CN110104651B - 一种高纯碳化硅、碳化硅晶圆及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯碳化硅、碳化硅晶圆及其制备方法，其中，所述高纯碳化硅的制备方法包括步骤：将天然硅石粉碎后进行第一次酸洗，得到硅石粉；将石墨烯粉碎后与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气体气氛下进行第一次烧结，然后将第一次烧结产物进行第二次酸洗，再在氧化气体气氛下进行第二次烧结，得到中间产物A；将中间产物A与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第三次烧结，然后将第三次烧结产物进行第三次酸性，得到中间产物B；将中间产物B与粉碎后的石墨烯混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第四次烧结，即得到高纯碳化硅。本发明解决了现有技术中高纯碳化硅制备工艺复杂、成本过高的问题。

Description

一种高纯碳化硅、碳化硅晶圆及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种高纯单晶硅、碳化硅晶圆及其制备方法。
背景技术
碳化硅是第三代半导体材料，与硅半导体材料相比，具有较多的优点。碳化硅单晶材料的禁带宽度为3.26 eV，为硅晶的3倍左右，热导率高，约为硅晶的3.3倍，电子饱和迁移速率高，约为硅晶的2.5倍，此外，还具有硅晶10倍的击穿电场。因此，碳化硅可以满足现代电子技术对高温、高功率、高压、高频以及抗辐射等恶劣条件的新要求，被称之为革命性半导体材料，在国防、航空、航天、石油勘探、光存储等领域有着重要应用前景，在宽带通讯、太阳能、汽车制造、半导体照明、智能电网等众多战略行业可以降低50%以上的能量损失，最高可以使装备体积减小75%以上，对人类科技的发展具有里程碑的意义。
碳化硅是由元素Si与C组成的唯一化合物，但它具有同质多型的特点，主要分为六方晶系和四方晶系，不同的SiC结晶形态决定了其禁带宽度的差异和应用领域，但均大于Si和GaAs的禁带宽度。目前， 碳化硅晶棒的生长技术主要包括高温化学气相沉积法（HTCVD）和高温升华法（HTCVT）两种。通过HTVCD长晶技术生长的SiC单晶纯度较高，尺寸较大，还能有效减少SiC单晶体中的各种缺陷，高质量的SiC单晶的生产对环境的要求十分严格，沉积的温度，沉积室压力，本底真空，各反应气体分压均会对SiC的生产质量有较大影响。除了SiC的生产条件比较苛刻，SiC的产能也是比较受到限制的，而且品质不太稳定。与硅晶相比，硅晶的尺寸较大，能生长到6~12寸，而SiC的尺寸为4~6寸，在生长速度方面，硅晶每小时能生长1~10mm，而SiC每小时只能生长0.2~1mm，且生长的高度仅为2~3英尺，这极大地限制了SiC半导体产量和应用能力。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高纯单晶硅、碳化硅晶圆及其制备方法，旨在解决现有技术中高纯碳化硅制作工艺复杂、成本过高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高纯碳化硅的制备方法，其中，包括步骤：
将天然硅石粉碎后进行第一次酸洗，得到硅石粉；
将石墨烯粉碎后与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气体气氛下进行第一次烧结，然后将第一次烧结产物进行第二次酸洗，再在氧化气体气氛下进行第二次烧结，得到中间产物A；
将中间产物A与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第三次烧结，然后将第三次烧结产物进行第三次酸性，得到中间产物B；
将中间产物B与粉碎后的石墨烯混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第四次烧结，即得到高纯碳化硅。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述在保护气体气氛或提纯气氛下进行第四次烧结的步骤之后，还包括: 将第四次烧结产物进行第四次酸性，再在氧化气体气氛下进行第五次烧结。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述第一次酸洗、第二次酸洗、第三次酸洗及第四次酸洗所用酸为HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4和CH3COOH中的一种或多种。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述保护性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或者真空气氛，提纯气性为氯气、氟氯昂和氟气中的一种或多种，所述氧化气体为空气或氧气。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述将石墨烯粉碎后与硅石粉混匀的步骤中，石墨烯粉与硅石粉的质量比为1:10~10:1；
