JPH03208805A - 超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、窒化アルミニウム粉末の製造方法に関し、特
に平均粒子径が０．４５μ露となる超微粒子な窒化アル
ミニウム粉末体の製造方法に関する。

従来の技術 従来技術において、窒化アルミニウム粉末は加圧成形し
て焼結した場合、高熱伝導性と、良好な電気絶縁性と、
シリコン単結晶に近い熱膨張係数と、低い誘電率による
良好な信号伝送性等とを備えているので、ＩＣ（集積回
路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＶＬＳＩ　（超大規
模集積回路）の基板材料およびパッケージとして最適で
ある。

現在までの所、窒化アルミニウム粉末の主な製造方法と
しては下記の２方法だ知られている。

第１の方法は金属直接窒化法と呼ばれ、金属アルミニウ
ム粉末を窒素またはアンモニア雰囲気において高温加熱
により窒化した後、得られた窒化物を粉砕するものであ
る。

第２の方法は炭素還元窒化性と呼ばれ、アルミナ（ＩＩ
化アルミニウム）およびカーボンブラックを窒素または
アンモニアの気流中において焼成させて得られた窒化物
を粉砕するものである。

また、日本国特許公開公報特開昭５９−２０７８１４１
窒化アルミニウム粉末」　（出願人は徳山曹達株式会社
）においては、平均粒子径が２μ■以下で９４Ｗ（％以
下の純度を備えるとともに、粉砕過程を必要としない窒
化アルミニウム粉末が開示されている。この＾純度微粉
末は、常圧焼結で十分なち密性かえられ、焼結条件によ
っては透光性を有する焼結体が得られるとするものであ
る。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、上述した第１の金属直接窒化法においで
は、金属アルミニウムが原材料となるため、金属アルミ
ニウムを粉砕して窒化率を高める必要があったほか、生
成する窒化物の焼結性を向上させるため窒化物を粒子径
が数μ■となるまで粉砕する必要があった。従って、こ
の金属直接窒化方法では、粉砕工程において金属または
金属化合物などの不純物が混入することを避けることが
できなかった。また、窒化アルミニウム粉末に未反応の
金属アルミニウム不純物が残留するため、不純物が数奪
【％以下の窒化アルミニウム粉末を製造することは非常
にｍＭであった。さらに、粉砕工程において十分に小さ
くて均質な窒化アルミニウム粉末を得ることは難しく、
かつ粉砕により窒化アルミニウム粉末の表面が酸化する
ことを避けることができなかったので、金属直接窒化法
により製造された窒化アルミニウム粉末には酸素含有量
が２〜５ｗｔ％またはそれ以上となるのが常であった。

第２の炭素還元窒化性は、窒化アルミニウムの粒子径が
割と均質なものとなるため、一般に第１の金属直接窒化
法より良い結果がえられると考えられているが、粒子径
が数μ■以下のものを得るためには粉砕工程が必要であ
ったほか、未反応アルミナの含有量を十分に小さくする
ことが難しがった。

つまり、従来の金属直接窒化法、炭素還元窒化法にはそ
れぞれ欠点があって、十分に高純度の窒化アルミニウム
粉末をうろことが難しく、このような窒化アルミニウム
粉末から合成される焼結体は黒色から灰色を呈して、高
純度な窒化アルミニウム粉末の焼結体にみられるという
透光性を有するものではなかった。

ソシテ、上述ノ？Ｈ［５９−２０７８１４ハ、詳細にそ
の特許明細書を検討した場合、粉末体の平均粒子径がま
だ十分に小さいとは言えず、実施例に開示された製造過
程において窒素ガスの流量が３０００ｃｃＺ分と非常に
大きなものとなる欠点を有していた。

本発明は以上のような実情を背景としてなされたもので
、平均粒子径が約０．４５μ−で、純度が少なくとも９
８．１ｗｔ％、しかも製造過程において窒素ガスの流量
が毎分１００〜３００ｃＣとなるような超微粒子な窒化
アルミニウム粉末の製造方法を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、窒化アルミニウム粉末を製
造する方法であって、 ａ、α−アルミナ微粉末とカーボンブラック微粉末とに
、高純度窒化アルミニウム微粉末を添加し、液体分散媒
を使用して十分に混合する時、アルミナとカーボンブラ
ックとの重量比を１６：　１から２．５：１の範囲とす
るとともに、高純度窒化アルミニウムの重量比を酸化ア
ルミニウムおよびカーボンブラックの合計重量の１ｗｔ
％から５ｗｔ％の範囲とする混合物を得る段階、および
： ｂ、上記混合物を十分かつ均一に混合して加圧により圧
成体とする段階、および； ｃ、上記圧成体を窒素ガス流量１００〜３００ｃｃの窒
素雰囲気において１５５０℃〜１６５０℃の高温で５〜
７時間加熱して還元窒化する段階、および；ｄ、還元窒
化された上記圧成体を取りだして６００℃〜７００℃の
温度で５〜７時間加熱してカーボンブラックを除去する
段階 の各段階を備えていると効果的である。

そして、前記段階ａにおいて、前窒化アルミニウム微粉
末の純度を９８．１ｗｔ％以上、平均粒子径を約０．６
μ−以下とし、前記カーボンブラック微粉末の平均粒子
径を約０，１８μｍ、非結晶質とし、前記アルミナとカ
ーボンブラックとの重量比を２．０：１とすると好都合
である。

