JPH0617214B2 - 超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents
超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法Info
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- JPH0617214B2 JPH0617214B2 JP1344186A JP34418689A JPH0617214B2 JP H0617214 B2 JPH0617214 B2 JP H0617214B2 JP 1344186 A JP1344186 A JP 1344186A JP 34418689 A JP34418689 A JP 34418689A JP H0617214 B2 JPH0617214 B2 JP H0617214B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、窒化アルミニウム粉末の製造方法に関し、特
に平均粒子径が0.45μｍとなる超微粒子な窒化アルミニ
ウム粉末体の製造方法に関する。
に平均粒子径が0.45μｍとなる超微粒子な窒化アルミニ
ウム粉末体の製造方法に関する。
従来の技術 従来技術において、窒化アルミニウム粉末は加圧成形し
て焼結した場合、高熱伝導性と、良好な電気絶縁性と、
シリコン単結晶に近い熱膨張係数と、低い誘電率による
良好な信号伝送性等とを備えているので、ＩＣ（集積回
路），ＬＳＩ（大規模集積回路），ＶＬＳＩ（超大規模
集積回路）の基板材料およびパッケージとして最適であ
る。
て焼結した場合、高熱伝導性と、良好な電気絶縁性と、
シリコン単結晶に近い熱膨張係数と、低い誘電率による
良好な信号伝送性等とを備えているので、ＩＣ（集積回
路），ＬＳＩ（大規模集積回路），ＶＬＳＩ（超大規模
集積回路）の基板材料およびパッケージとして最適であ
る。
現在までの所、窒化アルミニウム粉末の主な製造方法と
しては下記の２方法が知られている。
しては下記の２方法が知られている。
第１の方法は金属直接窒化法と呼ばれ、金属アルミニウ
ム粉末を窒素またはアンモニア雰囲気において高温加熱
により窒化した後、得られた窒化物を粉砕するものであ
る。
ム粉末を窒素またはアンモニア雰囲気において高温加熱
により窒化した後、得られた窒化物を粉砕するものであ
る。
第２の方法は炭素還元窒化法と呼ばれ、アルミナ（酸化
アルミニウム）およびカーボンブラックを窒素またはア
ンモニアの気流中において焼成させて得られた窒化物を
粉砕するものである。
アルミニウム）およびカーボンブラックを窒素またはア
ンモニアの気流中において焼成させて得られた窒化物を
粉砕するものである。
また、日本国特許公開公報特開昭59-207814『窒化アル
ミニウム粉末』（出願人は徳山曹達株式会社）において
は、平均粒子径が２μｍ以下で９４wt％以上の純度を備
えるとともに、粉砕過程を必要としない窒化アルミニウ
ム粉末が開示されている。この高純度微粉末は、常圧焼
結で十分なち密性がえられ、焼結条件によって透光性を
有する焼結体が得られるとするものである。
ミニウム粉末』（出願人は徳山曹達株式会社）において
は、平均粒子径が２μｍ以下で９４wt％以上の純度を備
えるとともに、粉砕過程を必要としない窒化アルミニウ
ム粉末が開示されている。この高純度微粉末は、常圧焼
結で十分なち密性がえられ、焼結条件によって透光性を
有する焼結体が得られるとするものである。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述した第１の金属直接窒化法において
は、金属アルミニウムが原材料となるため、金属アルミ
ニウムを粉砕して窒化率を高める必要があったほか、生
成する窒化物の焼結性を向上させるため窒化物を粒子径
が数μｍとなるまで粉砕する必要があった。従って、こ
の金属直接窒化法では、粉砕工程において金属または金
属化合物などの不純物が混入することを避けることがで
きなかった。また、窒化アルミニウム粉末に未反応の金
属アルミニウム不純物が残留するため、不純物が数wt％
以下の窒化アルミニウム粉末を製造することは非常に困
難であった。さらに、粉砕工程において十分に小さくて
均質な窒化アルミニウム粉末を得ることは難しく、かつ
粉砕により窒化アルミニウム粉末の表面が酸化すること
を避けることができなかったので、金属直接窒化法によ
り製造された窒化アルミニウム粉末には酸素含有量が２
〜５wt％またはそれ以上となるのが常であった。
は、金属アルミニウムが原材料となるため、金属アルミ
ニウムを粉砕して窒化率を高める必要があったほか、生
成する窒化物の焼結性を向上させるため窒化物を粒子径
が数μｍとなるまで粉砕する必要があった。従って、こ
の金属直接窒化法では、粉砕工程において金属または金
属化合物などの不純物が混入することを避けることがで
きなかった。また、窒化アルミニウム粉末に未反応の金
属アルミニウム不純物が残留するため、不純物が数wt％
以下の窒化アルミニウム粉末を製造することは非常に困
難であった。さらに、粉砕工程において十分に小さくて
均質な窒化アルミニウム粉末を得ることは難しく、かつ
粉砕により窒化アルミニウム粉末の表面が酸化すること
を避けることができなかったので、金属直接窒化法によ
り製造された窒化アルミニウム粉末には酸素含有量が２
〜５wt％またはそれ以上となるのが常であった。
第２の炭素還元窒化法は、窒化アルミニウムの粒子径が
割と均質なものとなるため、一般に第１の金属直接窒化
法より良い結果がえられると考えられているが、粒子径
が数μｍ以下のものを得るためには粉砕工程が必要であ
ったほか、未反応アルミナの含有量を十分に小さくする
ことが難しかった。
割と均質なものとなるため、一般に第１の金属直接窒化
法より良い結果がえられると考えられているが、粒子径
が数μｍ以下のものを得るためには粉砕工程が必要であ
ったほか、未反応アルミナの含有量を十分に小さくする
ことが難しかった。
つまり、従来の金属直接窒化法，炭素還元窒化法にはそ
れぞれ欠点があって、十分に高純度の窒化アルミニウム
粉末をうることが難しく、このような窒化アルミニウム
粉末から合成される焼結体は黒色から灰色を呈して、高
純度な窒化アルミニウム粉末の焼結体にみられるという
透光性を有するものではなかった。
れぞれ欠点があって、十分に高純度の窒化アルミニウム
粉末をうることが難しく、このような窒化アルミニウム
粉末から合成される焼結体は黒色から灰色を呈して、高
純度な窒化アルミニウム粉末の焼結体にみられるという
透光性を有するものではなかった。
そして、上述の特開昭59-207814は、詳細にその特許明
細書を検討した場合、粉末体の平均粒子径がまだ十分に
小さいとは言えず、実施例に開示された製造過程におい
て窒素ガスの流量が3000cc／分と非常に大きなものとな
る欠点を有していた。
細書を検討した場合、粉末体の平均粒子径がまだ十分に
小さいとは言えず、実施例に開示された製造過程におい
て窒素ガスの流量が3000cc／分と非常に大きなものとな
る欠点を有していた。
本発明は以上のような実情を背景としてなされたもの
で、平均粒子径が約0.45μｍで、純度が少なくとも98.1
wt％、しかも製造過程において窒素ガスの流量が毎分10
0〜300ccとなるような超微粒子な窒化アルミニウム粉末
の製造方法を提供することを目的とする。
で、平均粒子径が約0.45μｍで、純度が少なくとも98.1
wt％、しかも製造過程において窒素ガスの流量が毎分10
0〜300ccとなるような超微粒子な窒化アルミニウム粉末
の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、窒化アルミニウム粉末を製
造する方法であって、 ａ．α−アルミナ微粉末とカーボンブラック微粉末と
に、高純度窒化アルミニウム微粉末を添加し、液体分散
媒を使用して十分に混合する時、アルミナとカーボンブ
ラックとの重量比を1.6：１から2.5：１の範囲とすると
ともに、高純度窒化アルミニウムの重量比を酸化アルミ
ニウムおよびカーボンブラックの合計重量の１wt％から
５wt％の範囲とする混合物を得る段階、および； ｂ．上記混合物を十分かつ均一に混合して加圧により圧
成体とする段階、および； ｃ．上記圧成体を窒素ガス流量100〜300ccの窒素雰囲気
において1550℃〜1650℃の高温で５〜７時間加熱して還
元窒化する段階、および； ｄ．還元窒化された上記圧成体を取りだして600℃〜700
℃の温度で５〜７時間加熱してカーボンブラックを除去
する段階 の各段階を備えていると効果的である。
造する方法であって、 ａ．α−アルミナ微粉末とカーボンブラック微粉末と
に、高純度窒化アルミニウム微粉末を添加し、液体分散
媒を使用して十分に混合する時、アルミナとカーボンブ
ラックとの重量比を1.6：１から2.5：１の範囲とすると
ともに、高純度窒化アルミニウムの重量比を酸化アルミ
ニウムおよびカーボンブラックの合計重量の１wt％から
５wt％の範囲とする混合物を得る段階、および； ｂ．上記混合物を十分かつ均一に混合して加圧により圧
成体とする段階、および； ｃ．上記圧成体を窒素ガス流量100〜300ccの窒素雰囲気
において1550℃〜1650℃の高温で５〜７時間加熱して還
元窒化する段階、および； ｄ．還元窒化された上記圧成体を取りだして600℃〜700
℃の温度で５〜７時間加熱してカーボンブラックを除去
する段階 の各段階を備えていると効果的である。
そして、前記段階ａにおいて、前窒化アルミニウム微粉
末の純度を98.1wt％以上、平均粒子径を約0.6μｍ以下
とし、前記カーボンブラック微粉末の平均粒子径を約0.
