JP2019519460A - 六方晶窒化ホウ素成形体、それを製造するための六方晶窒化ホウ素造粒物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

六方晶窒化ホウ素を含み、少なくとも２ ＨＢＷ ２．５／２のブリネル硬さを有し、最高で１００℃の温度で行われる方法によって得られ、このブリネル硬さが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）に従って測定される、成形体が提供される。この成形体の製造方法が、更に提供される。

Description

本発明は、機械的安定性の良好な六方晶窒化ホウ素成形体、そのような六方晶窒化ホウ素成形体を製造するための六方晶窒化ホウ素造粒物、並びにそのような六方晶窒化ホウ素成形体及びそのような六方晶窒化ホウ素造粒物の製造方法に関する。

六方晶窒化ホウ素は高温安定性を有し、電気絶縁性であり、固体潤滑剤であり、高い熱伝導率を有する。更に六方晶窒化ホウ素は、立方晶窒化ホウ素の製造のための原料として使用され、美容の目的のため及び冶金用途の離型剤として、並びに例えば冶金分野における更なる用途のために使用することができる。十分な機械的安定性及び任意に十分な密度の成形体を得るために、これはホットプレスにより緻密化される。ホットプレスされた成形体は、通常、最終形状に機械加工される。

六方晶窒化ホウ素粉末は、窒素源の存在下でのホウ酸の窒化によって技術的に合成される。窒素源として、アンモニアを使用することができ、通常はリン酸カルシウムがホウ酸の担体材料として使用される。メラミン及び尿素などの有機窒素源を使用することもでき、これらは窒素下でホウ酸又はホウ酸塩と反応し得る。窒化は、通常、８００℃〜１２００℃の温度で実施される。このように得られた窒化ホウ素は、実質的に非晶質であり、乱層窒化ホウ素としても知られている。非晶質窒化ホウ素は、最大約２１００℃の高温で、好ましくは窒素雰囲気下において、六方晶窒化ホウ素に変換される。多くの場合、この高温処理では結晶化添加物が非晶質窒化ホウ素に添加される。

高温処理では、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）がプレートレット状形態を有する一次粒子の形態で製造される。窒化ホウ素プレートレットの典型的なサイズは、１〜２０μｍの範囲であるが、最大５０μｍのプレートレットサイズも可能である。六方晶窒化ホウ素は、通常、様々な用途のために更に加工され得る粉末を得るために、高温処理の後に粉砕又は脱粒塊される。更なる工程において、不純物を選択的に除去して、高純度の六方晶窒化ホウ素を得ることができる。

機械的に強い成形体を得るため、六方晶窒化ホウ素粉末は金型に充填され、ホットプレスされ、それによって高温で緻密化される。非造粒六方晶窒化ホウ素粉末が、通常、約０．１〜０．５ｇ／ｃｍ^３の低い嵩密度を有するので、多くの場合、六方晶窒化ホウ素粉末は、嵩密度を増加するため及び金型における高い充填を可能にするため、ホットプレスされる前に造粒される。このように製造されたホットプレス体は、通常、機械加工によって行われる固体形状を生じるのに十分な機械的安定性有する。

窒化ホウ素のホットプレスは費用集約的なプロセスであり、ホットプレスには、特殊な設備が必要であり、そこでは、１８００℃を超え、最大２２００℃の高温及び約２０ＭＰａの高い一軸圧力が保護ガス雰囲気下において適用され得る。

欧州特許第０９３９０６６（Ａ１）号は、高純度六方晶窒化ホウ素粉末から製造される高密度窒化ホウ素のペレット又は粒塊を形成する方法を開示し、ペレット又は粒塊の密度が１．８６ｇ／ｃｍ^３を上回るまで、コールドプレス及び造粒の操作が繰り返される。得られたペレットは、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換するために使用されることが意図され、機械的に弱い。

ドイツ特許第１９７５０１０７（Ｃ１）号は、乾式プレスのためにバインダーが添加された機械加工ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素を使用して製造された、窒化ホウ素シーリング体を開示する。

ドイツ特許第１０２０１４２２２３６５（Ａ１）号は、センサ要素用のシールの製造方法であって、以下の工程：少なくとも窒化ホウ素及び三酸化ホウ素を有するセラミック材料を準備し、セラミック材料に対する三酸化ホウ素の割合が２．０ｗｔ％〜６．０ｗｔ％である工程、ガスケットに押し付けることによってセラミック材料を形成する工程、並びにシールを４７５〜１２５０℃の温度で熱処理する工程を含む、方法を開示する。本開示の方法に使用され窒化ホウ素材料は、例えば、ホットプレスされた焼結部品のミリング加工又は機械加工によって得ることができる。

機械的に安定しており、かつホットプレスを必要とすることなく費用対効果の高い方法で製造され得る六方晶窒化ホウ素成形体の必要性が存在する。

この必要性は、請求項１の特徴を有する六方晶窒化ホウ素成形体、そのような成形体を製造するための、請求項９の特徴を有する六方晶窒化ホウ素造粒粉末、そのような成形体を製造する、請求項１３の特徴を有する方法、そのような造粒粉末を製造する、請求項１０の特徴を有する方法及び請求項１５の特徴を有する、成形体の使用によって満たされる。好ましいとりわけ有用な実施形態は、従属請求項２〜８、１１〜１２及び１４において特定される。

したがって本発明の主題は、六方晶窒化ホウ素を含み、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）に従って測定して少なくとも２ ＨＢＷ ２．５／２のブリネル硬さを有し、最高で１００℃の温度で行われる方法によって得られる、成形体である。

また本発明の主題は、六方晶窒化ホウ素を含み、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度、少なくとも１２ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び洗浄工程後に少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、この洗浄工程が、塩酸を用いて７０〜１００℃の温度で実施される、造粒粉末である。この造粒粉末は、本発明の成形体の製造に有用である。

また本発明の主題は、請求項９の造粒粉末の製造方法であって、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程とを含み、
造粒粉末を製造する全ての工程が、最高で１００℃の温度で実施される、製造方法である。

また本発明の主題は、請求項１の成形体の製造方法であって、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の前処理粉末又は工程（ｃ）の造粒粉末を形状に成形して、成形体を得る工程とを含み、
成形体を製造する全ての工程が、最高で１００℃の温度で実施される、製造方法である。

本発明による成形体は、機械的に安定している。本発明による成形体は、高度な輪郭精度及び高い縁部安定性を有する。機械的に安定している成形体が、費用集約的な高温ホットプレスプロセスを必要とすることなく製造され得る。

本発明を図面に基づいてより詳細に説明する。

前処理の前の、工程（ａ）において準備された六方晶窒化ホウ素粉末の例のＳＥＭ画像を示す。 工程（ｂ）において得られた前処理粉末の例のＳＥＭ画像を示す。図１ｂに示されている粉末は、前処理した後の図１ａの粉末である。

本発明による成形体は六方晶窒化ホウ素を含む。成形体は、成形体の意図される使用に応じて、典型的な粒径（ｄ_５０）が０．５〜１０μｍであるセラミック粉末の形態の無機添加剤など、六方晶窒化ホウ素以外の成分を含有してもよい。成形体は、成形体の総体積に対して、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％の窒化ホウ素含有量を有する。いくつかの実施形態において、成形体は、成形体の総体積に対して、少なくとも９０体積％の窒化ホウ素含量を有する。いくつかの他の実施形態において、成形体は、成形体の総体積に対して、少なくとも９５体積％の窒化ホウ素含量を有する。