前記段階すにおいて、約１ｇの混合物に約２８３０に９
／ａｉの圧力を加えて、直径約１５ａｍ、厚さ約３〜４
ｍｍの圧成片として成形すると良好な結果が得られる。

前記段階Ｃにおいて、還元窒化の温度を１６００℃。

加熱時間を７時間、窒素ガス雰囲気を形成する窒素ガス
流量を２００ｃｃ／分とすると便利である。

作用 本発明の作用を図面および参考写真に基づいて説明する
。

上記のように構成された超微粒子な窒化アルミニウム粉
末の製造方法は、第１図に概要を示すが、その各段階に
おいて以下に述べる作用を有する。

〈１）フルミ　／ まず、本発明が採用する炭素還元窒化法の反応式は、 Ａ２　０　　　÷３Ｃ＋Ｎ　　　→２Ａ之Ｎ　　÷３０
０２　３（ｓ）　　　（ｓ）　　２（ａ）　　　　　（
ｓ）　　　（ａ）・・・■ であるから、アルミナ／炭素＝Ａ２．，０３／Ｃの重量
比を計算した理論値は２．８３となるが、実際の実験で
はアルミナの完全な還元を促道するために、通常はカー
ボンブラックを過量に混入するので、Ａ　Ｊ！　２０　
（１）またはＡ之０は還元されやすくなり、かつＡ之Ｎ
合成の反応が、炭素が存在する状況においては”２０（
＋Ｉ＋＞と”２（！１１）と間の気相反応に極めて近似
するものとなる。なお、反応式中、（Ｓ）は固相を、（
Ｇ）は気相を示す。

そこで、仮説的な反応式は、 ２Ａ２２十Ｎ２（ｇ）→２Ａ之Ｎ（ｓ）２Ａ９−（ｇ）
０（ｇ）＋２Ｎ２（ｇ）＋２０（Ｓ）”４　Ａ　ＩｌＮ
　（ｓ）　＋　２　Ｇ　Ｏ（ｏ）とすることができる。

そこで、本発明者はアルミナとカーボンブラックとの適
当な重量比を確定するために、一定重量のアルミナの中
に異なった重量のカーボンブラック粉末を混入した。つ
まり、その重量比（アルミナ／炭素）を（ア）１．６／
１．（４）　　１．８／１゜（つ）　　２．０／１．　
　（５）　　２．５／１および（オ）２．８３／１とに
分けて、それぞれ１６００℃と１５５０℃との一定温度
で７時間、窒素ガス流曇が２００ｃｃ／分の雰囲気で反
応を進行させて合成した粉末をＳＥＭ（走査式電子顕微
鏡）により観察した所、加熱温度１６００℃の場合、第
１９図（１）の参考写真のような結果となった。なお、
この重量比は計算しやすいようにＣ＝１としている。

この第１９図において、（ア）　　１．６／１．　　（
４）１．８／１．（つ）　　２．０／１の場合、各写真
から分るように、いずれも粒子径が１μ−以下の球状に
近い粉末体であり、かつ各粒子の大きさがほぼ同じ直径
である。（工）２．５／１の場合は、少数であるが粒子
系が１μ■をこえるものも見られ、（オ）２Ｊ３／１の
場合、多数の１μ−をこえる粒子系を有する粉末体が分
布しているのが確認できる。

また、ＸＩ＠折パターンは第２図に示すような結果とな
っており、この第２図において図最下にある炭素Ｃの含
有量が最も少ない（オ）２．８３／１では、相当に強い
アルミナ（図中ＡＯで表示）の回折線があり、（工）２
．５／１ではアルミナの回折線があるというもの、その
強度は大幅に減少している。

さて、過量のカーボンブラックを混入することにより還
元反応を促進することができるが、カーボンブラックの
混入量が多ければ多いほど完全な反応を達成できるとは
限らず、第３図に示すように、最も好ましい重量比は１
６００℃（図中ムで表示）のくつ）　　２．０／１であ
ることがわかる。また、カーボンブラックの混入量が少
ない（１）　　２．５／１および（オ）　　２．８／１
では完全還元反応の機械が少ないが、カーボンブラック
の混入量が多い（ア）１．６／１および（４）１．８／
１においては反応完了後に残留する未反応の炭素イオン
量が多くて、空気中での炭素熱処理ｌＩｍが長くなり、
炭素雰囲気に触れる時間が増大することで、窒化アルミ
ニウム表面層が酸化されてしまう機械が多くなる。

第３図から分るように、加熱温度が１６００℃に維持さ
れる時（図中ムで表示）、（ア）　　１．６／１゜（４
）　　１．８／１．　　（つ）　　２．０／１の窒化ア
ルミニウム合成率はいずれも９０ｗｔ％以上で、（工）
２．５／　１の合成率は８０ｗ【％、（オ）２．８３／
１の合成率はわずか７Ｈ１ｔ％となっている。従って、
第１９図の参考写真中の（１）　（オ）にある粒子径の
大きい粉末体は原料の高純度アルミナ粉末が未還元のま
ま残留し、７１ｉ１におよぶ１６００℃の加熱という熱
処理を経て、結晶成長したものと推測される。

く２〉 件 なお、本発明において原料となる窒化アルミニウム粉末
は純度が９８．１ｗｔ％以上で、粒子径が約０．６μ−
ｍ集合有量が１ｗｔ％以下、金属不純物含有量が２００
１）ｐ−以下であるものが望ましいが、高純度窒化アル
ミニウム粉末を添加する目的は窒化アルミニウムの合成
に対してより多くの核生成位置を提供することにより微
小構造の細分化を促進するためである。