所述将中间产物A与硅石粉混匀的步骤中，中间产物A与硅石粉的质量比为1:10~10:1；
所述将中间产物B与粉碎后的石墨烯混匀的步骤中，中间产物B与中间产物B的质量比为1:10~10:1。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述石墨烯的前驱体为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺树脂中一种或多种。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述第一次烧结、第三次烧结、第四次烧结的温度为450~2500℃且时间为1~60h，所述第二次烧结及第五次烧结的温度为200~800℃。
所述的高纯碳化硅的制备方法，其中，所述硅石粉的平均粒径为0.01~20μm，石墨烯粉碎后的粒径为0.01~20μm。
一种高纯碳化硅，其中，采用如上所述的方法制备而成。
一种碳化硅晶圆的制备方法，其中，包括步骤：将如上所述的高纯碳化硅转移至碳化硅长晶炉中进行晶圆生长，即制得碳化硅晶圆。
一种碳化硅晶圆，其中，采用如上所述碳化硅晶圆的制备方法制备而成。
有益效果：本发明以天然硅石和石墨烯为原料，通过化学方法多次烧结及提纯，得到的高纯碳化硅为6N级别，晶体完整性好，电阻率均匀，制备工艺简单，操作条件可控，生产周期短，易于工业化，而进一步制备得到的碳化硅晶圆尺寸可控，密度均匀，晶型统一。
附图说明
图1为本发明高纯单晶硅的制备方法较佳实施例流程示意图；
图2为实施例1中高纯碳化硅的SEM图；
图3为实施例1中高纯碳化硅的能谱。
具体实施方式
本发明提供一种高纯单晶硅及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的高纯单晶硅的制备方法，如图1所示，包括步骤：
S1、将天然硅石粉碎后进行第一次酸洗，得到硅石粉；
S2、将石墨烯粉碎后与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气体气氛下进行第一次烧结，然后将第一次烧结产物进行第二次酸洗，再在氧化气体气氛下进行第二次烧结，得到中间产物A；
S3、将中间产物A与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第三次烧结，然后将第三次烧结产物进行第三次酸性，得到中间产物B；
S4、将中间产物B与粉碎后的石墨烯混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第四次烧结，即得到高纯碳化硅。
本发明先将天然硅石预处理得到硅石粉，然后将硅石粉与石墨烯粉进行烧结反应处理，然后进行酸性处理及氧化处理，除去部分杂质，得到中间产物A，然后将中间产物A与硅石粉再进行烧结反应处理并进行酸性处理，进一步去除中间产物A中的杂质，得到中间产物B，再将中间产物B与粉碎后的石墨烯在保护气体气氛或提纯气氛下进行烧结反应，即能够得到纯度高达6N级别的高纯碳化硅，其晶格体完整性好、电阻率均匀、制备工艺简单、生产成本较低、操作条件可控、生产周期短、易于工业化，进一步可制备尺寸可控、密度均匀、晶型统一的碳化硅晶圆。
具体地，所述步骤S1中，将脉石英、石英岩、石英砂岩等天然硅石经机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎成平均粒径为0.01~20μm的粗硅石粉，具体可采用锤片式粉碎机、对辊式粉碎机、中药粉碎机、高能球磨机、机械砂磨机、高速机械冲击式粉碎机、齿式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机、铣削式粉碎机、气流粉碎机、雷蒙磨粉机等进行粉碎。然后将粗硅石粉分散于HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4、CH3COOH等中的一种或多种组合的酸中进行第一次酸洗，去除其中的大部分杂质，然后利用去离子水进行水洗1~240 min后干燥，得到硅石粉。
