JP3891076B2

JP3891076B2 - 窒化アルミニウムの製造方法

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Publication number: JP3891076B2
Application number: JP2002255772A
Authority: JP
Inventors: 宏久三浦; 博文松永; 務田原
Original assignee: 株式会社茨木研究所
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: EP1310455A1; US6986875B2; JP2003212521A; US20030099590A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、耐熱性、熱伝導性、電気伝導性などの特性に優れていることから、その使用用途が拡大している。このＡｌＮの使用用途としては、たとえば、高温用容器やＩＣ基板などがある。
【０００３】
工業用窒化アルミニウムは、天然には存在しない人造セラミックスであり、主として、アルミナの炭素還元窒化法とアルミニウムの直接窒化法の２つの製造方法を用いて製造されている。
【０００４】
１）アルミナの炭素還元窒化法（Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ＋Ｎ₂＝２ＡｌＮ＋３ＣＯ）アルミナの炭素還元窒化法は、高純度のアルミナを高温（１７００〜１９００℃）で黒鉛と窒素ガスにより還元するとともに、還元されて生成したアルミニウムを窒素で窒化することによりＡｌＮを製造する製造方法である。
【０００５】
しかしながら、この炭素還元窒化法は、反応に長時間を要するため、製造コストが上昇し、他のセラミックス、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）やアルミナなどより高価格となってしまうという問題があった。
【０００６】
２）アルミニウムの直接窒化法（２Ａｌ＋Ｎ₂＝２ＡｌＮ）
アルミニウムの直接窒化法は、１８６２年にＢｒｉｅｇｌｅｂらが初合成を成功させて以来用いられている方法である。この反応は発熱反応であることから、純アルミニウムを窒素気流中に置くことで、簡単にＡｌＮを製造することができる利点を有している。
【０００７】
しかしながら、このアルミニウムの直接窒化法は、アルミニウムの表面が窒化膜で覆われると、窒化膜によりアルミニウムの内部への窒素の供給が遮断されることとなる。窒素の供給が遮断されると、アルミニウムの窒化反応が停止する。このため、アルミニウムの直接窒化法は、１００％の窒化物が得られない欠点を有していた。このことから、工業的には、１０００〜２０００℃に加熱した状態で窒化が行われている。
【０００８】
また、アルミニウムの直接窒化法は、反応効率を上昇させるために、窒化と破砕を繰返したり、ＡｌＦ₃、ＡｌＮを添加する等の処理を施すことで、反応の完結が図られている。窒化アルミニウム塊はかたいため、破砕にさまざまな工程が必要となり、この結果として製造コストが上昇し、得られるＡｌＮが高価格となるという問題を有していた。
【０００９】
アルミニウムと窒化アルミニウムとを原料として直接窒化法により窒化アルミニウムを製造する製造方法としては、たとえば、米国特許；ＵＳ−５７１０３８２号に記載されている。この米国特許に記載の製造方法は、窒化反応を開始する方法として、Ｉｇｎｉｔｅｒで着火する場合と単純に炉で加熱する場合の二種類の加熱方法が示されている。なお、窒化反応における炉内およびワークのピーク温度は、Ｉｇｎｉｔｅｒで着火した場合で１８４５〜２１１５℃、炉で加熱した場合で１４００〜２２２５℃と高温になっていた。なお、炉加熱による窒化反応は反応開始温度が１０２０〜１２５０℃であり、炉内およびワークのピーク温度が反応開始温度よりかなり高くなっている。このことは、窒化反応が発熱反応であり、窒化反応の反応熱がさらなる窒化反応を進行させるためである。
【００１０】
このように従来の直接窒化法による窒化アルミニウムの製造方法においては、炉内およびワークのピーク温度が高温になるため、窒化アルミニウムの結晶成長および焼結が生じ、得られる窒化アルミニウム粒子の粒径が大きくなるという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、微細な粒径の窒化アルミニウムの製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者は、窒化反応を抑制する反応抑制ガスを窒化反応の進行時に窒素ガス雰囲気中に含有させることで、微細な粒径の窒化アルミニウム粉末を製造することができることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、アルミニウム粉末を窒素ガス圧が１０５〜３００ＫＰａの窒素ガス雰囲気中に保持し、５００〜１０００℃で窒化反応を進める窒化アルミニウムの製造方法であって、窒化反応が進行するときに、アルミニウム粉末を収容する反応室内に窒化反応の進行を抑制する反応抑制ガスが供給されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒化反応が進行するときに窒素ガス雰囲気中に反応抑制ガスが含まれることとなり、窒化反応の進行が抑制される。発熱反応である窒化反応の進行が抑制されるため、反応熱によるさらなる窒化反応が抑制される。この結果、連鎖的な窒化反応が進行しなくなり、低温で窒化反応を進行させることができる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、低温で窒化反応を進行させることができるため、微細な粒径の窒化アルミニウム粉末を製造することができる。また、本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒化反応において生じる熱を反応室の外部に放出することでワーク温度の上昇を抑えることができ、微細な窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
（窒化アルミニウムの製造方法）
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、アルミニウム粉末を窒素ガス圧が１０５〜３００ＫＰａの窒素ガス雰囲気中に保持し、５００〜１０００℃で窒化反応を進める窒化アルミニウムの製造方法である。
【００２２】
すなわち、本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、アルミニウム粉末が所定の窒素ガス圧および加熱温度の雰囲気に保持されることでアルミニウムの窒化反応を進行させる。なお、一般的に、セラミックスの一次粒子径の大きさは反応開始温度で決まるが、その後の反応熱による温度上昇がある場合には結晶粒が焼結・成長し粗大化する。本発明の製造方法は、反応開始温度からのさらなる温度上昇を抑えているので、窒化反応の反応温度により窒化アルミニウム粒子の粒子径を決定できる。窒化反応の反応温度が低いほど、粒子径は小さくなる。反応温度は原料の種類および粒子径に大きく依存する。たとえば、マグネシウムを含むアルミニウム合金では低温（例えば５００℃）で反応が始まり、シリコンを含むアルミニウム合金では高温で反応が始まる。また、アルミニウム粉末の粒子径が小さいほど低温で反応が開始する。純アルミニウム粉末では、通常５５０〜７００℃で窒化は開始する。たとえば、粗大粒と一般的に言われている１００μｍ程度の粒子の純アルミニウム粉末は、昇温途中で窒素吸収反応が実施されていれば、７５０℃程度で窒化反応が開始する。
【００２３】
窒素ガス圧が１０５〜３００ＫＰａに保持されることで、窒化反応に十分な量の窒素ガスがアルミニウム粉末に供給されるようになる。すなわち、窒素ガス圧が１０５ＫＰａ未満となると、外部から空気が侵入し、アルミニウム粉末が酸化される危険性がある。また、窒素ガス圧が３００ＫＰａを超えると、窒化反応の反応効率の上昇もみられなくなり、製造に要するコストが上昇するようになる。
【００２４】
また、窒化反応の温度が５００℃未満では窒化反応の開始までに長時間を有するようになり、１０００℃を超えると製造される窒化アルミニウム粒子の粒径が過剰に大きくなる。
【００２５】
アルミニウム粉末の窒素ガスによる直接窒化法（２Ａｌ＋Ｎ₂＝２ＡｌＮ）の生成の自由エネルギー（ｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙｏｆＧｉｂｂｓ）は常にマイナスであり、例えば、温度が４６０℃未満でも長時間保持することで窒化アルミニウムが生成すると思われるが、長時間となることで製造に要するコストが上昇するようになる。また、アルミニウム粉末の窒化反応の反応速度は高温のほうが速いことから、工業的にはもう少し高温である５００℃以上で窒化反応を生じさせる。窒化反応の温度を５５０℃以上とすることがより好ましい。
【００２６】
より詳しくは、アルミニウム粉末を５２０℃の窒素ガス雰囲気中に保持すると、３〜３０時間後に窒化反応が開始し、窒化率９２％前後で反応が停止することが実験により確認されている。窒化反応の開始までに長時間を有する理由は、アルミニウム表面に形成された酸化被膜が原因である。通常の低温での窒化反応は、反応初期において酸化被膜を窒素で還元することはできないため、時間をかけて窒素がアルミニウム粉末の内部に侵入し、ある時間後に急激に窒化反応が開始され、終了する。このため、通常は、低温での窒化処理では、１００％の窒化は困難とされている。
【００２７】
また、アルミニウム粉末の直接窒化法においては、窒素ガス雰囲気を低酸素量にすることが重要である。すなわち、アルミニウムは非常に酸化しやすい金属であるためである。このことから、反応室内露点は、−５０℃以下であることが望ましい。
【００２８】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒化反応が進行するときに、アルミニウム粉末を収容する反応室内に窒化反応の進行を抑制する反応抑制ガスが供給される。すなわち、反応室内に反応抑制ガスが供給されるため、アルミニウム粉末の窒化反応の連鎖的な進行が抑えられ、低温で窒化反応を進行させるようになる。
【００２９】