そこで、このような＾耗変窒化アルミニウム粉末を添加
剤とする本発明の方法がどのような効果をもたらし、そ
の添加の重量比はどの範囲にあるかを証明するために、
本発明人は本発明にかかわる窒化アルミニウム粉末の製
造方法に基づき、アルミナ／炭素の重量比を前記（つ）
　　２．０／１に混合した粉末を調合した後、（力）〜
（ケ）の４組に分け、（力）高純度窒化アルミニウム粉
末を無添加、（キ）添加ｉｗｔ％、（り）添加３１ｔ％
。

（ケ）添加Ｓｗｔ％とじた。いずれにも約２８３０Ｋｇ
／ｄの圧力をかけて圧成体とし、反応炉で１６００℃の
反応温度を７時間、窒素ガス流量２００ｃｃ　／分を維
持して反応を進行させて得た各焼成体をＳＥＭ（走査式
電子顕微鏡）で撮影した結果は、第１９図（２）の参考
写真に示す通りとなった。

この参考写真を見るとわかるように、＾純度窒化アルミ
ニウム粉末を添加剤とした時の効果が添加量の増加にと
もなって（力）無添加から（ケ）添加５ｗｔ％へと合成
される窒化アルミニウム粉末体の粒子径が約１μ−から
約０．４μＩへと縮小化していた。

第４図において、上記（力）〜（ケ）のＸ線回折パター
ンを見ると、（力）無添加にはアルミナの回折線（図中
ＡＯで表示）が図の低い位冒に多数存在し、（キ）添加
１ｖｔ％にはアルミナの回折線が僅かだけとなり、（り
）添加３ｗｔ％には窒化アルミニウム粉末の回折線（図
中ＡＯで表示）のみ出現し、（ケ）添加５ｗｔ％にも窒
化アルミニウム粉末の回折線のみ出現しているとともに
、山の低い回折線（ＡＯ）が消失していることから、単
相の窒化アルミニウムが合成されたことが示されている
。

第５図において、図上側は上記（ケ）添加５ｗｔ％のＸ
ｌｌ＠折パターンを示し、図下側の（コ）は、上述の特
開昭５９−２０７８１４に開示された窒化アルミニウム
粉末をサンプルとした場合のＸ線回折パターンを示して
いる。本図かられかるように、本発明のサンプル（ケ）
と（り）とは、はぼ一致しているので、本発明にかかる
窒化アルミニウム粉末の純度が特Ｆｌａ　＠　５９−２
０７８１４の窒化アルミニウム粉末の純度９８．１％を
到達していることを証明している。

く３〉　　　　　　　　　４ 本発明にかかわる方法において混合に使用する液体分散
媒は特別な限定はなく、一般に炭化水素基類、脂肪族化
合物およびその混合物に使用することができる。炭化水
素基類においては、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン
またはトルエン等を含み、脂肪族化合物としては、メタ
ノール、エタノールおよびイソプロビルアルコール等が
ある。

上記の混合は窒化アルミを加熱合成する時に不純物の原
因とならない材料で形成された設備によりおこなわれる
ことが望ましい。一般に混合は室温および大気圧のもと
で行われ、温度および気圧から好ましくない影響を受け
ることはない。公知の混合設備はいずれも採用できるが
、加熱してできる焼成体に不純物が残留しないものであ
ることが望ましい。ボールミルは適当な混合設備である
が、ボールミルの内壁やボール等の材質は窒化アルミニ
ウム自体、または純度が少なくとも９９．９ｗｔ％以上
の＾純度アルミナで作られたものが、加熱後の窒化アル
ミニウムに不純物が残留しないので好適である。又、原
料粉末と接触する混合設備の表面はプラスチック製また
はプラスチック被覆したものがよい。このプラスチック
の材質にはｉｌｌ限がないが、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタン
等が使用できる。しかし、プラスチックに各種の金属安
定剤が使用されているので、事前にチエツクしておくこ
とが必要である。

〈４〉Ｅ腹り九夏粂１ 十分に混合されたアルミナ、カーボンブラックおよび添
加剤としての窒化アルミニウムは、本発明にかかわる方
法においては必ず圧成により圧成体としなければならな
い。この段階は他の一特徴であり、かつ重要な一段階で
ある。何故なら、粉末混合過程において、カーボンブラ
ックの平均粒子径が０．１８μｌでアルミナの平均粒子
が０．６μ■よりも小さいので、十分な混合が行われた
後にはフルミプ粉末体のまわりにカーボンブラックが］
−ティングされた状態となるが、微細なカーボンブラッ
ク粉末体が活性に富むので、圧成しないまま反応を進行
させた場合、下記する（−）（ニ）の不都合が発生する
からである。

（−）反応炉内部の高温を一定に保てる部分は限定され
、しかも原料粉末の混合物が十分な反応を起こすことを
期待するので、原料粉末の混合物を焼成ボード上にまば
らに置く必要があり、圧力をかけて圧成体としない場合
には一度に反応炉に入れることのできる数量が非常に限
られてしまう。

（ニ）高活性のカーボンブラックとアルミナとの接触が
十分に緊密でないと、炭素はアルミナが運元される前に
ＣＯまたはＣＯ２となって揮散してしまう。この酸素は
反応炉内部の反応気体が含む不純物としてのＨ０００２
および反応前の真空システムが通常０．８ｔｏｒｒまで
で十分にクリーンにはなりえなくて不純物として残存し
ている０２から供給されものである。

従って、圧成によりカーボンブラックとアルミナとを緊
密に接触させることで、温度の上昇にともない高活性か
つ非結晶のカーボンブラックがアルミナを還元してＣＯ
が揮散するが、ＣＯが揮散した後の細孔により、サンプ
ルに多孔性物質に類似した構造を形成する。これらの細
孔は、極めて微小なものであるが、窒素分子が自由に出
入りするには十分であって、有効な還元を促進するもの
となる。