所述步骤S2中，先将石墨烯经机械粉碎、气流粉碎或研磨粉碎成平均粒径为0.01~20μm的石墨烯粉，具体可采用锤片式粉碎机、对辊式粉碎机、中药粉碎机、高能球磨机、机械砂磨机、高速机械冲击式粉碎机、齿式粉碎机、涡轮式粉碎机、压磨式粉碎机、铣削式粉碎机、气流粉碎机、雷蒙磨粉机等进行粉碎；然后将得到的石墨烯粉与硅石粉经研磨混合法、机械砂磨法、机械搅拌法、高能球磨法、过筛混合法或混合筒混合均匀，然后在保护气体气氛或提纯气体气氛中进行第一次烧结，使得石墨烯的碳与硅石粉中的硅发生氧化还原反应，生成碳化硅，得到第一次烧结产物，然后将第一次烧结产物经HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4、CH3COOH等中的一种或多种组合的酸进行第二次酸洗，进一步去除其中的杂质，然后经去离子水水洗后过滤、干燥，然后在空气基片氧气等氧化气体气氛中于200~800℃下进行第二次烧结，使得其中多余的石墨烯及碳元素被煅烧氧化去除，得到中间产物A。
其中，所述过滤的设备为袋式过滤器、间歇式过滤机、板框压滤机、厢式过滤机、膜过滤、管式过滤机中的任意1种，所述石墨烯的前驱体为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺树脂中一种或多种。
优选地，所述步骤S2中，石墨烯粉与硅石粉的质量比为10:1~1:10（具体可为10:1、8:1、6:1、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10等），不仅能够使得石墨烯粉可以提供足够的碳元素与硅石粉中的硅进行反应，而且不会造成原料浪费，而多余的石墨烯可进行第二次烧结去除。其中，所述保护性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或者真空气氛，提纯气a性为氯气、氟氯昂和氟气中的一种或多种，既能够保证石墨烯粉与硅石粉在第一次烧结处理时充分进行氧化还原反应，并将一部分其他杂质去除，而且不会造成其他副反应而造成硅元素的损失。
优选地，所述第一次烧结温度为450~2500℃（例如840℃、1450℃、1940℃等），在该温度下即能够实现石墨烯粉与硅石粉的之间的氧化还原反应，且不会造成硅损失。而所述第二次烧结的温度为200~800℃（例如290℃、380℃、590℃等），以将多余的石墨烯粉经煅烧去除。其中，所述氧化气体可以为O2、H2O、空气+Cl2、O2+Cl2中的任意一种。
所述步骤S3中，将中间产物A与硅石粉按1:10~10: 1（具体可为1:1、1:2、1:4、1:6、1:8、1:10等）的质量比混合，并经研磨混合法、机械砂磨法、机械搅拌法、高能球磨法、过筛混合法或混合筒混合均匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第三次烧结，使得中间产物A中的主要成份碳化硅与硅石粉中的二氧化硅发生反应生成硅单质及二氧化碳，然后将第三次烧结产物经HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4、CH3COOH等中的一种或多种组合的酸进行第三次酸性，以进一步去除因硅石粉带入的杂质。所述保护性气体同样为氦气、氖气、氩气、氮气或者真空气氛，提纯气性为氯气、氟氯昂和氟气中的一种或多种。
优选地，所述第三次烧结温度为450~2500℃（例如840℃、1450℃、1940℃等），在该温度下即能够实现中间产物A与硅石粉的之间的氧化还原反应生成硅单质，且不会造成硅损失。
所述步骤S4中，将中间产物B与粉碎后的石墨烯按1:10~10:1的质量比混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第四次烧结，使得高纯的硅单质与石墨烯反应，优选地，再将第四次烧结的产物进行第四次酸性，再在氧化气体气氛下进行第五次烧结，以将多余的石墨烯粉经氧化煅烧去除，即得到高纯碳化硅。其中，第四次烧结的温度为450~2500℃（例如840℃、1450℃、1940℃等），所述保护性气体为氦气、氖气、氩气、氮气或者真空气氛，提纯气性为氯气、氟氯昂和氟气中的一种或多种
所述的高纯单晶硅的制备方法，其中，所述第一次酸洗、第二次酸洗、第三次酸洗及第四次酸洗所用酸为HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4和CH3COOH中的一种或多种。
