KR101830856B1 - 고순도의 입상 실리콘을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기 및 방법이 제공된다. 상기 반응기는 반응기 체임버; 상기 반응기 체임버에 장착된 고체 유입구, 보조 가스 유입구, 원료 가스 유입구 및 테일 가스 배출구를 포함하되, 가스 분배기가 상기 반응기 체임버 내에 위치되어 있고; 상기 반응기 체임버는 예열 수단을 구비하며; 테일 가스 처리 수단이 상기 반응기 체임버 바깥쪽에 상기 예열 수단과 상기 가스 유입구 사이에 제공되고; 상기 반응기 체임버는 표면 처리 수단에 연결되고; 상기 반응기 체임버는 가열 수단과 운동유도 수단을 구비한다. 실리콘 함유 가스가 운동 상태에 있는 조밀한 고순도 입상 실리콘상 내에서 반응하고 테일 가스 열을 예열에 사용함으로써, 감소된 에너지에서 대규모 및 저비용으로 고순도 과립 실리콘을 효율적으로 그리고 연속적으로 제조하는 것이 실현된다.

Description

고순도의 입상 실리콘을 제조하기 위한 방법 {METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY GRANULAR SILICON}
본 발명은 고순도 실리콘 제조 기술, 특히 고순도 입상 실리콘(granular silicon)을 제조하기 위한 반응기와 방법에 대한 것이다.
과거, 고순도 실리콘 물질은 주로 반도체 부품의 제조를 위해 사용되었다. 반도체 집적 회로 기술의 발전과 함께, 회로의 집적도는 점점 더 높아지고 있다. 전자 장치의 응용분야는 점점 더 광범위해지고 있지만 고순도 실리콘의 소비량은 그다지 크게 증가하지 않고 있다. 또한 고순도 실리콘은, 태양 광전지 (solar photovoltaic cells) 제조를 위한 중요 원료이기 때문에 최근 태양 광전지 산업의 발전과 함께 고순도 실리콘에 대한 수요도 점점 높아지고 있으며, 이러한 수요는 이제 반도체 산업에서 사용되는 양을 초과하여 높은 속도로 증가하고 있다. 한편, 태양 광전지 산업은 이윤폭이 적은 산업에 속하기 때문에 고순도 실리콘 물질의 생산원가가 낮아야 하는데, 이는 기존의 제조 방법에 대하여 매우 큰 도전이 되고 있다.
고순도 다결정성 실리콘의 제조를 위한 전통적인 방법은 지멘스(Siemens) 공정과 유동상(fluidized bed) 공정을 포함한다.
지멘스 공정은 다음과 같다: 정제된 트리클로로실란(SiHCl3) 또는 실란 (SiH4)과 같은 고순도 실리콘 함유 가스를 수소 가스와 혼합한 다음, 이들을 반응기로 도입하고, 전기적으로 가열시킨 실리콘 코어 로드(core rod)의 표면에서 열분해 반응을 일으켜 고순도 실리콘을 연속적으로 고온의 실리콘 코어 로드의 표면 상에 침적시켜 이를 연속적으로 두껍게 하고, 반응 후 가스는 테일 가스(tail gas) 처리 시스템으로 반송하여 분리 처리에 투입하고 사용을 위해 재순환시킨다. 실리콘 코어 로드가 소정의 직경까지 성장한 후에는 반드시 반응을 종결시켜야 하며 실리콘 코어 로드는 다음 회차의 반응이 수행되기 전에 교체되어야 한다. 이러한 공정은 간헐식 조작이며 전력 소비량이 높다. 이는 고순도 실리콘 1㎏의 제조에 대하여 평균적으로 대략 150 ㎾h (킬로와트-시간) 또는 그 이상의 전기를 소비한다. 또한, 이러한 공정은 전환 효율이 낮다는 단점도 가진다. 따라서, 고순도 실리콘의 생산을 위해 지멘스 공정을 사용할 경우, 생산량은 낮고, 비용은 높아, 점점 증가하는 산업의 수요를 만족시킬 수 없다.
유동상 공정은 다음과 같다: 고순도 입상 실리콘을 "종자(seed)"로 사용하여 반응기 내에 유동 상태를 형성하고, 이를 가열한 다음 고순도 실리콘 함유 가스를 도입한다. 그 결과, 가열된 종자 표면 상에 열분해 반응이 일어나 고순도 입상 실리콘이 점점 더 크게 자라서 이들이 부유할 수 없게 되고 이로써 회수함(collecting box)으로 떨어지게 된다. 유동상 공정에서는 다수개의 고순도 입상 실리콘이 "종자"로서 사용되며 전체 표면적은 지멘스 공정에 비해 크게 증가하므로 반응 효율과 전환 효율이 지멘스 공정과 비교할 때 큰 폭으로 상승하는 한편, 전력 소비량은 결과적으로 감소하게 된다.
본 발명자는 연구를 거쳐, 전통적 유동상 공정을 사용하는 것은 다음과 같은 주요 문제점을 가진다는 것을 확인하였다:
1. 고순도의 실리콘 입자는 부유 상태에서 서로 떨어져 80% 이상의 공간을 형성하여, 실리콘 함유 가스를 대량의 분말 실리콘으로 분해시키고, 이는 가스와 함께 반응기로부터 배출된다. 따라서, 원재료 (가스)의 이용률이 감소되고 비용이 증가하여 낭비를 초래한다. 나아가, 실리콘 분말은 하방류로 들어가 반응 테일 가스 처리시의 어려움을 가중시키고 생산 장비의 가격을 상승시키며 오염을 유발하기 쉽다.
2. 부유 반응기 내의 모든 실리콘 입자는 다량의 가스를 소비해야 하므로 가스 회수에 어려움을 가져온다. 나아가, 반응의 잔류열의 이용률이 낮아 운전 비용이 증가한다.
3. 입상 실리콘 표면은 반응온도 (200℃ 내지 1,400℃)에서 반-용융(semi-molten) 상태를 형성하여 입자간의 접착성이 매우 강하고 따라서 입자들의 뭉침을 유발하여 반응기의 가스 유입 구멍과 채널을 막아 생산 중지 사고를 초래한다.
4. 반응기는 커다란 부피를 가지고, 유효 이용 공간은 작으며, 생산 규모가 작고, 생산 설비의 건축 비용과 어려움이 증가한다.
5. 종자로서의 고순도 입상 실리콘의 제조는 비교적 어렵고 제조 공정 중 불순물이 혼합되기 쉽다.
본 발명의 목적은 보다 낮은 에너지, 대규모 및 저비용으로 고순도 입상 실리콘의 효율적이고 연속적인 생산을 실현하기 위해 사용되는, 고순도 입상 실리콘의 제조를 위한 반응기와 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 고순도 입상 실리콘 제조용 반응기를 제공하는 바, 이는, 반응기 체임버를 포함하고; 상기 반응기 체임버 상에는 고체 유입구(solid inlet), 보조 가스(attendant gas) 유입구, 원료 가스 유입구 및 테일 가스 배출구(tail gas outlet)가 장착되어 있고;
가스 분배기(gas distributor)가 상기 반응기 체임버 내부에 장착되되, 상기 가스 분배기는 보조 가스와 원료 가스를 상기 반응기 체임버 내로 분산시키기 위해 사용되고,
상기 반응기 체임버는 내부 또는 외부 예열 수단을 구비하고; 테일 가스 처리 수단이 상기 반응기 체임버 외측에 장착되어 상기 예열수단과 상기 보조 가스 유입구와 상기 원료 가스 유입구 사이에 연결되고;
상기 반응기 체임버는 내부 또는 외부 표면 처리 수단에 연결되며, 상기 표면 처리 수단은 생산에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘을 표면 처리하기 위해 사용되고;
상기 반응기 체임버는 내부 또는 외부 가열 수단과 운동 유도 수단(motion inducing means)을 구비하되, 상기 운동 유도 수단은 상기 반응기 체임버 내의 고순도 입상 실리콘상(silicon bed) 내의 고순도 입상 실리콘을 상대적 운동상태로 있도록 유도하여 하기 위해 사용된다.