ここで、圧成圧力の違いにより還元反応にどのような影
響を与えるかを知るために、以下の比較実験を行った。

すなわち、比較例へとして、アルミナ／カーボンブラッ
クの重量比が２．０／１である混合粉末１グを金型に充
填して１００ＯＮ９／ｃｉから４０００に９／ｃｉにわ
たる圧力をかけて、成形した後、窒素流量が２００ｃｃ
　７分で１６００℃を７時間維持して合成したものと、
比較例Ｂとして、アルミナ／カーボンブラックの重量比
が２．０／１である混合粉末０．６９を局−の金型に充
填して比較ＮＡと同一の条件（但し窒素流量は２０　ｃ
ｃ／分）で合成したものとを比較して、その結果を第６
図に示した。

この第６図において、圧成圧力の＾い比較例Ａ（図中、
■で表示）、すなわち本発明の実施例が理想的なＡＩＬ
Ｎ合成率を示したのに対して、圧成圧力が比較例へより
小さくなる比較例日（図中、ムで表示）においては、２
０％あまりの合成率しか示していないことがわかった。

また、圧成圧力が１０００〜４０００υ／ｄの範囲にあ
る時は、比較例Ａおよび比較例Ｂの各Ａ２Ｎ合成率は安
定した水平状態を示していて合成率の変化は大きくない
が、圧力が約２８３０Ｋｓ／ｃＩｉのときに合成率が一
番高くなっていた。

〈５〉アルミナ／ 次１」２ＪλＵ１ 次に、二次酸化の影響を調べるために、アルミナ／炭素
の重量比が２．８３／１である理論例Ｃ（反応式■のＡ
之Ｎ理論値が２．８３であるため）と、同重量比が２．
０／１である比較例りとをそれぞれ異なった混合物にお
いて、２８３０υ／ａｌｉの圧力。

圧成直径１５ｍ５＋、窒素ガス流量が２００ｃｃ７分。

１６００℃で７時間の同一条件で熱処理して比較した。

第７Ｆｊ！Ｊは、その結果を示すもので、圧成体の重量
が０．１９の時、理論例Ｃ（図中、・で示す重量比２．
８３／１のもの）が約２０％のＡｔＮ合成率を示したの
に対し、比較例Ｄ（図中、−で示す重量比２．０／　１
のもの）が約５０％のＡｌ１Ｎ合成率を示した。そして
、圧成体の重量が０．１９から１．０ｇへと増大するに
つれてＡｔＮ合成率も、理論例Ｃ（図中、・）が２０％
から７０％へと、比較例Ｄ（図中、■）が５０％から９
５％へと、それぞれ増加していた。

第８図は、圧成体の重量が０．３９．　０．６９゜０．
８ｇ、　　１．０９の焼成体を取出してｘｌＩ分析した
もので、０．３ｇ、　　０．６ｇ、　　０．８９のもの
においては、理論例Ｃ１比較例りを通じて、アルミナの
回折線が見られるのに偉し、１．０ｇでは理論例Ｃ１比
較例りとも窒化アルミニウムだけの単相であることを示
した。

さて、これら各圧成体の反応過程において、窒化アルミ
ニウムの合成は圧成体の表面から進行し始め、圧成体の
内部からＣＯが揮散していくにつれて反応が内部へとお
よんでいくと考えられる。

そして、温度が低下する過程において、反応炉内部に残
留した不純物としての酸素で各圧成体の表面層に酸化作
用を起こさせる。酸素厚は轟くないが、アルミナの薄膜
層を形成するには十分である。

そして、アルミナのモル体積は１５．５８１１モルで窒
化アルミニウムのモル体積１２．５７α１モルより大き
いことにより、アルミナ薄ａｍは保護膜層として作用し
、酸化現象がさらに内部へ向けて進行することを阻止す
ることになる。

従って、重量の異なる各圧成体の直径は１５ｊＩＩｌで
同一であるから、各圧成体の表面積はそれぞれの厚さに
正比例していることとなり、はぼ同一厚さのアルミナ薄
膜層が形成される時、重量が小さければ小さいほど一つ
の圧成体中でアルミナ薄膜層が形成される時、重鎖が小
さければ小さいほど一つの圧成体中でアルミナ薄膜層が
占める割合が大きくなることになる。例えば、比較例り
の０１３圧成体について言えば、厚さはわずか０．３７
　ａｘとなるが、比較例りの１．０ｇ圧成体になると厚
さは３．２４　Ｍとなるので、いずれもアルミナ５ｉｕ
ｉの厚さはほぼ同じであることから、第７図に図示した
ように、前者（図中、・）の反応後の純度は約５０ｗ［
％だけとなり、後者（図中、■）のＮ度は９５ｗｔ％前
後とな９ている。

〈６〉Ｌ紅ｉ丘ユ玉１ 粉末混合物を圧成体として形成しやすくするために、圧
成する前に造粒という一段階を設けた方が便利であるが
、この発明においては造粒は不可欠な段階ではないので
簡単に説明すると、例えば−水研磨した湿式混合粉末１
育【％のエチルセルロースを添加して結合剤とし、さら
に研磨した後に６０メツシユ、８０メツシユ、１００メ
ツシユでふるいにかＧＪながら造粒し、造粒粉として形
成する等が適当である。この造粒粉は所定の金型に充填
して、普通は冷開加圧により圧成体とする。