18μｍ，非結晶質とし、前記アルミナとカーボンブラッ
クとの重量比を2.0：１とすると好都合である。
末の純度を98.1wt％以上、平均粒子径を約0.6μｍ以下
とし、前記カーボンブラック微粉末の平均粒子径を約0.
18μｍ，非結晶質とし、前記アルミナとカーボンブラッ
クとの重量比を2.0：１とすると好都合である。
前記段階ｂにおいて、約１ｇの混合物に約2830kg／cm2
の圧力を加えて、直径約１５mm，厚さ約３〜４mmの圧成
片として成形すると良好な結果が得られる。
の圧力を加えて、直径約１５mm，厚さ約３〜４mmの圧成
片として成形すると良好な結果が得られる。
前記段階ｃにおいて、還元窒化の温度を1600℃，加熱時
間を７時間，窒素ガス雰囲気を形成する窒素ガス流量を
200cc/分とすると便利である。
間を７時間，窒素ガス雰囲気を形成する窒素ガス流量を
200cc/分とすると便利である。
作用 本発明の作用を図面および参考写真に基づいて説明す
る。
る。
上記のように構成された超微粒子な窒化アルミニウム粉
末の製造方法は、第１図に概要を示すが、その各段階に
おいて以下に述べる作用を有する。
末の製造方法は、第１図に概要を示すが、その各段階に
おいて以下に述べる作用を有する。
〈１〉アルミナ／炭素重量比の条件 まず、本発明が採用する炭素還元窒化法の反応式は、 Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)→2AlN(s)+3CO(g) … であるから、アルミナ／炭素＝Ａｌ２Ｏ３／Ｃの重量比
を計算した理論値は2.83となるが、実際の実験ではアル
ミナの完全な還元を促進するために、通常はカーボンブ
ラックを過量に混入するので、Ａｌ２Ｏ(g)またはＡｌ
Ｏは還元されやすくなり、かつＡｌＮ合成の反応が、炭
素が存在する状況においてはＡｌ２Ｏ(g)とＮ2(g)と間
の気相反応に極めて近似するものとなる。なお、反応式
中、（ｓ）は固相を、（ｇ）は気相を示す。
を計算した理論値は2.83となるが、実際の実験ではアル
ミナの完全な還元を促進するために、通常はカーボンブ
ラックを過量に混入するので、Ａｌ２Ｏ(g)またはＡｌ
Ｏは還元されやすくなり、かつＡｌＮ合成の反応が、炭
素が存在する状況においてはＡｌ２Ｏ(g)とＮ2(g)と間
の気相反応に極めて近似するものとなる。なお、反応式
中、（ｓ）は固相を、（ｇ）は気相を示す。
そこで、仮説的な反応式は、 ２Ａｌ２＋Ｎ2(g)→２ＡｌＮ(s) ２Ａｌ(g)Ｏ(g)＋２Ｎ2(g)＋２Ｃ(s)→４ＡｌＮ(s)＋２
ＣＯ2(g) とすることができる。
ＣＯ2(g) とすることができる。
そこで、本発明者はアルミナとカーボンブラックとの適
当な重量比を確定するために、一定重量のアルミナの中
に異なった重量のカーボンブラック粉末を混入した。つ
まり、その重量比（アルミナ／炭素）を（ア）1.6／
１，（イ）1.8／１，（ウ）2.0／１，（５）2.5／１お
よび（オ）2.83／１とに分けて、それぞれ1600℃と1550
℃との一定温度で７時間、窒素ガス流量が200cc／分の
雰囲気で反応を進行させて合成した粉末をＳＥＭ（走査
式電子顕微鏡）により観察した所、加熱温度1600℃の場
合、第１９図（１）の参考写真のような結果となった。
なお、この重量比は計算しやすいようにＣ＝１としてい
る。
当な重量比を確定するために、一定重量のアルミナの中
に異なった重量のカーボンブラック粉末を混入した。つ
まり、その重量比（アルミナ／炭素）を（ア）1.6／
１，（イ）1.8／１，（ウ）2.0／１，（５）2.5／１お
よび（オ）2.83／１とに分けて、それぞれ1600℃と1550
℃との一定温度で７時間、窒素ガス流量が200cc／分の
雰囲気で反応を進行させて合成した粉末をＳＥＭ（走査
式電子顕微鏡）により観察した所、加熱温度1600℃の場
合、第１９図（１）の参考写真のような結果となった。
なお、この重量比は計算しやすいようにＣ＝１としてい
る。
この第１９図において、（ア）1.6／１，（イ）1.8／
１，（ウ）2.0／１の場合、各写真から分るように、い
ずれも粒子径が１μｍ以下の球状に近い粉末体であり、
かつ各粒子の大きさがほぼ同じ直径である。（エ）2.5
／１の場合は、少数であるが粒子系が１μｍをこえるも
のも見られ、（オ）2.83／１の場合、多数の１μｍをこ
える粒子系を有する粉末体が分布しているのが確認でき
る。
１，（ウ）2.0／１の場合、各写真から分るように、い
ずれも粒子径が１μｍ以下の球状に近い粉末体であり、
かつ各粒子の大きさがほぼ同じ直径である。（エ）2.5
／１の場合は、少数であるが粒子系が１μｍをこえるも
のも見られ、（オ）2.83／１の場合、多数の１μｍをこ
える粒子系を有する粉末体が分布しているのが確認でき
る。
また、Ｘ線回折パターンは第２図に示すような結果とな
っており、この第２図において図最下にある炭素Ｃの含
有量が最も少ない（オ）2.83／１では、相当に強いアル
ミナ（図中ＡＯで表示）の回折線があり、（エ）2.5／
１ではアルミナの回折線があるというもの、その強度は
大幅に減少している。
っており、この第２図において図最下にある炭素Ｃの含
有量が最も少ない（オ）2.83／１では、相当に強いアル
ミナ（図中ＡＯで表示）の回折線があり、（エ）2.5／
１ではアルミナの回折線があるというもの、その強度は
大幅に減少している。
さて、過量のカーボンブラックを混入することにより還
元反応を促進することができるが、カーボンブラックの
混入量が多ければ多いほど完全な反応を達成できるとは
限らず、第３図に示すように、最も好ましい重量比は16
00℃（図中▲で表示）の（ウ）2.0／１であることがわ
かる。また、カーボンブラックの混入量が少ない（エ）
2.5／１および（オ）2.8／１では完全還元反応の機械が
少ないが、カーボンブラックの混入量が多い（ア）1.6
／１および（イ）1.8／１においては反応完了後に残留
する未反応の炭素イオン量が多くて、空気中での炭素熱
処理時間が長くなり、炭素雰囲気に触れる時間が増大す
ることで、窒化アルミニウム表面層が酸化されてしまう
機械が多くなる。
元反応を促進することができるが、カーボンブラックの
混入量が多ければ多いほど完全な反応を達成できるとは
限らず、第３図に示すように、最も好ましい重量比は16
00℃（図中▲で表示）の（ウ）2.0／１であることがわ
かる。また、カーボンブラックの混入量が少ない（エ）
2.5／１および（オ）2.8／１では完全還元反応の機械が
少ないが、カーボンブラックの混入量が多い（ア）1.6
／１および（イ）1.8／１においては反応完了後に残留
する未反応の炭素イオン量が多くて、空気中での炭素熱
処理時間が長くなり、炭素雰囲気に触れる時間が増大す
ることで、窒化アルミニウム表面層が酸化されてしまう
機械が多くなる。
第３図から分るように、加熱時間が1600℃に維持される
時（図中▲で表示）、（ア）1.6／１，（イ）1.8／１，
（ウ）2.0／１の窒化アルミニウム合成率はいずれも９
０wt％以上で、（エ）2.5／１の合成率は８０wt％、
（オ）2.83／１の合成率はわずか７１wt％となってい
る。従って、第１９図の参考写真中の（エ）（オ）にあ
る粒子径の大きい粉末体は原料の高純度アルミナ粉末が
未還元のまま残留し、７時間におよぶ1600℃の加熱とい
う熱処理を経て、結晶成長したものと推測される。
時（図中▲で表示）、（ア）1.6／１，（イ）1.8／１，
（ウ）2.0／１の窒化アルミニウム合成率はいずれも９
０wt％以上で、（エ）2.5／１の合成率は８０wt％、
（オ）2.83／１の合成率はわずか７１wt％となってい
る。従って、第１９図の参考写真中の（エ）（オ）にあ
る粒子径の大きい粉末体は原料の高純度アルミナ粉末が
未還元のまま残留し、７時間におよぶ1600℃の加熱とい
う熱処理を経て、結晶成長したものと推測される。
〈２〉高純度ＡｌＮ微粉末を添加剤とする時の条性 なお、本発明において原料となる窒化アルミニウム粉末
は純度が98.1wt％以上で、粒子径が約0.6μｍ，酸素含
有量が１wt％以下、金属不純物含有量が200ppm以下であ
るものが望ましいが、高純度窒化アルミニウム粉末を添
加する目的は窒化アルミニウムの合成に対してより多く