나아가, 전술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 고순도 입상 실리콘의 제조 방법을 제공하며, 이는 하기 단계를 포함한다:
고순도 입상 실리콘이 조밀하게 분포되어 있고 충진율이 10% 이상인 고순도 입상 실리콘상을 형성하는 단계;
상기 고순도 입상 실리콘상의 온도가 100 내지 1400℃가 되도록 상기 고순도 입상 실리콘상을 가열하는 단계; 그리고 상기 고순도 입상 실리콘상 내의 고순도 입상 실리콘을 상대적 운동 상태로 만드는 단계;
보조 가스 및 원료 가스를 도입하되, 상기 보조 가스는 고순도 H2 및/또는 불활성 가스이고, 상기 원료 가스는 실리콘 함유 가스이거나 혹은 상기 원료 가스는 실리콘 함유 가스와 환원 가스 H2인 단계;
반응 테일 가스가 보급된(replenished) 고순도 입상 실리콘과 열을 교환한 다음 테일 가스 처리 수단에 의해 가스 성분에 따라 분리된 후, 사용을 위해 재순환되도록, 상기 반응 테일 가스를 보조 가스 유입구 또는 원료 가스 유입구를 통해 반응기 체임버 내로 도입하는 단계; 그리고 상기 보급된 고순도 입상 실리콘을 이들이 가열된 후 상기 반응기 체임버 내로 진입시키는 단계; 및
생산에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘을 표면 처리한 다음, 이들을 냉각시키고, 수집하고, 팩킹(packing)하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기와 방법은 운동 상태에 있는 밀집 퇴적된(densely stacked) 고순도 입상 실리콘상을 사용하며, 따라서 입상 실리콘들 사이의 점착 결합(bonding)이 방지되고 반응기 부피가 감소된다. 나아가, 반응 테일 가스 내의 고순도 분말 실리콘은 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상에 의해 포획되어 종자로서 사용되며, 반응 테일 가스의 잔류열 또한 보급된 입상 실리콘의 가열을 위해 사용된다. 따라서, 본 발명에 의해 제공된 반응기와 방법은 감소된 에너지, 대규모 및 저비용으로 고순도 입상 실리콘의 효율적이고 연속적인 생산을 실현한다.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 입상 실리콘 제조용 반응기의 일례의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 고순도 입상 실리콘 제조용 반응기의 일례에서 반응기 체임버의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 고순도 입상 실리콘 제조용 반응기의 일례에서 직립형 다단계 반응기의 개략도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘의 단면 광학 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘의 X선 회절 패턴이다.
도면과 구체적 실시예들을 결합하여 본 발명의 실시예의 기술적 해결 수단을 이하에서 더 설명한다.
고순도 입상 실리콘 제조용 반응기의 예:
도 1은 본 발명에서 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기의 일례의 개략도이다. 도 2는 본 발명에서 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기의 예에서 반응기 체임버의 개략도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 장치는, 반응기 체임버(10), 예열 수단(20), 테일 가스 처리 수단(40), 표면 처리 수단(60), 가열 수단 및 운동 유도 수단을 포함한다.
반응기 체임버(10)의 내부는 정사각형, 원기둥 또는 직사각형과 같은 다양한 종류의 형상의 공간일 수 있으며, 상기 공간은 층과 칸막이로 나뉘어질 수 있다. 반응기 체임버(10)는 직립형, 경사형 또는 수평형으로 놓여질 수 있으며 반응 중 순류(concurrent flow) 또는 역류 조작으로 진행될 수 있다. 반응기 체임버가 직립형 또는 경사형으로 놓여진 경우, 반응기 체임버의 높이는 1m 내지 100m, 바람직하게는 1m 내지 50m일 수 있다. 예를 들어, 반응기 체임버의 높이가 1m인 경우, 반응기는 1단계 반응기일 수 있으며, 각 단계의 높이가 적어도 10cm 내지 20cm인 다단계 반응기일 수도 있다. 반응기 체임버의 높이가 50m인 경우, 반응기는 1단계 반응기 또는 다단계 반응기일 수 있으며, 모든 단계의 높이가 상이할 수 있고, 반응기가 다단계 반응기인 경우, 각 단계의 높이는 적어도 10cm 내지 20cm이다. 반응기의 높이는 50m와 같이 고정된 값인 경우, 각 단계의 높이는 또한 반응에 의해 요구되는 단계의 개수에 따라 정해질 수도 있다. 만일 반응기가 1단계 반응기인 경우, 한 단계의 높이는 50m이고; 만일 반응기가 5단계 반응기인 경우라면 각 단계의 높이는 약 10m이다. 유사하게, 반응기 체임버의 높이가 70m 또는 100m인 경우, 반응기는 1단계 반응기일 수도 혹은 다단계 반응기일 수도 있고, 각 단계의 높이는 반응에 의해 요구되는 단계의 개수에 따라 정해질 수 있다. 또한, (예를 들어, 반응기 체임버의 높이가 1m 또는 50m인) 소형 반응기는 균등한 비율로 확대될 수 있거나 혹은 복수개의 소형 반응기들이 또한 중첩될 수도 있다. 반응기 체임버의 크기는, 반응물 가스가 반응상(reaction bed)을 통과할 때에 전환 효율이 최고가 되면서 에너지를 최대로 절약할 수 있도록 반응의 실제 상황에 의해 정해진다. 여기서, 본 발명은 반응기 체임버의 높이를 한정하지 않으며, 예를 들어, 반응기 체임버의 높이는 또한 1m 내지 1,000m일 수 있다. 반응기 체임버가 수평형으로 위치된 경우라면, 전술한 반응기 체임버의 길이는 1m 내지 100m, 바람직하게는 1m 내지 50m일 수 있다. 반응기 체임버의 길이에 대한 구체적인 기재는 반응기 체임버의 높이에 관하여 앞서 기재한 바와 유사하지만, 이는 2차원 분포이고 이어서 3차원의 중첩일 수 있다. 다시 말해, 복수개의 수평 위치형 반응기 체임버들이 길이 방향으로 중첩된다.
본 발명에서, 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응은 흡열 반응이다. 열손실을 없게 하거나 적게 하기 위해, 반응기 체임버(10)의 케이스는 3개의 층으로 이루어질 수 있는 바, 안쪽 층은 내화성 내측 용기이고, 중간층은 내화성 섬유 및 슬래그 울(slag wool)과 같은 단열재로 이루어진 단열층이며, 바깥쪽 층은 강철 케이스를 지지하기 위한 기능을 한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 반응기 체임버(10) 상에 고체 유입구(101)가 장착되어 있어 종자로서의 고순도 입상 실리콘을 반응기 체임버(10) 내로 공급하기 위해 사용된다.
보조 가스 유입구(102), 원료 가스 유입구(105) 및 테일 가스 배출구가 반응기 체임버(10) 상에 더 장착되며, 여기서 보조 가스는 고순도 환원 가스 H2 및/또는 (Ar 또는 He 같은) 불활성 가스이고, 원료 가스는 고순도 실리콘 함유 가스이거나, 혹은 원료 가스는 고순도 실리콘 함유 가스 및 환원 가스 H2 이며, 이 때 상기 실리콘 함유 가스는 SiH4, SiHCl3, SiCl4, SiH2Cl2, ... 및 SiBr4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 사용된 (원료 가스 및 보조 가스를 포함한) 가스는 99.99% 이상의 순도를 가진다. 원료 가스 중 실리콘 함유 가스 성분은 1% 내지 100%이다.