く７〉　　　　−に そして、第９図に示したように、加圧成形された複数の
圧成体１は、反応炉２内部に入れられて１５５０〜１６
５０℃の＾温で加熱されるが、炉内雰囲気は窒素ガス３
であり、その流量は１００〜３００ｃｃ／分とするのが
適当である。ここで、特に注意すべきことは、本発明に
おいては、各圧成体１を多孔質アルミナボード４の上に
載置して反応を進行させることである。その多孔質アル
ミボナード４は、全体に多数の連通孔を備えるとともに
下部においても窒素ガス３が流通できる構造であって、
このような多孔質アルミナボード４の上に各圧成体１を
載置して反応を進行させる時、好ましい結果がえられる
。

く８〉　　　゛　　　　の 本発明にかかわる方法の加熱温度条件を確定するだめに
、本発明者は以下のような実験を行った。

比較例Ｅとして圧成体の重量が１ｇでアルミナ／炭素の
重量比が２．０／１のものを、理論例Ｆとして圧成体の
重量が１ｇでアルミナ／炭素の重量比が２．８３／１の
ものをそれぞれ用意し、窒素ガス流量が２００ｃｃ／分
の雰囲気で、温度設定を１３００℃から１６５０℃にわ
けて７時間ずつの焼成処理時間において比較した。

第１０図は、比較例Ｅ　（２，０／１　）による焼成体
について、温度別にＸ線回折パターンを見たもので、第
１１図は理論例Ｆ　（２，８３／１　）による焼成体に
ついて、温度別にＸ線回折パターンを見たものである。

これら第１０図と第１１図において、温度１３００℃で
は比較例Ｅ、理論Ｆとも窒化アルミニウムの生成が始ま
ったばかりであり、温度１４００℃では窒化アルミニウ
ム合成率はまだ相当に低いことがわかった。温度１５０
０℃および１５５０℃は窒化アルミニウム合成率が大幅
に増加し、温度１６００℃では合成率がピークとなり、
温度１６５０℃では合成率が−わずかに下降していた。

なお窒化アルミニウム合成率は本発明の実施例である比
較例Ｅが、理論例Ｆよりも良かった。

第１２図は、比較例Ｅおよび理論例Ｆについて温度別の
Ａ４Ｎ合成率をこの実験結果に基づいて図示したもので
、比較例Ｅ、理論ｆｌｉｌＦとも１３００℃から１６０
０℃へと加熱温度が上昇するにつれてＡ２Ｎ合成率が向
上し、理論例Ｆ（図中ムで表示）では１６００℃でＡｅ
Ｎ合成率がピークの約７４ｗ【％を示したのに対し、比
較例Ｅ（図中■で表示）では１６００℃でＡ［Ｎ合成率
がピークの約９５ｗｔ％をホした。１６５０℃では比較
例Ｅ、理論例ＦともＡ之Ｎ合成率が下降していた。

第１９図（３）の参考写真は、この実験で比較例Ｅの各
焼成体を研磨して分散させた後のＳＥＭ慟を示したもの
で、同図（す）　１３００”Ｃおよび（シ）１４００℃
では平均粒子系が０．５μＩＬＸ下のほぼ均一なＡｅＮ
粉末体であり、（ス）　１５００℃では平均粒子径が約
０．５μ腸のほぼ均一なＡ之Ｎ粉末体であり、（セ）　
１５５０℃および〈ソ）　１６００℃ではＡ２Ｎ粉末体
の粒子径が大きくなっているが、平均粒子！！はなお１
μ−以下であった。（り）　１６５０℃ではＡＩＮ粉末
体の平均粒子が約１μ−となっていた。

従って、この実験から、加熱温度条件としては１６００
℃が最適であり、加熱温度が１６５０℃になると反応合
成率が低下することがわかった。

〈９〉　　　　カー この加熱温度が１６５０℃になると反応合成率が低下す
る事実は、原料カーボンブラックがしだいに結晶化して
アルミナに対する還元能力を低下させるために引き起こ
されると思われる。つまり、もともと還元反応を促進す
る目的で、グラファイトまたはカーボンに替えて、性質
がＦｌｉＨに近くて物賀結合構造に単距離力がはたらく
非結品質カーボンブラックを採用し、結合エネルギーが
小さいことを利用して少ないエネルギー量で結合の解除
または結合をおこなえるようにしていた。しかし、非結
晶カーボンブラックの結晶度は加熱温度が上昇に従い増
大することは避けられない。

第１３図は、熱処理温度と、非結晶質カーボンブラック
の結晶度との関係を示すＸ１１回折図で、図中順１は熱
処理しないもの、Ｎｏ２は１５７０℃、Ｎ１１３は１１
１０℃０社４は１９６０℃１社５は２５００℃２社６は
３０００℃でそれぞれ熱処理した後、炭素結晶の回折線
を見たもので、高温で熱処理したものほどシャープな回
折線を表しており、結晶度が大きいことがわかる。つま
り、加熱温度が１６５０℃のときは結晶度が１６００℃
より大きいので、結合力が高まりアルミナに対する還元
能力が弱まる結果、Ａ［Ｎ合成率が低下する。

く１０〉最　な　　　　　の アルミナ／炭素の重量比が２．８３／１であるものを理
論例Ｇ、同重重量比２．０／１であるものを比較例日と
し、１ｇの圧成体を焼成ｌ　１１：１６００℃。

窒素ガス流量２００ｃｃ／分の条件で、１時間から１２
時間の６種類の焼成温度に分けて比較した。

第１４図は理論例Ｇの実験結果を示す図で、焼成時間が
３〜５時固のものがＡｌ１Ｎ合成率がよく、しかもアル
ミナの回折線が弱いことがわかり、とくに焼成時間が５
時間の場合が良好であった。図より焼成ｒａｍが５時間
を篇える場合、合成されるアルミナが増加するが、上述
のようにいったん形成されたアルミナ薄ＩＩＩは保護膜
として作用するのでアルミナ相の増加は緩やかであった
。