の核生成位置を提供することにより微小構造の細分化を
促進するためである。
は純度が98.1wt％以上で、粒子径が約0.6μｍ，酸素含
有量が１wt％以下、金属不純物含有量が200ppm以下であ
るものが望ましいが、高純度窒化アルミニウム粉末を添
加する目的は窒化アルミニウムの合成に対してより多く
の核生成位置を提供することにより微小構造の細分化を
促進するためである。
そこで、このような高純度窒化アルミニウム粉末を添加
剤とする本発明の方法がどのような効果をもたらし、そ
の添加の重量比はどの範囲にあるかを証明するために、
本発明人は本発明にかかわる窒化アルミニウム粉末の製
造方法に基づき、アルミナ／炭素の重量比を前記（ウ）
2.0／１に混合した粉末を調合した後、（カ）〜（ケ）
の４組に分け、（カ）高純度窒化アルミニウム粉末を無
添加，（キ）添加１wt％，（ク）添加３wt％，（ケ）添
加５wt％とした。いずれにも約2830kg／cm2の圧力をか
けて圧成体とし、反応炉で1600℃の反応温度を７時間，
窒素ガス流量200cc／分を維持して反応を進行させて得
た各焼成体をＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）で撮影した結
果は、第１９図（２）の参考写真に示す通りとなった。
剤とする本発明の方法がどのような効果をもたらし、そ
の添加の重量比はどの範囲にあるかを証明するために、
本発明人は本発明にかかわる窒化アルミニウム粉末の製
造方法に基づき、アルミナ／炭素の重量比を前記（ウ）
2.0／１に混合した粉末を調合した後、（カ）〜（ケ）
の４組に分け、（カ）高純度窒化アルミニウム粉末を無
添加，（キ）添加１wt％，（ク）添加３wt％，（ケ）添
加５wt％とした。いずれにも約2830kg／cm2の圧力をか
けて圧成体とし、反応炉で1600℃の反応温度を７時間，
窒素ガス流量200cc／分を維持して反応を進行させて得
た各焼成体をＳＥＭ（走査式電子顕微鏡）で撮影した結
果は、第１９図（２）の参考写真に示す通りとなった。
この参考写真を見るとわかるように、高純度窒化アルミ
ニウム粉末を添加剤とした時の効果が添加量の増加にと
もなって（カ）無添加から（ケ）添加５wt％へと合成さ
れる窒化アルミニウム粉末体の粒子径が約１μｍから約
0.4μｍへと縮小化していた。
ニウム粉末を添加剤とした時の効果が添加量の増加にと
もなって（カ）無添加から（ケ）添加５wt％へと合成さ
れる窒化アルミニウム粉末体の粒子径が約１μｍから約
0.4μｍへと縮小化していた。
第４図において、上記（カ）〜（ケ）のＸ線回折パター
ンを見ると、（カ）無添加にはアルミナの回折線（図中
ＡＯで表示）が図の低い位置に多数存在し、（キ）添加
１wt％にはアルミナの回折線が僅かだけとなり、（ク）
添加３wt％には窒化アルミニウム粉末の回折線（図中Ａ
Ｏで表示）のみ出現し、（ケ）添加５wt％にも窒化アル
ミニウム粉末の回折線のみ出現しているとともに、山の
低い回折線（ＡＯ）が消失していることから、単相の窒
化アルミニウムが合成されたことが示されている。
ンを見ると、（カ）無添加にはアルミナの回折線（図中
ＡＯで表示）が図の低い位置に多数存在し、（キ）添加
１wt％にはアルミナの回折線が僅かだけとなり、（ク）
添加３wt％には窒化アルミニウム粉末の回折線（図中Ａ
Ｏで表示）のみ出現し、（ケ）添加５wt％にも窒化アル
ミニウム粉末の回折線のみ出現しているとともに、山の
低い回折線（ＡＯ）が消失していることから、単相の窒
化アルミニウムが合成されたことが示されている。
第５図において、図上側は上記（ケ）添加５wt％のＸ線
回折パターンを示し、図下側の（コ）は、上述の特開昭
59-207814に開示された窒化アルミニウム粉末をサンプ
ルとした場合のＸ線回折パターンを示している。本図か
らわかるように、本発明のサンプル（ケ）と（ク）と
は、ほぼ一致しているので、本発明にかかる窒化アルミ
ニウム粉末の純度が特開昭59-207814の窒化アルミニウ
ム粉末の純度98.1％を到達していることを証明してい
る。
回折パターンを示し、図下側の（コ）は、上述の特開昭
59-207814に開示された窒化アルミニウム粉末をサンプ
ルとした場合のＸ線回折パターンを示している。本図か
らわかるように、本発明のサンプル（ケ）と（ク）と
は、ほぼ一致しているので、本発明にかかる窒化アルミ
ニウム粉末の純度が特開昭59-207814の窒化アルミニウ
ム粉末の純度98.1％を到達していることを証明してい
る。
〈３〉液体分散媒，混合設備の条件 本発明にかかわる方法において混合に使用する液体分散
媒は特別な限定はなく、一般に炭化水素基類，脂肪族化
合物およびその混合物に使用することができる。炭化水
素基類においては、石油エーテル，ヘキサン，ベンゼン
またはトルエン等を含み、脂肪族化合物としては、メタ
ノール，エタノールおよびイソプロピルアルコール等が
ある。
媒は特別な限定はなく、一般に炭化水素基類，脂肪族化
合物およびその混合物に使用することができる。炭化水
素基類においては、石油エーテル，ヘキサン，ベンゼン
またはトルエン等を含み、脂肪族化合物としては、メタ
ノール，エタノールおよびイソプロピルアルコール等が
ある。
上記の混合は窒化アルミを加熱合成する時に不純物の原
因とならない材料で形成された設備によりおこなわれる
ことが望ましい。一般に混合は室温および大気圧のもと
で行われ、温度および気圧から好ましくない影響を受け
ることはない。公知の混合設備はいずれも採用できる
が、加熱してできる焼成体に不純物が残留しないもので
あることが望ましい。ボールミルは適当な混合設備であ
るが、ボールミルの内壁やボール等の材質は窒化アルミ
ニウム自体、または純度が少なくとも99.9wt％以上の高
純度アルミナで作られたものが、加熱後の窒化アルミニ
ウムに不純物が残留しないので好適である。又、原料粉
末と接触する混合設備の表面はプラスチック製またはプ
ラスチック被覆したものがよい。このプラスチックの材
質には制限がないが、ポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリアミド，ポリエステルおよびポリウレタン等が使用
できる。しかし、プラスチックに各種の金属安定剤が使
用されているので、事前にチェックしておくことが必要
である。
因とならない材料で形成された設備によりおこなわれる
ことが望ましい。一般に混合は室温および大気圧のもと
で行われ、温度および気圧から好ましくない影響を受け
ることはない。公知の混合設備はいずれも採用できる
が、加熱してできる焼成体に不純物が残留しないもので
あることが望ましい。ボールミルは適当な混合設備であ
るが、ボールミルの内壁やボール等の材質は窒化アルミ
ニウム自体、または純度が少なくとも99.9wt％以上の高
純度アルミナで作られたものが、加熱後の窒化アルミニ
ウムに不純物が残留しないので好適である。又、原料粉
末と接触する混合設備の表面はプラスチック製またはプ
ラスチック被覆したものがよい。このプラスチックの材
質には制限がないが、ポリエチレン，ポリプロピレン，
ポリアミド，ポリエステルおよびポリウレタン等が使用
できる。しかし、プラスチックに各種の金属安定剤が使
用されているので、事前にチェックしておくことが必要
である。
〈４〉圧成圧力の条件 十分に混合されたアルミナ，カーボンブラックおよび添
加剤としての窒化アルミニウムは、本発明にかかわる方
法においては必ず圧成により圧成体としなけらばならな
い。この段階は他の一特徴であり、かつ重要な一段階で
ある。何故なら、粉末混合過程において、カーボンブラ
ックの平均粒子径が0.18μｍでアルミナの平均粒子が0.
6μｍよりも小さいので、十分な混合が行われた後には
アルミナ粉末体のまわりにカーボンブラックがコーティ
ングされた状態となるが、微細なカーボンブラック粉末
体が活性に富むので、圧成しないまま反応を進行させた
場合、下記する（一）（二）の不都合が発生するからで
ある。
加剤としての窒化アルミニウムは、本発明にかかわる方
法においては必ず圧成により圧成体としなけらばならな
い。この段階は他の一特徴であり、かつ重要な一段階で
ある。何故なら、粉末混合過程において、カーボンブラ
ックの平均粒子径が0.18μｍでアルミナの平均粒子が0.