另外，本发明所述的高纯单晶硅的制备方法中，所述第一次酸洗、第二次酸洗、第三次酸洗及第四次酸洗中，酸的浓度控制在0.1mol/L~12mol/L之间，且在酸洗时进行加热（例如30~90℃），以增加酸洗效果、加快酸洗效率。而酸洗的时间为控制在1~300min，即能完成酸洗过程，而时间太短则会因反应时间不够导致杂质去除不彻底，影响最终单晶硅的纯度。
本发明中，在每次酸洗都经去离子水进行1~240 min的水洗，然后利用袋式过滤器、间歇式过滤机、板框压滤机、厢式过滤机、膜过滤、管式过滤机等过滤，再进行干燥，干燥方法可为常压干燥、减压干燥、沸腾干燥、冷冻干燥等。而干燥设备则可以采用箱型干燥机、运送带干燥机、回转干燥机、LPG告诉离心喷雾干燥机、泡沫层干燥机、真空干燥箱、KJG空心桨叶干燥机、PLG盘式连续干燥机、XSG旋转闪蒸干燥机等中的任意一种。
本发明中，因第一次烧结、第三次烧结及第四次烧结处理温度较高，且必须隔绝氧气，因而烧结所使用的设备可为电阻炉、感应炉、电弧炉、真空电弧炉、等离子炉、电子束炉、电热炉、內串式石墨化炉、艾奇逊石墨化炉中的任意一种；而第二次烧结及第五次烧结温度要求相对较低，且是进行氧化反应，因而烧结所使用的设备采用鼓风干燥箱、马弗炉、电阻炉、电弧炉、电热炉、感应炉、等离子炉中的任意一种。
基于上述方法，本发明申请还提供了一种高纯碳化硅，其中，采用如上所述的方法制备而成。
本发明还提供了一种碳化硅晶圆的制备方法，其中，包括步骤：
S5、将如上所述的高纯碳化硅转移至碳化硅长晶炉中进行晶圆生长，即制得碳化硅晶圆。
所述步骤S5中，高纯的碳化硅在长晶炉中通过气相沉积法，得到密度均匀的碳化硅晶圆，解决了碳化硅晶圆制备的苛刻条件，实现了碳化硅晶圆尺寸可控。其中，碳化硅长晶炉的温度控制在1250℃~2500℃；优选地，长晶炉内的气氛为保护性气氛或提纯性气氛；优选地，长晶炉内的气压为30kPa~240kPa。
基于上述方法，本发明申请还提供了一种碳化硅晶圆，其中，采用如上所述的碳化硅晶圆的制备方法制备而成。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）将天然硅石经过对辊式粉碎机粉碎至粒径为5 μm左右，转移至浓度为1 mol/L的HNO3和3 mol/L的H2SO4混合溶液中，浸泡50 min后过滤处理，用去离子水对固体物料进行冲洗后，在真空干燥箱中于150℃烘干。
（2）称取100.0 g已处理的硅石粉与10.0 g已粉碎的石墨烯粉体，置于聚500 ml聚四氟乙烯罐中，加入玛瑙珠200.0 g，球磨18 h后，得到固体混合物；将固体混合物置于高温碳化炉中，氩气作为保护气体，1900℃煅烧13 h得到前处理样；将前处理样浸泡于5 mlol/L的HF溶液中，混合搅拌50 min后，经袋式过滤器后转移至马弗炉中，空气氛下，于420℃煅烧4 h得到中间产物A。
（3）称取粒径为5 μm左右的硅石粉640.0 g和80.0 g的中间产物A分散于1.5 L去离子水中，机械搅拌8 h后进行喷雾干燥得混合固体粉末；将混合固体粉末置于高温炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在1150℃下煅烧9 h后转移至1 mol/L 的H2SO4溶液中，浸泡4 h后减压过滤，转移至鼓风干燥箱中干燥，即得到中间产物B。
（4）称取240.0 g中间产物B 与60.0 g石墨烯分散于1.0 L去离子水中，机械搅拌10 h后进行喷雾干燥得混合固体粉末，再将得到的固体粉末转移至高温炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在1480℃保温14 h后，即得到高纯碳化硅粉体。
（5）将得到的高纯碳化硅粉体转移至碳化硅长晶炉中，通入氦气作为保护性气氛，温度区间设置为1545℃~1890℃，炉内气压为80kPa，经过40h，即得到碳化硅晶圆。
将实施例1所得到的高纯碳化硅进行粉体进行扫描电镜检测及能谱分析，其结果如图2和图3所示。由图2和3可知，SiC呈纳米管结构，直径小于100nm，在能谱测试中，材料中的硅元素分布均匀，这说明了得到的SiC纯度高，密度均匀。
经检测，实施例1所制备得到的高纯碳化硅粉体完整性好、电阻率均匀、纯度达到6N级别。所制备得到的碳化硅晶圆尺寸可控、密度均匀、晶型统一。
实施例2
（1）将天然硅石经过对辊式粉碎机粉碎至粒径为5 μm左右，转移至浓度为1 mol/L的HNO3和2 mol/L的H2SO4混合溶液中，浸泡50 min后过滤处理，用去离子水对固体物料进行冲洗后，在真空干燥箱中于150℃烘干。
（2）称取60.0 g已处理的硅石粉与10.0 g已粉碎的石墨烯粉体，置于聚500 ml聚四氟乙烯罐中，加入玛瑙珠200.0 g，球磨11 h后，得到固体混合物，将固体混合物置于高温碳化炉中，氩气作为保护气体，1350℃煅烧13 h得到前处理样，将前处理样浸泡于2 mlol/L的HF溶液中，混合搅拌40 min后，经袋式过滤器后转移至马弗炉中，空气氛下，于650℃煅烧4 h得到中间产物A。