成形体の相対密度は、成形体の理論密度の好ましくは少なくとも５０％である。より好ましくは、成形体の相対密度は、成形体の理論密度の少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である。典型的には、成形体の相対密度は、成形体の理論密度の９９％以下、又は９５％以下、又は９０％以下であり得る。六方晶窒化ホウ素成形体の理論密度は、純粋な六方晶窒化ホウ素粉末の粉末密度であり、これは２．２５／ｃｍ^３である。六方晶窒化ホウ素以外の成分が成形体に存在する場合、理論密度は、構成成分の理論密度及び成形体の組成におけるこれらの分率によって計算される。

成形体の密度は、少なくとも１．３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは少なくとも１．６ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態において、成形体の密度は、少なくとも１．８ｇ／ｃｍ^３である。

成形体は機械的に安定しており、良好な機械的特性を有する。これにより、成形体は輸送の際に安定している。成形体の圧縮強度は、好ましくは少なくとも３Ｎ／ｍｍ^２である。より好ましくは、成形体の圧縮強度は、少なくとも５Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ^２、最も好ましくは少なくとも１２Ｎ／ｍｍ^２である。いくつかの実施形態において、成形体の圧縮強度は、少なくとも１５Ｎ／ｍｍ^２又は２０Ｎ／ｍｍ^２である。圧縮強度は、成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる試験試料の面積で除算したものとして測定される。圧縮強度は、圧力試験において測定される。圧力試験は、典型的には２０×２０×１０ｍｍの寸法を有する試験試料において実施される。圧力試験は、万能材料試験機により、例えば、Ｚｗｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの万能材料試験機１４７４．１００型によって実施することができる。圧力試験は、室温（２３℃）で実施される。圧力試験は、ＤＩＮ ５１１０４に従って実施することができるが、以下のことが異なっている。試料は験機の受圧板に直接接触しており、試験板の材料はセラミック材料ではなく超硬合金であり、試料のサイズは２０×２０×１０ｍｍである。

成形体は高い硬度を有する。成形体の硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）に従って、ブリネル方法により測定することができる。成形体のブリネル硬さは、少なくとも２ ＨＢＷ ２．５／２である。「ＨＢＷ ２．５／２」という指定は、測定が、直径２．５ｍｍのブリネル球及び２ｋｐの荷重により実施されることを意味する。好ましくは、成形体のブリネル硬さは、少なくとも３ ＨＢＷ ２．５／２、より好ましくは少なくとも５ ＨＢＷ ２．５／２である。いくつかの実施形態において、成形体のブリネル硬さは、少なくとも８ ＨＢＷ ２．５／２である。いくつかの他の実施形態において、成形体のブリネル硬さは、少なくとも１２ ＨＢＷ ２．５／２である。

成形体は、低いメジアン細孔直径を有する。好ましくは、成形体のメジアン細孔直径は、最大で１３０ｎｍ、より好ましくは最大で１００ｎｍ、より好ましくは最大で７５ｎｍである。メジアン細孔直径は、ＩＳＯ １５９０１−１（２００５）に従って水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法によって、試料の細孔には圧力下で水銀が充填される。水銀は、表面に開口している細孔、亀裂又は他の欠陥に外部圧力によって強制的に貫入される。非湿潤液として、水銀は、界面張力に起因して、材料表面に開口している細孔、亀裂又は他の欠陥などの開口部を架橋する。十分な外部圧力が適用されるとき、水銀は、これらの開口部を通って強制的に侵入する。必要な圧力は、開口部の直径に相関し、例えば、大気／周囲圧では、水銀は、開口直径が約６μｍ以上の大きさの細孔にだけ侵入する。外部圧力が４１４ＭＰａ（６０，０００ｐｓｉ）ほどの高さのとき、水銀は、約３ｎｍまでの直径を有する細孔の中に強制的に向けられるようになる。大気／周囲圧と４１４ＭＰａの間の各圧力は、特定の細孔直径と対にすることができ、細孔の容積又はシェル面積のいずれかに基づいた増分を計算して、容積又は面積のいずれかによるメジアン細孔直径をもたらす。本明細書において使用されるとき、メジアン細孔直径は、容積によるメジアン細孔直径である。水銀圧入測定では、試料を粉末若しくは顆粒から又は成形体から調製することができる。成形体は、１２００ｂａｒの圧力で一軸プレスにより乾式プレスすることによって成形され得る。成形体の試料サイズは、典型的には２０×２０×１０ｍｍである。測定それ自体は、ＩＳＯ １５９０１−１（２００５）に従って実施される。本発明の成形体の水銀圧入測定は、ほぼ０．０５μｍ以下から３ｎｍまでの直径を有する極微細な細孔の多峰性孔径分布を明らかにした。

六方晶窒化ホウ素に加えて、成形体は、上記に既に記載されているような他の無機非金属構成成分を含有してもよい。例えば、成形体は、酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化物セラミックス、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及び窒化物セラミックス、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、並びこれらの混合物などの、鉱物又はセラミックの粉末を含有してもよい。成形体は、非晶質である又は結晶質（黒鉛）に改質されている炭素（Ｃ）を含有してもよい。鉱物、セラミックス又は黒鉛の粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、０．５〜１０μｍである。粉末は、典型的には不規則な形状を有し得る。鉱物、セラミックス又は炭素材料は、球体、繊維又はフレークの形状であってもよい。成形体は、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムなどのホウ素の化合物を含有してもよい。

成形体は、１００℃を上回る温度での焼結工程又は熱処理を含まない方法によって得られ、したがって、最高で１００℃の温度で行われる方法によって得られる。好ましくは、成形体は、１０〜４０℃の温度、より好ましくは室温（２３℃）で行われる方法によって得られる。

本発明による成形体は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の前処理粉末又は工程（ｃ）の造粒粉末を形状に成形して、成形体を得る工程とを含む方法によって得られる。

成形体を製造する全ての工程は、最高で１００℃の温度で実施される。成形工程（ｄ）の後に、成形体の焼結工程又は熱処理を実施する必要はなく、焼結工程又は熱処理がなくても、成形体は機械的に安定しており、良好な機械的特性を有する。熱処理を１００〜５００℃を上回る温度で実施すると、成形体の硬度及び圧縮強度は顕著には増加せず、すなわち、２５％未満の増加であり、したがって、１００℃を上回る温度での熱処理は、機械的に安定している成形体を有するためには必要ない。成形工程の後に、典型的には最大１００℃の温度で乾燥工程を続けてもよい。

本発明による成形体を得るために、前処理粉末又は造粒粉末は形状に成形される。好ましくは、造粒粉末が形状に成形される。成形体の製造に適した造粒粉末は、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程とを含む方法によって得られる。