詳しくは、直接窒化反応は大変な発熱反応であり、理論的には、１Ｋｇのアルミニウムを窒化すると２８００Ｋｃａｌの発熱を生じる。また、１Ｋｇのアルミニウムを窒化するためには、４２０Ｌ程度の窒素ガスが要求される。このため、アルミニウムの一部に窒化反応が始まると、反応熱による連鎖的な窒化反応が進行し、アルミニウムの温度が急激に上昇することとなる。
【００３０】
通常のアルミニウムの温度の上昇は、２５０〜６００℃程度であるが、アルミニウム量や反応炉の構造によっては１０００℃以上となる。アルミニウムの温度が上昇すると、窒化アルミニウム粒子の結晶成長が進行するとともに粒子同士の焼結が生じ、窒化アルミニウム粒子が粗大化するため、好ましくない。
【００３１】
また、本発明の窒化アルミニウムの製造方法において、窒化されるアルミニウム粉末は、表面に酸化被膜を有していてもよい。すなわち、アルミニウムは大気中においては、大気中に含まれる酸素と反応を生じてその表面に安定な酸化被膜を形成する特性を有するためである。
【００３２】
アルミニウム粉末は、４５０〜６００℃の窒素ガス雰囲気中に３０〜１２０分保持されて窒素を吸蔵させる窒素吸蔵処理が施された後に窒化反応を進めることが好ましい。すなわち、窒化反応を進める前にアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、その後の窒化反応においてアルミニウム粉末と反応を生じる窒素がアルミニウム粉末の近傍に保持されることとなり、窒化反応において急速な反応を生じても窒化反応に要する窒素の量が不十分となることが抑えられる。
【００３３】
この窒素吸蔵処理において、アルミニウム粉末に窒素が吸蔵されるメカニズムについては、明らかではないが、アルミニウム粉末の表面から、欠陥や粒界の界面にそって内部に窒素が侵入し、アルミニウム表面に形成されたアルミナと窒素とが共軛化合物を形成することで窒素がアルミニウム粉末の内部に保持されるものと推測される。
【００３４】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は４６０℃以上の温度からの昇温速度が１０℃／分以下の昇温速度で窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。すなわち、１０℃／分以下の昇温速度で加熱されることで、アルミニウム粉末が窒素を吸蔵することができる。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が不十分となり、窒化アルミニウムにアルミニウムが残留するようになる。
【００３５】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は４６０℃以上の温度からの昇温速度が１〜６℃／分の昇温速度で窒化工程の窒化温度まで加熱されることが好ましい。
すなわち、昇温速度が小さくなると、窒化温度までの加熱時間が長時間となるため、昇温速度が１〜６℃／分であることが好ましい。
【００３６】
窒素吸蔵工程で、アルミニウム粉末は４６０℃以上の温度から６００℃以下の温度で所定時間保持されることが好ましい。４６０℃以上の温度から６００℃以下の温度で所定時間保持されることで、十分な量の窒素をアルミニウム粉末が吸蔵できる。
【００３７】
窒素吸蔵工程での所定時間は５〜３０分であることが好ましい。すなわち、５〜３０分保持されることで、十分な量の窒素をアルミニウム粉末が吸蔵できる。
【００３８】
窒素吸蔵工程での所定時間後は、すみやかに１０℃／分以上の昇温速度で窒化反応工程の窒化温度に加熱されることが好ましい。すなわち、所定温度に長時間保持することおよびゆっくりした昇温は、ある時急に反応熱を伴う通常の窒化反応が生じるため好ましくない。
【００３９】
窒化反応は、窒化反応により生じる熱が反応室を区画する反応炉の炉壁を介して反応炉の外部に放出され、ワーク温度と窒化反応の開始温度との差が１００℃以下で進行することが好ましい。窒化反応でのワーク温度と窒化反応の開始温度との差が１００℃以下となることで、微細な粒径の窒化アルミニウム粉末を製造することができる。すなわち、窒化反応進行中のワーク温度の上昇が抑えられるため、連鎖的な窒化反応の進行が抑えられることとなり、低温で窒化反応を進行させることができる。また、窒化反応により生じる熱が反応室を区画する反応炉の炉壁を介して外部に放出されることで、ワーク温度の上昇を抑制できる。
【００４０】
窒化反応により生じる熱を反応炉の外部に放出する方法としては、反応炉の炉壁を熱伝導性に優れた材質により形成するとともに、反応炉の炉外の温度を炉内の温度より低温とすることで熱を放出できる。このとき、反応炉の炉外の温度を炉内の温度より低温とする方法としては、窒化反応を生じさせる窒化反応の反応温度を制御するヒーターの加熱量の削減や、反応炉の外部にエアーを供給して冷却する方法がある。
【００４１】
また、本発明の製造方法において、ワークとは、窒化反応が進行している状態のアルミニウム粉末を示す。すなわち、窒化反応により生成した窒化アルミニウムと窒化反応を生じていないアルミニウムとが混合した状態を示す。
【００４２】
窒化反応は、アルミニウム粉末の窒化反応が進行しているときのワークのピーク温度が９００℃以下であることがより好ましい。ここで、ピーク温度とは、窒化反応により上昇したワーク温度のもっとも高い温度を示す。ピーク温度が９００℃以下となることで、微細な粒径の窒化アルミニウム粉末を製造することができる。ピーク温度が９００℃を超えると、結晶成長や焼結により窒化アルミニウム粒子が粗大化する。
【００４３】
窒素ガス雰囲気は、反応室に窒素ガスを連続的に供給する窒素供給装置からの窒素ガスと反応室から窒素ガスを逃がす排出装置から排出される窒素ガスとで維持されていることが好ましい。すなわち、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとで、アルミニウム粉末が収納される反応室の窒素ガス圧を維持することができる。
【００４４】
詳しくは、アルミニウム粉末の窒化反応は、反応が急激に進行するため、窒化反応が開始すると、反応室内の窒素を消費し、窒素ガス圧が急激に低下するようになる。このため、窒素供給装置と排出装置とで反応室内の窒素ガス圧が維持されることで、反応室内の窒素ガス圧の変化を抑えることができる。
【００４５】
また、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとのそれぞれの窒素ガス圧を測定することで、反応室内の窒素ガス圧を決定できるとともに、窒素吸蔵処理におけるアルミニウム粉末の窒素吸蔵量の算出や、窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下量の算出を行うことができる。
【００４６】
反応室の窒素ガス圧力が低下したときに反応室に反応抑制ガスを供給することが好ましい。反応抑制ガスは窒化反応が始まると反応室内に供給されるガスであり、窒素ガス圧力を測定することで窒化反応の開始を観測することができる。すなわち、窒化反応が始まると、窒素ガス雰囲気を構成する窒素ガスがアルミニウム粉末と反応を生じるため、反応室内の窒素ガス量が減少し、窒素ガス圧が低下するためである。このため、窒素ガス圧力が低下したときに反応室に反応抑制ガスを供給することで、窒化反応の進行を制御できる。
【００４７】
反応室内への反応抑制ガスの供給は、反応室内の窒素ガス圧力が低下したときに開始され、反応室内の窒素ガス圧力が回復したときに停止されることが好ましい。すなわち、窒素ガス圧力の回復は、窒化反応における窒素の消費量が減少することにより生じるためであり、窒化反応の終了を示す。
【００４８】
ワーク温度が上昇したときに反応室内に反応抑制ガスを供給することが好ましい。反応抑制ガスは窒化反応が始まると反応室内に供給されるガスであり、ワーク温度を測定することで窒化反応の開始を観測することができる。すなわち、窒化反応が始まると、反応熱が生じて、ワーク温度が上昇するためである。
【００４９】
反応抑制ガスは、アルゴンガスおよび／またはアンモニアガスであることが好ましい。すなわち、これらのガスは、窒化反応の進行を抑制できるガスである。
【００５０】
アルゴンガスは、アルミニウムのプラズマ窒化において、窒素ガスのキャリアガスとして用いられているガスである。プラズマ窒化において、アルゴンガスに５〜２０ｖｏｌ％の窒化ガスを混合した混合ガスを用いて窒化が行われる。
【００５１】
通常のアルミニウムの直接窒化でアルゴンガスが用いられている実施例は知られていない。また、１９９２年に研究レポート「表面を酸化したアルミニウム粉を原料とした窒化アルミニウムの製造法」の中で、３０〜７０ｖｏｌ％のアルゴンガスを添加した窒素ガスにより窒化実験を行った例が報告されている。このレポートにおいては、反応温度は９００〜１３００℃で、規定量のアルゴンガスを最初から最後まで添加し、反応開始の２時間後と５時間後の窒化率及び反応生成物の粉砕性が調査されている。（伊藤、江波ら、東京理科大、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１００［５］６２９−６３３（１９９２））
この報告によれば、いずれの温度域、いずれのアルゴン含有量においても窒化反応が生じ、９４％の最高窒化率が得られた。この最高窒化率の値は、酸化のためと解釈している。さらに、この報告において、アルゴンガス量が１０ｖｏｌ％の混合ガスを用いて９７．５％の窒化率を得ている。また、アルゴン含有量によらず、いずれの生成物も粉砕性が高くなったと報告している。
【００５２】
これに対し、本発明者らは、６００〜７５０℃の低温域におけるアルゴンガスの添加の効果を調査した。なお、この調査において、アルゴンガスは、全体を１００ｖｏｌ％としたときに３０ｖｏｌ％以上の割合で、窒化反応の開始時から終了時まで供給された。
【００５３】
低温におけるアルゴンガスの添加の効果の調査において、アルゴンガスの含有量を５０ｖｏｌ％以上としたところ、窒化反応が開始しなかった。また、純窒素ガスのみで窒化反応が進行しているときに、５０ｖｏｌ％以上の割合となるアルゴンガスを添加したところ、窒化反応が停止したことが確認された。
【００５４】
