 수행하였다.
이렇게 얻은 소성 생성물의 양은 176.6g이었다.
이리하여 얻은 소성 생성물은 백색 응집체이며, 분쇄 후 X선 회절을 통해 분석한 결과, 거의 완전하게 h-BN으로 된 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 분말의 C, O, Fe 함유량을 측정함과 동시에, 구상화 Fe의 직경을 추정하였다.
또한, 얻어진 h-BN 분말을 분급하여 응집체의 크기와 부피 밀도가 각각 상이한 분말을 제작하여 일차 입자의 평균 장경 D 및 평균 두께 d, 응집체의 평균 입경D50 및 공극율과 BN 분말의 강도와 부피 밀도에 대해 조사한 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 수지와의 복합 시트를 제작하고, 이러한 복합 시트의 열전도율 및 내전압 특성에 대해 조사한 결과를 BN 분말의 불순물 농도 및 구상화 Fe의 직경과 함께 표 4에 나타낸다.
No. 질화처리 탈탄소처리 탈탄소후의 감압처리 BN 분말 비고
가스분위기유지온도(℃) 시간(h) 가스분위기유지온도(℃) 시간
(h)		 가스분위기유지온도(℃) 노내압
(kPa)		 시간(h) 일차입자 응집체 강도 부피밀도
(g/cm3)
평균장경D(㎛) 평균두께d(㎛) D/d 평균장경
D50(㎛)		 공극율
(%)
11
질소가스
2000		 10 질소가스
2000		 10 질소가스
2000
 100 5 3.89 0.42 9.26 70.3 55 0.37 0.47 비교예
12 80 3.72 0.39 9.54 56.2 49 0.40 0.54 발명예
13 60 2.69 0.31 8.68 62.1 47 0.42 0.61 발명예
14 10 3.09 0.35 8.83 50.6 43 0.45 0.60 발명예
15 1 3.37 0.41 8.22 46.2 41 0.48 0.70 발명예
16 질소가스
2000		 10 질소가스
2000		 10 질소가스
2000		 100 5 3.86 0.43 8.98 71.2 52 0.38 0.48 비교예
17 80 3.98 0.43 9.26 64.7 47 0.41 0.58 발명예
18 10 3.66 0.39 9.38 51.2 43 0.43 0.63 발명예
No. 불순물 시트의 특성 비고
농도(ppm) 구상화Fe의 직경(㎛) BN 충전량
(mass%)		 열전도율
(W/m?k)		 내전압특성*
Fe C O
11 597 0.01 0.1 52 60 4.7 개선없음 비교예
12 398 0.01 0.1 49 60 5.2 ◎ 발명예
13 329 0.01 0.1 49 60 5.6 ◎ 발명예
14 273 0.01 0.1 44 60 6.2 ◎ 발명예
15 91 0.01 0.1 42 60 6.8 ◎ 발명예
16 573 0.01 0.1 52 60 4.3 개선없음 비교예
17 301 0.01 0.1 46 60 6.7 ◎ 발명예
18 199 0.01 0.1 42 60 7.1 ◎ 발명예
◎ 절연파괴전압이 종래예(No.1)에 비교해서 3배 넘는 것
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 h-BN 분말은 모두 강도가 0.4 이상, 부피 밀도가 0.5 이상이며, 또한 수지로의 충전량도 60% 이상이고, 우수한 열 전도율과 내전압 특성을 얻을 수 있었다. 내전압은 종래예보다 모두 1.3배를 초과하는 내전압 특성을 얻을 수 있었다.
이에 반해, 제조 조건이 본 발명의 적정 범위를 벗어난 비교예는 Fe 함유량이 허용량을 넘을 뿐 아니라 강도와 부피 밀도는 물론, 열전도율 및 내전압 특성이 본 발명에 비해 뒤떨어지고 있었다.
상술한 표 1 내지 표 4에 나타낸 데이터를 근거로, 공극율과 부피 밀도 및 강도와의 관계를 정리한 결과를 도 7에, 또한 공극율과 열전도율 간의 관계에 대해 정리한 결과를 도 8에 각각 나타낸다.
도 7로부터 공극율이 50% 이하로 되면 부피 밀도는 0.50g/cm3 이상, 강도는 0.40 이상으로 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8로부터 공극율을 50% 이하로 하면 열전도율은 5.0W/m?K 이상의 우수한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에서는, h-BN 분말의 응집체를 치밀화 하고, 그 형상을 더욱 구상화하여 강도를 향상시킴으로써, 수지로의 충전성을 향상시키고 방열 시트 또는 필름의 열전도성을 높일 수 있다. 또한, h-BN 분말 중에 잔류하는 Fe를 효과적으로 제거하여 절연성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 비록 분말 중에 Fe가 잔류하고 있어도 그 형상을 구상하여 무해화 할 수 있으며, h-BN 분말 제조 후에 후처리 공정을 필요로 하지 않기 때문에 처리 시간의 단축, 나아가 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
또한, 수지의 종류에 대해서는 특별한 제한은 없고, 일반 전기 전자 부품에 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 일차 입자의 장경과 두께의 비가 평균 5~10이고, 일차 입자의 응집체의 크기가 평균 입경(D50)으로 2㎛ 이상 200㎛ 이하이며 부피밀도가 0.5~1.0g/cm3인 것을 특징으로하는 육방 격자 질화 붕소 분말.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 응집체의 평균 입경(D50)이 20㎛ 이상 80㎛ 이하이며 공극률이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화 붕소 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 응집체가 소성을 거친 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화 붕소 분말.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 육방 격자 질화 붕소 분말을 0.3MPa 및 0.01MPa의 압력으로 분사하고, 분사 후의 응집체의 입경을 각각 건식법에 의해 측정하며, 0.01MPa 압력으로 분사할 때의 응집체의 평균 입경에 대한 0.3MPa의 압력으로 분사할 때의 평균 입경의 비로 정의한 분말 강도가 0.4 이상을 만족한 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화 붕소 분말.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 육방 격자 질화 붕소 분말에 불순물로서 포함된 철의 농도가 500ppm 이하이며, 직경이 50㎛ 이하의 구상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화 붕소 분말.
  6. 탄화 붕소를 질소 분압 5kPa 이상의 질소 분위기 중, 온도 1800~2200℃의 조건에서 질화 처리하며, 이렇게 얻은 생성물에 삼산화이붕소 및/또는 그 전구체를 첨가한 후, 비산화성 분위기 중에서 온도 1500~2200℃의 조건으로 탈탄소 처리하며, 그 후 파쇄 및 분급함으로써 육방 격자 질화 붕소 분말을 제조함에 있어서,
    상기 질화 처리 중 또는 상기 탈탄소 처리 후에 노 내압을 100kPa 미만으로 유지한 감압 처리를 실시한 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화 붕소 분말의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 감압 처리를 80kPa 이하의 감압 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 육방 격자 질화 붕소 분말의 제조방법.
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