第１５図は比較例Ｈの実験結果を示す図で、理論例Ｇと
異なり、焼成時間が７１ｉ間の場合が良好であった。こ
の比較例日では５時間の場合、アルミナの回折線が確認
できるが、７時間の場合、アルミナの回折線はほとんど
堪忍できず、はぼ単一な窒化アルミニウムが合成されて
いることを示した。焼成［ｉが７時間を越え゛ると、ア
ルミナ相が再び出現し１０時間、１２時間と時間が長く
なるにつれてアルミナ相が少しずつ成長していることが
わかった。この比較例Ｈでは炭素の混合儲が相対的に多
いので焼成５峙閤では未反応の炭素を残留して還元作用
を継続させＣＯとして揮散すると同時に窒素をアルミニ
ウムと化合させ、より完全な反応を実現することになる
。

第１９図（４）の参考写真は、比較例ＨについてＳＥＭ
像を示したもので、焼成時間が同図（す）１時間の場合
は、粒子径の大きいものが少数存在するが、多くはほぼ
同一な外形で平均粒子径が０．２〜０．４μ−の微粉末
体であった。焼結時間が（ニ）３時間から（ハ）１２時
間では、外形においてはほぼ同一で、粒子径が焼結時間
が長くなるにつれて大きくなっているが、いずれもサブ
ミクロンの範囲におさまっていた。

く１１〉　　　た 窒化アルミニウム合成過程において、窒素ガスを反応気
体とするため窒素ガス流量の大きさが重要なポイントの
一つとなる。そこで、比較例にとしてアルミナ／炭素の
重−比が２．０／１の混合物を１８８１Ｊｙ／ｃｉの圧
力で円板形に圧成した０、３ｇの圧成体と、比較例しと
して同じく２゜０／１の混合物で未圧成のままの造粒体
とをそれぞれ焼結温度１６００℃、焼結ＩＩｆｍ７時間
の条件で、異なった窒素ガス流量（ｃｃ／分）において
焼結して得た合成粉末のＡ（Ｎ合成率を比較した。

第１６図において、窒素ガス流量が２０ｃｃ１分の時は
比較例しく図中Δで表示）のみＡ２Ｎが合成され、５０
ｃｃ／分の時は比較例Ｋ（図中口で表示）でもＡｅＮの
合成が見られた。窒素ガス渡場（ｃｃ，分）が増大する
にしたがってＡ２Ｎ合成率は増大し、窒素ガス流量（ｃ
ｃ７分）が２００ｃｃ　７分の時に比較例に、Ｌともピ
ークとなって比較例にで合成率が約３７ｗｔ％、比較例
しで合成率が約２２ｖｔ％を示し、窒素ガス流量が２０
０ｃｃ　７分を越えて３００〜４００ｃｃ　７分となる
とＡ［Ｎ合成率は緩やかに低下していた。

この実験結果は、温度差値と反応気体濃度との関係によ
りもたらされるものと考えられる。何故なら、反応式は ”２０３（Ｓ）”Ｃ（Ｓ）　”２（Ｑ）−２＾ｅＮ　　
　＋３ｃ。

（Ｓ）　　　　（Ｏ） ・・・■ であるから、窒素ガス流量が例えば２０．３０ｃｃＺ分
と少なすぎる時は、反応炉内部において窒素ガス圧が不
足して、ル・シャトリエの法則により化学反応は反応式
■の左方向へと進行して、第１７図に示すように、アル
ミナ相の回折線しか検出できない。そして、窒素ガス流
量が増大するにつれて、化学反応は反応式■の右方向へ
進行する。

同時に、窒素ガス流−の増大に比例して反応炉内部の温
度が低下し、窒素ガス流量が３００〜４００ｃｃＺ分と
なった時には窒素ガス濃度の増加より温度低下の要素の
ほうが反応式■に大きな影響を与えて、Ａｌ１Ｎ合成率
を低下させるものと考えられる。

＜１２＞　　　　　　　　　　” 窒素ガス雰囲気における還元窒化反応だけでは、余分な
カーボンブラックを除去できないので、常圧で５〜７時
闘６００〜７００℃の熱処理温度により炭素除去を行う
。

〈１３〉　　　カニ 第１８図において、本発明（かかわる窒化アルミニウム
粉末の製造方法の反応メカニズムはまだ十分には解明で
きないが、本発明人はこの反応メカニズムは図示のよう
に２段階で進行するものと考えている。つまり、上記圧
成体１（第９図を参照）（おいてアルミナ５をカーボン
ブラック６が緊密に包み込み、加熱７により窒素ガス８
雰囲気下で圧成体１表面のアルミナ５がカーボンブラッ
ク６と反応して一酸化炭素９を成敗させると同時に、焼
成温度的１３００℃で一部分が窒化アルミニウム１０を
合成するが、一部分は一酸化炭素９とアルミニウム１１
とになる。焼成温度が約１５００〜１５５０℃となると
、圧成体１内部の酸素がカーボンブラック６と反応して
、−酸化炭素９を揮散させ、−酸化炭素９が揮散した細
孔から窒素ガス８が進入して窒化アルミニウム１０を合
成すると推定している。