また、純窒素ガスのみで窒化反応が進行しているときに、３〜２０ｖｏｌ％のアルゴンガスが添加されると、緩慢ながら窒化反応が進行していることが確認された。上記研究レポート（反応温度：９００〜１３００℃）においてアルゴンガスが３０〜７０ｖｏｌ％添加された窒素ガスが用いられても何らアルゴンガスの影響が見られず、窒化反応が生じていることに対して、本発明の製造方法における加熱温度域（６００〜７５０℃）では窒化が停止〜緩慢になっている。この差異は温度の違いにもあるが、一方は液相、一方は固相という反応の差によるものと思われる。
【００５５】
また、アンモニアガスは、アルミニウムや鋼の窒化時に窒化剤として窒素ガスに少量が添加されているガスである。しかし、アルゴンガスの場合と同様、６００〜７５０℃での反応性を調査したところ、窒化反応が停止したことが確認された。すなわち、窒化反応が進行しているときにアンモニアガスを反応室内に供給することで、一時的に窒化反応を停止させることができる。なお、アンモニアガスにより窒化反応が停止した理由は明らかではないが、実験温度域では原料は固体であり、固相のアルミニウム粉末中にＡｌＨ₃の化合物が生成し、窒素ガスの侵入を阻害したためと推察される。
【００５６】
すなわち、反応室内に供給されるガス量を１００ｖｏｌ％としたときに、反応抑制ガスは、１〜５０ｖｏｌ％の範囲で反応室内に供給されることが好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法は、窒化反応の完了直前に、反応室内への反応抑制ガスの供給を停止するとともに、反応温度を３０〜１２０℃上昇させることが好ましい。窒化反応の完了直前に、反応抑制ガスの供給を停止するとともに反応温度を上昇させることで、原料のアルミニウム粉末をすべて窒化することができる。
【００５８】
アルミニウム粉末は、非圧縮の集積状態にあることが好ましい。アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、生成した窒化アルミニウム粒子が隣接する粒子と焼結することが抑えられる。すなわち、アルミニウムから窒化アルミニウムへの変化は、体積膨張をともなう。このため、アルミニウム粉末が圧縮した集積状態にあると、窒化アルミニウム粒子が焼結を生じ、破砕性が低下する。また、非圧縮の集積状態にあることで、窒素吸蔵処理において、窒素を吸蔵することができる。すなわち、アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、それぞれのアルミニウム粉末粒子が窒素ガスと十分な表面積で接触できるようになり、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が十分に行われるようになる。
【００５９】
アルミニウム粉末は、複数部に分割されて反応室内に収容されることが好ましい。アルミニウム粉末が複数部に分割されて反応室内に収容されることで、製造される窒化アルミニウムは、バラツキが抑えられた粒子となる。すなわち、アルミニウム粉末の各部ごとの窒化反応の制御が可能となるためである。
【００６０】
詳しくは、多量のアルミニウム粉末が反応室内に非圧縮の集積状態で収容された状態で窒化反応を進行させると、アルミニウム粉末の集積体の内部と表層部の温度に差が生じるようになる。すなわち、集積体の内部での窒化反応の観測および制御が困難となり、得られる窒化アルミニウム粒子のバラツキが大きくなる。これに対し、少量のアルミニウム粉末の状態で反応室内に収容されることで、集積体の内部での窒化反応の観測および制御が容易となるため、得られる窒化アルミニウム粒子のバラツキが抑えられる。
【００６１】
アルミニウム粉末が複数部に分割されて反応室内に収容されるときに、分割部数が多くなるほど、製造される窒化アルミニウム粒子のバラツキが抑えられる。
【００６２】
アルミニウム粉末を複数部に分割して反応室内に収容する方法は、特に限定されるものではない。たとえば、積層させて反応室内に収容され内部にアルミニウム粉末を収容する複数の反応用トレーをあげることができる。
【００６３】
窒化反応はアルミニウム粉末が所定の反応温度に到達してから窒化反応が終了するまでの時間が２〜１０時間であることが好ましい。反応時間が２〜１０時間となることで、粒子径の小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。反応終了までの時間が２時間未満では、窒化反応の進行する速度が速くなり、製造される窒化アルミニウム粒子の凝集が生じるようになる。また、反応終了までの時間が１０時間を超えると、加熱時間が長時間となり、製造に要するコストが増大する。
【００６４】
所定の反応温度に到達したときに反応抑制ガスの供給が開始され、窒化反応の進行を抑制できる所定のガス分圧となるまで反応抑制ガスの供給量を徐々に増加させて、所定のガス分圧が維持された後に、反応抑制ガスのガス分圧を徐々に減少させていき反応抑制ガスの供給を停止することが好ましい。反応抑制ガスの反応室内への供給量を制御することで、窒化反応を制御できる。すなわち、所定の窒化温度に到達した後に、窒化反応が開始されるが、このとき、多量の反応抑制ガスが反応室内に存在すると窒化反応の開始までに時間がかかるようになる。このため、反応抑制ガスのガス分圧を小さくすることで、窒化反応が開始されるようになる。そして、窒化反応が進行すると、連鎖的に進行する窒化反応の進行を抑制するために十分な反応抑制ガスが反応室内に供給される。そして、アルミニウム粉末が十分に窒化したら、反応抑制ガスの供給が徐々に減少して停止される。徐々に反応抑制ガスの供給が減少していくことで、窒化されていないアルミニウムが急激に窒化反応を進行させることを抑えることができる。
【００６５】
反応抑制ガスの所定のガス分圧での維持は、アルミニウム粉末の１／２〜３／４が窒化する時間であることが好ましい。アルミニウム粉末の窒化量は、アルミニウム粉末の重量および反応室内の窒素ガス分圧の変化から算出できる。
【００６６】
反応抑制ガスの供給が停止した後に、反応室内にさらに窒素ガスを供給することが好ましい。反応抑制ガスの供給が停止した後にさらに窒素ガスを供給することで、窒化されていないアルミニウムを窒化することができる。大部分のアルミニウム粉末が窒化しているため、窒化反応が生じてもアルミニウム量が少ないため、激しい温度上昇を引き起こすほどの連鎖的な窒化反応が進行しなくなっているため、窒化反応を抑制しなくてもよい。
【００６７】
本発明の製造方法は、窒化反応が進行するときに反応抑制ガスが供給されるため、窒化反応の進行が抑制される。すなわち、発熱反応である窒化反応の進行が抑制されるため、反応熱によるさらなる窒化反応が抑制される。この結果、連鎖的な窒化反応が進行しなくなり、窒化温度で窒化反応を進行させることができる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、低温で窒化を行うことができるため、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。
【００６８】
（窒化アルミニウム）
本発明の窒化アルミニウムは、アルミニウム粉末を窒素ガス圧が１０５〜３００ＫＰａの窒素ガス雰囲気中に保持し、５００〜１０００℃で窒化反応を進めることで得られた窒化アルミニウムであって、窒化反応が進行するときに、アルミニウム粉末を収容する反応室内に窒化反応の進行を抑制する反応抑制ガスが供給されて製造されたものである。
【００６９】
すなわち、本発明の窒化アルミニウムは、窒素ガス雰囲気中でアルミニウム粉末の窒化反応を進めるときに、反応抑制ガスが供給されているため、低温で窒化反応が進行している。なお、一般的に、セラミックスの一次粒子径の大きさは反応開始温度で決まり、本発明の窒化アルミニウムは、窒化反応が開始する温度により窒化アルミニウム粒子の粒径が決定される。すなわち、本発明の窒化アルミニウムは、低温で窒化反応が進行していることから、粒子径が小さな窒化アルミニウムとなっている。
【００７０】
窒化反応において、窒素ガス圧が１０５〜３００ＫＰａに保持されることで、窒化反応に十分な量の窒素ガスがアルミニウム粉末に供給されるようになる。すなわち、窒素ガス圧が１０５ＫＰａ未満となると、外部から空気が侵入し、アルミニウム粉末が酸化される危険性がある。また、窒素ガス圧が３００ＫＰａを超えると、窒化反応の反応効率の上昇もみられなくなり、製造に要するコストが上昇するようになる。
【００７１】
また、窒化反応の温度が５００℃未満では窒化反応の開始までに長時間を有するようになり、１０００℃を超えると窒化アルミニウム粒子の粒径が大きくなる。
【００７２】
アルミニウム粉末の窒素ガスによる直接窒化法（２Ａｌ＋Ｎ₂＝２ＡｌＮ）の生成の自由エネルギー（ｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙｏｆＧｉｂｂｓ）は常にマイナスであり、例えば、温度が４６０℃未満でも長時間保持することで窒化アルミニウムが生成すると思われるが、長時間となることで製造に要するコストが上昇するようになる。また、アルミニウム粉末の窒化反応の反応速度は高温のほうが速いため、工業的にはもう少し高温である５００℃以上で生じさせる。窒化反応の温度を５５０℃以上とすることがより好ましい。
【００７３】
より詳しくは、アルミニウム粉末を５２０℃の窒素ガス雰囲気中に保持すると、３〜３０時間後に窒化反応が開始し、窒化率９２％前後で反応が停止することが実験により確認されている。窒化反応の開始までの長時間は、アルミニウム表面に形成された酸化被膜が原因である。また、通常の低温での窒化反応は、反応初期において酸化被膜を窒素で還元することはできないため、時間をかけて窒素がアルミニウム内部に侵入し、ある時間後急激に窒化反応が始まり、終了する。このため、通常は、低温での窒化処理では、１００％の窒化は困難とされている。
【００７４】
また、アルミニウム粉末の直接窒化法においては、窒素ガス雰囲気を低酸素量にすることが重要である。すなわち、アルミニウムは非常に酸化しやすい金属であるためである。このことから、反応室内の露点は、−５０℃以下であることが望ましい。
【００７５】
本発明の窒化アルミニウムは、窒化反応が進行するときに、アルミニウム粉末を収容する反応室内に窒化反応の進行を抑制する反応抑制ガスが供給されて製造されたものである。すなわち、本発明の窒化アルミニウムは、反応室内に反応抑制ガスが供給されて製造されているため、アルミニウム粉末の窒化反応の連鎖的な進行が抑えられ、低温で窒化反応が進行して製造されたものとなっている。
【００７６】