6μｍよりも小さいので、十分な混合が行われた後には
アルミナ粉末体のまわりにカーボンブラックがコーティ
ングされた状態となるが、微細なカーボンブラック粉末
体が活性に富むので、圧成しないまま反応を進行させた
場合、下記する（一）（二）の不都合が発生するからで
ある。
（一）反応炉内部の高温を一定に保てる部分は限定さ
れ、しかも原料粉末の混合物が十分な反応を起こすこと
を期待するので、原料粉末の混合物を焼成ボード上にま
ばらに置く必要があり、圧力をかけて圧成体としない場
合には一度に反応炉に入れることのできる数量が非常に
限られてしまう。
れ、しかも原料粉末の混合物が十分な反応を起こすこと
を期待するので、原料粉末の混合物を焼成ボード上にま
ばらに置く必要があり、圧力をかけて圧成体としない場
合には一度に反応炉に入れることのできる数量が非常に
限られてしまう。
（二）高活性のカーボンブラックとアルミナとの接触が
十分に緊密でないと、炭素はアルミナが還元される前に
ＣＯまたはＣＯ２となって揮散してしまう。この酸素は
反応炉内部の反応気体が含む不純物としてのＨ２Ｏ，Ｏ
２および反応前の真空システムが通常0.8torrまでで十
分にクリーンにはなりえなくて不純物として残存してい
るＯ２から供給されものである。
十分に緊密でないと、炭素はアルミナが還元される前に
ＣＯまたはＣＯ２となって揮散してしまう。この酸素は
反応炉内部の反応気体が含む不純物としてのＨ２Ｏ，Ｏ
２および反応前の真空システムが通常0.8torrまでで十
分にクリーンにはなりえなくて不純物として残存してい
るＯ２から供給されものである。
従って、圧成によりカーボンブラックとアルミナとを緊
密に接触させることで、温度の上昇にともない高活性か
つ非結晶のカーボンブラックがアルミナを還元してＣＯ
が揮散するが、ＣＯが揮散した後の細孔により、サンプ
ルに多孔性物質に類似した構造を形成する。これらの細
孔は、極めて微小なものであるが、窒素分子が自由に出
入りするには十分であって、有効な還元を促進するもの
となる。
密に接触させることで、温度の上昇にともない高活性か
つ非結晶のカーボンブラックがアルミナを還元してＣＯ
が揮散するが、ＣＯが揮散した後の細孔により、サンプ
ルに多孔性物質に類似した構造を形成する。これらの細
孔は、極めて微小なものであるが、窒素分子が自由に出
入りするには十分であって、有効な還元を促進するもの
となる。
ここで、圧成圧力の違いにより還元反応にどのような影
響を与えるかを知るために、以下の比較実験を行った。
響を与えるかを知るために、以下の比較実験を行った。
すなわち、比較例Ａとして、アルミナ／カーボンブラッ
クの重量比が2.0／１である混合粉末１ｇを金型に充填
して1000kg／cm2から4000kg／cm2にわたる圧力をかけ
て、成形した後、窒素流量が200cc／分で1600℃を７時
間維持して合成したものと、比較例Ｂとして、アルミナ
／カーボンブラックの重量比が2.0／１である混合粉末
0.6ｇを同一の金型に充填して比較例Ａと同一の条件
（但し窒素流量は20cc／分）で合成したものとを比較し
て、その結果を第６図に示した。
クの重量比が2.0／１である混合粉末１ｇを金型に充填
して1000kg／cm2から4000kg／cm2にわたる圧力をかけ
て、成形した後、窒素流量が200cc／分で1600℃を７時
間維持して合成したものと、比較例Ｂとして、アルミナ
／カーボンブラックの重量比が2.0／１である混合粉末
0.6ｇを同一の金型に充填して比較例Ａと同一の条件
（但し窒素流量は20cc／分）で合成したものとを比較し
て、その結果を第６図に示した。
この第６図において、圧成圧力の高い比較例Ａ（図中、
■で表示）、すなわち本発明の実施例が理想的なＡｌＮ
合成率を示したのに対して、圧成圧力が比較例Ａより小
さくなる比較例Ｂ（図中、▲で表示）においては、２０
％あまりの合成率しか示していないことがわかった。ま
た、圧成圧力が1000〜4000kg／cm2にある時は、比較例
Ａおよび比較例Ｂの各ＡｌＮ合成率は安定した水平状態
を示していて合成率の変化は大きくないが、圧力が約28
30kg／cm2のときに合成率が一番高くなっていた。
■で表示）、すなわち本発明の実施例が理想的なＡｌＮ
合成率を示したのに対して、圧成圧力が比較例Ａより小
さくなる比較例Ｂ（図中、▲で表示）においては、２０
％あまりの合成率しか示していないことがわかった。ま
た、圧成圧力が1000〜4000kg／cm2にある時は、比較例
Ａおよび比較例Ｂの各ＡｌＮ合成率は安定した水平状態
を示していて合成率の変化は大きくないが、圧力が約28
30kg／cm2のときに合成率が一番高くなっていた。
〈５〉アルミナ／炭素重量比および圧成圧力と二次酸化
との関係 次に、二次酸化の影響を調べるために、アルミナ／炭素
の重量比が2.83／１である理論例Ｃ（反応式のＡｌＮ
理論値が2.83であるため）と、同重量比が2.0／１であ
る比較例Ｄとをそれぞれ異なった混合物において、2830
kg／cm2の圧力，圧成直径１５mm，窒素ガス流量が200cc
／分，1600℃で７時間の同一条件で熱処理して比較し
た。
との関係 次に、二次酸化の影響を調べるために、アルミナ／炭素
の重量比が2.83／１である理論例Ｃ（反応式のＡｌＮ
理論値が2.83であるため）と、同重量比が2.0／１であ
る比較例Ｄとをそれぞれ異なった混合物において、2830
kg／cm2の圧力，圧成直径１５mm，窒素ガス流量が200cc
／分，1600℃で７時間の同一条件で熱処理して比較し
た。
第７図は、その結果を示すもので、圧成体の重量が0.1
ｇの時、理論例Ｃ（図中、●で示す重量比2.83／１のも
の）が約２０％のＡｌＮ合成率を示したのに対し、比較
例Ｄ（図中、■で示す重量比2.0／１のもの）が約５０
％のＡｌＮ合成率を示した。そして、圧成体の重量が0.
1ｇから1.0ｇへと増大するにつれてＡｌＮ合成率も、理
論例Ｃ（図中、●）が２０％から７０％へと、比較例Ｄ
（図中、■）が５０％から９５％へと、それぞれ増加し
ていた。
ｇの時、理論例Ｃ（図中、●で示す重量比2.83／１のも
の）が約２０％のＡｌＮ合成率を示したのに対し、比較
例Ｄ（図中、■で示す重量比2.0／１のもの）が約５０
％のＡｌＮ合成率を示した。そして、圧成体の重量が0.
1ｇから1.0ｇへと増大するにつれてＡｌＮ合成率も、理
論例Ｃ（図中、●）が２０％から７０％へと、比較例Ｄ
（図中、■）が５０％から９５％へと、それぞれ増加し
ていた。
第８図は、圧成体の重量が0.3ｇ，0.6ｇ，0.8ｇ，1.0ｇ
の焼成体を取出してＸ線分析したもので、0.3ｇ，0.6
ｇ，0.8ｇのものにおいては、理論例Ｃ，比較例Ｄを通
じて、アルミナの回折線が見られるのに体し、1.0ｇで
は理論例Ｃ，比較例Ｄとも窒化アルミニウムだけの単相
であることを示した。
の焼成体を取出してＸ線分析したもので、0.3ｇ，0.6
ｇ，0.8ｇのものにおいては、理論例Ｃ，比較例Ｄを通
じて、アルミナの回折線が見られるのに体し、1.0ｇで
は理論例Ｃ，比較例Ｄとも窒化アルミニウムだけの単相
であることを示した。
さて、これら各圧成体の反応過程において、窒化アルミ
ニウムの合成は圧成体の表面から進行し始め、圧成体の
内部からＣＯが揮散していくにつれて反応が内部へとお
よんでいくと考えられる。そして、温度が低下する過程
において、反応炉内部に残留した不純物としての酸素で
各圧成体の表面層に酸化作用を起こさせる。酸素厚は高
くないが、アルミナの薄膜層を形成するには十分であ
る。そして、アルミナのモル体積は15.58cm／モルで窒
化アルミニウムのモル体積は12.57cm／モルより大きい
ことにより、アルミナ薄膜層は保護膜層として作用し、
酸化現象がさらに内部へ向けて進行することを阻止する
ことになる。
ニウムの合成は圧成体の表面から進行し始め、圧成体の
内部からＣＯが揮散していくにつれて反応が内部へとお
よんでいくと考えられる。そして、温度が低下する過程
において、反応炉内部に残留した不純物としての酸素で
各圧成体の表面層に酸化作用を起こさせる。酸素厚は高
くないが、アルミナの薄膜層を形成するには十分であ
る。そして、アルミナのモル体積は15.58cm／モルで窒
化アルミニウムのモル体積は12.57cm／モルより大きい
ことにより、アルミナ薄膜層は保護膜層として作用し、
酸化現象がさらに内部へ向けて進行することを阻止する
ことになる。
従って、重量の異なる各圧成体の直径は１５mmで同一で
あるから、各圧成体の表面積はそれぞれの厚さに正比例
していることとなり、ほぼ同一厚さのアルミナ薄膜層が
形成される時、重量が小さければ小さいほど一つの圧成
体中でアルミナ薄膜層が形成される時、重量が小さけれ
ば小さいほど一つの圧成体中でアルミナ薄膜層が占める
割合が大きくなることになる。例えば、比較例Ｄの0.1
ｇ圧成体について言えば、厚さはわずか0.37mmとなる
が、比較例Ｄの1.0ｇ圧成体になると厚さは3.24mmとな
るので、いずれもアルミナ薄膜層の厚さはほぼ同じであ
ることから、第７図に図示したように、前者（図中、
●）の反応後の純度は約５０wt％だけとなり、後者（図
中、■）の純度は９５wt％前後となっている。
あるから、各圧成体の表面積はそれぞれの厚さに正比例
していることとなり、ほぼ同一厚さのアルミナ薄膜層が