보조 가스 유입구(102)는 반응기 체임버(10) 내에 위치한 가스 분배기(103)로 이어지고, 원료 가스 유입구(105)는 원료 가스 노즐(104)로 이어진다. 보조 가스 및 원료 가스는 가스 분배기(103)와 원료 가스 노즐(104)을 통해 반응기 체임버(10) 내로 분산된다. 고체 유입구(101)를 통하여 부가된 종자로서의 고순도 입상 실리콘은 가스 분배기(103) 상에 밀집 퇴적되어 고순도 입상 실리콘상을 형성한다. (혹은, 고순도 입상 실리콘상은 가스 분배기 상에 퇴적되지 않을 수 있으나, 각 단계의 반응기 체임버 내의 물질의 체류시간은 대신 반응 체임버의 직경과 물질 순환 속도에 의존함에 의해 제어된다). 종자로서의 고순도 입상 실리콘의 입도 분포는 제조에 의해 수득된 고순도 입상 실리콘 제품의 입도 분포와 겹칠 수 있다. 즉, 종자로서의 고순도 입상 실리콘의 일부의 입자 크기는 고순도 입상 실리콘 제품의 입자크기보다 크거나 그와 동일하다. 바람직하게는, 종자로서 고순도 입상 다결정성 실리콘은 제조에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘 제품의 입자 크기의 10% 내지 30%이고, 이 경우 제조에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘 제품의 입자크기는 상이한 응용 상황에 따라 결정되고 일반적으로는 1mm 내지 20mm이다. 구체적으로, 가스 분배기(103)는 (체판 (sieve plate)으로도 불리우는) 화판(flower plate) 및 블라스트 캡(blast cap)으로 이루어져 있고, 블라스트 캡 없이 화판 (다공성 체판)으로만 이루어질 수도 있다. 가스 분배기(103)는 직접류(direct flow), 측류(side flow), 다공성 또는 충진형 타입의 분배기일 수 있다. 고순도 입상 실리콘상의 밀집 퇴적때문에, 본 발명의 실시예에서 반응기의 부피는 상대적으로 더 작아질 수 있고, 기존의 유동상 공정과 비교하여 반응기 부피를 감소시키면서도 산출량을 증가시킬 수 있다.
예열 수단(20)은 반응기 체임버(10) 내부 또는 외부에 장착된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 예열 수단(20)은 반응기 체임버(10) 외측에 장착되어 있다. 고체 유입구는 예열 수단(20) 내에 장착되어 종자로서의 고순도 입상 실리콘을 보급하기 위해 사용된다. 본 발명에서 고순도 입상 실리콘을 생산하기 위한 공정은 종자를 소비하는 공정이기 때문에, 종자로서의 고순도 입상 실리콘은 연속적으로 보급되어야 한다. 반응 테일 가스는 예열 수단(20)을 통해 종자로서 보급된 고순도 입상 실리콘을 가열한다.
테일 가스 처리 수단(40)은 반응기 체임버(10) 바깥쪽에 장착되어 예열 수단(20)과 보조 가스 유입구(102) 및 원료 가스 유입구(105) 사이에 연결된다. 반응 테일 가스가 예열 수단(20)을 통과한 후, 이는 가스 성분에 따라 반응 테일 가스를 분리하는 테일 가스 처리 수단(40)으로 들어간다. 이어서, 분리된 가스는 보조 가스 유입구 또는 원료 가스 유입구를 통해 반응기 내로 도입되어 사용을 위해 재순환된다.
반응 테일 가스는 다음과 같은 이유로 인해 고순도 분말 실리콘을 수반한다:
1. 반응기의 조작 동안, 고순도 입상 실리콘 및/또는 고순도 입상 실리콘상 내의 입자의 강열한 동요(disturbance)로 인해 입자의 마모가 초래될 것이고; 2. 본 발명 그 자체에서 실리콘 함유 가스의 열분해는 분말 실리콘을 생산할 수 있다. 본 발명에서 고순도 입상 실리콘상은 밀집 퇴적되어 있어, 반응 테일 가스가 예열기 및 테일 가스 처리 수단에 의해 처리된 후 반응기 체임버 내로 순환되는 경우, 반응기 내에 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상은 반응 테일 가스 내의 분말 실리콘을 포획하며, 따라서 더스트 캐쳐(dust catcher)의 역할을 수행한다.
표면 처리 수단(60)은 반응기 체임버(10)의 내부 또는 외부에 장착되어 제조에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘을 표면 처리하기 위해 사용된다. 반응에 의해 제조된 고순도 입상 실리콘의 표면은 일반적으로 성기고(loose), 먼지를 생산하는 경향이 있으며, 이는 하방류 제조에서의 이용에 영향을 준다. 따라서, 고순도 입상 실리콘의 표면은 비교적 조밀하게 되도록 처리되어야 한다. 표면 처리 수단(60)은 바람직하게는 농도가 0% 내지 10%인 저농도의 반응물 가스를 함유한 반응 체임버이다. 표면 처리 수단(60)은 반응기 내부의 일부 섹션일 수 있다. (농도가 0% 내지 10%인) 저농도 반응 가스를 함유한 분출형 침상(spouted bed)에서, 고순도 입상 실리콘의 표면은 조밀한 실리콘 구조를 형성하여 표면 처리 효과를 달성한다. 더욱이, 이러한 방식으로 수행된 표면 처리 공정은 불순물과 그 외 처리 절차를 도입하지 않으므로 제조 원가가 감소된다. 물론, 표면 처리 공정은 종래의 산 세정, 클리닝(cleaning), 및 건조 공정을 사용할 수도 있다.
가열 수단은 반응기 체임버(10) 내부 또는 외부에 장착된다. 반응이 반응 온도를 달성하도록 하기 위해 반응물이 가열되어야 한다. 가열 수단은 바람직하게는 고순도 입상 실리콘상에 전기적으로 연결된, 즉, 고순도 입상 실리콘상에 전압을 부가하는 전원이다. 실리콘의 반도체적 특성 때문에, 고순도 입상 실리콘상은 열을 발산하여 고순도 입상 실리콘상의 온도 상승을 가져온다. 이러한 방법을 사용하는 것은 직접 가열이며, 열 효율은 높고 열 이용율이 높다. 또한, 고순도 입상 실리콘을 발열체로 사용함으로써 오염이 방지될 수 있어 제품의 순도를 보장한다.
가열 수단은 그 외 현존의 가열 수단을 더 사용할 수 있다: 1) 저항선 (실리콘 봉, 고순도 SiC, 고순도 SiN, 또는 그래파이트와 같은 물질)을 사용함에 의한 직접 가열; 2) 마이크로파, 플라즈마, 레이저, 유도(induction) 등을 사용함에 의한 간접 가열; 3) 화염 복사선 튜브(flaming radiant tube)에 의해 제공된 연소를 이용하거나 혹은 회전식 가마 (rotary kiln)를 사용함에 의한 간접 가열; 4) 쟈켓형 열 교환기 및 침상 내 열 교환기의 사용 (이 때, 자켓형 열교환기는 유도 가열 및 열매체 (heat carrier) 가열을 사용할 수 있고, 침상 내 열교환은 열매체 가열, 유도 가열, 전극봉 가열 등을 사용할 수 있음); 5) 외부 가열 방식, 예를 들어 반응에 필요한 (현탁물 가스 및 실리콘 입자 그 자체와 같은) 반응물을 외부에서 가열하고 나서 이를 반응기로 도입하는 것; 6) 예를 들어 염소 가스(Cl2) 또는 염화수소(HCl)를 계 내로 부가하는 등, 화학 반응을 사용함에 의한 커플링 반응 가열.
고순도 입상 실리콘의 제조 중에 고순도 입상 실리콘이 접착되는 것이 쉽지 않도록 만들기 위해, 본 발명의 반응기는 고순도 입상 실리콘상 내의 고순도 입상 실리콘이 상대적 운동 상태에 있도록 유도하기 위해 사용되는 운동 유도 수단을 더 포함한다. 운동 유도 수단은 반응기 체임버(10)의 내부 또는 외부에 장착된다. 바람직하게는 운동 유도 수단은 보조 가스 노즐 및/또는 원료 가스 노즐이다. 보조 가스 노즐과 원료 가스 노즐은 반응기 체임버(10) 내부에 장착되고, 이들은 각각 보조 가스 유입구 및 원료 가스 유입구에 연결되며, 이들은 보조 가스와 원료 가스를 반응기 체임버(10) 내로 분사하여 고순도 입상 실리콘상을 휘저어서 고순도 입상 실리콘상 내의 고순도 입상 실리콘이 상대적 운동 상태에 있도록 유도하기 위해 사용되며, 이로써 고순도 입상 실리콘간의 점착 결합을 방지한다. 나아가, 원료 가스가 고순도 입상 실리콘상으로 분사되기 때문에, 고순도 입상 실리콘상 내에서 가스 분배기에 접촉하고 그에 가까운 고순도 입상 실리콘 종자는 반응하기가 쉽지 않고, 따라서 가스 분배기(103)의 폐색을 피할 수 있다.