詳しくは、直接窒化反応は大変な発熱反応であり、理論的には、１Ｋｇのアルミニウムを窒化すると２８００Ｋｃａｌの発熱を生じる。また、１Ｋｇのアルミニウムを窒化するためには、４２０Ｌ程度の窒素ガスが要求される。このため、アルミニウムの一部に窒化反応が始まると、反応熱による連鎖的な窒化反応が進行し、アルミニウムの温度が急激に上昇することとなる。
【００７７】
窒化反応における通常のアルミニウムの温度の上昇は、２５０〜６００℃程度であるが、アルミニウム量や反応炉の構造によっては１０００℃以上となる。アルミニウムの温度が上昇すると、窒化アルミニウム粒子の結晶成長が進行するとともに粒子同士の焼結が生じ、窒化アルミニウム粒子が粗大化するため、好ましくない。
【００７８】
また、本発明の窒化アルミニウムにおいて、窒化されるアルミニウム粉末は、表面に酸化被膜を有していてもよい。すなわち、アルミニウムは大気中においては、大気中に含まれる酸素と反応を生じてその表面に安定な酸化被膜を形成する特性を有するためである。
【００７９】
窒化アルミニウムは、粒子径が１μｍ以下であり、かつ比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。窒化アルミニウムの粒子径が１μｍ以下であり、かつ比表面積が２．５ｍ²／ｇ以上であることで、粒径の小さな窒化アルミニウム粉末となる。
【００８０】
アルミニウム粉末は、４５０〜６００℃の窒素ガス雰囲気中に３０〜１２０分保持されて窒素を吸蔵させる窒素吸蔵処理が施された後に窒化反応が進められたものであることが好ましい。すなわち、窒化反応を進める前にアルミニウム粉末に窒素を吸蔵させることで、窒化反応においてアルミニウム粉末と反応を生じる窒素がアルミニウム粉末の近傍に保持されることとなり、窒化反応において急速な反応を生じても窒化反応に要する窒素の量が不十分となることが抑えられる。
【００８１】
この窒素吸蔵処理において、アルミニウム粉末に窒素が吸蔵されるメカニズムについては、明らかではないが、アルミニウム表面から、欠陥や粒界の界面にそってアルミニウムの内部に窒素が侵入し、アルミニウム表面に形成されたアルミナと窒素とが共軛化合物を形成することで窒素がアルミニウム粉末の内部に保持されるものと推測される。
【００８２】
窒化反応は、窒化反応により生じる熱が反応室を区画する反応炉の炉壁を介して反応炉の外部に放出され、ワーク温度と窒化反応の開始温度との差が１００℃以下で進行したものであることが好ましい。窒化反応でのワーク温度と窒化反応の開始温度との差が１００℃以下となることで、微細な粒径の窒化アルミニウム粉末を製造することができる。すなわち、窒化反応進行中のワーク温度の上昇が抑えられるため、連鎖的な窒化反応の進行が抑えられることとなり、低温で窒化反応を進行させることができる。また、窒化反応により生じる熱が反応室を区画する反応炉の炉壁を介して外部に放出されることで、ワーク温度の上昇を抑制できる。
【００８３】
窒化反応により生じる熱を反応炉の外部に放出する方法としては、反応炉の炉壁を熱伝導性に優れた材質により形成するとともに、反応炉の炉外の温度を炉内の温度より低温とすることで熱を放出できる。このとき、反応炉の炉外の温度を炉内の温度より低温とする方法としては、窒化反応を生じさせる窒化反応の反応温度を制御するヒーターの加熱量の削減や、反応炉の外部にエアーを供給して冷却する方法がある。
【００８４】
また、本発明の窒化アルミニウムにおいて、ワークとは、窒化反応が進行している状態のアルミニウム粉末を示す。すなわち、窒化反応により生成した窒化アルミニウムと窒化反応を生じていないアルミニウムとが混合した状態を示す。
【００８５】
窒化反応は、アルミニウム粉末の窒化反応が進行しているときのワークのピーク温度が９００℃以下であることが好ましい。ここで、ピーク温度とは、窒化反応により上昇したワーク温度のもっとも高い温度を示す。ピーク温度が９００℃以下となることで、微細な粒径の窒化アルミニウム粉末となる。ピーク温度が９００℃を超えると、結晶成長や焼結により窒化アルミニウム粒子が粗大化する。
【００８６】
窒素ガス雰囲気は、反応室に窒素ガスを連続的に供給する窒素供給装置からの窒素ガスと反応室から窒素ガスを逃がす排出装置から排出される窒素ガスとで維持されたものであることが好ましい。すなわち、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとで、アルミニウム粉末が収納される反応室の窒素ガス圧を維持することができる。
【００８７】
詳しくは、アルミニウム粉末の窒化反応は、反応が急激に進行するため、窒化反応が開始すると、反応室内の窒素を消費し、窒素ガス圧が急激に低下するようになる。このため、窒素供給装置と排出装置とで反応室内の窒素ガス圧が維持されることで、反応室内の窒素ガス圧の変化を抑えることができる。
【００８８】
また、窒素供給装置からの窒素ガスと、排出装置から排出される窒素ガスとのそれぞれの窒素ガス圧を測定することで、反応室内の窒素ガス圧を決定できるとともに、窒素吸蔵処理におけるアルミニウム粉末の窒素吸蔵量の算出や、窒化反応進行中の窒素ガス圧の低下量の算出を行うことができる。
【００８９】
反応室の窒素ガス圧力が低下したときに反応室に反応抑制ガスを供給されたものであることが好ましい。反応抑制ガスは窒化反応が始まると反応室内に供給されるガスであり、窒素ガス圧を測定することで窒化反応の開始を観測することができる。すなわち、窒化反応が始まると、窒素ガス雰囲気を構成する窒素ガスがアルミニウム粉末と反応を生じるため、反応室内の窒素ガス量が減少し、窒素ガス圧が低下するためである。このため、窒素ガス圧力が低下したときに反応室に反応抑制ガスを供給することで、窒化反応の進行を制御できる。
【００９０】
ここで、反応室内への反応抑制ガスの供給は、反応室内のガス圧が低下したときに開始され、反応室内のガス圧が回復したときに停止されることが好ましい。すなわち、窒素ガス圧の回復は、窒化反応における窒素の消費量が減少することにより生じるためであり、窒化反応の終了を示す。
【００９１】
ワーク温度が上昇したときに反応室内に反応抑制ガスを供給されたものであることが好ましい。反応抑制ガスは窒化反応が始まると反応室内に供給されるガスであり、ワーク温度を測定することで窒化反応の開始を観測することができる。すなわち、窒化反応が始まると、反応熱が生じて、ワーク温度が上昇するためである。
【００９２】
反応抑制ガスは、アルゴンガスおよび／またはアンモニアガスであることが好ましい。これらのガスは、窒化反応の進行を抑制できるガスである。
【００９３】
アルゴンガスは、アルミニウムのプラズマ窒化において、窒素ガスのキャリアガスとして用いられているガスである。プラズマ窒化において、アルゴンガスに５〜２０ｖｏｌ％の窒化ガスを混合した混合ガスを用いて窒化が行われる。
【００９４】
通常のアルミニウムの直接窒化でアルゴンガスが用いられている実施例は知られていない。また、１９９２年に研究レポート「表面を酸化したアルミニウム粉を原料とした窒化アルミニウムの製造法」の中で、３０〜７０ｖｏｌ％のアルゴンガスを添加した窒素ガスにより窒化実験を行った例が報告されている。このレポートにおいては、反応温度は９００〜１３００℃で、規定量のアルゴンガスを最初から最後まで添加し、反応開始の２時間後と５時間後の窒化率及び反応生成物の粉砕性が調査されている。（伊藤、江波ら、東京理科大、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１００［５］６２９−６３３（１９９２））
この報告によれば、いずれの温度域、いずれのアルゴン含有量においても窒化反応が生じ、９４％の最高窒化率が得られた。この最高窒化率の値は、酸化のためと解釈している。さらに、この報告において、アルゴンガス量が１０ｖｏｌ％の混合ガスを用いて９７．５％の窒化率を得ている。また、アルゴン含有量によらず、いずれの生成物も粉砕性が高くなったと報告している。
【００９５】
これに対し、本発明者らは、６００〜７５０℃の低温域におけるアルゴンガスの添加の効果を調査した。なお、この調査において、アルゴンガスは、全体を１００ｖｏｌ％としたときに３０ｖｏｌ％以上の割合で、窒化反応の開始時から終了時まで供給された。
【００９６】
低温におけるアルゴンガスの添加の効果の調査において、アルゴンガスの含有量を５０ｖｏｌ％以上としたところ、窒化反応が開始しなかった。また、純窒素ガスのみで窒化反応が進行しているときに、５０ｖｏｌ％以上の割合となるアルゴンガスを添加したところ、窒化反応が停止したことが確認された。
【００９７】
また、純窒素ガスのみで窒化反応が進行しているときに、３〜２０ｖｏｌ％のアルゴンガスが添加されると、緩慢ながら窒化反応が進行していることが確認された。上記研究レポート（反応温度：９００〜１３００℃）においてはアルゴンガスが３０〜７０ｖｏｌ％添加された窒素ガスが用いられても何らアルゴンガスの影響が見られず、窒化反応が生じていることに対して、本発明の窒化アルミニウムにおける加熱温度域（６００〜７５０℃）では窒化が停止〜緩慢になっている。この差異は温度の違いにもあるが、一方は液相、一方は固相という反応の差によるものと思われる。
【００９８】
また、アンモニアガスは、アルミニウムや鋼の窒化時に窒化剤として窒素ガスに少量が添加されているガスである。しかし、アルゴンガスの場合と同様、６００〜７５０℃での反応性を調査したところ、窒化反応が停止したことが確認された。すなわち、窒化反応が進行しているときにアンモニアガスを反応室内に供給することで、一時的に窒化反応を停止させることができる。なお、アンモニアガスにより窒化反応が停止した理由は明らかではないが、実験温度域では原料は固体であり、固相のアルミニウム粉末中にＡｌＨ₃の化合物が生成し、窒素ガスの侵入を阻害したためと推察される。
【００９９】
すなわち、反応室内に供給されるガス量を１００ｖｏｌ％としたときに、反応抑制ガスは、１〜５０ｖｏｌ％の範囲で反応室内に供給されることが好ましい。
【０１００】
本発明の窒化アルミニウムは、窒化反応の完了直前に、反応室内への反応抑制ガスの供給を停止するとともに、反応温度を３０〜１２０℃上昇させることが好ましい。窒化反応の完了直前に、反応抑制ガスの供給を停止するとともに反応温度を上昇させることで、原料のアルミニウム粉末がすべて窒化される。
【０１０１】