造粒粉末を製造する全ての工程は、最高で１００℃の温度で実施される。

工程（ａ）において準備される出発粉末として、好ましくは１〜１５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する、市販の六方晶窒化ホウ素粉末を使用してもよい。また、より高い又は低い比表面積の粉末を使用してもよい。六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、０．２〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、更により好ましくは１〜１５μｍであり得る。平均粒径（ｄ_５０）は、レーザー回折（湿式測定、Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ２０００，Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定することができる。好ましくは、六方晶窒化ホウ素粉末の総酸素含有量は、最大で１０％、より好ましくは最大で８％、更により好ましくは最大で６％である。いくつかの実施形態において、六方晶窒化ホウ素粉末の総酸素含有量は、最大で５％、より好ましくは最大で４％、更により好ましくは最大で３％、更により好ましくは最大で２％、更により好ましくは最大で１％、更により好ましくは最大で０．５％、最も好ましくは最大で０．１％である。六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、窒化ホウ素の格子に結合した酸素に部分的に関連している。追加の酸素源は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及びホウ酸アンモニウムなどの可溶性ホウ素化合物に関連する。

工程（ａ）において準備される出発粉末の黒鉛化指数は、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．５、更により好ましくは少なくとも３である。黒鉛化指数は、粉末Ｘ線回折により測定される。

工程（ａ）において準備される出発粉末は、出発粉末の総体積に対して、５０体積％未満、好ましくは２０体積％未満の、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品の機械加工又はミリング加工により得られた粉末を含む。より好ましくは、工程（ａ）において準備される出発粉末は、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品の機械加工又はミリング加工により得られた粉末を含まない。したがって、成形体は、成形体の総体積に対して、５０体積％未満、好ましくは２０体積％未満、より好ましくは０体積％の、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品の機械加工又はミリング加工により得られた粉末を含む。ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品の機械加工又はミリング加工により得られた粉末の黒鉛化指数は、典型的には２を下回る。機械加工又はミリング加工によりホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品から得られた六方晶窒化ホウ素粉末は、多くの場合、不純物及び硬質粒塊を含有し、粒径及び粒度分布が良好に画定されていない。上記に既に説明されたように、六方晶窒化ホウ素のホットプレスは、費用集約的なプロセスである。本明細書に開示されている成形体の製造方法において、ホットプレス及びミリング加工又は機械加工の費用集約的なプロセスにより製造された粉末を使用する必要はない。

工程（ａ）において準備される六方晶窒化ホウ素粉末は、工程（ｂ）において前処理に付される。前処理は、材料へのエネルギーの入力、好ましくは機械的エネルギーの入力を含む。機械的エネルギーの入力は、振動又は衝撃又は衝突により行ってもよい。機械的前処理は、乾式ミリング加工プロセス、例えば乾式ボールミリング加工プロセスであり得る。乾式ミリング加工プロセスでは、任意の乾式ミル、例えば、ボールミル、乾式撹拌ボールミル又は振動ミルを使用することができる。ボールミリング加工プロセスの雰囲気は、酸素含有又は酸素無含有のものであり得る。前処理により、六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、減少し得るが、平均粒径が無変化のままであるか又はほんの僅かしか変化しないことも可能である。平均粒径は、レーザー回折（湿式測定、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００，Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定される。前処理された六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、０．２〜５０μｍ、又は０．５〜２５μｍ、又は１〜２０μｍ、又は３〜２０μｍであり得る。

前処理粉末の粉末Ｘ線回折測定は、六方晶窒化ホウ素結晶構造の回折パターンを示す。

六方晶ホウ素粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、工程（ｂ）の前処理により、工程（ａ）において準備される出発材料の比表面積（ＢＥＴ）より少なくとも１．５倍増加する。比表面積の増加率は、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも１０である。工程（ｂ）において得られる前処理粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも１２ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも６０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７０ｍ^２／ｇの値を有する。他の実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも７５ｍ^２／ｇ、又は少なくとも８０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも９０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１１０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ^２／ｇの値を有する。

いくつかの実施形態において、比表面積の増加を時間内に限定することができ、増加の後に、比表面積の減少が続いてもよい。比表面積の減少は、ほんの僅かなものであり得るが、比表面積は、前処理される前の出発値の約１．１〜３．０倍の値に低下することも可能である。これは、比表面積の増大が単に部分的に恒久的であり得ることを意味する。比表面積の減少は、前処理の数時間、数日又は数か月後に観測される。前処理の後の数時間、数日又は数か月後の比表面積の値は、通常、出発材料の比表面積の値よりも高い。１つの実施形態において、比表面積は、工程（ａ）において準備された出発粉末の１〜１５ｍ^２／ｇの値から、工程（ｂ）において得られた前処理粉末の２０〜１４０ｍ^２／ｇの値まで増加する。例えば、比表面積３ｍ^２／ｇを有する工程（ａ）において準備された六方晶ホウ素粉末では、前処理後の比表面積は、１００ｍ^２／ｇの値を有し得る。この前処理粉末を７日間貯蔵した後、比表面積は、例えば、７０〜８０ｍ^２／ｇの値又は１０ｍ^２／ｇの値にまで減少し得る。

工程（ｂ）において得られる前処理粉末は、水溶性ホウ素化合物を含んでもよい。水溶性ホウ素化合物は、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムなど、主に酸素含有ホウ素化合物である。前処理粉末に存在するホウ酸アンモニウムの例は、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）Ｂ_５Ｏ_８又はその水和物である。ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及び五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）Ｂ_５Ｏ_８は、Ｘ線回折測定により検出され得る。好ましくは、前処理粉末は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含有せず、それは、酸化ホウ素が好ましくは前処理粉末に添加されず、前処理工程により生成されないからである。これは、Ｘ線測定により確認され、酸化ホウ素の回折線を示していない。

水溶性ホウ素化合物の含有量は、試料の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表すことができ、以下に記載されている方法により決定することができる。記載されている方法は、ＤＩＮ ５４３８７ Ｐａｒｔ ２（２０１５）に従っている。交差汚染を防止するために、必要に応じて高純度研削助剤を使用して、１５０μｍを下回る結晶粒サイズに研削することによって、試料を調製する。水溶性ホウ素化合物の予測量に応じて、約１〜６ｇの均質化試料を、４００ｍＬビーカー及び磁気撹拌子の使用により、１０ｍＬのメタノールを含む２５０ｍＬの脱イオン水に５分間撹拌する。次の工程では、スラリーを有するビーカーを、６０℃の水浴に６０分間入れる。次に、スラリーを水浴から取り出して冷まし、スラリーのｐＨを、数滴の高濃度ＨＣｌの使用により３にする。スラリーを、０．１Ｎ ＮａＯＨの使用によりｐＨ７に滴定する。ｐＨ値が７達したとき、３５ｍＬの１０％マンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）溶液を加える。ここで、スラリーのｐＨ値を、再び０．１Ｎ ＮａＯＨを使用して最大８まで滴定する。ｐＨ値を７から８に上昇させるＮａＯＨの消費量は、水溶性ホウ素化合物の量と相関し、試料の総重量に基づいてホウ酸含有量の重量％として表すことができる。