또한, 운동 유도 수단은 다음과 같은 방식으로 고순도 입상 실리콘상을 운동 상태로 있도록 유도하는 것을 구현할 수 있다: 1) 분사, 터닝(turning), 교반, 혼합, 진동과 같은 외력을 도입하거나 혹은 고순도 입상 실리콘상을 중력 하에서 흐르도록 하고 내벽 상에 설치된 뒤얽힘 빗(intertwining comb) 구조를 통과하도록 함; 2) 반응기를 (원심력 장과 같은) 그 외 중력장 내로 만듦; 3) 교반된 유동상을 사용함; 4) (기계적 진동, 음파 또는 초음파 진동 및 삽입형 진동을 포함한) 진동형 유동상을 사용함.
나아가, 반응 테일 가스 내의 고순도 분말 실리콘을 더 잘 포획하고 이들을 보급된 고순도 입상 실리콘 종자로서 사용하기 위해, 본 발명에서의 반응기는 가스-고체 분리수단(30)을 더 포함한다. 가스-고체 분리수단(30)은 반응기 체임버(10)의 내측 또는 외측에 장착되고 예열 수단(20)과 연결된다. 반응기 체임버(10)로부터 배출된 반응 테일 가스는 고순도 분말 실리콘을 그 내부에서 포획하는 가스-고체 분리수단(30)을 통과하고 고순도 분말 실리콘을 반응기 체임버(10) 내로 종자로서 반송하여 반응에 다시 참여할 수 있도록 하거나 혹은 고순도 입상 실리콘 입자들 상으로 혼련시킨다.
가스-고체 분리수단(30)은 바람직하게는 (충진율이 50% 이상, 바람직하게는 50 내지 80%인) 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘 입자층이다. 예를 들어, 고순도 입상 실리콘 입자층은 구체적으로는 다음과 같다: 고순도 입상 실리콘 입자는 구멍을 가진 복수개의 실리콘 튜브 (또는 세라믹 튜브) 내측에 밀집 퇴적되고, 이들은 유리포(glass cloth)로 피복되고 이들 실리콘 튜브는 다수개의 군으로 나뉘어져 반응기의 확장 섹션의 최상부 상에 혹은 반응기의 외부에 매달린다. 반응 테일 가스가 가스-고체 분리수단을 통과하는 경우, 즉, 반응 테일 가스가 조밀한 고순도 입상 실리콘 입자층을 통과하는 경우, 반응 테일 가스 내에 운반되어 온 고순도 분말 실리콘이 포획될 수 있다. 가스-고체 분리 수단의 사용으로 인해 고순도 분말 실리콘이 반응의 하방류로 들어가는 것을 막을 수 있을 뿐만 아니라 오염 없이 고순도 입상 실리콘 종자를 간단하게 생산할 수 있다. 충진율은 고순도 입상 실리콘에 의해 점유된 공간에 대한 고순도 입상 실리콘에 의해 채워진 공간의 비이다. 충진율은 입자 형상 및 입자 크기 분포와 관련되어 있다. 충진율은 전체의 반응 체임버에는 관계없다. 예를 들어, 충진율이 70%인 경우, 반응 체임버의 단지 20%가 채워질 수 있다.
물론, 가스-고체 분리 수단(30)은 가스 및 고체 분리의 효과를 달성하기 위해 다음과 같은 다른 형태를 사용할 수도 있다: 1) 반응기의 내측 직경을 변화시킴에 의해 반응기의 최상부를 확대시켜 작은 입자들의 탈출 속도를 변화시키고 이로써 포획이 자리잡도록 함; 2) 사이클론 분리기의 사용; 및 3) 여과기 또는 먼지 제거기의 사용.
제조된 고순도 입상 실리콘이 균일한 입자크기를 가지도록 하기 위해서, 본 발명의 반응기는 스크리닝(screening) 수단(50)을 더 포함할 수 있다. 스크리닝 수단(50)은 반응기 체임버(10) 안쪽 혹은 바깥쪽에 장착될 수 있고 반응기 체임버(10)와 표면 처리 수단(60) 사이에 연결된다. 반응에 의해 생성된 고순도 입상 실리콘은 스크리닝을 위해 스크리닝 수단(50)으로 도입된다. 분쇄된 후 과도하게 큰 입자들은 작은 입자들과 함께 예열 수단(20)으로 다시 보내어지고 가열된 후 반응기 체임버로 반송되어 계속 성장되고; 입자 크기 요구조건을 만족하는 고순도 입상 실리콘은 다음 공정을 위해 선택된다. 이로써, 제품입자의 크기가 요구되는 최적의 크기 범위 내로 제어될 수 있으며, 이는 가능한 표면 오염을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 (입자가 비교적 작은 경우, 이들은 상대적으로 넓은 표면적으로 인해 오염되기 쉬움), 하방류 생산에서의 이용을 촉진할 수 있다. 스크리닝과 재순환 공정 동안, 고순도 입상 실리콘이 다른 비실리콘 원소 물질 (특히, 금속)과 직접 접촉되는 것이 가능한 한 방지되어 불순물 오염으로 인한 제품 품질의 감소가 방지된다.
종자로서의 고순도 입상 실리콘을 보급하기 위한 다른 수단을 제공하기 위해, 본 발명의 반응기는 분쇄기(triturator: 70)를 더 포함할 수 있다. 분쇄기(70)는 스크리닝(screening) 수단(50)과 예열 수단(20) 사이에 연결되어, 스크리닝되어 나오는 고순도 입상 실리콘의 일부를 분쇄하기 위해 사용된다.
본 발명에서 고순도 입상 실리콘의 제조 동안, 고순도 입상 실리콘 종자가 연속적으로 소비된다. 가스-고체 분리 수단(30)에 의해 분리되어 나오는 고순도 분말 실리콘의 양이 반응기 내의 고순도 입상 실리콘 종자의 소비량을 보급하기에 충분하지 않은 경우, 스크리닝되어 나오는 고순도 입상 실리콘의 큰 입자들은 분쇄기(70)에 의해 분쇄되고, 분쇄에 의해 생성된 작은 입자들은 예열 수단(20)에 의해 가열된 다음 반응기 체임버(10)로 반송된다. 본 발명에서 제조된 고순도 입상 실리콘은 수소를 포함하며, 따라서 분쇄기는 수소를 포함한 고순도 입상 실리콘을 급속하게 가열함에 의해 고순도 입상 실리콘을 부서지게 할 수도 있어 종자로서의 작은 입자를 형성한다. 나아가, 분쇄기(70)는 고속 가스 파쇄기, 초음파 붕괴기, 또는 파괴(crushing)를 위한 집진기(dust collector) (로토클론(rotoclone) 수집기 및 천 스크린)와 같은 기존의 분쇄기일 수 있다.