（3）称取粒径为5 μm左右的硅石粉560.0 g和80.0 g的中间产物A分散于2.3 L去离子水中，机械搅拌8 h后进行喷雾干燥得混合固体粉末，将混合固体粉末置于高温炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在1250℃下煅烧9 h后转移至1 mol/L 的H2SO4溶液中，浸泡4 h后减压过滤，转移至鼓风干燥箱中干燥，即得到中间产物B。
（4）称取240.0 g中间产物B 与200.0 g石墨烯分散于1.0 L去离子水中，机械搅拌12 h后进行喷雾干燥得混合固体粉末。将得到的固体粉末转移至高温炭化炉中，以氩气作为保护气氛，在1560℃保温14 h后，即得到高纯碳化硅粉体。
（5）将得到的高纯碳化硅粉体转移至碳化硅长晶炉中，将得到的高纯碳化硅粉体转移至碳化硅长晶炉中，通入氦气作为保护性气氛，温度区间设置为1545℃~2020℃，炉内气压为60kPa，经过40h，即得到碳化硅晶圆。
经检测，实施例2所制备得到的碳化硅晶体完整性好、电阻率均匀、纯度达到6N级别，制备得到的碳化硅晶圆尺寸可控，密度均匀，晶型统一。
综上所述，本发明所提供的高纯单晶硅、碳化硅晶圆及其制备方法，以天然硅石和石墨烯为原料，通过化学方法多次烧结及提纯，得到的高纯碳化硅为6N级别，晶体完整性好，电阻率均匀，制备工艺简单，操作条件可控，生产周期短，易于工业化，而进一步制备得到的碳化硅晶圆尺寸可控、密度均匀、晶型统一。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种高纯碳化硅的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将天然硅石粉碎后进行第一次酸洗，得到硅石粉；
将石墨烯粉碎后与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第一次烧结，然后将第一次烧结产物进行第二次酸洗，再在氧化气体气氛下进行第二次烧结，得到中间产物A；
将中间产物A与硅石粉混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第三次烧结，然后将第三次烧结产物进行第三次酸洗，得到中间产物B；
将中间产物B与粉碎后的石墨烯混匀，然后在保护气体气氛或提纯气氛下进行第四次烧结，将第四次烧结产物进行第四次酸洗，再在氧化气体气氛下进行第五次烧结，即得到高纯碳化硅；
其中，所述第一次烧结、第三次烧结、第四次烧结的温度为450~2500℃且时间为1~60h，所述第二次烧结及第五次烧结的温度为200~800℃。
2.根据权利要求1所述的高纯碳化硅的制备方法，其特征在于，所述第一次酸洗、第二次酸洗、第三次酸洗及第四次酸洗所用酸为HCl、HClO、HClO4、HF、H2SO4、H2CO3、HNO3、H2C2O4和CH3COOH中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高纯碳化硅的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氦气、氖气、氩气、氮气或者真空气氛，提纯气氛为氯气、氟氯昂和氟气中的一种或多种，所述氧化气体为O2、H2O、空气+Cl2、O2+Cl2中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的高纯碳化硅的制备方法，其特征在于，所述将石墨烯粉碎后与硅石粉混匀的步骤中，石墨烯与硅石粉的质量比为1:10~10:1；
所述将中间产物A与硅石粉混匀的步骤中，中间产物A与硅石粉的质量比为1:10~10:1；
所述将中间产物B与粉碎后的石墨烯混匀的步骤中，中间产物B与粉碎后的石墨烯的质量比为1:10~10:1。
5.一种高纯碳化硅，其特征在于，采用如权利要求1~4任一所述的方法制备而成。
6.一种碳化硅晶圆的制备方法，其特征在于，包括步骤：将如权利要求5所述的高纯碳化硅转移至碳化硅长晶炉中进行晶圆生长，即制得碳化硅晶圆；所述碳化硅 长晶炉的温度为1250-2500℃，所述碳化硅 长晶炉内的气氛为保护性气氛或提纯性气氛，所述碳化硅 长晶炉内的气压为30kPa-240kPa。
7.一种碳化硅晶圆，其特征在于，采用如权利要求6所述的方法制备而成。
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