ホウ酸の含有量を以下の式により計算することができる。

式中、Ｖ_ＮａＯＨは、０．１Ｎ ＮａＯＨの消費量であり、Ｆは、ＮａＯＨの力価であり、ｍ_試料は、試料の重量である。

水溶性ホウ素化合物の含有量が、工程（ｂ）の前処理の際に増加していることを観察することができる。前処理した後、水溶性ホウ素化合物の含有量を更に増加させ、前処理する前より高いレベルに維持することができる。工程（ｂ）の前処理による水溶性ホウ素化合物の含有量の増加は、少なくとも１、２、５、６又は１０重量％に達していてもよく、水溶性ホウ素化合物の含有量は、前処理粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。前処理の後の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、典型的には最大２０重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、前処理粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、前処理の後の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、最大１０重量％又は最大６重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、前処理粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、前処理の後の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、少なくとも０．５重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、前処理粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、水溶性ホウ素化合物の総含有量は、０．５〜１０重量％又は０．５〜６重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、前処理粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。

水溶性ホウ素化合物は、洗浄工程より除去することができる。洗浄工程は、以下に記載されているように、塩酸を用いて実施することができる。約１５０ｇの前処理六方晶窒化ホウ素粉末を、２Ｌの脱イオン水を有するビーカー中において７０〜１００℃の温度で撹拌する。ビーカーを加熱プレートに置いて、温度を７０〜１００℃に保持する。塩酸（３２％）を加えて、ｐＨ値を約１にする。スラリーを加熱し、６０分間撹拌する。次にスラリーを濾過のためにブフナー漏斗に注ぎ、フィルターケーキのｐＨ値が約７の中性値に上昇するまで、脱イオン水（７０〜１００℃）ですすぐ。その後、フィルターケーキを乾燥炉により約６０℃で乾燥する。

洗浄工程の後、前処理粉末は、洗浄工程後の前処理粉末の総重量に基づいて、典型的には０．５重量％以下又は０．３重量％以下の水溶性ホウ素化合物の含有量を有する。洗浄工程後に得られる前処理粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、好ましくは少なくとも１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも６０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７０ｍ^２／ｇの値を有する。他の実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも７５ｍ^２／ｇ、又は少なくとも８０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも９０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１１０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ^２／ｇの値を有する。

工程（ｂ）において得られる前処理粉末の黒鉛化指数は、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３、更により好ましくは少なくとも４である。黒鉛化指数を前処理によって増加することができ、前処理粉末の黒鉛化指数は、０．２＋出発粉末の値、又は０．５＋出発粉末の値、又は１．０＋出発粉末の値である値を有することができる。黒鉛化指数は、好ましくは、上記に記載された洗浄工程により水溶性ホウ素化合物を除去した後に得られた試料において、粉末Ｘ線回折によって測定される。

工程（ｂ）の前処理により、１μｍをはるかに下回る粒径の小さな粒子が形成される。前処理による微細粒の形成は、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により観察することができる。微細粒は、サブマイクロメートルからナノスケールのサイズである。多くの微細粒子は、２００ｎｍ以下の粒径を有する。

図１ａは前処理の前の、工程（ａ）において準備された六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）粉末の例のＳＥＭ画像を示す。画像は、市販のｈ−ＢＮ粉末（３Ｍ（商標）Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｇｒａｄｅ Ｓ１５）を示し、粒子の平均粒子径（ｄ_５０）が約１５μｍであり、プレートレット形状を有する。画像では、平滑に見える表面及び明瞭な輪郭の多重層を有する粒塊粒子を見ることができる。ほぼ全ての粒子が少なくとも１μｍのプレートレット直径を有し、大部分の粒子では、プレートレット直径は、少なくとも３μｍである。

図１ｂは、工程（ｂ）において得られた前処理粉末の例のＳＥＭ画像を示す。図１ｂに示されている粉末は、前処理した後の図１ａの粉末である。前処理は下記の実施例６に記載されているように実施された。ｈ−ＢＮプレートレットの縁部は、擦り切れ、破砕されているように見える。ＳＥＭ画像では、二峰性粒度分布を観察することができる。一方では、少なくとも１μｍ又は少なくとも３μｍの直径を有するプレートレット形状の粒子が存在し、他方では、１μｍをはるかに下回る粒径を有する極微細な粒子及び粒子集団が存在する。多くの微細粒子は、２００ｎｍ以下の粒径を有する。少なくとも１μｍ以上の粗大粒子の表面は、粗面化され、より不均一であるように見える。

工程（ｂ）において得られる前処理粉末は、更なる加工の前に貯蔵してもよいし、又は前処理した後に直接加工してもよい。工程（ｂ）の前処理の後、任意の造粒工程（ｃ）が実施される又は工程（ｂ）の前処理粉末が、造粒工程なしで成形工程（ｄ）に使用される。工程（ｃ）又は工程（ｄ）における更なる加工では、前処理工程（ｂ）により得られる前処理粉末、又は水溶性ホウ素化合物が除去される洗浄工程の後の前処理粉末のいずれかを使用することができる。

任意の工程（ｃ）における更なる加工に使用される又は造粒工程（ｃ）が実施されない場合、工程（ｄ）における更なる加工に使用される工程（ｂ）の前処理粉末の窒化ホウ素の含有量は、工程（ｄ）において得られる成形体の窒化ホウ素の含有量が、成形体の総体積に対して、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％であるように選択される。

六方晶窒化ホウ素及び水溶性ホウ素化合物に加えて、前処理粉末は、他の無機非金属構成成分を含有してもよい。例えば、前処理粉末は、酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化物セラミックス、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及び窒化物セラミックス、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、並びこれらの混合物などの、鉱物又はセラミックの粉末を含有してもよい。成形体は、非晶質である又は結晶質（黒鉛）に改質されている炭素（Ｃ）を含有してもよい。鉱物、セラミックス又は黒鉛の粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、０．５〜１０μｍである。粉末は、典型的には不規則な形状を有し得る。鉱物、セラミックス又は炭素材料は、球体、繊維又はフレークの形状であってもよい。追加の無機構成成分を、窒化ホウ素の前処理工程の前又は後に添加することができる。工程（ｂ）の前処理粉末又は粉末混合物は、工程（ｃ）における更なる加工の前に、例えばブレンダーにより均質化される。

工程（ｂ）の前処理粉末は、工程（ｃ）において、任意に、前処理粉末を造粒することによって、更に加工される。好ましくは、造粒工程（ｃ）は前処理工程（ｂ）の後に実施される。造粒することによって、造粒物又は粒塊が製造される。造粒は、様々な造粒方法により実施することができ、乾式造粒法が可能であるが、噴霧乾燥又は流動層乾燥などの当該技術において既知の造粒法も可能である。乾式造粒では、特定量の水を添加することができ、好ましくは最大１５ｗｔ％、より好ましくは最大１２ｗｔ％、より好ましくは最大８ｗｔ％、より好ましくは最大７ｗｔ％の量である。最も好ましくは、水の添加量は０．５〜７ｗｔ％である。乾式造粒の可能な方法は、均一に混合した材料をローラーコンパクターにより少なくとも１回締め固めることである。ローラーによる締固めでは、工程（ｂ）の前処理粉末が、４００〜１６００μｍの典型的な間隙幅のある２つの逆回転ロールの間に供給される。好ましくは、前処理粉末は、２つの逆回転ロールの間に連続的に供給される。ローラーによる締固めの後、材料が粉砕及び選別されて、工程（ｃ）の造粒粉末を得る。これは、スクリーンブレーカー（screen breaker）で材料を加工することによって行うことができる。スクリーンブレーカーの篩幅は、例えば、０．５〜５ｍｍであり得る。更により自由流動性の造粒物を生成するため、材料を、例えば２００μｍの篩幅の篩に強制的に通し、好ましくは続いて篩分け工程によって微細粒、例えば５０μｍを下回る微細粒を除去することができる。微細粒を造粒工程に再循環させることができる。