形成される時、重量が小さければ小さいほど一つの圧成
体中でアルミナ薄膜層が形成される時、重量が小さけれ
ば小さいほど一つの圧成体中でアルミナ薄膜層が占める
割合が大きくなることになる。例えば、比較例Ｄの0.1
ｇ圧成体について言えば、厚さはわずか0.37mmとなる
が、比較例Ｄの1.0ｇ圧成体になると厚さは3.24mmとな
るので、いずれもアルミナ薄膜層の厚さはほぼ同じであ
ることから、第７図に図示したように、前者（図中、
●）の反応後の純度は約５０wt％だけとなり、後者（図
中、■）の純度は９５wt％前後となっている。
〈６〉造粒過程の役割 粉末混合物を圧成体として形成しやすくするために、圧
成する前に造粒という一段階を設けた方が便利である
が、この発明においては造粒は不可欠な段階ではないの
で簡単に説明すると、例えば一次研磨した湿式混合粉末
１wt％のエチルセルロースを添加して結合剤とし、さら
に研磨した後に６０メッシュ，８０メッシュ，100メッ
シュでふるいにかけながら造粒し、造粒粉として形成す
る等が適当である。この造粒粉は所定の金型に充填し
て、普通は冷間加圧により圧成体とする。
成する前に造粒という一段階を設けた方が便利である
が、この発明においては造粒は不可欠な段階ではないの
で簡単に説明すると、例えば一次研磨した湿式混合粉末
１wt％のエチルセルロースを添加して結合剤とし、さら
に研磨した後に６０メッシュ，８０メッシュ，100メッ
シュでふるいにかけながら造粒し、造粒粉として形成す
る等が適当である。この造粒粉は所定の金型に充填し
て、普通は冷間加圧により圧成体とする。
〈７〉高温還元窒化に使用する焼成板の条件 そして、第９図に示したように、加圧成形された複数の
圧成体１は、反応炉２内部に入れられて1550〜1650℃の
高温で加熱されるが、炉内雰囲気は窒素ガス３であり、
その流量は100〜300cc／分とするのが適当である。ここ
で、特に注意すべきことは、本発明においては、各圧成
体１を多孔質アルミナボード４の上に載置して反応を進
行させることである。その多孔質アルミボナード４は、
全体に多数の連通孔を備えるとともに下部においても窒
素ガス３が流通できる構造であって、このような多孔質
アルミナボード４の上に各圧成体１を載置して反応を進
行させる時、好ましい結果がえられる。
圧成体１は、反応炉２内部に入れられて1550〜1650℃の
高温で加熱されるが、炉内雰囲気は窒素ガス３であり、
その流量は100〜300cc／分とするのが適当である。ここ
で、特に注意すべきことは、本発明においては、各圧成
体１を多孔質アルミナボード４の上に載置して反応を進
行させることである。その多孔質アルミボナード４は、
全体に多数の連通孔を備えるとともに下部においても窒
素ガス３が流通できる構造であって、このような多孔質
アルミナボード４の上に各圧成体１を載置して反応を進
行させる時、好ましい結果がえられる。
〈８〉加熱温度条件の確定 本発明にかかわる方法の加熱温度条件を確定するため
に、本発明者は以下のような実験を行った。
に、本発明者は以下のような実験を行った。
比較例Ｅとして圧成体の重量が１ｇでアルミナ／炭素の
重量比が2.0／１のものを、理論例Ｆとして圧成体の重
量が１ｇでアルミナ／炭素の重量比が2.83／１のものを
それぞれ用意し、窒素ガス流が200cc/分の雰囲気で、温
度設定を1300℃から1650℃にわけて７時間ずつの焼成処
理時間において比較した。
重量比が2.0／１のものを、理論例Ｆとして圧成体の重
量が１ｇでアルミナ／炭素の重量比が2.83／１のものを
それぞれ用意し、窒素ガス流が200cc/分の雰囲気で、温
度設定を1300℃から1650℃にわけて７時間ずつの焼成処
理時間において比較した。
第１０図は、比較例Ｅ（2.0／１）による焼成体につい
て、温度別にＸ線回析パターンを見たもので、第１１図
は理論例Ｆ（2.83／１）による焼成体について、温度別
にＸ線回析パターンを見たものである。
て、温度別にＸ線回析パターンを見たもので、第１１図
は理論例Ｆ（2.83／１）による焼成体について、温度別
にＸ線回析パターンを見たものである。
これら第１０図と第１１図において、温度1300℃では比
較例Ｅ，論理Ｆとも窒化アルミニウムの生成が始まった
ばかりであり、温度1400℃では窒化アルミニウム合成率
はまだ相当に低いことがわかった。温度1500℃および15
50℃は窒化アルミニウム合成率が大幅に増加し、温度16
00℃では合成率がピークとなり、温度1650℃では合成率
がわずかに下降していた。なお窒化アルミニウム合成率
は本発明の実施例である比較例Ｅが、理論例Ｆよりも良
かった。
較例Ｅ，論理Ｆとも窒化アルミニウムの生成が始まった
ばかりであり、温度1400℃では窒化アルミニウム合成率
はまだ相当に低いことがわかった。温度1500℃および15
50℃は窒化アルミニウム合成率が大幅に増加し、温度16
00℃では合成率がピークとなり、温度1650℃では合成率
がわずかに下降していた。なお窒化アルミニウム合成率
は本発明の実施例である比較例Ｅが、理論例Ｆよりも良
かった。
第１２図は、比較例Ｅおよび論理例Ｆについて温度別の
ＡｌＮ合成率をこの実験結果に基づいて図示したもの
で、比較例Ｅ，論理例Ｆとも1300℃から1600℃へと加熱
温度が上昇するにつれてＡｌＮ合成率が向上し、論理例
Ｆ（図中▲で表示）では1600℃でＡｌＮ合成率がピーク
の約７４wt％を示したのに対し、比較例Ｅ（図示■で表
示）では1600℃でＡｌＮ合成率がピークの約９５wt％を
示した。1650℃では比較例Ｅ，論理例ＦともＡｌＮ合成
率が下降していた。
ＡｌＮ合成率をこの実験結果に基づいて図示したもの
で、比較例Ｅ，論理例Ｆとも1300℃から1600℃へと加熱
温度が上昇するにつれてＡｌＮ合成率が向上し、論理例
Ｆ（図中▲で表示）では1600℃でＡｌＮ合成率がピーク
の約７４wt％を示したのに対し、比較例Ｅ（図示■で表
示）では1600℃でＡｌＮ合成率がピークの約９５wt％を
示した。1650℃では比較例Ｅ，論理例ＦともＡｌＮ合成
率が下降していた。
第１９図（３）の参考写真は、この実験で比較例Ｅの各
焼成体を研磨して分散させた後のＳＥＭ像を示したもの
で、同図（サ）1300℃および（シ）1400℃では平均粒子
系が0.5μｍ以下のほぼ均一なＡｌＮ粉末体であり、
（ス）1500℃では平均粒子径が約0.5μｍ以下のほぼ均
一なＡｌＮ粉末体であり、（セ）1550℃および（ソ）16
00℃ではＡｌＮ粉末体の粒子径が大きくなっているが、
平均粒子径はなお１μｍ以下であった。（タ）1650℃で
はＡＩＮ粉末体の平均粒子が約１μｍとなっていた。
焼成体を研磨して分散させた後のＳＥＭ像を示したもの
で、同図（サ）1300℃および（シ）1400℃では平均粒子
系が0.5μｍ以下のほぼ均一なＡｌＮ粉末体であり、
（ス）1500℃では平均粒子径が約0.5μｍ以下のほぼ均
一なＡｌＮ粉末体であり、（セ）1550℃および（ソ）16
00℃ではＡｌＮ粉末体の粒子径が大きくなっているが、
平均粒子径はなお１μｍ以下であった。（タ）1650℃で
はＡＩＮ粉末体の平均粒子が約１μｍとなっていた。
従って、この実験から、加熱温度条件としては1600℃が
最適であり、加熱温度が1650℃になると反応合成率が低
下することがわかった。
最適であり、加熱温度が1650℃になると反応合成率が低
下することがわかった。
〈９〉非結晶質カーボンブラック粉末使用の効果 この加熱温度が1650℃になると反応合成率が低下する事
実は、原料カーボンブラックがしだいに結晶化してアル
ミナに対する還元能力を低下させるために引き起こされ
ると思われる。つまり、もともと還元反応を促進する目
的で、グラファイトまたはカーボンに替えて、性質が液
態に近くて物質結合構造に単距離力がはたらく非結晶質
カーボンブラックを採用し、結合エネルギーが小さいこ
とを利用して少ないエネルギー量で結合の解除または結
合をおこなえるようにしていた。しかし、非結晶カーボ
ンブラックの結晶度は加熱温度が上昇に従い増大するこ
とは避けられない。
実は、原料カーボンブラックがしだいに結晶化してアル
ミナに対する還元能力を低下させるために引き起こされ
ると思われる。つまり、もともと還元反応を促進する目
的で、グラファイトまたはカーボンに替えて、性質が液
態に近くて物質結合構造に単距離力がはたらく非結晶質
カーボンブラックを採用し、結合エネルギーが小さいこ
とを利用して少ないエネルギー量で結合の解除または結
合をおこなえるようにしていた。しかし、非結晶カーボ
ンブラックの結晶度は加熱温度が上昇に従い増大するこ
とは避けられない。
第１３図は、熱処理温度と、非結晶質カーボンブラック
の結晶度との関係を示すＸ線回析図で、図中No.１は熱
処理しないもの、No.２は1570℃，No.３は1770℃，No.
４は1960℃，No.５は2500℃，No.６は3000℃でそれぞれ
熱処理した後、炭素結晶の回析線を見たもので、高温で
熱処理したものほどシャープな回析線を表しており、結
晶度が大きいことがわかる。つまり、加熱温度が1650℃
のときは結晶度が1600℃より大きいので、結合力が高ま
りアルミナに対する還元能力が弱まる結果、ＡｌＮ合成
率が低下する。
の結晶度との関係を示すＸ線回析図で、図中No.１は熱
処理しないもの、No.２は1570℃，No.３は1770℃，No.