반응기 체임버의 내벽상의 실리콘 침적을 감소시키기 위해, 반응기 체임버의 내벽에 접선을 이룬(tangent) (내벽을 통과하거나 통과하지 않는) 가스 커튼 수단이 반응기 체임버 내에 추가로 장착될 수 있다. 가스 커튼 수단은 반응 체임버의 내벽을 덮는 가스 커튼을 생성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 가스 커튼 수단은 다음과 같다. 내벽 표면과의 경사짐이 가능한 한 작은 복수개의 스트립(strip) 형상의 공기 구멍은 반응기 체임버의 벽 상에 새겨져 있고, 상기 스트립 형상의 공기 구멍은 위도 방향 또는 경도 방향일 수 있다. 실리콘을 함유하지 않은 가스 (불활성 가스)가 반응기 체임버로부터 바깥쪽에서 도입된 다음, 반응 체임버의 내벽을 덮으며 내벽 표면에 접선을 이루는 가스 커튼은, 실리콘을 함유하지 않는 가스가 복수개의 스트립 형상의 공기구멍을 통과하여 반응기 체임버의 안쪽으로 들어간 후 형성된다. 가스 커튼은 반응기 체임버 안쪽에 실리콘 함유 가스가 반응기 체임버의 내벽 상에 실리콘을 침적시키는 것을 방지한다. 또한 가스 커튼 수단은 구체적으로는 다음과 같은 것일 수 있다. 고리형 튜브는 반응기 체임버 내에서 저부에 또는 최상부에 장착되고, 실리콘을 함유하지 않은 외부 가스 (불활성 가스)와 연결된다. 반응기 체임버의 내벽에 평행한 수개의 스트립 형상 공기 구멍은 상기 고리형 튜브 상에 개방되어 있다. 실리콘을 함유하지 않은 가스가 고리형 튜브 내로 도입된 후, 반응 체임버의 내벽을 덮고 내벽 표면에 접선을 이루는 가스 커튼이 형성되고, 가스 커튼은 반응기 체임버 안쪽의 실리콘 함유 가스가 반응기 체임버의 내벽 상에 실리콘을 침적시키는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 제공된 반응기는 반응 장치의 개개의 연결에서 특정한 기술적 파라미터를 기록하는 모니터링 및 중앙 제어 시스템을 더 포함할 수 있다. 특정한 기술적 파라미터가 통상의 범위를 초과하면, 모니터링 및 중앙 제어 시스템은 경고를 주고 자동 조정을 제공하며, 이 때 시험되어야 하는 반응기의 파라미터는 하기를 포함한다: (가스와 고체 온도를 포함한) 상 저부(bed bottom)의 온도, 배출구 가스(반응 테일 가스)의 조성, 압력, 고체의 입도(granularity), 상 밀도(bed density), 열 전달 및 질량 전달, 및 고체 입자의 이동 방향.
본 발명의 실시예에서 반응기 체임버와 예열 수단은 위도 방향 또는 경도 방향의 다단계 및 다중 치수의 구조를 사용할 수 있다. (도 2의 가스 노즐은 2차원 어레이 분포의 복수개의 가스 노즐일 수 있다) 반응 차수는 유효 반응시간과 열 교환 효율을 증가시키고, 배출되는 분말 실리콘의 양을 감소시키며, 반응기 크기와 건축 비용을 감소시키도록 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10일 수 있다. 반응이 다중 차수의 반응인 경우, 각각의 차수에서 반응 테일 가스가 그의 잔류열을 사용하여 다음 차수에서 고순도 입상 실리콘을 가열할 수 있으며, 이로써 열교환 효율이 향상되고 유효 반응시간이 증가한다. 예를 들어, 반응이 3차 반응인 경우, 열 교환 효율은 60% 증가하고 유효 반응시간은 3배 증가하며; 반응이 6차 반응인 경우, 열 교환 효율은 80% 증가하고 유효 반응시간은 거의 6배 증가한다.
도 3은 본 발명에서 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기의 실시예에서 수직형 다단계 반응기의 개략도이다. 도 3을 참조하면, 다단계 반응기를 사용함에 의한 반응 공정은 다음과 같이 기술된다. 고순도 입상 실리콘 종자는 반응기의 최상부에서 주 예열기(201)로부터 출발하여 단계별로 다단계 반응기 내에서 테일 가스에 의해 가열된다. 고순도 입상 실리콘 종자가 예열기와 제1단계 가열기(2031)에 의해 필요한 온도까지 가열된 후, 이들은 제1 단계 반응기(2021)로 들어가고 실리콘 함유 가스와 반응하여 고순도 입상 실리콘 종자 그 자체의 표면 상에 고순도 실리콘 층이 성장한다. (위험을 줄이기 위해, 보조 가스는 아르곤 가스를 사용할 수 있다) 고순도 입상 실리콘 종자의 온도는 흡열 분해 반응에서의 이들의 참여로 인해 감소된다. 고순도 입상 실리콘 종자는 제2 단계 가열기(2032)로 내려와서 가열된 다음 반응을 위해 제2 단계 반응기(2022)로 들어간다. 유사하게, 고순도 입상 실리콘 종자는 제3 단계 가열기(2033)로 내려와 가열된 다음 반응을 위해 제3 단계 반응기(2023)로 들어간다. 다중 차수 반응을 거친 후, 고순도 입상 실리콘의 입도는 서서히 성장한다.
하기 사항은 지적될 필요가 있다:
우선, 반응물 가스의 흐름 방향은 입자의 흐름 방향에 수직일 수 있으며, 입자의 흐름 방향과 임의의 각도일 수도 있다. 둘째, 각 단계의 반응 체임버 내의 물질의 체류 시간은 반응 체임버의 직경과 물질 순환속도에 의존함에 의해 제어된다. 셋째로, 실리콘 함유 가스는 모든 단계의 반응에서 분말 실리콘을 생산한다. 이들 분말 실리콘의 일부는 반응 테일 가스와 함께 최종 단계 예열기로 가고, 이어서 이들은 단계별로 상승하며, 최종적으로 예열기 내의 가스-고체 수단 (밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘 입자층)이 고순도 입상 실리콘과 함께 아래로 내려가는 모든 분말 실리콘을 가로막아 반응을 위해 새로운 종자 입자로서 사용되도록 한다. 넷째로, 분말 실리콘의 일부는 고순도 입상 실리콘과 함께 아래로 내려가 혼련 반응기(204)로 간다. 이로써 분말 실리콘은 실리콘 함유 가스가 없는 조건 하에 (즉, 불활성 가스 존재의 조건 하에) 커다란 고순도 입상 실리콘의 표면 상으로 혼련되어 고순도 입상 실리콘의 입자를 더 크게 구형으로 성장시키고, 이로써 고순도 입상 실리콘이 스크리닝 기계(205)로 들어간 후 조작상의 어려움을 유발하고 후속하는 공정에 영향을 주는 다수의 먼지의 존재를 피하게 된다. 고순도 입상 실리콘을 스크리닝 기계(205)에 의해 스크리닝한 후에, 커다란 입자들은 표면 처리 기계(206)로 들어가고, 여기서 고순도 입상 실리콘의 표면은 비교적 낮은 농도를 가진 실리콘 함유 가스에 의해 조밀한 코팅 하에 투입되고 이로써 각각의 고순도 입상 실리콘의 표면을 밝고 깨끗하게 만든다. 표면 처리된 고순도 입상 실리콘은 냉각기(207)에 의해 냉각되고 이어서 팩킹을 위해 팩킹 기계(210)로 들어간다. 스크리닝 기계(205)에 의해 스크리닝되어 나온 작은 입자는 수송 수단(208)에 의해 주 예열기(201)로 반송되고, 이로써 전체 사이클이 완료된다. 주 예열기(201)로부터 배출된 테일 가스는 100℃ 내지 200℃와 같이 비교적 낮은 온도까지 냉각된다. 각각의 예열기의 분말 여과 효과 때문에, 테일 가스는 낮은 수준의 분말 실리콘을 함유한다. 테일 가스가 테일 가스 분리기(209)로 들어간 후, 이는 고순도의 가스로 분리되어 원료 가스와 혼합되고 반응기 내로 다시 주입되고, 이로써 또 다른 사이클을 완료한다. 제1 채널(200)은 원료 가스 유입구이고 제2 채널(220)은 보조 가스 유입구이다.
반응기 물질에 의한 실리콘의 오염을 감소 또는 방지하고 반응기 물질이 고온 조건 하에서 충분한 기계적 강도를 가지도록 보장하기 위해, 본 발명의 실시예에서 제공된 반응기의 각 부분에 대한 물질은 다음의 물질을 사용할 수 있다: 고온에서 반응기 내로 불순물을 퍼뜨리지 않을 물질, 예를 들어 고순도 실리콘, 고순도 실리콘 카바이드, 고순도 실리콘 니트라이드, 석영 또는 그래파이트.
본 발명의 실시예에서, 반응기, 예열 수단 등은 직접적으로 연결되도록 동력학적으로 조합될 수 있다. 다시 말해, 예열기, 필터, 반응기, 혼련, 표면 처리 등은 전체로서 하나의 체임버의 상이한 섹션일 수 있다. 또한, 반응기, 예열 수단 등은 분리될 수 있으며, 특히 예열 수단의 하나의 세트는 수개의 반응기에 상응할 수 있다. 이로써, 반응기 중 하나가 수리되는 경우, 다른 반응기는 계속하여 작동시킬 수 있으며 따라서, 비작동 시간의 감소가 실현될 수 있다.