このようにして工程（ｃ）において得られた造粒粉末は、形状に成形して、工程（ｄ）の成形体を得るのに使用することができる。造粒工程（ｃ）が実施されない場合、工程（ｂ）において得られた前処理粉末を、成形工程（ｄ）に直接使用することができる。

工程（ｃ）において得られる造粒粉末の嵩密度は、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは少なくとも０．６ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態において、嵩密度は、少なくとも０．７ｇ／ｃｍ^３又は少なくとも０．８ｇ／ｃｍ^３である。

造粒粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも１２ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも６０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７０ｍ^２／ｇの値を有する。他の実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも７５ｍ^２／ｇ、又は少なくとも８０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも９０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１１０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ^２／ｇの値を有する。

工程（ｃ）において得られる造粒粉末の黒鉛化指数は、好ましくは少なくとも１、より好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも２．５、より好ましくは少なくとも３、更により好ましくは少なくとも４である。黒鉛化指数は、上記に記載された洗浄工程により水溶性ホウ素化合物を除去した後に得られた試料において、粉末Ｘ線回折によって測定される。

造粒粉末の水分含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、好ましくは８重量％以下である。好ましくは、造粒粉末の水分含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、少なくとも０．２重量％である。典型的には、造粒粉末の水分含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、１重量％〜７重量％である。水分含有量は、試料を１２５℃で１５分間保持した後の水分残余によって決定することができる。

造粒粉末の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、典型的には最大２０重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、造粒粉末の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、最大１０重量％又は最大６重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、造粒粉末の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、少なくとも０．５重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、水溶性ホウ素化合物の総含有量は、０．５〜１０重量％又は０．５〜６重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、造粒粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。

造粒粉末に存在する水溶性ホウ素化合物は、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムなど、主に酸素含有ホウ素化合物である。造粒粉末に存在するホウ酸アンモニウムの例は、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）Ｂ_５Ｏ_８又はその水和物である。ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及び五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）Ｂ_５Ｏ_８は、Ｘ線回折測定により検出され得る。造粒粉末は、好ましくは、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含有せず、それは、酸化ホウ素が好ましくは造粒粉末に添加されず、造粒工程により生成されないからである。これは、Ｘ線測定により確認され、酸化ホウ素の回折線を示していない。

造粒粉末の水溶性ホウ素化合物は、本明細書で上記されたように、塩酸を用いて７０〜１００℃の温度で実施される洗浄工程により除去され得る。洗浄工程の後、造粒粉末は、洗浄工程後の造粒粉末の総重量に基づいて、典型的には０．５重量％以下又は０．３重量％以下の水溶性ホウ素化合物の含有量を有する。洗浄工程後の造粒粉末の比表面積（ＢＥＴ）は、好ましくは少なくとも１５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも３０ｍ^２／ｇ、更により好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇである。いくつかの実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも６０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも７０ｍ^２／ｇの値を有する。他の実施形態において、比表面積（ＢＥＴ）は、少なくとも７５ｍ^２／ｇ、又は少なくとも８０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも９０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１１０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ^２／ｇの値を有する。

造粒物サイズは、好ましくは１０００μｍを下回る、より好ましくは５００μｍを下回る。いくつかの実施形態において、造粒物サイズは、２００μｍ以下である。いくつかの実施形態において、造粒物サイズは５０〜２００μｍであり得る。５０〜２００μｍの造粒物サイズとは、篩分けによって、すなわち、５０μｍの篩幅により篩分けして微細粒を除去することによって得られる及び２００μｍの篩幅により篩分けして粗大造粒物を除去することによって得られる造粒物粉末を意味する。

工程（ｃ）において得られる造粒粉末の窒化ホウ素の含有量は、工程（ｄ）において得られる成形体の窒化ホウ素の含有量が、成形体の総体積に対して、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％であるように選択される。

六方晶窒化ホウ素及び水溶性ホウ素化合物に加えて、造粒粉末は、他の無機非金属構成成分を含有してもよい。例えば、前処理粉末は、酸化物セラミックス、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭化物セラミックス、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、及び窒化物セラミックス、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、並びこれらの混合物などの、鉱物又はセラミックの粉末を含有してもよい。成形体は、非晶質である又は結晶質（黒鉛）に改質されている炭素（Ｃ）を含有してもよい。鉱物、セラミックス又は黒鉛の粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、０．５〜１０μｍである。粉末は、典型的には不規則な形状を有し得る。鉱物、セラミックス又は炭素材料は、球体、繊維又はフレークの形態であってもよい。典型的には、鉱物又はセラミックス粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、０．５〜１０μｍである。

工程（ｄ）において、工程（ｃ）において得られた造粒粉末又は工程（ｂ）において得られた前処理粉末は、形状に成形される。好ましくは、工程（ｃ）において得られた造粒粉末が形状に成形される。この成形は、好ましくはプレス工程により、好ましくは乾式プレス、例えばコールド静水圧プレス又は一軸プレスによって実施される。成形は、最大１００℃の温度で実施することができ、典型的には１０〜４０℃の温度、好ましくは室温（２３℃）で実施される。

成形工程（ｄ）では、バインダー又は有機加圧添加剤（organic pressing additives）など加圧添加剤、例えば、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールを添加する必要がない。好ましくは、成形工程には加圧添加剤が使用されない。したがって、工程（ｂ）において得られる前処理粉末、工程（ｃ）において得られる造粒粉末及び工程（ｄ）において得られる成形体は、好ましくは、加圧添加剤を含有せず、好ましくは有機添加剤を含まない。

成形体の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、典型的には最大２０重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、成形体の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、成形体の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、最大１０重量％又は最大６重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、成形体の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、成形体の水溶性ホウ素化合物の総含有量は、少なくとも０．５重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、成形体の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。いくつかの実施形態において、水溶性ホウ素化合物の総含有量は、０．５〜１０重量％又は０．５〜６重量％であり、水溶性ホウ素化合物の含有量は、成形体粉末の総重量に基づいて、ホウ酸含有量の重量％として表される。

成形体に存在する水溶性ホウ素化合物は、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムなど、主に酸素含有ホウ素化合物である。成形体に存在するホウ酸アンモニウムの例は、五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）Ｂ_５Ｏ_８又はその水和物である。ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）及び五ホウ酸アンモニウム（ＮＨ_４）Ｂ_５Ｏ_８は、Ｘ線回折測定により検出され得る。成形体は、好ましくは、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を含有せず、それは酸化ホウ素が、好ましくは、成形工程に使用される造粒粉末に添加されず、成形工程により生成されないからである。これは、Ｘ線測定により確認され、酸化ホウ素の回折線を示していない。