４は1960℃，No.５は2500℃，No.６は3000℃でそれぞれ
熱処理した後、炭素結晶の回析線を見たもので、高温で
熱処理したものほどシャープな回析線を表しており、結
晶度が大きいことがわかる。つまり、加熱温度が1650℃
のときは結晶度が1600℃より大きいので、結合力が高ま
りアルミナに対する還元能力が弱まる結果、ＡｌＮ合成
率が低下する。
〈１０〉最適な焼成時間の条件 アルミナ／炭素の重量比が2.83／１であるものを理論例
Ｇ，同重量比が2.0／１であるものを比較例Ｈとし、１
ｇの圧成体を焼成温度1600℃，窒素ガス流量200cc／分
の条件で、１時間から１２時間の６種類の焼成温度に分
けて比較した。
Ｇ，同重量比が2.0／１であるものを比較例Ｈとし、１
ｇの圧成体を焼成温度1600℃，窒素ガス流量200cc／分
の条件で、１時間から１２時間の６種類の焼成温度に分
けて比較した。
第１４図は理論例Ｇの実験結果を示す図で、焼成時間が
３〜５時間のものがＡｌＮ合成率がよく、しかもアルミ
ナの回析線が弱いことがわかり、とくに焼成時間が５時
間の場合が良好であった。図より焼成時間が５時間を越
える場合、合成されるアルミナが増加するが、上述のよ
うにいったん形成されたアルミナ薄膜層は保護膜として
作用するのでアルミナ相の増加は緩やかであった。
３〜５時間のものがＡｌＮ合成率がよく、しかもアルミ
ナの回析線が弱いことがわかり、とくに焼成時間が５時
間の場合が良好であった。図より焼成時間が５時間を越
える場合、合成されるアルミナが増加するが、上述のよ
うにいったん形成されたアルミナ薄膜層は保護膜として
作用するのでアルミナ相の増加は緩やかであった。
第１５図は比較例Ｈの実験結果を示す図で、理論例Ｇと
異なり、焼成時間が７時間の場合が良好であった。この
比較例Ｈでは５時間の場合、アルミナの回析線が確認で
きるが、７時間の場合、アルミナの回析線はほとんど堪
忍できず、ほぼ単一な窒化アルミニウムが合成されてい
ることを示した。焼成時間が７時間を越えると、アルミ
ナ相が再び出現し１０時間，１２時間と時間が長くなる
につれてアルミナ相が少しずつ成長していることがわか
った。この比較例Ｈでは炭素の混合量が相対的に多いの
で焼成５時間では未反応の炭素を残留して還元作用を継
続させＣＯとして揮散すると同時に窒素をアルミニウム
と化合させ、より完全な反応を実現することになる。
異なり、焼成時間が７時間の場合が良好であった。この
比較例Ｈでは５時間の場合、アルミナの回析線が確認で
きるが、７時間の場合、アルミナの回析線はほとんど堪
忍できず、ほぼ単一な窒化アルミニウムが合成されてい
ることを示した。焼成時間が７時間を越えると、アルミ
ナ相が再び出現し１０時間，１２時間と時間が長くなる
につれてアルミナ相が少しずつ成長していることがわか
った。この比較例Ｈでは炭素の混合量が相対的に多いの
で焼成５時間では未反応の炭素を残留して還元作用を継
続させＣＯとして揮散すると同時に窒素をアルミニウム
と化合させ、より完全な反応を実現することになる。
第１９図（４）の参考写真は、比較例ＨについてＳＥＭ
像を示したので、焼成時間が同図（ナ）１時間の場合
は、粒子径の大きいものが少数存在するが、多くはほぼ
同一な外形で平均粒子径が0.2〜0.4μｍの微粉末体であ
った。焼結時間が（ニ）３時間から（ハ）１２時間で
は、外形においてはほぼ同一で、粒子径が焼結時間が長
くなるにつれて大きくなっているが、いずれもサブミク
ロンの範囲におさまっていた。
像を示したので、焼成時間が同図（ナ）１時間の場合
は、粒子径の大きいものが少数存在するが、多くはほぼ
同一な外形で平均粒子径が0.2〜0.4μｍの微粉末体であ
った。焼結時間が（ニ）３時間から（ハ）１２時間で
は、外形においてはほぼ同一で、粒子径が焼結時間が長
くなるにつれて大きくなっているが、いずれもサブミク
ロンの範囲におさまっていた。
〈１１〉最適な窒素ガス流量の条件 窒化アルミニウム合成過程において、窒素ガスを反応気
体とするため窒素ガス流量の大きさが重要なポイントの
一つとなる。そこで、比較例Ｋとしてアルミナ／炭素の
重量比が2.0／１の混合物を1886kg／cm2の圧力で円板形
に圧成した0.3ｇの圧成体と、比較例Ｌとして同じく2.0
／１の混合物で未圧成のままの造粒体とをそれぞれ焼結
温度1600℃，焼結時間７時間の条件で、異なった窒素ガ
ス流量（cc／分）において焼結して得た合成粉末のＡＩ
Ｎ合成率を比較した。
体とするため窒素ガス流量の大きさが重要なポイントの
一つとなる。そこで、比較例Ｋとしてアルミナ／炭素の
重量比が2.0／１の混合物を1886kg／cm2の圧力で円板形
に圧成した0.3ｇの圧成体と、比較例Ｌとして同じく2.0
／１の混合物で未圧成のままの造粒体とをそれぞれ焼結
温度1600℃，焼結時間７時間の条件で、異なった窒素ガ
ス流量（cc／分）において焼結して得た合成粉末のＡＩ
Ｎ合成率を比較した。
第１６図において、窒素ガス流量が20cc／分の時は比較
例Ｌ（図中△で表示）のみＡｌＮが合成され、50cc／分
の時は比較例Ｋ（図中□で表示）でもＡｌＮの合成が見
られた。窒素ガス流量（cc.／分）が増大するにしたが
ってＡｌＮ合成率は増大し、窒素ガス流量（cc／分）が
200cc／分の時に比較例Ｋ，Ｌともピークとなって比較
例Ｋで合成率が約３７wt％，比較例Ｌで合成率が約２２
wt％を示し、窒素ガス流量が200cc／分を越えて300〜40
0cc／分となるとＡｌＮ合成率は緩やかに低下してい
た。
例Ｌ（図中△で表示）のみＡｌＮが合成され、50cc／分
の時は比較例Ｋ（図中□で表示）でもＡｌＮの合成が見
られた。窒素ガス流量（cc.／分）が増大するにしたが
ってＡｌＮ合成率は増大し、窒素ガス流量（cc／分）が
200cc／分の時に比較例Ｋ，Ｌともピークとなって比較
例Ｋで合成率が約３７wt％，比較例Ｌで合成率が約２２
wt％を示し、窒素ガス流量が200cc／分を越えて300〜40
0cc／分となるとＡｌＮ合成率は緩やかに低下してい
た。
この実験結果は、温度差値と反応気体濃度との関係によ
りもたらされるものと考えられる。何故なら、反応式は Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)＝2AlN(s)+3CO(g) … であるから、窒素ガス流量が例えば２０，３０cc／分と
少なすぎる時は、反応炉内部において窒素ガス圧が不足
して、ル・シャトリエの法則により化学反応は反応式
の左方向へと進行して、第１７図に示すように、アルミ
ナ相の回析線しか検出できない。そして、窒素ガス流量
が増大するにつれて、化学反応は反応式の右方向へ進
行する。同時に、窒素ガス流量の増大に比例して反応炉
内部の温度が低下し、窒素ガス流量が300〜400cc／分と
なった時には窒素ガス濃度の増加より温度低下の要素の
ほうが反応式に大きな影響を与えて、ＡｌＮ合成率を
低下させるものと考えられる。
りもたらされるものと考えられる。何故なら、反応式は Al2O3(s)+3C(s)+N2(g)＝2AlN(s)+3CO(g) … であるから、窒素ガス流量が例えば２０，３０cc／分と
少なすぎる時は、反応炉内部において窒素ガス圧が不足
して、ル・シャトリエの法則により化学反応は反応式
の左方向へと進行して、第１７図に示すように、アルミ
ナ相の回析線しか検出できない。そして、窒素ガス流量
が増大するにつれて、化学反応は反応式の右方向へ進
行する。同時に、窒素ガス流量の増大に比例して反応炉
内部の温度が低下し、窒素ガス流量が300〜400cc／分と
なった時には窒素ガス濃度の増加より温度低下の要素の
ほうが反応式に大きな影響を与えて、ＡｌＮ合成率を
低下させるものと考えられる。
〈１２〉炭素除去処理の必要性 窒素ガス雰囲気における還元窒化反応だけでは、余分な
カーボンブラックを除去できないので、常圧で５〜７時
間600〜700℃の熱処理温度により炭素除去を行う。
カーボンブラックを除去できないので、常圧で５〜７時
間600〜700℃の熱処理温度により炭素除去を行う。
〈１３〉反応メカニズムの推定 第１８図において、本発明にかかわる窒化アルミニウム
粉末の製造方法の反応メカニズムはまだ十分には解明で