본 발명에서의 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기의 실시예의 조작 흐름을 도 1과 도 2를 조합하여 이하에서 설명한다.
최초로 반응을 시작하기 전에, 고순도 입상 실리콘 종자는 고체 유입구(101)을 통하여 부가되고, 상기 고순도 입상 실리콘 종자는 자연적으로 퇴적되어 조밀한 고순도 입상 실리콘상을 형성하고, 고순도 입상 실리콘상은 가열 수단에 의해 반응 온도까지 가열된다.
고순도 반응물 가스 (실리콘-함유 가스와 환원 가스 H2)는 혼합된 다음, 펌프에 의해 가압되고 원료 가스 노즐(104)을 통해 고순도 입상 실리콘상으로 분사되는 한편, 부대 현탁 가스 수소 가스 및/또는 불활성 가스는 보조 가스 유입구(102)로부터 블라스트 장치 (펌프)에 의해 반응기 체임버(10) 내로 가스 분배기(103)를 통해 도입된다. 반응물 가스는 반응기 체임버(10) 내부에서 반응하고, 실리콘 함유 가스는 열분해 반응을 거쳐서 실리콘을 생성하고, 이는 고순도 입상 실리콘 종자의 표면을 피복하여 상기 고순도 입상 실리콘 종자가 연속적으로 성장하게 만든다. 반응기 체임버(10)로부터 배출된 반응 테일 가스는 예열 수단(20) 및 가스-고체 분리 수단(30)으로 들어간다. 가스-고체 분리 수단(30)은 반응 테일 가스 내에 운반되어 온 분말 실리콘을 분리하고 수집한다. 나아가, 반응 테일 가스는 잔류열을 사용하여 예열 수단(20)에 의해 입자 및 분말 실리콘을 가열하고, 가열된 고순도 실리콘은 반응기 체임버(10) 내로 반송되어 다시 반응에 참여한다. 예열 수단(20)으로부터 배출된 반응 테일 가스는 테일 가스 처리 수단(40)으로 들어간다. 상기 테일 가스 처리 수단(40)은 가스 성분에 따라 반응 테일 가스를 분리한 다음, 분리된 가스는 반응물 가스 유입구 또는 보조 가스 유입구를 통해 반응기 체임버 내로 도입되어 사용을 위해 재순환된다. 반응기 체임버(10) 내에서 제조된 (비교적 커다란 입자 크기를 가지는) 고순도 실리콘 입자를 승강 수단 (elevating means) (35)에 의해 스크리닝 수단(50)으로 가져온다. 스크리닝 수단(50)에 의해 스크리닝된 후, 적절한 사이즈를 가지는 고순도 입상 실리콘은 표면 처리를 위해 표면 처리 수단(60)으로 들어가고, 이어서 이들은 냉각수단(80)에 의해 냉각되고, 팩킹을 위해 팩킹 수단(90)으로 들어가서 전체 제조 공정을 완료한다. 스크리닝 수단(50)에 의해 스크리닝되어 나온 고순도 입상 실리콘의 작은 입자들은 예열 수단(20)에 의해 가열된 다음 반응기 체임버(10) 내로 반송되어 다시 반응에 참여한다. 고순도 입상 실리콘 종자가 충분하지 않은 경우에는, 스크리닝 수단(50)에 의해 스크리닝되어 나온 고순도 실리콘의 커다란 입자의 일부가 분쇄기(70) 내로 부가될 수 있다. 분쇄기(70)를 사용한 분쇄에 의해 생산된 고순도 입상 실리콘은 예열 수단에 의해 가열된 후, 고순도 입상 실리콘 종자로서 반응기 체임버로 반송된다.
이해를 용이하게 하기 위해서, 반응기 체임버, 가스-고체 분리수단, 예열 수단, 스크리닝 수단, 표면 처리수단 등은 본 발명의 실시예에서 개별적으로 기재되었다. 그러나, 실제 제조 공정 동안, 전술한 부분 모두가 하나의 반응기 체임버 내부에 통합적으로 장착될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 제공된 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기는 운동 상태에 있는 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상을 사용하므로, 입자들 사이의 점착 결합이 방지되고 반응기의 부피가 감소된다. 나아가, 반응 테일 가스 내의 고순도 분말 실리콘은 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상에 의해 포획되어 종자로서 사용되고, 반응 테일 가스의 잔류열 또한 보급된 고순도 입상 실리콘 종자를 가열하기 위해 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시예에 의해 제공된 반응기는 더 낮은 에너지, 대규모 및 저비용으로 고순도 입상 실리콘의 효율적이고 연속적인 생산을 실현한다.
본 발명에 의해 제공된 반응기를 사용함에 의한 고순도 입상 실리콘을 제조하는 방법의 예:
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 의해 제공된 반응기를 사용함에 의해 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 방법의 예는 하기를 포함한다:
고순도 입상 실리콘 종자는 고체 유입구(101)을 통해 반응기 체임버(10) 내로 부가되어 고순도 입상 실리콘상을 형성하고 여기서 고순도 입상 실리콘 종자는 조밀한 분포를 가지며 그의 충진율은 10% 이상, 바람직하게는 50% 이상이다. 고순도 입상 실리콘상 내의 입자들 사이에 상대적으로 더 작은 자유 공간을 가지도록 하기 위해, 가압(pressurization), 분출형 침상 및 하방 이동 침상과 같은 조작을 사용할 수 있다. 구체적인 대책은 하기를 더 포함할 수 있다: 1) 밸브를 제어함에 의해 가스 속도를 높이고, 더 작은 입도를 가진 입자를 사용하며 버블형 침상(bubbling bed)을 난기류형 침상(turbulent bed)으로 전환함; 2)입자의 입도 구조의 향상, 고순도 입상 실리콘의 입도와 입도 분포의 최적화 및 선택, 가스-고체 집합성 유동상의 미립화(particulating), 평균 입자 직경의 감소, 및 입자 직경 분포의 확장 또는 미세 입자량의 증가는 유체화 (fluidization) 품질을 향상시킬 수 있음, 예를 들어, 침상의 팽창도 증가, 2상 교환 능력의 향상, 단로(short circuit) 현상의 감소 및 내부 부품의 가능한 생략; 3) 가압 사용: 압력이 1 대기압보다 높은 경우, 처리량(processing load)이 증가될 수 있을 뿐만 아니라 고체 밀도와 가스 밀도 간의 차이도 감소됨; 4) 빠른 미세 입자를 사용함으로써 역 혼합(backmixing)을 감소시키고, 2상 접촉 효율을 증가시키며 열전달을 강화하고 생산 능력을 제고할 수 있음; 5) 내부 순환의 공상(empty-phase) 분출을 이용함: 자체 순환 시스템이 반응기 내부에 장착되어 입자들과 침상을 뭉침 없이 조밀하게 함; 및 6) (수직형, 수평형 또는 경사형) 이동상(moving bed)을 사용하여 입자의 팩킹 밀도를 증가시키고 자유 공간을 감소시키며 이로써 가스상 분말의 발생을 줄이고 분말의 입자로의 응집을 가속화함.
고순도 입상 실리콘상은 고순도 입상 실리콘상의 온도를 100℃ 내지 1,400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 1,200℃로 만들도록 가열된다. 이러한 가열 방법은 고순도 입상 실리콘상을 전원과 전기적으로 연결시킬 수 있다. 즉, 고순도 입상 실리콘상에 전압을 부가하고 실리콘 그 자체의 저항으로부터 방출된 열을 사용하여 가열을 수행한다. 유사하게, 전기로 하전된 고순도 실리콘 봉을 사용하여 지멘스 공정과 유사하게 가열을 수행할 수 있다.
고순도 입상 실리콘의 제조에 있어, 실리콘 입자들의 접착을 용이하지 않도록 하기 위해, 고순도 입상 실리콘상 내의 고순도 입상 실리콘은 상대적 운동 상태에 있어야 한다. 고순도 입상 실리콘을 상대적 운동 상태로 만드는 것을 구현하기 위해 하기의 방법들이 사용될 수 있다: 1) 보조 가스 및/또는 원료 가스를 반응기 체임버(10) 내로 분사하여 고순도 입상 실리콘상을 상대적 운동 상태로 유도함; 2) 분사, 터닝, 교반, 혼합, 진동 또는 중력 하 흐름과 같은 외력을 도입함; 3) 반응기를 (원심력 장과 같은) 다른 중력장으로 만듦; 4) 교반된 유동상을 사용함; 및 5) (기계적 진동, 음파 또는 초음파 진동 및 삽입형 진동을 포함한) 진동형 유동상을 사용함.