アルミニウム粉末は、非圧縮の集積状態にあることが好ましい。アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、窒化アルミニウム粒子が隣接する粒子と焼結することが抑えられる。すなわち、アルミニウムから窒化アルミニウムへの窒化は、体積膨張をともなう。このため、アルミニウム粉末が圧縮した集積状態にあると、窒化アルミニウム粒子が焼結を生じ、破砕性が低下する。また、非圧縮の集積状態にあることで、窒素吸蔵処理において、窒素を吸蔵することができる。すなわち、アルミニウム粉末が非圧縮の集積状態にあることで、それぞれのアルミニウム粉末粒子が窒素ガスと十分な表面積で接触できるようになり、アルミニウム粉末の窒素の吸蔵が十分に行われるようになる。
【０１０２】
アルミニウム粉末は、複数部に分割されて反応室内に収容されることが好ましい。アルミニウム粉末が複数部に分割されて反応室内に収容されることで、窒化アルミニウムは、バラツキが抑えられた粒子となる。すなわち、アルミニウム粉末の各部ごとの窒化反応の制御が可能となるためである。
【０１０３】
詳しくは、多量のアルミニウム粉末が反応室内に非圧縮の集積状態で収容された状態で窒化反応を進行させると、アルミニウム粉末の集積体の内部と表層部の温度に差が生じるようになる。すなわち、集積体の内部での窒化反応の観測および制御が困難となり、窒化アルミニウム粒子のバラツキが大きくなる。これに対し、少量のアルミニウム粉末の状態で反応室内に収容されることで、集積体の内部での窒化反応の観測および制御が容易となるため、窒化アルミニウム粒子のバラツキが抑えられる。
【０１０４】
アルミニウム粉末を複数部に分割して反応室内に収容する方法は、特に限定されるものではない。たとえば、積層させて反応室内に収容され内部にアルミニウム粉末を収容する複数の反応用トレーをあげることができる。
【０１０５】
アルミニウム粉末が複数部に分割されて反応室内に収容されるときに、分割部数が多くなるほど、窒化アルミニウム粒子のバラツキが抑えられる。
【０１０６】
窒化反応はアルミニウム粉末を窒素ガス雰囲気中に保持した状態で所定の反応温度まで昇温させて開始され、窒化反応の所定の反応温度に到達してから窒化反応が終了するまでの時間が２〜１０時間であることが好ましい。反応時間が２〜１０時間となることで、粒子径の小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。反応終了までの時間が２時間未満ではアルミニウム粉末が窒化する窒化反応の発熱量が大きく、製造される窒化アルミニウム粒子の凝集が生じるようになる。また、反応終了までの時間が１０時間を超えると、加熱時間が長時間となり、製造に要するコストが増大する。
【０１０７】
所定の反応温度に到達したときに反応抑制ガスの供給が開始され、窒化反応の進行を抑制できる所定のガス分圧となるまで反応抑制ガスの供給量を徐々に増加させて、所定のガス分圧が維持された後に、反応抑制ガスのガス分圧を徐々に減少させていき反応抑制ガスの供給を停止することが好ましい。反応抑制ガスの反応室内への供給量を制御することで、窒化反応を制御できる。すなわち、所定の窒化温度に到達した後に、窒化反応が開始されるが、このとき、多量の反応抑制ガスが反応室内に存在すると窒化反応の開始までに時間がかかるようになる。このため、反応抑制ガスのガス分圧を小さくすることで、窒化反応が開始されるようになる。そして、窒化反応が進行すると、連鎖的に進行する窒化反応の進行を抑制するために十分な反応抑制ガスが反応室内に供給される。そして、アルミニウム粉末が十分に窒化したら、反応抑制ガスの供給が徐々に減少して停止される。徐々に反応抑制ガスの供給が減少していくことで、窒化されていないアルミニウムが急激に窒化反応を進行させることを抑えることができる。
【０１０８】
反応抑制ガスの所定のガス分圧での維持は、アルミニウム粉末の１／２〜３／４が窒化する時間であることが好ましい。アルミニウム粉末の窒化量は、アルミニウム粉末の重量および反応室内の窒素ガス分圧の変化から算出できる。
【０１０９】
反応抑制ガスの供給が停止した後に、反応室内にさらに窒素ガスを供給することが好ましい。反応抑制ガスの供給が停止した後にさらに窒素ガスを供給することで、窒化されていないアルミニウムを窒化することができる。大部分のアルミニウム粉末が窒化しているため、窒化反応が生じてもアルミニウム量が少ないため、激しい温度上昇を引き起こすほどの連鎖的な窒化反応が進行しなくなっているため、窒化反応を抑制しなくてもよい。
【０１１０】
本発明の窒化アルミニウムは、窒化反応が進行するときに反応抑制ガスが供給されているため、低温で窒化反応が進行している。この結果、本発明の窒化アルミニウムは、粒子径が小さな窒化アルミニウムとなっている。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【０１３４】
本発明の実施例として、窒化炉を作製し、この窒化炉を用いてアルミニウム粉末の窒化を行った。作製された窒化炉は、図１に示したバッチ式窒化炉２である。
【０１３５】
（窒化炉）
窒化炉２は、箱型の炉殻１０と、炉殻１０内に保持される内部にリブ補強を有する耐熱マッフル１１と、炉殻１０内に耐熱マッフル１１の外周面に対向してもうけられたヒーター１２と、を有する電気炉である。
【０１３６】
耐熱マッフル１１は、真空ポンプ１４により真空引きした場合には０．１ＫＰａ以下に保持できるタイトな炉体構造を有する。また、耐熱マッフル１１は、中央部でアルミニウム粉末を保持する反応用トレーを上段、中段、下段の三段で保持できるように内部にラックが形成されている。
【０１３７】
窒化炉２は、炉殻１０の内周面と耐熱マッフル１１の表面との間には約７０ｍｍのすき間により形成された空隙がありこの空隙に空気を供給するエアー供給装置１５と、空隙内の空気を排出するエアー排出装置１６と、がもうけられている。なお、エアー供給装置１５は、工場エアー（圧：０．６ＭＰａ）を炉殻１０と耐熱マッフル１１との空隙内に供給することができる。
【０１３８】
また、窒化炉２は、ガス供給装置３により、耐熱マッフル１１内に窒素ガスおよびアルゴンガスを供給することができる。
【０１３９】
ガス供給装置３は、窒素ガスボンベ３１と、アルゴンガスボンベ３５と、一方の端部がガスボンベ３１、３５に接続され他方の端部が耐熱マッフル１１の炉壁に対向して開口した管路３０と、管路３０のガスボンベ３１、３５との接続部にもうけられたバルブ３２、３６と、管路３０中にもうけられ管路３０中を通過するガス流量を測定するマスフロメーター（山武製）３３、３７と、を有する。このマスフロメーター３３、３７により、ガス供給装置３から耐熱マッフル１１内へ２〜５０Ｌ／分の範囲で供給ガス流量を適宜選択することができる。
【０１４０】
さらに、窒化炉２は、耐熱マッフル１１内のガスを排出する排出装置４を有する。この排出装置４は、一方が耐熱マッフル１１内に開口し他方が窒化炉２の外部に開口した管路４１と、管路４１中にもうけられ管路４１内を通過するガス量を調節する排出バルブ４２と、を有する。
【０１４１】
また、窒化炉２は、耐熱マッフル１１内のガス圧力を測定する圧力計５１（ＣＫＤ製、０〜２００ＫＰａ、接点数：４）がもうけられている。
【０１４２】
さらに、窒化炉２には、熱電対５２がもうけられている。熱電対５２は、耐熱マッフル１１の底面の炉壁の内部と外部に各１箇所、耐熱マッフル１１の内部の上面に１箇所、耐熱マッフル１１内に保持されるアルミニウム粉末中に１箇所、の４箇所の温度を測定する。
【０１４３】
窒化炉２は、さらに、エアー供給装置１５、エアー排出装置１６、圧力計５１、熱電対５２、バルブ３２、３６、４２が電気的に接続された演算装置５５を有する。この演算装置は、圧力計５１、熱電対５２などの装置により測定されたデータから耐熱マッフル１１内の環境を算出し、所望の設定条件との誤差から、バルブ２２、２６、４２の開放量を決定するとともに、各バルブ３２、３６、４２の開閉を行うことができる。また、演算装置５５は、エアー供給装置１５およびエアー排出装置１６を作動させ、耐熱マッフル１１を所望の温度に維持することができる。さらに、演算装置は、図示されない出力装置に、測定データを表示させることができる。
【０１４５】
また、窒化炉２により窒化されるアルミニウム粉末は、図１にその構成が示された反応用トレー１７（内容積；６Ｌ）内に収容された状態で、耐熱マッフル１１内に納められた。ここで、アルミニウム粉末の量により、反応用トレー１７は、１〜３段で積層した状態で用いられた。
【０１５４】
（実施例１）
実施例１は、窒化炉２を用いて、平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製、純度９９．７％）の窒化を行い、窒化アルミニウムを製造した。
【０１５５】
まず、原料のアルミニウム粉末５００ｇと平均粒径が１．６μｍの窒化アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製）５００ｇとをハンドミキサーにより十分に混合した。原料の混合割合を表１に示した。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
その後、この原料混合粉末を反応用トレー１７内に収容し、この反応用トレー１７を耐熱マッフル１１内の下段に配置した。この反応用トレー１７は、１段で用いられた。なお、原料混合粉末は、反応用トレー１７内に収容された状態では、圧縮されていない。
【０１５８】
その後、ガス供給装置２および排出装置４のバルブ４２を開放して、耐熱マッフル１１内に窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給し続けた。窒化炉２の耐熱マッフル１１の炉内圧力は１１５〜１２５ＫＰａに保持された。このため、炉内の露点は、４５０℃時点で−５０℃以下となった。露点の観測は、排出装置４の管路４１中にもうけられた露点計４５を用いて行われた。
【０１５９】
耐熱マッフル１１内に窒素ガスが１０Ｌ／分で供給された状態で、窒化炉２のヒーター１２に通電し、７℃／分の昇温速度で炉内温度を４６０℃に昇温させた後に、この温度で３０分間保持した。
【０１６０】
つづいて、５℃／分の昇温速度で炉内温度を６３０℃に昇温させ、表２に示された処理条件で窒化反応を進行させた。
【０１６１】
【表２】

【０１６２】