きないが、本発明人はこの反応メカニズムは図示のよう
に２段階で進行するものと考えている。つまり、上記圧
成体１（第９図を参照）においてアルミナ５をカーボン
ブラック６が緊密に包み込み、加熱７により窒素ガス８
雰囲気下で圧成体１表面のアルミナ５がカーボンブラッ
ク６と反応して一酸化炭素９を式散させると同時に、焼
成温度約1300℃で一部分が窒化アルミニウム１０を合成
するが、一部分は一酸化炭素９とアルミニウム１１とに
なる。焼成温度が約1500〜1550℃となると、圧成体１内
部の酸素がカーボンブラック６と反応して、一酸化炭素
９を揮散させ、一酸化炭素９が揮散した細孔から窒素ガ
ス８が進入して窒化アルミニウム１０を合成すると推定
している。
粉末の製造方法の反応メカニズムはまだ十分には解明で
きないが、本発明人はこの反応メカニズムは図示のよう
に２段階で進行するものと考えている。つまり、上記圧
成体１（第９図を参照）においてアルミナ５をカーボン
ブラック６が緊密に包み込み、加熱７により窒素ガス８
雰囲気下で圧成体１表面のアルミナ５がカーボンブラッ
ク６と反応して一酸化炭素９を式散させると同時に、焼
成温度約1300℃で一部分が窒化アルミニウム１０を合成
するが、一部分は一酸化炭素９とアルミニウム１１とに
なる。焼成温度が約1500〜1550℃となると、圧成体１内
部の酸素がカーボンブラック６と反応して、一酸化炭素
９を揮散させ、一酸化炭素９が揮散した細孔から窒素ガ
ス８が進入して窒化アルミニウム１０を合成すると推定
している。
つまり、反応式（Ｉ）(II)に分けて示すと下記のように
なると推定される。
なると推定される。
（Ｉ） Al2O3(s)+2C(s)→Al2O2(g)+2CO(g) Al2O(g)+C(s)→Al(g)O+CO(g) 2Al(g)+N2(g)→2AlN(s) (II) Al2O3(s)+2C(s)→Al2O(g)+2CO(g) Al2O(g)+C(s)+N2(g)→2AlN(s)+CO(g) 実施例 以下、本発明にかかわる超微粒子な窒化アルミニウム粉
末の製造方法を一実施例につき図面および参考写真に基
づいて説明する。
末の製造方法を一実施例につき図面および参考写真に基
づいて説明する。
第１図において、本実施例の段階ａで使用する主要な原
料は下記の表１の通りである。
料は下記の表１の通りである。
段階ａにおいて、アルミナ／炭素の重量比が2.1／１と
なるように３０ｇのα−アルミナ粉末とカーボンブラッ
ク粉末１５ｇとを計量し、さらにアルミナおよびカーボ
ンブラックの合計重量の５wtｇ％にあたる窒化アルミニ
ウム粉末を添加剤として加えて、適量の高純度窒化アル
ミニウム製ボールと無水アルコールとをボールミルのプ
ラスチック質の円筒容器にいれ、ボールミルにより３時
間の湿式研磨をして粉末混合物をえる。
なるように３０ｇのα−アルミナ粉末とカーボンブラッ
ク粉末１５ｇとを計量し、さらにアルミナおよびカーボ
ンブラックの合計重量の５wtｇ％にあたる窒化アルミニ
ウム粉末を添加剤として加えて、適量の高純度窒化アル
ミニウム製ボールと無水アルコールとをボールミルのプ
ラスチック質の円筒容器にいれ、ボールミルにより３時
間の湿式研磨をして粉末混合物をえる。
ここで、造粒段階ａ１として、上記粉末混合物に１wt％
のエチルセルロースを結合剤として加え、アルミナ製す
りばちで研磨して十分に混合させた後、６０，８０，10
0メッシュのふるい網にかけて造粒体とする。
のエチルセルロースを結合剤として加え、アルミナ製す
りばちで研磨して十分に混合させた後、６０，８０，10
0メッシュのふるい網にかけて造粒体とする。
段階ｂとして、上記造粒体１ｇを金型にいれて2830kgの
圧力で直径１５mm，厚さ約3.24mmの圧成体とする。
圧力で直径１５mm，厚さ約3.24mmの圧成体とする。
段階ｃとして、上記圧成体を多孔質アルミナボードの上
に置いて、同様にパイプ状の反応炉の内部に入れて、0.
8torrまで真空化した後に99.9％の高純度窒素ガスの注
入することを３度くりかえして反応室を十分にクリーン
な窒素雰囲気とする。
に置いて、同様にパイプ状の反応炉の内部に入れて、0.
8torrまで真空化した後に99.9％の高純度窒素ガスの注
入することを３度くりかえして反応室を十分にクリーン
な窒素雰囲気とする。
そして、窒素ガス圧力を常圧に維持して、平均温度上昇
速度を８℃／分，窒素ガス流量200cc／分，反応温度160
0℃での加熱時間７時間という条件で還元窒化反応を進
行させる。
速度を８℃／分，窒素ガス流量200cc／分，反応温度160
0℃での加熱時間７時間という条件で還元窒化反応を進
行させる。
段階ｄとして、上記粉末混合物にはカーボンブラック微
粉末を理論値よりも多目に入れて還元窒化反応を促進す
るように構成しているので、箱型炉で常圧で空気を雰囲
気として600〜700℃の温度で５〜７時間加熱して、余分
なカーボンブラックを除去する炭素除去熱処理をおこな
う。
粉末を理論値よりも多目に入れて還元窒化反応を促進す
るように構成しているので、箱型炉で常圧で空気を雰囲
気として600〜700℃の温度で５〜７時間加熱して、余分
なカーボンブラックを除去する炭素除去熱処理をおこな
う。
以上の段階ａ〜ｄおよび造粒段階を経て合成粉末体をＳ
ＥＭ像およびＸ線回析パターンにより分析した結果、第
１９図（２）の参考写真のＳＥＭ像（ケ）添加５wt％に
おいて顕著に示されるように、平均粒子径が0.45μｍの
ものが得られ、第４図と第５図とに示すように、Ｘ線回
析パターンが単一なＡｌＮ相を示すとともに、前記徳山
曹達株式会社製の純度98.1wt％のＡｌＮ微粉末と全く同
じパターンを形成して、本発明の製造方法にかかるＡｌ
Ｎ微粉末が少なくとも98.1wt％の高純度であることを示
している。
ＥＭ像およびＸ線回析パターンにより分析した結果、第
１９図（２）の参考写真のＳＥＭ像（ケ）添加５wt％に
おいて顕著に示されるように、平均粒子径が0.45μｍの
ものが得られ、第４図と第５図とに示すように、Ｘ線回
析パターンが単一なＡｌＮ相を示すとともに、前記徳山
曹達株式会社製の純度98.1wt％のＡｌＮ微粉末と全く同
じパターンを形成して、本発明の製造方法にかかるＡｌ
Ｎ微粉末が少なくとも98.1wt％の高純度であることを示
している。
そして、本発明の方法により製造された超微粒子な窒化
アルミニウム粉末を原料として焼結したＡｌＮ基板の熱
伝導率を日本真空株式会社製の熱伝導測定器ＴＣ−3000
Ｈ−ＮＣで測定したところ、室温で６４Ｗ／ｍｋ、それ
以上では109Ｗ／ｍｋの熱伝導率を示した。
アルミニウム粉末を原料として焼結したＡｌＮ基板の熱
伝導率を日本真空株式会社製の熱伝導測定器ＴＣ−3000
Ｈ−ＮＣで測定したところ、室温で６４Ｗ／ｍｋ、それ
以上では109Ｗ／ｍｋの熱伝導率を示した。
なお、上述のＸ線回析パターンは日本理学電気株式会社
製のＸ線回析値を、ＳＥＭ像は走査式電子顕微鏡（ＪＯ
ＥＬ）をそれぞれ使用して得たものである。
製のＸ線回析値を、ＳＥＭ像は走査式電子顕微鏡（ＪＯ
ＥＬ）をそれぞれ使用して得たものである。
発明の効果 本発明は、上記説明のように構成されているので、少な
くとも下記の効果を有する。
くとも下記の効果を有する。
請求項１の製造方法においては、原料のアルミナ／カー
ボンブラックの重量比を1.6／１〜2.5／１とし、かつ適
量の高純度ＡｌＮ微粉末を添加剤として加えて得た混合
物を圧成体として1550〜1600℃の高温で５〜７時間加熱
し、適当な炭素除去熱処理をすることで、平均粒子径が
１μｍ以下という超微粒子な窒化アルミニウム粉末を製
造することができる。また、焼成の雰囲気として使用す
る窒素ガス流量が100〜300cc／分の少量でよい。
ボンブラックの重量比を1.6／１〜2.5／１とし、かつ適
量の高純度ＡｌＮ微粉末を添加剤として加えて得た混合
物を圧成体として1550〜1600℃の高温で５〜７時間加熱
し、適当な炭素除去熱処理をすることで、平均粒子径が
１μｍ以下という超微粒子な窒化アルミニウム粉末を製
造することができる。また、焼成の雰囲気として使用す
る窒素ガス流量が100〜300cc／分の少量でよい。
請求項２〜１１の製造方法においては、平均粒子径が0.