보조 가스 및 원료 가스는 각각 보조 가스 유입구 (102)와 원료 가스 유입구(105)로부터 가스 분배기(103)를 통해 도입된다. 보조 가스는 H2 및/또는 불활성 가스이다. 원료 가스는 실리콘 함유 가스일 수 있거나 혹은 원료 가스는 실리콘 함유 가스 및 환원가스 H2 일 수도 있다. 반응기 체임버(10) 내부의 반응 압력은 0.1 내지 100 대기압, 바람직하게는 0.1 내지 50 대기압일 수 있다.
보조 가스와 원료 가스의 유량은 전통적 유동상의 최소 부유 유속에 의해 제한되지 않는다. 가스 속도는 임계 유동화 속도(Umf)보다 작을 수 있으며, 가스 속도는 0.01 Umf 내지 10 Umf로 제어될 수 있다. 따라서, 다음과 같은 장점을 가져올 수 있다: 가스 스트림이 절약되고, 가열 및 에너지 손실이 감소되며, 테일 가스의 처리량이 감소되고 오염이 줄어들며; 본 발명의 생산에서의 조작이 광범위해지고, 가스는 많거나 적은 양일 수 있으며, 원료물질의 임시 감소로 인해 생산이 중지되지 않을 것이다.
반응 테일 가스는 예열 수단(20)을 통해 종자로서 보급된 고순도 입상 실리콘을 가열한다. 가열된 보급 고순도 입상 실리콘은 반응기 체임버(10) 내로 반송된다.
반응 테일 가스는 예열 수단을 지나 분리를 위해 테일 가스 처리 수단(40)으로 들어가고, 분리되어 나온 가스는 가스 성분에 따라 보조 가스 유입구(102) 또는 원료 가스 유입구(105)를 통해 반응기 체임버(10) 내로 도입되어 사용을 위해 재순환된다. 테일 가스가 순환 후에 반응기 체임버(10)로 반송된 경우, 이들은 고순도 입상 실리콘상을 통과해야 한다. 이 때, 가스는 통상 고순도 분말 실리콘을 실어 나르며, 고순도 입상 실리콘상은 더스트 캐처로서의 역할을 할 수 있다. 즉, 가스가 고순도 입상 실리콘상을 통과하는 경우, 가스 내에 운반되어 온 고순도 분말 실리콘은 포집되어 고순도 입상 실리콘 종자로서 고순도 실리콘상 내에 유지된다.
반응에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘 제품은 표면 처리수단에 의해 표면 처리를 거친 후, 냉각된 다음 수집되는데, 여기서 표면 처리의 공정은 하기와 같을 수 있다: 고순도 입상 실리콘 제품을 농도가 0% 내지 10%인 저농도 원료 가스를 함유하는 반응 체임버를 통과시켜 고순도 입상 실리콘 제품의 표면 상에 조밀한 실리콘 구조를 생성한다.
나아가, 반응 테일 가스 내의 고순도 분말 실리콘을 더 잘 포획하고 이들을 보급된 고순도 입상 실리콘 종자로서 사용하기 위해, 본 발명에서 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 방법은, 반응 테일 가스가 가스-고체 분리 수단(30)을 통과하여 반응 테일 가스 내에 실려 온 고순도 분말 실리콘을 분리해내는 것을 포함한다. 이러한 공정은 다음과 같을 수 있다: 반응 테일 가스는 (충진율이 50% 이상인) 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘 입자층을 통과하여 고순도 분말 실리콘을 분리해낸다. 이러한 공정은 고순도 분말 실리콘이 반응 하방류로 들어가는 것을 방지할 뿐만 아니라 오염 없이 고순도 입상 실리콘 종자를 간단히 생산할 수 있다.
생산된 고순도 입상 실리콘 입자가 균일한 크기를 가지도록 하기 위해서, 본 발명에서 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 방법은, 반응 후 고순도 입상 실리콘의 상대적으로 커다란 입자를 승강 기계 또는 수송 채널을 통하여 스크리닝 수단(50) 내로 수송하는 단계, 스크리닝에 의해 요구 조건을 만족하는 입자크기를 가지는 고순도 입상 실리콘의 커다란 입자를 수득하는 단계, 및 요구조건을 만족하지 못하는 입자크기를 가진 고순도 입상 실리콘을 예열 수단에 의해 가열하고 이들을 반응 체임버로 반송하여 반응을 계속하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써, 제품 입자 크기는 요구되는 최적의 크기 범위 내로 조절될 수 있으며, 이는 가능한 표면 오염을 줄일 수 있고 (입자가 상대적으로 작은 경우, 이들은 그의 비교적 큰 표면적 때문에 오염되기 쉽다), 뿐만 아니라, 하방류 제조에서의 이용을 촉진할 수 있다. 스크리닝과 재순환 공정 중에, 실리콘 입자가 다른 원소 물질, 특히 금속과 직접적으로 접촉하는 것은 가능한 한 피하도록 해야 불순물 오염으로 인한 제품 품질의 저하를 막을 수 있다. 본 발명의 실시예에서의 제조에 의해 수득한 고순도 입상 실리콘 입자의 입도는 1mm 내지 20cm, 바람직하게는 3mm 내지 5mm이고, 결정 크기는 입도의 30% 이하이고, 바람직한 결정 크기는 1nm 내지 500nm이다. 결정 크기는 입자 내의 작은 단일 결정성 조각의 크기이다. 예를 들어, 입도가 2mm인 다결정성 입자는 (1nm 내지 500nm의 범위의) 상이한 결정 크기를 가지는 다수개의 작은 단일 결정성 입자를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘 입자의 밀도는 바람직하게는 1g/㎤ 내지 2.4g/㎤이다.
나아가, 고순도 입상 실리콘 종자가 가스-고체 분리수단(30)을 통해 보급된 후에도, 반응기 체임버(10) 내의 고순도 입상 실리콘 종자가 여전히 충분하지 않은 경우에는, 고순도 입상 실리콘 종자는 다음과 같은 방식으로 보급될 수 있다: 스크리닝되어 나온 고순도 입상 실리콘의 커다란 입자의 일부를 분쇄기(70)로 도입하여 고순도 입상 실리콘 입자들로 분쇄하고, 이어서 상기 고순도 입상 실리콘 입자들을 예열수단(20)으로 가열하고 이후 고순도 입상 실리콘 종자로서 반응기 체임버(10) 내로 반송한다.
본 발명의 실시예에서의 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응 차수는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20이고, 더 바람직하게는 3 내지 10이다.
본 발명의 실시예에서 고순도 입상 실리콘의 제조 공정 중에, 물질은 하기 방법을 통해 수송되거나 취급된다: 1) 중력 흐름법, 즉 고체 입자들이 그 자신의 중력에 의존하여 침상으로 흘러들어가고 침상으로부터 흘러나오는 방법으로서, 이 때 고체 입자들이 성공적으로 흐르도록 하기 위해 소량의 가스를 파이프라인의 적절한 위치로 도입하여 고체 입자를 느슨하게 하여 흐름을 촉진할 수 있음; 2) 기계적 수송법 (이 경우, 통상 사용되는 기계는 스크류 컨베이어, 벨트형 공급기, 디스크형 공급기, 스타형 공급기(star feeder), 버킷(bucket) 승강기 등임); 및 3) 공기력 수송법.
본 발명에 의해 제공되는 본 발명의 반응기를 사용함에 의한 고순도 입상 실리콘 제조 방법의 실시예는 운동 상태인 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상을 사용하여, 입자들 사이의 점착 결합이 방지되고 반응기의 부피가 감소된다. 나아가, 반응 테일 가스 내의 고순도 분말 실리콘은 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상에 의해 붙잡혀서 종자로서 사용되고, 또한 반응 테일 가스의 잔류열은 보급된 고순도 입상 실리콘을 가열하기 위해 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시예에 의해 제공된 방법은 보다 적은 에너지, 대규모, 및 저비용으로 고순도 입상 실리콘의 효율적이고 연속적인 생산을 실현한다.