設定温度に到達後のガス量、電気供給量とその結果として得られる炉内・ワーク温度、耐熱マッフル１１の炉壁の内部と外部との温度差について説明する。耐熱マッフル１１内温度が６３０℃に到達したら、この温度を保持するとともにガス供給装置３のバルブ３６を開放し、アルゴンガスを３Ｌ／分の流量で耐熱マッフル１１内に供給した。
【０１６３】
途中、熱電対５２により測定された温度とガス圧力から観測される窒化反応の反応が鈍くなったら、バルブ３６を閉じてアルゴンガスの供給を減少または停止するとともに、バルブ３２をさらに開放して、窒素ガス流量を１３Ｌ／分に増加することで、窒化反応を進行させた。
【０１６４】
その後、窒化反応が進行したところで、バルブ３６を開放してアルゴンガスを再度１．５Ｌ／分の流量で耐熱マッフル１１内に供給した。
【０１６５】
耐熱マッフル１１内のガス圧力が戻ってきたら、バルブ３６を閉じるとともに、バルブ３２を開いて、窒素ガス流量を１５Ｌ／分に増加させた。この状態で２０分間保持したところ、ガス圧力の低下および温度上昇は見られず、窒化反応の終了を確認した。反応時間は３時間ちょうどであった。
【０１６６】
なお、窒化反応進行中は、温度ヒーター１２への電力供給量を３６〜５０％に調節することで、反応温度の制御が行われた。また、耐熱マッフル１１の炉壁の内外における温度差は２０〜３０℃であった。
【０１６７】
その後、冷却を行い、反応用トレー１７内の窒化アルミニウム粉末を回収した。
【０１６８】
ここで、窒化反応時の状態および窒化炉２の操業状態を表３に示した。
【０１６９】
【表３】

【０１７０】
以上の手段により試料１の窒化アルミニウムは製造された。
【０１７１】
（評価）
実施例１の窒化アルミニウムは、回収量が１２６０ｇであり、原料として５００ｇの窒化アルミニウム粉末が用いられていることから、生成された窒化アルミニウムは７６０ｇである。この窒化アルミニウムは、５００ｇのアルミニウム粉末が１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０１７２】
すなわち、アルミニウム（Ａｌ）を窒素（Ｎ）と反応させて窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を生成すると、理論的には、重量が１．５２倍（＝（２７＋１４）／２７）となる。実施例１におけるアルミニウム粉末量は５００ｇであり、５００×１．５２＝７６０であるためである。
【０１７３】
さらに、実施例１の窒化アルミニウム粉末の分析を行ったところ、窒素含有量が３４．１％、酸素含有量が０．６８％であった。すなわち、製造された窒化アルミニウム粉末は、分析結果からも、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【０１７４】
実施例１の窒化アルミニウムの比表面積を測定したところ、３．１ｍ²／ｇと高い値を示した。
【０１７５】
実施例１の窒化アルミニウムの分析結果を表４に示した。
【０１７６】
【表４】

【０１７７】
また、実施例１の窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、図２に示した。ここで、図２（ａ）は６０００倍の倍率で、図２（ｂ）は４０００倍の倍率で撮影された窒化アルミニウム粉末の写真である。なお、図２に示された写真は、製造された窒化アルミニウムを乳鉢で破砕した後に撮影した写真である。この破砕は、簡単に行うことができた。
【０１７８】
図２に示されたように、実施例１の窒化アルミニウム粉末は、粒子径がほぼ１μｍ以下であることが確認された。すなわち、実施例１の窒化アルミニウム粉末は、従来の窒化アルミニウムの製造方法ではその製造が困難であった微細な粉末となっていることがわかる。なお、図４中において、若干粗めの粒子が観察されるが、この粒子は、原料として用いられた窒化アルミニウム粒子である。また、図２中に大きな粒子が見られるが、この粒子は、一次粒子が凝縮した二次粒子である。この二次粒子は、破砕処理を行うことで、容易に微細な窒化アルミニウム粉末とすることができる。
【０１７９】
以上のことから、実施例１の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。
【０１８０】
実施例１において、３０μｍの粒径のアルミニウム粉末から１μｍの粒径の窒化アルミニウム一次粒子が得られるとともに、表面積の増加が確認された。また、アルミニウムから窒化アルミニウムへの反応は、１６％の体積膨張をともなうことが知られている。すなわち、実施例１において、窒化反応が低温で進行することにより、焼結が生じなくとも、反応によるアルミニウムの体積膨張により、隣接した粒子同士が密着を生じたことを示している。
【０１８１】
（実施例２）
実施例２は、窒化炉２を用いて、シュレッダー・アルミ箔が混在した平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製、純度９９．７％）の窒化を行い、窒化アルミニウムを製造した。
【０１８２】
実施例２は、粒径が３０μｍのアルミニウム粉末粒子より粗大なシュレッダー・アルミ箔を含有することで、窒化されるアルミニウム原料同士の間に多数のすき間が形成されている。多数のすき間が存在した状態で窒化反応を進めると、体積膨張を生じても、このすき間により密着を生じないと考えて窒化反応を行った例である。
【０１８３】
シュレッダー・アルミ箔は、厚さ２０〜３０μｍのアルミ箔を引きちぎって形成され、見かけ比重が０．７〜０．８、アルミニウム純度が９９．７％であった。なお、このシュレッダー・アルミ箔は、アルミ箔が引きちぎられて形成されたことから、箔ごとの形状が一定ではない。
【０１８４】
窒化アルミニウムの製造は、まず、表１に示された原料を秤量し、ハンドミキサーにより十分に混合した。詳しくは、アルミニウム原料は、アルミニウム粉末３００ｇ、シュレッダー・アルミ箔２００ｇおよび平均粒径が１．６μｍの窒化アルミニウム粉末５００ｇとからなる。
【０１８５】
つづいて、実施例１と同様にアルミニウム原料を反応用トレー１７に収納し、窒化炉２を用いて、窒素吸蔵処理を施した後に、窒化反応を進行させた。また、窒化反応の開始が確認されたら、アルゴンガスの供給が開始された。窒化炉２の設定条件は表２に示されたとおりである。
【０１８６】
なお、実施例２においては、アルミニウム原料中に粗大なシュレッダー・アルミ箔が含まれることから、６４０℃で２時間の保持を行なった後に、７５０℃で１時間の保持を行った。この加熱は、シュレッダー・アルミ箔を完全に窒化させるために行われた。
【０１８７】
また、実施例２において、ヒーター１２の供給電気量は、演算装置５５を用いて自動で行った。また、実施例２において、７５０℃で窒化反応を進行させているときに、窒化反応が激しくなったため、耐熱マッフル１１内にアルゴンガスを３Ｌ／分の流量でおよそ１５分供給した。
【０１８８】
ここで、窒化反応時の反応条件を表３にあわせて示した。
【０１８９】
（評価）
実施例２において、回収された窒化アルミニウム粉末は１２６０ｇであり、生成された窒化アルミニウム粉末は７６０ｇであった。窒化反応の試験結果および分析結果を表４にあわせて示した。ここで、回収された窒化アルミニウム粉末には、シュレッダー箔としての形状が残留していなく、ぼそぼそとした状態の粉末となっていた。
【０１９０】
すなわち、実施例２の窒化アルミニウムは、生成された窒化アルミニウムが７６０ｇであり、重量変化から、５００ｇのアルミニウム粉末が１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０１９１】
実施例２の窒化アルミニウムは、窒素含有量が３４．０％、酸素含有量が０．７３％であった。すなわち、窒素含有量が３４．０％と高い値であり、実施例２の窒化アルミニウム粉末は、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。さらに、実施例２の窒化アルミニウム粉末の粒子径を測定したところ、実施例１の窒化アルミニウム粉末と同様に１μｍ以下であった。
【０１９２】
また、実施例２の窒化アルミニウムの比表面積を測定したところ、２．８ｍ²／ｇと高い値を示した。
【０１９３】
実施例２の窒化アルミニウムの分析結果を表４にあわせて示した。
【０１９４】
以上のことから、実施例２の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。
【０１９５】
（実施例３）
実施例３は、窒化炉２を用いて、シュレッダー・アルミ箔が混在した平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製、純度９９．７％）の窒化を行い、窒化アルミニウムを製造した。
【０１９６】
実施例３は、シュレッダー・アルミ箔量を３００ｇ、平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末量を７００ｇとし、窒化反応における設定温度を６３０℃とした以外は実施例２と同様の設定条件で窒化が行われた。
【０１９７】
実施例３において、窒化されるアルミニウム量が実施例２と比較して２倍になっているため、窒化反応時の総発熱量も２倍となっている。すなわち、実施例３は、増加した反応熱を粗大なシュレッダー・アルミ箔の窒化反応を進行させることを目的としている。
【０１９８】
アルミニウム原料および窒化反応における詳しい条件は、表１〜３にあわせて示した。なお、実施例３においても、実施例１と同様にアルミニウム原料を反応用トレー１７に収納し、窒化炉２を用いて、窒素吸蔵処理を施した後に、窒化反応を進行させた。また、窒化反応の開始が確認されたら、アルゴンガスの供給が開始された。窒化炉２の設定条件は表２に示されたとおりである。
【０１９９】
実施例３における窒化反応の反応時間は、３時間３０分であった。
【０２００】
（評価）
実施例３において、回収された窒化アルミニウム粉末は２０１０ｇであり、生成された窒化アルミニウム粉末は１５１０ｇであった。窒化反応の試験結果および分析結果を表４にあわせて示した。また、回収された窒化アルミニウム中にシュレッダー箔は、その形状が残留していなく、窒化アルミニウム粒子となっていた。
【０２０１】
実施例３の窒化アルミニウムは、生成された窒化アルミニウムが１５１０ｇであり、重量変化から、１０００ｇのアルミニウム粉末がほぼ１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０２０２】