45μｍ以下で、純度が98.1wt％、少なくとも９５wt％以
上の超微粒子な窒化アルミニウム粉末を製造することが
できる。
45μｍ以下で、純度が98.1wt％、少なくとも９５wt％以
上の超微粒子な窒化アルミニウム粉末を製造することが
できる。
第１図は本発明にかかわる製造方法の概略を示す説明
図、 第２図は異なったアルミナ／炭素の重量比を有する粉末
混合物を反応温度1600℃加熱時間７時間で反応させた後
のＸ線回析パターン図、 第３図は炭素含有量と窒化アルミニウム合成率との関係
を示す関係図、 第４図は高純度窒化アルミニウム粉末を添加剤として使
用した時に還元窒化反応にあたえる影響を示すＸ線回析
パターン図、 第５図は５重量％のＡｌＮを添加した圧成体を反応炉に
おいて反応温度1600℃，加熱時間７時間，窒素ガス流量
200cc／分で反応させた本発明の反応粉末体と、日本の
徳山曹達株式会社製の高純度ＡｌＮ粉末とを比較したＸ
線回析パターン図、 第６図は造粒体を乾式圧成体とする時の圧力と窒化アル
ミニウム合成率との関係を示す図、 第７図は圧成体を圧成する異なった圧力と窒化アルミニ
ウム合成率との関係を示す図、 第８図は異なった重量でアルミナ／炭素の重量比が2.0
／１である各圧成体を加熱反応させた後のＸ線回折パタ
ーン図、 第９図は本発明にかかわる圧成体を載置する多孔質アル
ミナボードを備えて窒素雰囲気において還元窒化する反
応炉内部の概略を示す説明図、 第１０図は比較例（2.0／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１１図は理論例（2.83／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１２図は反応温度とＡｌＮ合成率との関係を示す図、 第１３図は熱処理温度と炭素結晶の結晶度の関係を示す
図、 第１４図は理論例（2.83／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１５図は比較例（2.0／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１６図は比較例（2.0／１）と窒素ガス流量との関係
を示す図、 第１７図は比較例（2.0／１）の異なった窒素ガス流量
に対する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１８図は本発明の製造方法にかかわる反応メカニズム
を推定した説明図、
図、 第２図は異なったアルミナ／炭素の重量比を有する粉末
混合物を反応温度1600℃加熱時間７時間で反応させた後
のＸ線回析パターン図、 第３図は炭素含有量と窒化アルミニウム合成率との関係
を示す関係図、 第４図は高純度窒化アルミニウム粉末を添加剤として使
用した時に還元窒化反応にあたえる影響を示すＸ線回析
パターン図、 第５図は５重量％のＡｌＮを添加した圧成体を反応炉に
おいて反応温度1600℃，加熱時間７時間，窒素ガス流量
200cc／分で反応させた本発明の反応粉末体と、日本の
徳山曹達株式会社製の高純度ＡｌＮ粉末とを比較したＸ
線回析パターン図、 第６図は造粒体を乾式圧成体とする時の圧力と窒化アル
ミニウム合成率との関係を示す図、 第７図は圧成体を圧成する異なった圧力と窒化アルミニ
ウム合成率との関係を示す図、 第８図は異なった重量でアルミナ／炭素の重量比が2.0
／１である各圧成体を加熱反応させた後のＸ線回折パタ
ーン図、 第９図は本発明にかかわる圧成体を載置する多孔質アル
ミナボードを備えて窒素雰囲気において還元窒化する反
応炉内部の概略を示す説明図、 第１０図は比較例（2.0／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１１図は理論例（2.83／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１２図は反応温度とＡｌＮ合成率との関係を示す図、 第１３図は熱処理温度と炭素結晶の結晶度の関係を示す
図、 第１４図は理論例（2.83／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１５図は比較例（2.0／１）の異なった加熱温度に対
する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１６図は比較例（2.0／１）と窒素ガス流量との関係
を示す図、 第１７図は比較例（2.0／１）の異なった窒素ガス流量
に対する合成反応状態を示すＸ線回析パターン図、 第１８図は本発明の製造方法にかかわる反応メカニズム
を推定した説明図、
Claims (11)
- 【請求項１】窒化アルミニウム粉末を製造する炭素還元
窒化法であって、 ａ．α−アルミナ微粉末とカーボンブラック微粉末と
に、高純度の窒化アルミニウム微粉末を添加し、液体分
散媒を使用して十分に混合する時、前記アルミナと前記
カーボンブラックとの重量比を1.6：１から2.5：１の範
囲とするとともに、高純度窒化アルミニウムの重量比を
アルミナおよびカーボンブラックの合計重量の１wt％か
ら５wt％の範囲とする混合物を得る段階、および； ｂ．上記混合物を十分かつ均一に混合して加圧により圧
成体とする段階、および； ｃ．上記圧成体を窒素ガス流量100〜300cc／分の窒素雰
囲気において1550℃〜1650℃の高温で５〜７時間加熱し
て還元窒化する段階、および； ｄ．還元窒化された上記圧成体を取りだして600℃〜700
℃の温度で５〜７時間加熱してカーボンブラックを除去
する段階 の各段階を備えた超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製
造方法。 - 【請求項２】前記段階ａが、前記窒化アルミニウム微粉
末の純度を98.1wt％以上、平均粒子径を約0.6μｍ以下
とするとともに、添加剤としてアルミナおよびカーボン
ブラックの合計重量の５wt％を加えることを特徴とする
請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造
方法。 - 【請求項３】前記段階ａが、前記カーボンブラック微粉
末を非結晶質とし、平均粒子径を約0.18μｍとすること
を特徴とする請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウ
ム粉末の製造方法。 - 【請求項４】前記段階ａが、前記アルミナおよび前記カ
ーボンブラックの重量比を2.0：１とすることを特徴と
する請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉末の
製造方法。 - 【請求項５】前記段階ａおよび前記段階ｂが、その間に
適当な造粒段階を設けることを特徴とする請求項１記載
の超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法。 - 【請求項６】前記段階ｇが、前記混合物を十分かつ均一
に混合した後、約１ｇを取り、1000〜4000kgの圧成圧力
により直径約１５mm，厚さ約３〜４mmの薄い圧成片とし
て成形されることを特徴とする請求項１記載の超微粒子
な窒化アルミニウム粉末の製造方法。 - 【請求項７】前記圧成圧力が、約2830kg／cm2であるこ
とを特徴とする請求項６記載の超微粒子な窒化アルミニ
ウム粉末の製造方法。 - 【請求項８】前記段階ｃが、前記温度を1600℃とするこ
とを特徴とする請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニ
ウム粉末の製造方法。 - 【請求項９】前記段階ｃが、前記窒素雰囲気を形成する
ために注入する窒素ガス流量を毎分200ccとすることを
特徴とする請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム
粉末の製造方法。 - 【請求項１０】前記段階ｃが前記圧成体を多孔質アルミ
ナボードの上に載置して進行されることを特徴とする請
求項１または６記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉末
の製造方法。 - 【請求項１１】前記段階ｃが、前記還元窒化の加熱時間
を７時間とすることを特徴とする請求項１記載の超微粒
子な窒化アルミニウム粉末の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/459,426 US4992253A (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Process for producing an ultrafine powder of aluminum nitride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03208805A JPH03208805A (ja) | 1991-09-12 |
| JPH0617214B2 true JPH0617214B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=23824717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1344186A Expired - Lifetime JPH0617214B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4992253A (ja) |
| JP (1) | JPH0617214B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05206771A (ja) * | 1992-01-30 | 1993-08-13 | Mitsubishi Electric Corp | 自動出力電力制御回路 |
| US6723274B1 (en) | 1999-12-09 | 2004-04-20 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | High-purity low-resistivity electrostatic chucks |
| US6603650B1 (en) | 1999-12-09 | 2003-08-05 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Electrostatic chuck susceptor and method for fabrication |
| WO2001043184A2 (en) | 1999-12-09 | 2001-06-14 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Electrostatic chucks with flat film electrode |
| JP3891076B2 (ja) * | 2001-11-13 | 2007-03-07 | 株式会社茨木研究所 | 窒化アルミニウムの製造方法 |
| US6744076B2 (en) * | 2002-03-14 | 2004-06-01 | The Circle For The Promotion Of Science And Engineering | Single crystalline aluminum nitride film, method of forming the same, base substrate for group III element nitride film, light emitting device and surface acoustic wave device |
| AU2003242364A1 (en) * | 2002-05-22 | 2003-12-02 | Japan Energy Corporation | Particulate aluminum nitride and method for production thereof |
| US7338555B2 (en) * | 2003-09-12 | 2008-03-04 | Tokuyama Corporation | Highly crystalline aluminum nitride multi-layered substrate and production process thereof |
| US8142861B2 (en) | 2009-05-11 | 2012-03-27 | King Fahd University Of Petroleum & Minerals | Method of carbo-nitriding alumina surfaces |
| US8147926B2 (en) * | 2009-05-18 | 2012-04-03 | King Fahd University Of Petroleum & Minerals | Laser gas assisted nitriding of alumina surfaces |
| US8596107B1 (en) * | 2010-03-30 | 2013-12-03 | Western Digital Technologies, Inc. | Correlation standard for calibrating a scanning electron microscope |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3572992A (en) * | 1967-07-05 | 1971-03-30 | Tokyo Shibaura Electric Co | Preparation of moulded and sintered aluminum nitride |
| GB1310362A (en) * | 1969-12-16 | 1973-03-21 | United States Borax Chem | Process for purification of refractory metal nitrides |
| JPS5891019A (ja) * | 1981-11-25 | 1983-05-30 | Toshiba Corp | 窒化アルミニウム質粉末の製造方法 |
| JPS59207814A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-11-26 | Tokuyama Soda Co Ltd | 窒化アルミニウム粉末 |
| JPS6060910A (ja) * | 1983-09-14 | 1985-04-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | 窒化アルミニウムの製造方法 |
| JPS60176910A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Tokuyama Soda Co Ltd | 窒化アルミニウム粉末の製造方法 |
| JPS60180906A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | 窒化アルミニウム粉末からカ−ボン粉末を除去する方法 |
| JPS62132711A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 窒化アルミニウム質粉末の製造法 |
| JPS62207703A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-12 | Tokuyama Soda Co Ltd | 窒化アルミニウム粉末の製造方法 |
| JPS63210004A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Murata Mfg Co Ltd | 窒化アルミニウム粉末の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP1344186A patent/JPH0617214B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-29 US US07/459,426 patent/US4992253A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4992253A (en) | 1991-02-12 |
| JPH03208805A (ja) | 1991-09-12 |
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