つまり、反応式（Ｉ）（Ｕ）に分けて示すと下記のよう
になると推定される。

（Ｉ） Ａ２２　　°３（Ｓ）”’°（ｓ）　−”２　　°（ｇ
）　＋２０’（０）Ａ２０　　÷Ｃ→＾之（ｇ）０十ｃ
、（Ｑ）２　　（ｏ）　　（ｓ） ２Ａ２（１）÷”２（ｑ）→２＾之Ｎ（１）（ＩＩ） ＾’２　０３（ｓ）２Ｃ（ｓ）−＾’２　０（Ｑ）　”
”（＋Ｉ＋）”２　０（ａ）　＋Ｃ（ｓ）　＋Ｐ１２（
ａ）−２Ａ’　”（ｓ）　＋ｃ、（ｑ）実施例 以下、本発明にかかわる超微粒子な窒化アルミニウム粉
末の製造方法を一実施例につき図面および参考写輿に基
づいて説明する。

第１図において、本実施例の段階ａで使用する主要な原
料は下記の表１の通りである。

表　　１ 段階ａにおいて、アルミナ／炭素の重量比が２．０／１
となるように３０ｇのα−アルミナ粉末とカーボンブラ
ック粉末１５ｇとを４量し、さらにアルミナおよびカー
ボンブラックの合計重量の５ｗｔｇ％にあたる窒化アル
ミニウム粉末を添加剤として加えて、適帰の高純度窒化
アルミニウム製ボールと無水アルコールとをボールミル
のプラスチック質の円筒容器にいれ、ボールミルにより
３時間の湿式研磨をして粉末混合物をえる。

ここで、造粒段階ａ１として、上記粉末混合物にｉｗｔ
％のエチルセル０−スを結合剤として加え、アルミナ製
すりばちで研磨して十分に混合させた後、６０．８０．
１００メツシユのふるい網にかけて造粒体とする。

段階すとして、上記造粒体１ｇを金型にいれて２８３０
　Ａｉｙの圧力で直径１５ｍｍ、厚さ約３．２４厘の圧
成体とする。

段階Ｃとして、上記圧成体を多孔質アルミナボードの上
に置いて、同様にバイブ状の反応炉の内部に入れて、０
．８ｔＯｒｒまで真空化した後に９９．９％の高純度窒
素ガスの注入することを３度くりかえして反応室を十分
にクリーンな窒素雰囲気とする。

そして、窒素ガス圧力を常圧に維持して、平均温度上昇
速度を８℃／分、窒素ガス流量２００ｃｃ　／分９反応
温度１６００℃での加熱時ＷＲ７時間という条件で還元
窒化反応を進行させる。

段階ｄとして、上記粉末混合物にはカーボンブラック微
粉末を理論値よりも多口に入れて還元窒化反応を促進す
るように構成しているので、箱型炉で常圧で空気を雰囲
気として６００〜１００℃の温度で５〜７時間加熱して
、余分なカーボンブラックを除去する炭素除去熱処理を
おこなう。

以上の段階ａ−ｄおよび造粒段階を経て合成粉末体をＳ
ＥＭＩおよびｘｍａ析パターンにより分析した結果、第
１９図（２）の参考写真のＳＥＭ像（ケ）添加５ｗｔ％
において顕著に示されるように、平均粒子径が０．４５
μ−のものが得られ、第４図と第５図とに示すように、
Ｘ線回折パターンが単一なＡ之Ｎ相を示すとともに、前
記捻山曹達株式会社製の純度９８．１ｗｔ％のＡ之Ｎ微
粉末と全く同じパターンを形成して、本発明の製造方法
にかかるＡ之Ｎ微粉末が少なくとも９８．１ｗｔ％の高
純度であることを示している。

そして、本発明の方法により製造された超微粒子な窒化
アルミニウム粉末を原料として焼結したＡ之Ｎ基板の熱
伝導率を日本真空株式会社製の熱伝導測定器ＴＯ−３０
００８−ＮＣで測定したところ、室温で６４Ｗ／ｍｋ１
それ以上では１０９Ｗ／ｍｋの熱伝導率を示した。

なお、上述のｘｍ回折パターンは日本理学電気株式会社
製のＸ線回折機を、ＳＥＭ像は走査式電子顕微１１ＬＪ
ＯＥＬ）をそれぞれ使用して得たものである。

発明の効果 本発明は、上記説明のように構成されているので、少な
くとも下記の効果を有する。

請求項１の製造方法においては、原料のアルミナ／カー
ボンブラックの重量比を１゜６７１〜２．５／１とし、
かつ適量の高純度Ａ之Ｎ微粉末を添加剤として加えて得
た混合物を圧成体として１５５０〜１６００℃の高温で
５〜７詩周加熱し、適当な炭素除去熱処理をすることで
、平均粒子径が１μｍ以下という超微粒子な窒化アルミ
ニウム粉末を製造することができる。また、焼成の雰囲
気として使用する窒素ガス流量が１００〜３００ｃｃ　
／分の少量でよい。