任意の造粒工程（ｃ）が実施される場合、工程（ｄ）の成形プロセスは、低い締固め率で実施される。締固め率は、成形される前の造粒粉末の体積と、成形された後の成形体の体積との比と定義される。締固め率は、成形する前の造粒粉末の嵩密度と、成形された後の成形体の幾何学的密度との比によって計算することもできる。工程（ｄ）において観察される低い締固め率は、窒化ホウ素粉末では珍しい。市販の窒化ホウ素粉末の締固め率は、理論密度が７０％〜８０％の密度を有する成形体では、典型的には５を超える又は１０を超える。工程（ｃ）の前処理及び造粒粉末の締固め率は、典型的には最大で５、好ましくは最大で３、より好ましくは最大で２．７、より好ましくは最大で２．５である。いくつかの実施形態において、工程（ｃ）の前処理及び造粒粉末の締固め率は、最大で２．２、又は最大で２．０、又は最大で１．８である。締固め率は、理論密度が７０％〜８０％の密度を有する成形体では、１２００ｂａｒ又は１７４０５ｐｓｉの成形圧力によって決定され得る。

成形工程に使用される粉末の低い締固め率は、このことがプレスの短いサイクル時間をもたらし、かつプレス金型の通気を改善するので、有益である。プレスは市販のプレス機器によって実施することができる。体積の小さい部品を、１分当たり１００個を超える生産速度の高速プレスにより製造することができる。

成形された後、六方晶窒化ホウ素成形体を機械加工することができる。また、ニアネットシェイプ成形プロセスを有することも可能であり、すなわち、成形体を、更なる機械加工を必要とすることなく、成形工程によって直接得ることができる。

六方晶窒化ホウ素成形体を、電気絶縁性部品のため、例えば、炉製造用電気絶縁性部品又は高温用途の電気絶縁性部品に使用することができる。これらの電気絶縁性部品は、有機添加剤を含まないという利点を有する。六方晶窒化ホウ素成形体を、センサ及び加熱カートリッジのシーリング構成要素として、並びにエンジン部品又は排気ガス用部品などの自動車構成要素のために使用することもできる。

本発明を以下の実施例によってより詳細に記述する。

実施例１（ＥＸ１）：
比表面積が１３ｍ^２／ｇであり、平均粒径（ｄ_５０）が３μｍであり、黒鉛化指数が３．７であり、水溶性ホウ素化合物の含有量が０．０８重量％以下である、市販の高純度六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（商標）Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｇｒａｄｅ Ｓ１）を、出発粉末として使用する。この粉末の前処理を以下に記載されているように実施する。出発粉末を、平均直径が１０ｍｍの硬質金属ミリングボールと一緒に、振動ミル（Ｖｉｂｒａｔｏｍ Ｔｙｐ １２５，Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｈｌｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に充填する。振動ミルの容器をミリングボールで２／３まで充填し、約２０〜４０ｋｇの出発粉末を加える。振動ミルを出発粉末及びミリングボールと共に４５分間稼働させる。この前処理の後に、比表面積は４５ｍ^２／ｇに達し、六方晶窒化ホウ素粉末の水溶性ホウ素化合物の含有量は、最大１．３重量％の値まで増加する（表１を参照すること）。

前処理に続いて、前処理粉末を混合装置（Ｅｉｒｉｃｈミキサー）により７ｗｔ％の脱イオン水と１２００ｒｐｍで１０分間均質に混合して、造粒用に調製する。造粒は、ローラーコンパクター（Ｐｏｗｔｅｃ，Ｒｅｍｓｃｈｅｉｄ ＧｅｒｍａｎｙのＲＣ １００ ＰＨＡＲＭＡ）を用いる乾式造粒として実施される。ローラーによる締固めでは、前処理粉末と脱イオン水の混合物を、２つの逆回転構造化ロールの間に連続的に供給する。ロールは、１．２ｍｍの深い軸方向の丸溝が互いに約１０ｍｍの間隔でロールの外周に沿って分布することにより構造化されている。２つの逆回転ロールは、４００〜１６００μｍの間隙幅を有し、１０ｒｐｍで回転しながら約１５０ｂａｒの圧力で互いにプレスし合う。このローラー締固め材料は、メッシュ幅が１０００μｍのスクリーンブレーカー（８０ｒｐｍ）によって加工される。これらの２つのステップを５回繰り返す。更に良好な自由流動性の造粒物を生成するため、材料を２００μｍの篩幅の篩に強制的に通す。５０μｍを下回る微細粒を篩分けにより除去する。微細粒を造粒工程に再循環又は再使用する。このようにして製造された造粒物は、５．０７重量％の残存含水量及び０．８１ｇ／ｃｍ^３の嵩密度を有する（表１を参照すること）。

顆粒を一軸乾式により２０×２０ｍｍの金型の中に５０ｋＮの力でプレスする。締固め率は、１．９９である。得られた寸法２０×２０×１０ｍｍの成形体は、幾何学的に計算された密度の１．６０ｇ／ｃｍ^３を示す。この成形体は６．８ＭＰａの圧縮強度及び２．７ ＨＢＷ ２．５／２の硬度を有し（表１を参照すること）、縁部の安定性に関して取り扱いが良い。更に、成形体の多孔率（細孔のメジアン直径）は、ＩＳＯ １５９０１に従って水銀多孔度測定法を使用することにより測定される（表１を参照すること）。

実施例２（ＥＸ２）：
実施例２では、同じ出発粉末及び加工を用いて実施例１を繰り返すが、但し粉末の前処理を９０分間実施する。実施例２の結果を表１に示す。前処理粉末及び造粒粉末の黒鉛化指数は、４．４である。

実施例３（ＥＸ３）：
実施例３では、同じ出発粉末及び加工を用いて実施例１を繰り返すが、但し粉末の前処理を１８０分間実施する。実施例３の結果を表１に示す。前処理粉末及び造粒粉末の黒鉛化指数は、４．４である。

実施例４（ＥＸ４）：
実施例４では、実施例１を繰り返すが、但し異なる出発粉末を使用する。出発粉末は、比表面積が３．２ｍ^２／ｇであり、平均粒径（ｄ_５０）が１５μｍであり、水溶性ホウ素化合物の含有量が０．０５重量％以下である、市販の高純度六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（商標）Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｇｒａｄｅ Ｓ１５）である。実施例４の加工は、実施例１と同じである。実施例４の結果を表１に示す。