実施例３の窒化アルミニウムは、窒素含有量が３３．７％、酸素含有量が０．８５％であった。すなわち、窒素含有量が３３．７％と高い値であり、実施例３の窒化アルミニウム粉末は、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【０２０３】
さらに、実施例３の窒化アルミニウム粉末の結晶子サイズをＸ線回折による半価幅から求めたところ、１２６６Å、１１０３Åであった（２カ所測定）。
【０２０４】
実施例３の窒化アルミニウムの分析結果を表４にあわせて示した。
【０２０５】
以上のことから、実施例３の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。
【０２０６】
（実施例４）
実施例４は、窒化炉２を用いて、３段で積層した反応用トレーの上段と下段とに平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製、純度９９．７％）の窒化を行い、窒化アルミニウムを製造した。
【０２０７】
詳しくは、まず、原料のアルミニウム粉末１０００ｇと自家製の窒化アルミニウム粉末１０００ｇとをハンドミキサーにより十分に混合した。なお、自家製の窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様の方法を用いて窒化アルミニウムを製造し、粉砕した後にふるい分け（５００メッシュアンダー）して製造された。
【０２０８】
十分に混合した原料混合粉末を１０００ｇづつに分配し、それぞれを別の二つの反応用トレーに収容した。原料混合粉末が収容された二つの反応用トレー１７は、耐熱マッフル１１の上段および下段に配置された。本実施例の目的は、窒化炉２のヒーター１２が上下二段で別々に制御できる場合を想定して行われた。
【０２０９】
なお、実施例４においても、実施例１と同様に、窒素吸蔵処理を施した後に、窒化反応を進行させた。また、窒化反応の開始が確認されたら、アルゴンガスの供給が開始された。
【０２１０】
窒化反応における反応条件は、表３にあわせて示した。
【０２１１】
実施例４での窒化反応においては、設定反応温度（６３０℃）に到達の４分後、耐熱マッフル１１の内部圧力のわずかな減少（１３２．９ＫＰａから１３１．０ＫＰａ）を感知したため、電気供給量が３０％に減少された。なお、このときのアルゴンガス量は１．５Ｌ／分であった。このときの発熱は下段の反応用トレーにおいてのみで観察された。電力供給量が減少したことにより、上段の反応用トレー内の温度は５８０〜５９０℃に低下した。このため、反応開始から１．５時間後にヒーター１２への電気供給量を６０％に上昇させたところ、上段の反応用トレー内の温度が６４０℃で窒化反応が開始された。
【０２１２】
窒化反応において、熱電対５２により測定された耐熱マッフル１１の底面の内部と外部との温度差は、５〜８０℃であった。
【０２１３】
実施例４の窒化反応の反応時間は、３時間２０分であった。
【０２１４】
（評価）
実施例４において、回収された窒化アルミニウム粉末は上段が１２６０ｇ下段が１２６０ｇの合計で２５２０ｇであり、生成された窒化アルミニウム粉末は上段が７６０ｇ下段が７６０ｇの合計１５２０ｇであった。窒化反応の試験結果および分析結果を表４にあわせて示した。
【０２１５】
実施例４の窒化アルミニウムは、生成された窒化アルミニウムが合計で１５２０ｇであり、重量変化から、１０００ｇのアルミニウム粉末がほぼ１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０２１６】
実施例４の窒化アルミニウム粉末の分析結果は、窒素含有量が３４．１％、酸素含有量が０．７４％であった。すなわち、窒素含有量が３４．１％と高い値であり、実施例４の窒化アルミニウム粉末は、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【０２１７】
さらに、実施例４の窒化アルミニウム粉末の結晶子サイズをＸ線回折による半価幅から求めたところ、１２２４Å、１２３４Åであった（２カ所測定）。
【０２１８】
実施例４の窒化アルミニウムの分析結果を表４にあわせて示した。
【０２１９】
以上のことから、実施例４の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。また、窒化反応が進行したときに、反応用トレー１７の上段と下段とで発熱開始に差が生じたことから、同一炉内で窒化反応をずらすことができることを見出した。本実施例において、原料のアルミニウム粉末は５００ｇ＋５００ｇで合計が１０００ｇであるので反応熱の吸収は比較的容易であるが、各段ごとのアルミニウム粉末量が増大した場合、各段ごとに時間をずらして反応できるメリットは大きい。たとえば、窒化炉のヒーターがそれぞれが独立して制御できる上中下の三段であるような場合において、各反応用トレーにおける反応をずらすことができ、一つの炉におけるアルミニウム処理量が増大する。
【０２２０】
（実施例５）
実施例５は、窒化炉２を用いて、３段に積層した反応用トレーの中段にもアルミニウム粉末を配置して、窒化を行った以外は、実施例４と同様に窒化アルミニウムを製造した。
【０２２１】
詳しくは、まず、平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製、純度９９．７％）１２００ｇと自家製の窒化アルミニウム粉末１８００ｇとをハンドミキサーにより十分に混合した。なお、自家製の窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様の方法を用いて窒化アルミニウムを製造し、粉砕した後にふるい分け（５００メッシュアンダー）して製造された。
【０２２２】
十分に混合した原料混合粉末を１０００ｇづつに３つに分配し、それぞれを別の反応用トレーに収容した。原料混合粉末が収容された三つの反応用トレー１７を耐熱マッフル１１の上段、中段、下段の三段のそれぞれに収容し、窒化反応を進行させた。なお、詳しい条件は、表２〜３に示されたとおりである。
【０２２３】
本実施例は、実施例４とは異なり、三段の反応用トレー１７のそれぞれにワークがありかつ反応設定温度を１０℃程度高くしたことで、上段側ほど反応開始が遅れるが、三段のワークとも発熱を生じた。三段の反応用トレーにおいて発生したすべての熱は、反応用トレーおよび反応用トレーが載置された耐熱マッフル１１の炉壁を介して耐熱マッフル１１の外部に放熱された。このため、耐熱マッフル１１の炉壁の内部と外部との温度差が６０〜９０℃の状態が１．５時間継続した。すなわち、窒化炉２の炉内のワーク温度が６３０〜６５０℃に対して、耐熱マッフル１１の外部の温度は５５０〜５９０℃を示した。
【０２２４】
窒化反応において、耐熱マッフル１１の底面内部と外部との温度差は、５〜９０℃であった。
【０２２５】
実施例５の窒化反応の反応時間は、３時間４０分であった。
【０２２６】
（評価）
実施例５において、回収された窒化アルミニウム粉末は上段が１２１０ｇ、中段が１２１０ｇ、下段が１２１０ｇの合計で３６３０ｇであり、生成された窒化アルミニウム粉末は上段が６１０ｇ、中段が６１０ｇ、下段が６１０ｇの合計１８３０ｇであり、上中下段のそれぞれの反応用トレーにおいて製造された窒化アルミニウム粉末の窒化率に差はなかった。窒化反応の試験結果および分析結果を表４にあわせて示した。
【０２２７】
実施例５の窒化アルミニウムは、生成された窒化アルミニウムが合計で１８３０ｇであり、重量変化から、１２００ｇのアルミニウム粉末がほぼ１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０２２８】
実施例５の窒化アルミニウム粉末の分析結果は、窒素含有量が３４．０％、酸素含有量が９．２０％であった。すなわち、窒素含有量が３４．０％と高い値であり、実施例５の窒化アルミニウム粉末は、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【０２２９】
さらに、実施例５の窒化アルミニウム粉末の結晶子サイズをＸ線回折による半価幅から求めたところ、１６６５Å、１７７９Åであった（２カ所測定）。
【０２３０】
実施例５の窒化アルミニウムの分析結果を表４にあわせて示した。
【０２３１】
さらに、実施例５の窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真を撮影し、図３に示した。ここで、図３（ａ）は２８００倍の倍率で、図３（ｂ）は４０００倍の倍率で撮影された窒化アルミニウム粉末の写真である。なお、図３に示された写真は、製造された窒化アルミニウムを乳鉢で破砕した後に撮影した写真である。この破砕は、簡単に行うことができた。
【０２３２】
図３に示されたように、実施例５の窒化アルミニウム粉末は、粒子径がほぼ１μｍ以下であることが確認された。すなわち、実施例５の窒化アルミニウム粉末は、従来の窒化アルミニウムの製造方法ではその製造が困難であった微細な粉末となっていることがわかる。
【０２３３】
以上のことから、実施例５の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。
【０２３４】
（実施例６）
実施例６は、窒化炉２を用いて、平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製ＡＨＬ２５０４、純度９９．９５％）の窒化を行い、窒化アルミニウムを製造した。
【０２３５】
まず、原料のアルミニウム粉末１０００ｇと平均粒径が１．６μｍの窒化アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製ＵＦ）１５００ｇとをＶ型ブレンダーにより十分に混合した。原料の混合割合を表１に示した。
【０２３６】
その後、この原料混合粉末を反応用トレー１７内に収容し、この反応用トレー１７を耐熱マッフル１１内の下段に配置した。この反応用トレー１７は、１段で用いられた。なお、原料混合粉末は、反応用トレー１７内に収容された状態では、圧縮されていない。
【０２３７】
その後、ガス供給装置３および排出装置４のバルブ３２、４２を開放して、耐熱マッフル１１内に窒素ガスを８Ｌ／分の流量で供給し続けた。窒化炉２の耐熱マッフル１１の炉内圧力は１２０〜１５０ＫＰａに保持された。炉内の露点は、４５０℃時点で−５０℃以下となった。露点の観測は、露点計４５を用いて行われた。
【０２３８】