請求項２〜１１の製造方法においては、平均粒子径が０
．４５μ−以下で、純度が９８．１ｗｔ％、少なくとも
９５ｗｔ％以上の超微粒子な窒化アルミニウム粉末を製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかわる製造方法の概略を示す説明図
、 第２図は異なったアルミナ／炭素の重量比を有する粉末
混合物を反応温度１６００℃加熱峙門７時間で反応させ
た後のｘ１１回折パターン図、第３図は炭素含有量と窒
化アルミニウム合成率との間係を示す関係図、 第４図は高純度窒化アルミニウム粉末を添加剤として使
用した時に還元窒化反応にあたえる影響を示すＸ線回折
パターン図、 第５図は５重置％のＡ２Ｎを添加した圧成体を反応炉に
おいて反応温度１６００℃、加熱時間７時間。 窒素ガス流１２００ｃｃ　／分で反応させた本発明の反
応粉末体と、日本の捻山曽達株式会社製の高純度Ａ２Ｎ
粉末とを比較した×１回折パターン図、第６図は造粒体
を乾式圧成体とする時の圧力と窒化アルミニウム合成率
との関係を示す図、第７図は圧成体を圧成する異なった
圧力と窒化アルミニウム合成率との関係を示す図、第８
図は異なった重量でアルミナ／炭素の重量比が２．（ｌ
／１である各圧成体を加熱反応させた後のｘｉ回折パタ
ーン図、 第９図は本発明にかかわる圧成体を載置する多孔質アル
ミナボードを備えて窒素雰囲気において還元窒化する反
応炉内部の概略を示す説明図、第１０図は比較例（２，
０／１）の異なった加熱温度に対する合成反応状態を示
すＸ線回折パターン図、 第１１図は理論例（２，８３／１　）の異なった加熱温
度に対する合成反応状態を示すＸ線回折パターン図、 第１２図は反応温度とＡ［Ｎ合成率との関係を示す図、 第１３図は熱処理温度と炭素結晶の結晶度の関係を示す
図、 第１４図は理論例（２，８３／１　’）の異なった加熱
時間に対する合成反応状態を示すＸ線回折パターン図、 第１５図は比較例（２，０／１）の異なった加熱時間に
対する合成反応状態を示すＸ線回折パターン図、 第１６図は比較例（２，０／１　）と窒素ガス流量との
関係を示す図、 第１７図は比較例（２，０／１）の異なった窒素ガス流
量に対する合成反応状態を示すＸ線回折パターン図、 第１８図は本発明の製造方法にかかわる反応メカニズム
を推定した説明図、 第１９図（１）は異なるアルミナ／炭素の重量比で合成
したＡｅＮ粉末の走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、 第１９図（２）は添加剤として異なる重量の＾純度Ａ２
Ｎ微粉末を加えた場合の同ＳＥＭ写真、第１９図（３）
は異なる加熱温度で焼成した比較例（２，０／１）の同
ＳＥＭ写真、 第１９図（４）は異なる加熱ａｉ￥間で焼成した比較例
（２，０／１）の同ＳＥＭ写真である。 ７１（

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウム粉末を製造する炭素還元窒化法
   であつて、 ａ、α−アルミナ微粉末とカーボンブラック微粉末とに
   、高純度の窒化アルミニウム微粉末を添加し、液体分散
   媒を使用して十分に混合する時、前記アルミナと前記カ
   ーボンブラックとの重量比を１．６：１から２．５：１
   の範囲とするとともに、高純度窒化アルミニウムの重量
   比をアルミナおよびカーボンブラックの合計重量の１ｗ
   ｔ％から５ｗｔ％の範囲とする混合物を得る段階、およ
   び； ｂ、上記混合物を十分かつ均一に混合して加圧により圧
   成体とする段階、および； ｃ、上記圧成体を窒素ガス流量１００〜３００ｃｃ／分
   の窒素雰囲気において１５５０℃〜１６５０℃の高温で
   ５〜７時間加熱して還元窒化する段階、および； ｄ、還元窒化された上記圧成体を取りだして６００℃〜
   ７００℃の温度で５〜７時間加熱してカーボンブラック
   を除去する段階 の各段階を備えた超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製
   造方法。
2. （２）前記段階ａが、前記窒化アルミニウム微粉末の純
   度を９８．１ｗｔ％以上、平均粒子径を約０．６μｍ以
   下とするとともに、添加剤としてアルミナおよびカーボ
   ンブラックの合計重量の５ｗｔ％を加えることを特徴と
   する請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉末の
   製造方法。
3. （３）前記段階ａが、前記カーボンブラック微粉末を非
   結晶質とし、平均粒子径を約０．１８μｍとすることを
   特徴とする請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム
   粉末の製造方法。
4. （４）前記段階ａが、前記アルミナおよび前記カーボン
   ブラックの重量比を２．０：１とすることを特徴とする
   請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造
   方法。
5. （５）前記段階ａおよび前記段階ｂが、その間に適当な
   造粒段階を設けることを特徴とする請求項１記載の超微
   粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法。
6. （６）前記段階ｇが、前記混合物を十分かつ均一に混合
   した後、約１ｇを取り、１０００〜４０００ｋｇの圧成
   圧力により直径約１５ｍｍ、厚さ約３〜４ｍｍの薄い圧
   成片として成形されることを特徴とする請求項１記載の
   超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造方法。
7. （７）前記圧成圧力が、約２８３０ｋｇ／ｃｍ＾２であ
   ることを特徴とする請求項６記載の超微粒子な窒化アル
   ミニウム粉末の製造方法。
8. （８）前記段階ｃが、前記温度を１６００℃とすること
   を特徴とする請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウ
   ム粉末の製造方法。
9. （９）前記段階ｃが、前記窒素雰囲気を形成するために
   注入する窒素ガス流量を毎分２００ｃｃとすることを特
   徴とする請求項１記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉
   末の製造方法。
10. （１０）前記段階ｃが前記圧成体を多孔質アルミナボー
    ドの上に載置して進行されることを特徴とする請求項１
    または６記載の超微粒子な窒化アルミニウム粉末の製造
    方法。
11. （１１）前記段階ｃが、前記還元窒化の加熱時間を７時
    間とすることを特徴とする請求項１記載の超微粒子な窒
    化アルミニウム粉末の製造方法。