実施例５（ＥＸ５）：
実施例５では、実施例４を繰り返すが、但し粉末の前処理を１８０分間実施する。実施例５の結果を表１に示す。

実施例６（ＥＸ６）：
実施例６では、同じ出発粉末及び加工を用いて実施例４を繰り返すが、但し前処理を異なって実施する。前処理では、約４ｋｇの出発粉末を、１６ｋｇの平均直径２０ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３ミリングボールと一緒に、直径が約３５ｃｍの６０リットルバレルに入れる。バレルを気密密閉し、バレルミキサーの上に置く。バレルを６０ｒｐｍの回転速度で４日間回転させる。この４日間以内に、比表面積は、３．２ｍ^２／ｇから、２４時間後には３１ｍ^２／ｇ、４８時間後には４６ｍ^２／ｇ、７２時間後には６６ｍ^２／ｇ、９６時間後には８５ｍ^２／ｇに増加する。水溶性ホウ素化合物の含有量（Ｈ_３ＢＯ_３含有量として表す）も、最初の０．０９ｗｔ％未満から、２４時間後には、２．８ｗｔ％、４８時間後には４．８ｗｔ％、７２時間後には６．８ｗｔ％、９６時間後には７．６ｗｔ％に増加する。このようにして４日後に得られた前処理材料を、人工気候条件下（２９℃、相対湿度７０％）で４０日間エージングさせる。４０日後には、比表面積は、８５ｍ^２／ｇから１２ｍ^２／ｇに低下する。エージングさせた材料を、実施例１に記載された造粒及び乾燥プレスの更なる加工に使用する。実施例６の結果を表１に示す。エージングさせた材料及び造粒後のエージングさせた材料の黒鉛化指数は、１．５である。材料を４０日間エージングした後、水溶性ホウ素化合物を除去するため塩酸を用いる洗浄工程を、本明細書で上記されたように実施する。洗浄工程の後、比表面積は３０ｍ^２／ｇである。前処理の２４〜９６時間後の材料から製造される成形体の試料は、上記に記載されたエージングプロセスを実施する前に、実施例１に記載されたように実施される造粒及び乾式プレスの加工によって、前処理の時間が延びると圧縮強度の増加（２４時間後には２２．７ＭＰａ、４８時間後には２４．８ＭＰａ、７２時間後には２６ＭＰａ、９６時間後には２６．９ＭＰａ）を示す。

実施例７（ＥＸ７）：
実施例７では、実施例１を繰り返すが、但し異なる出発粉末を使用し、前処理の異なる持続時間を使用する。比表面積が１１．９ｍ^２／ｇであり、平均粒径（ｄ_５０）が３μｍであり、水溶性ホウ素化合物の含有量が１．９重量％である、六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（商標）Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｇｒａｄｅ Ｓ１Ｘ）を、出発粉末として使用する。実施例７の前処理及び加工は、比表面積が１７．８ｍ^２／ｇの値に達するまで実施される前処理の持続時間を除いて、実施例１と同じである。実施例７の結果を表１に示す。

実施例８（ＥＸ８）：
実施例８では、同じ出発粉末及び加工を用いて実施例７を繰り返すが、但し前処理の後及び造粒の前の混合工程を異なって実施する。７ｗｔ％の脱イオン水に加えて、前処理六方晶窒化ホウ素粉末を、脱イオン水及びアルミナと混合した前処理粉末の総重量に基づいて、１０ｗｔ％のアルミナ（ＣＴ３０００，Ａｌｍａｔｉｓ ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）と混合する。実施例８の結果を表１に示す。

実施例９（ＥＸ９）：
実施例９では、同じ出発粉末及び加工を用いて実施例７を繰り返すが、但し前処理の後及び造粒の前の混合工程を異なって実施する。７ｗｔ％の脱イオン水に加えて、前処理六方晶窒化ホウ素粉末を、脱イオン水及びアルミナと混合した前処理粉末の総重量に基づいて、２０ｗｔ％のアルミナ（ＣＴ３０００，Ａｌｍａｔｉｓ ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）と混合する。実施例９の結果を表１に示す。

実施例１０（ＥＸ１０）：
実施例１０では、実施例２を繰り返すが、但し前処理粉末を気密密閉されたバレル中において周囲条件下で６０日間エージングさせる。６０日間の後、前処理粉末及びエージングさせた粉末を更なる加工に使用する。造粒及び乾式プレスの更なる加工を実施例２に記載されたように実施する。実施例１０の結果を表１に示す。

実施例１１（ＥＸ１１）：
実施例１１では、実施例１０を繰り返すが、但し前処理及びエージングさせた粉末に、塩酸を用いる洗浄工程を本明細書で上記されたように実施する。洗浄工程後に、粉末を実施例２に記載された造粒及び乾燥プレスの更なる加工に使用する。実施例１０の結果を表１に示す。

比較例１（ＣＥＸ１）
比表面積が９．８ｍ^２／ｇであり、水溶性ホウ素化合物の含有量が２．６重量％である六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（商標）Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｇｒａｄｅ Ｓ１Ｘ）を、一軸乾式により２０×２０ｍｍの金型の中に５０ｋＮの力でプレスする。締固め率は、６．９である。得られた寸法２０×２０×１０ｍｍの成形体は、幾何学的に計算された密度の１．０４ｇ／ｃｍ^３を有する。この成形体は１．７ＭＰａの圧縮強度及び０．６ ＨＢＷ ２．５／２の硬度を有する（表１を参照すること）。成形体は、粉末状及び軟質であり、機械的に安定していない。更に、成形体の多孔率（細孔のメジアン直径）が、ＩＳＯ １５９０１に従って水銀多孔度測定法を使用して測定される（表１を参照すること）。

比較例２（ＣＥＸ２）
成形体を欧州特許第０９３９０６６（Ａ１）号、実施例１に従って製造した。六方晶窒化ホウ素粉末を実施例１に記載されたように調製し、表２、第３列に示される特性を有した。調製された粉体の表面積は２．８ｍ^２／ｇであった（表２、第３列では２．５１ｍ^２／ｇであった）。粉末を欧州特許第０９３９０６６（Ａ１）号、実施例１の記載に従って、締固め、造粒し、再び締め固めた。このようして得られた成形体は、１．９１ｇ／ｃｍ^３の最終密度を有し、このように、欧州特許第０９３９０６６（Ａ１）号、実施例１に記載された密度と同じ値が達成された。成形体の圧縮強度は１．７ＭＰａであり、硬度は１．３ ＨＢＷ ２．５／２である（表１を参照すること）。成形体は、粉末状及び軟質であり、機械的に安定していない。更に、成形体の多孔率（細孔のメジアン直径）が、ＩＳＯ １５９０１に従って水銀多孔度測定法を使用して測定される（表１を参照すること）。

比較例３（ＣＥＸ３）
比較例３では、実施例４を繰り返すが、但し前処理工程を実施しない。出発粉末は、比表面積が３．２ｍ^２／ｇであり、平均粒径（ｄ_５０）が１５μｍであり、水溶性ホウ素化合物の含有量が０．０５重量％以下である、市販の高純度六方晶窒化ホウ素粉末（３Ｍ（商標）Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｇｒａｄｅ Ｓ１５）である。黒鉛化指数は１．４である。比較例３の加工は、実施例１と同じであるが、但し前処理を実施しない。比較例３の結果を表１に示す。造粒工程が実施されると、締固め率は５を下回る。得られた成形体は、粉末状及び軟質であり、機械的に安定していない。

例示的な実施形態には、以下が挙げられる。
実施形態１．六方晶窒化ホウ素を含み、少なくとも２ ＨＢＷ ２．５／２のブリネル硬さを有し、最高で１００℃の温度で行われる方法によって得られ、ブリネル硬さが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）に従って測定される、成形体。

実施形態２．成形体が、少なくとも３Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは少なくとも５Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも１２Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度を有し、圧縮強度が、成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる試験試料の面積で除算したものとして測定される、実施形態１に記載の成形体。

実施形態３．成形体が、成形体の理論密度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の相対密度を有する、実施形態１又は２に記載の成形体。