耐熱マッフル１１内に窒素ガスが８Ｌ／分で供給された状態で、窒化炉２のヒーター１２に通電し、７℃／分の昇温速度で炉内温度を４６０℃に昇温させた後に、この温度で３０分間保持した。
【０２３９】
つづいて、４℃／分の昇温速度で炉内温度を６７０℃に昇温させ、表２に示された処理条件で窒化反応を進行させた。
【０２４０】
設定温度に到達後のガス量、電気供給量とその結果として得られる炉内・ワーク温度、耐熱マッフル１１の炉壁の内部と外部との温度差について説明する。耐熱マッフル１１内温度が６７０℃に到達し、反応が開始した（内部の圧力が低下した）時点で、ガス供給装置３のバルブ３６を開放し、アルゴンガスを２〜６Ｌ／分の流量で耐熱マッフル１１内に供給した。
【０２４１】
途中、熱電対５２により測定された温度とガス圧力から観測される窒化反応の反応が鈍くなったら、バルブ３６を閉じてアルゴンガスの供給を減少または停止するとともに、バルブ３２をさらに開放して、窒素ガス流量を１２Ｌ／分に増加することで、窒化反応を進行させた。
【０２４２】
この状態で２０分間保持したところ、ガス圧力の低下および温度上昇は見られず、窒化反応の終了を確認した。反応時間は約２時間であった。
【０２４３】
なお、窒化反応進行中は、温度ヒーター１２への電力供給量を１０〜５５％に調節することで、反応温度の制御が行われた。また、耐熱マッフル１１の炉壁にエア供給装置１５よりエアーを供給し、炉壁５２の温度を５００〜５５０℃に保持した。反応開始より終了までのワーク温度は６７５〜７２３℃であった。
また、耐熱マッフル１１の炉壁の内外の温度差は５〜５０℃であった。
【０２４４】
その後、冷却を行い、反応用トレー１７内の窒化アルミニウム粉末を回収した。
【０２４５】
以上の手段により実施例６の窒化アルミニウムは製造された。
【０２４６】
（評価）
実施例６の窒化アルミニウムは、回収量が３０１０ｇであり、原料として１０００ｇの窒化アルミニウム粉末が用いられていることから、生成された窒化アルミニウムは１５１０ｇである。この窒化アルミニウムは、１０００ｇのアルミニウム粉末が１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０２４７】
さらに、実施例１の窒化アルミニウム粉末の分析を行ったところ、窒素含有量が３３．９％、酸素含有量が０．７５％であった。すなわち、製造された窒化アルミニウム粉末は、分析結果からも、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【０２４８】
実施例６の窒化アルミニウムの比表面積を測定したところ、３．２ｍ³／ｇと高い値を示した。
【０２４９】
実施例６の窒化アルミニウムの分析結果を表４にあわせて示した。
【０２５０】
以上のことから、実施例６の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。
【０２５１】
（実施例７）
実施例７は、窒化炉２を用いて、３段で積層した反応用トレーの上段と下段とに平均粒径が３０μｍの高純度アルミニウム粉末（東洋アルミニウム（株）製ＡＨＬ２５０４、純度９９．９５％）の窒化を行い、窒化アルミニウムを製造した。
【０２５２】
詳しくは、まず、原料のアルミニウム粉末２０００ｇと自家製の窒化アルミニウム粉末３０００ｇとをＶ型ブレンダーにより十分に混合した。なお、自家製の窒化アルミニウム粉末は、実施例１と同様の方法を用いて窒化アルミニウムを製造し、粉砕した後にふるい分け（５００メッシュアンダー）して製造された。
【０２５３】
十分に混合した原料混合粉末を２５００ｇづつに分配し、それぞれを別の二つの反応用トレーに収容した。原料混合粉末が収容された二つの反応用トレーは、耐熱マッフル１１の上段および下段に配置された。本実施例の目的は、窒化炉２のヒーター１２が上下二段で別々に制御でして行われた。
【０２５４】
その後、実施例７においても、実施例６と同様に、窒素吸蔵処理を施した後に、窒化反応を進行させた。また、窒化反応の開始が確認されたら、アルゴンガスの供給が開始された。
【０２５５】
窒化反応における反応条件は、表３にあわせて示した。
【０２５６】
（評価）
実施例７の窒化アルミニウムは、回収量が６０２０ｇであり、原料として３０００ｇの窒化アルミニウム粉末が用いられていることから、生成された窒化アルミニウムは３０２０ｇである。この窒化アルミニウムは、２０００ｇのアルミニウム粉末が１００％の窒化率で窒化していることを示す。
【０２５７】
さらに、実施例７の窒化アルミニウム粉末の分析を行ったところ、窒素含有量が３４．２％、酸素含有量が０．６４％であった。すなわち、製造された窒化アルミニウム粉末は、分析結果からも、ほぼ１００％の窒化率であることがわかった。
【０２５８】
実施例７の窒化アルミニウムの比表面積を測定したところ、４．５ｍ³／ｇと高い値を示した。
【０２５９】
実施例７の窒化アルミニウムの分析結果を表４にあわせて示した。
【０２６０】
以上のことから、実施例７の窒化アルミニウムは、ほぼ１００％の窒化率であり、かつ粒径が１μｍ以下の微細な粒径の窒化アルミニウム粒子であることがわかる。
【０２６１】
実施例１〜７から、本発明の製造方法を用いると、窒化反応を低温で進行させることができ、粒径の小さな窒化アルミニウム粉末を製造できた。
【０２６２】
さらに、実施例１〜７においてほぼ１００％の窒化アルミニウムが製造できていることから、本発明の反応用トレーを用いても窒化アルミニウムに不純物が混入しない。すなわち、取り扱いの容易な本発明の反応用トレーを用いることで、窒化アルミニウムの製造に要するコストを低減できる。
【０２６３】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、窒化反応が進行するときに反応抑制ガスが供給されるため、窒化反応の進行が抑制される。すなわち、発熱反応である窒化反応の進行が抑制されるため、反応熱によるさらなる窒化反応が抑制される。また、窒化反応で生じる熱を反応室の外部に放出することで、ワークの温度の上昇を抑えることができる。この結果、連鎖的な窒化反応が進行しなくなり、窒化温度で窒化反応を進行させることができる。本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、低温で窒化を行うことができるため、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末を製造することができる。さらに、粒子径が小さな窒化アルミニウム粉末は、基板材料として焼成する焼成温度を低くすることができ、良質の基板として活躍が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の窒化炉の構成を示した図である。
【図２】実施例１の窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例５の窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
２…窒化炉１０…炉殻
１１…耐熱マッフル１２…ヒーター
１４…真空ポンプ
１５…エアー供給装置１６…エアー排出装置
１７…反応用トレー１７１…底板
１７２…筒体１７３…蓋体
１７４…切り欠き
３…ガス供給装置３０…管路
３１…窒素ガスボンベ３５…アルゴンガスボンベ
３２、３６…バルブ３３、３７…マスフローメーター
４…排出装置４１…管路
４２…排出バルブ４５…露点計
５１…圧力計５２…熱電対
５５…演算装置

Claims

アルミニウム粉末を窒素ガス圧が１０５〜３００ＫＰａの窒素ガス雰囲気中に保持し、５００〜１０００℃で窒化反応を進行させる窒化アルミニウムの製造方法であって、
該窒化反応が進行するときに、該アルミニウム粉末を収容した反応室内に窒化反応の進行を抑制する反応抑制ガスが供給されることを特徴とする窒化アルミニウムの製造方法。
前記アルミニウム粉末は、４５０〜６００℃の窒素ガス雰囲気中に３０〜１２０分保持されて窒素を吸蔵させる窒素吸蔵処理が施された後に前記窒化反応が進められる請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記窒化反応は、該窒化反応により生じる熱が前記反応室を区画する反応炉の炉壁を介して該反応炉の外部に放出され、ワーク温度と前記窒化反応の開始温度との差が１００℃以下で進行する請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記窒素ガス雰囲気は、前記反応室に窒素ガスを連続的に供給する窒素供給装置からの窒素ガスと該反応室から窒素ガスを逃がす排出装置から排出される窒素ガスとで維持されている請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記反応室の窒素ガス圧力が低下したときに該反応室に前記反応抑制ガスを供給する請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記ワーク温度が上昇したときに前記反応室内に前記反応抑制ガスを供給する請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記反応抑制ガスは、アルゴンガスおよび／またはアンモニアガスである請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記反応室内のガス量を１００ｖｏｌ％としたときに、前記反応抑制ガスは、１〜５０ｖｏｌ％の範囲で該反応室内に供給される請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記窒化反応は前記アルミニウム粉末が所定の反応温度に到達してから該窒化反応が終了するまでの時間が２〜１０時間である請求項１記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記所定の反応温度に到達したときに前記反応抑制ガスの供給が開始され、前記窒化反応の進行を抑制できる所定のガス分圧となるまで該反応抑制ガスの供給量を徐々に増加させて、該所定のガス分圧が維持された後に、該反応抑制ガスのガス分圧を徐々に減少させていき該反応抑制ガスの供給を停止する請求項９記載の窒化アルミニウムの製造方法。
前記反応抑制ガスの供給が停止した後に、前記反応室内にさらに窒素ガスを供給する請求項１０記載の窒化アルミニウムの製造方法。