実施形態４．成形体が、成形体の総体積に対して、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％の窒化ホウ素含有量を有する、実施形態１〜３のいずれか一項に記載の成形体。

実施形態５．ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）により測定して、少なくとも３ ＨＢＷ ２．５／２、好ましくは少なくとも５ ＨＢＷ ２．５／２のブリネル硬さを有する、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の成形体。

実施形態６．加圧添加剤を含有しない、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の成形体。

実施形態７．成形体が、成形体の総体積に対して、５０体積％未満、好ましくは２０体積％未満、より好ましくは０体積％の、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品のミリング加工又は機械加工により得られた粉末を含む、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の成形体。

実施形態８．成形体が、水溶性ホウ素化合物を最大２０重量％の量で含み、水溶性ホウ素化合物の含有量が、成形体の総重量に基づいた重量％のホウ酸含有量として表され、水溶性ホウ素化合物が、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムを含み、水溶性ホウ素化合物が、酸化ホウ素を含まない、実施形態１〜７のいずれか一項に記載の成形体。

実施形態９．六方晶窒化ホウ素を含み、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度、少なくとも１２ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び洗浄工程後に少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、洗浄工程が、塩酸を用いて７０〜１００℃の温度で実施される、実施形態１に記載の成形体を製造するための造粒粉末。

実施形態１０．実施形態９に記載の造粒粉末の製造方法であって、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
（ｃ）工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程とを含み、
造粒粉末を製造する全ての工程が、最高で１００℃の温度で実施される、製造方法。

実施形態１１．工程（ｂ）の機械的前処理が、乾式ミリング加工である、実施形態１０に記載の製造方法。

実施形態１２．工程（ｂ）で得られる前処理粉末の比表面積（ＢＥＴ）が、工程（ｂ）の前処理により、工程（ａ）において準備された出発材料の比表面積（ＢＥＴ）より少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍増加する、実施形態１０又は１１に記載の製造方法。

実施形態１３．実施形態１に記載の成形体の製造方法であって、
（ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
（ｂ）工程（ａ）の粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
（ｃ）任意に、工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程と、
（ｄ）工程（ｂ）の前処理粉末又は工程（ｃ）の造粒粉末を形状に成形して、成形体を得る工程と
を含み、
成形体を製造する全ての工程が、最高で１００℃の温度で実施される、製造方法。

実施形態１４．工程（ｂ）の前処理粉末を造粒して、工程（ｃ）の造粒粉末を得、工程（ｄ）の成形が、最大で５、好ましくは最大で３、より好ましくは最大で２．７、最も好ましくは最大で２．５の締固め率で実施される、実施形態１３に記載の製造方法。

実施形態１５．電気絶縁性部品のため、センサ及び加熱カートリッジのシーリング構成要素のため、並びに自動車構成要素のための、実施形態１に記載の成形体の使用。

^＊Ｈ_３ＢＯ_３の含有量として表される。^＊＊微細粒は５０μｍの篩幅で除去され、粗大造粒物は２００μｍの篩幅で除去される。
^＊＊＊欧州特許第０９３９０６６（Ａ１）号に準ずる。^＊＊＊＊総重量（Ｈ_２Ｏを含む）に基づく。^{＊＊＊＊＊}固形分（Ｈ_２Ｏを除く）に基づく。ｎ．ａ．＝該当なし。ｎ．ｄ．＝未測定。

Claims (15)

1. 六方晶窒化ホウ素を含み、少なくとも２ ＨＢＷ ２．５／２のブリネル硬さを有し、最高で１００℃の温度で行われる方法によって得られ、前記ブリネル硬さが、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）に従って測定される、成形体。
2. 前記成形体が、少なくとも３Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは少なくとも５Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも７Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ^２、より好ましくは少なくとも１２Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度を有し、前記圧縮強度が、前記成形体の試験試料の破断前最大力を、荷重がかけられる前記試験試料の面積で除算したものとして測定される、請求項１に記載の成形体。
3. 前記成形体が、前記成形体の理論密度の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％の相対密度を有する、請求項１又は２に記載の成形体。
4. 前記成形体が、前記成形体の総体積に対して、少なくとも７０体積％、好ましくは少なくとも８０体積％の窒化ホウ素含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体。
5. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６５０６−１（２０１３）により測定して、少なくとも３ ＨＢＷ ２．５／２、好ましくは少なくとも５ ＨＢＷ ２．５／２のブリネル硬さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形体。
6. 加圧添加剤を含有しない、請求項１〜５のいずれか一項に記載の成形体。
7. 前記成形体が、前記成形体の総体積に対して、５０体積％未満、好ましくは２０体積％未満、より好ましくは０体積％の、ホットプレスされた六方晶窒化ホウ素焼結部品のミリング加工又は機械加工により得られた粉末を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形体。
8. 前記成形体が、水溶性ホウ素化合物を最大２０重量％の量で含み、前記水溶性ホウ素化合物の含有量が、前記成形体の総重量に基づいた重量％のホウ酸含有量として表され、前記水溶性ホウ素化合物が、ホウ酸及びホウ酸アンモニウムを含み、前記水溶性ホウ素化合物が、酸化ホウ素を含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形体。
9. 六方晶窒化ホウ素を含み、少なくとも０．５ｇ／ｃｍ^３の嵩密度、少なくとも１２ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）及び洗浄工程後に少なくとも１５ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有し、前記洗浄工程が、塩酸を用いて７０〜１００℃の温度で実施される、請求項１に記載の成形体を製造するための造粒粉末。
10. 請求項９に記載の造粒粉末の製造方法であって、
    （ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）の前記粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）の前記前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程とを含み、
    前記造粒粉末を製造する全ての工程が、最高で１００℃の温度で実施される、製造方法。
11. 工程（ｂ）の前記機械的前処理が、乾式ミリング加工である、請求項１０に記載の製造方法。
12. 工程（ｂ）で得られる前記前処理粉末の比表面積（ＢＥＴ）が、工程（ｂ）の前記前処理により、工程（ａ）において準備された出発材料の比表面積（ＢＥＴ）より少なくとも１．５倍、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍増加する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
13. 請求項１に記載の成形体の製造方法であって、
    （ａ）六方晶窒化ホウ素粉末を含む粉末を準備する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）の前記粉末を機械的に前処理して、前処理粉末を得る工程と、
    （ｃ）任意に、工程（ｂ）の前記前処理粉末を造粒して、造粒粉末を得る工程と、
    （ｄ）工程（ｂ）の前記前処理粉末又は工程（ｃ）の前記造粒粉末を形状に成形して、成形体を得る工程とを含み、
    前記成形体を製造する全ての工程が、最高で１００℃の温度で実施される、製造方法。
14. 工程（ｂ）の前記前処理粉末を造粒して、工程（ｃ）の前記造粒粉末を得、工程（ｄ）の前記成形が、最大で５、好ましくは最大で３、より好ましくは最大で２．７、最も好ましくは最大で２．５の締固め率で実施される、請求項１３に記載の製造方法。
15. 電気絶縁性部品のため、センサ及び加熱カートリッジのシーリング構成要素のため、並びに自動車構成要素のための、請求項１に記載の成形体の使用。

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