이하, 본 발명에서 고순도 입상 실리콘의 제조의 실험적 실시예를 제공한다.
직경 0.1mm 내지 2mm의 고순도 입상 실리콘 종자 10 킬로그램을 직경 15cm의 드럼 형상의 반응기 내부에 위치시키고, 반응기는 동시에 중간 주파로(medium frequency furnace)에 의해 가열된다. 반응기 내의 고순도 입상 실리콘 종자를 다중 블레이드 교반기에 의해 교반하여, 전체 고순도 입상 실리콘상이 밀집 퇴적되도록 만들면서, 입자들이 상대적인 운동 상태에 있게 한다. 온도가 600℃ 내지 680℃일 때, 농도가 50% 내지 75%인 실리콘-함유 가스 실란을 도입한다. 실험의 기간은 6.5시간이다. 실험이 종료된 후, 반응기 내의 입자를 칭량하였을 때 총 중량은 4.35 킬로그램 증가하였다. 평균적으로, 실리콘 1 킬로그램의 생산 당 전력 소비량은 3.45 킬로와트이다. 실란의 전환 효율은 98%이다.
표 1은 고순도 입상 실리콘을 생산하기 위해 2종류의 상이한 반응기를 사용한 구체적인 실험 데이터 사이의 비교를 보여주는 것으로, 실험 2는 본 발명의 실시예를 사용함에 의해 수행된 실험이다.
Figure 112016119656920-pat00001
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에서 생산된 고순도 입상 실리콘의 단면 광학 현미경 사진이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 고순도 입상 실리콘의 중심에 위치한 제1 종자(401) 및 제2 종자(501)와 상기 종자의 주변을 캅셀화하는(encapsulating) 제1 성장층(403) 및 제2 성장층(503)을 볼 수 있다. 도 4에서, 제1 성장층(403)과 제1 종자(401) 사이에 다량의 입상 캅셀화 성분(402)을 명확하게 볼 수 있다. 이들 입상 캅셀화 성분(402)은 가스 상에 의해 생성된 분말 실리콘이다. 반응에서, 이들 분말 실리콘은 커다란 입상 실리콘으로 침적된다. 이는 분말 실리콘을 본 발명의 실시예에서 기술된 입상 실리콘으로 혼련하는(kneading) 혼련 효과이다. 분말 실리콘의 일부는 입상 실리콘으로 떨어지고, 이로써 반응 속도를 가속화하고, 효율을 증가시키고, 전체 에너지 소비량도 감소시킨다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘의 X선 회절 패턴이다. 도 6을 참조하면, 실리콘의 비교적 날카로운 특성 라인 (반띠 너비: 0.12 도)을 볼 수 있으며, 이는 본 발명에서 생성된 실리콘의 결정 그레인은 1.0㎛ 이상임을 지시하는 것이다.
본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘에 대한, 그리고 시판의 전자급(electronic grade) 입상 실리콘에 대한 중성자 활성화 분석 후에, 표 2는 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘 제품 내에서의 그리고 시판의 전자급 입상 실리콘 내에서의 중금속에 대한 성분 분석을 나타내며, 그 단위는 ppm(part per million)이다. 표 2로부터, 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘 제품 내에서의 불순물의 양은 시판의 전자급 입상 실리콘 내의 불순물 양에 상당히 비슷하다는 것을 알 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 실시예에서 제조된 고순도 입상 실리콘 제품은 시판의 전자급 입상 실리콘의 기준에 부합한다.
Figure 112016119656920-pat00002
마지막으로, 전술한 실시예는 본 발명의 기술적 해결 수단을 제한하는 것이라기보다는 단지 본 발명의 기술적 해결 수단을 설명하는 것임은 지적되어야 한다. 본 발명은 전술한 실시예를 참조함에 의해 상세히 설명되었으며, 따라서 당해 기술 분야의 통상의 기술자라면 본 발명을 이해할 것이지만, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 앞서 기재된 모든 실시예에서 기록된 기술적 해결책을 변경할 수 있거나 그의 기술적인 특징의 일부에 대하여 균등한 치환을 수행할 수 있을 것이다. 그러나, 이러한 변경 또는 치환은 상응하는 기술적인 해결 수단의 핵심이 본 발명에서의 각각의 실시예의 기술적 해결 수단에 대한 사상과 범위로부터 이탈되도록 하지는 못한다.

Claims (16)

  1. 반응 체임버 내에, 충진율 10% 이상으로 밀집 퇴적된 고순도 실리콘 과립을 포함하는, 고순도 입상 실리콘상(silicon bed) 층을 형성하는 단계;
    상기 고순도 실리콘상 층을 100 내지 1,400℃의 범위 내의 온도까지 가열하는 고순도 실리콘상 층의 가열 단계;
    운동 유도 수단을 통해 반응 체임버 내에서 상기 고순도 실리콘상 층 내의 실리콘 입자들 사이에 상대적 운동 상태를 형성하여 실리콘 입자들의 뭉침을 방지하는 단계;
    보조 가스 및 원료 가스를 도입하는 단계로서, 상기 보조 가스는 고순도 H2 이거나, 또는 불활성 가스이거나, 또는 양자 모두이고, 상기 원료 가스는 실리콘 함유 가스이거나, 환원가스 H2 와 실리콘 함유 가스이고, 환원 가스에 둘러싸인 실리콘 함유 가스는 그와 함께 동심으로(concentrically) 상기 반응 체임버로 들어가고, 상기 보조 가스와 원료 가스는 입상 폴리실리콘(polysilicon)과 반응하여 고순도 입상 실리콘과 반응 배기가스를 형성하는 단계;
    상기 반응 배기 가스를, 보충 고순도 입상 실리콘과의 열 교환 및 배기 가스 처리 유닛에 의한 분리 후에, 보조 가스 유입구 또는 원료 가스 유입구를 통해 상기 반응 체임버 내로 재순환시키는 단계로서, 상기 보충 고순도 입상 실리콘은 가열 후 상기 반응 체임버 내로 도입되는, 재순환 단계; 및
    표면 처리 및 냉각 후 고순도 입상 실리콘 제품을 팩킹하는 단계
    를 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응 배기 가스로부터 고순도 실리콘 분말을 분리하고, 실리콘 가스를 상기 고순도 입상 실리콘상 층으로 집어넣는(importing) 단계; 또는
    진공 또는 불활성 가스 내에서 커다란 실리콘 과립들을 급속 가열시킴에 의해 고순도 입상 실리콘의 일부를 더 작은 입자들로 파쇄하고, 상기 더 작은 입자들을 상기 고순도 입상 실리콘상 층으로 도입하는 단계
    를 더 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    고순도 실리콘 분말의 분리는, 상기 반응 배기 가스를 충진율 50% 이상의 상기 밀집 퇴적된 고순도 입상 실리콘상 층을 통해 도입하는 단계를 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    균일한 입자 크기를 생성하기 위하여 상기 고순도 입상 실리콘을 스크리닝하는 단계를 더 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 입상 실리콘상 층에서 고순도 실리콘 입자의 상대적 운동은,
    분무(spraying), 회전(turning), 휘젖기(stirring), 혼합, 기계적 진동 유도, 음향 진동 유도, 초음파 진동 유도, 엇갈린 벽 빗 구조물(staggered wall comb structure)을 통한 실리콘 입자 및 과립의 강제 유동, 및 반응 체임버를 중력장의 영향을 받도록 하는 것
    중에서 적어도 하나의 또는 이들의 조합에 의해 발생되는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 입상 실리콘의 표면 처리를 위한 공정은, 상기 고순도 입상 실리콘을 상기 반응 체임버에 있는 0 내지 10%의 저농도의 원료 가스를 통해 통과시키는 것을 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 실리콘상 층의 가열 단계는,
    상기 상 층을 전력 공급장치와 연결하는 단계;
    저항선을 이용하여 직접 가열하는 단계;
    마이크로웨이브, 플라즈마, 레이저, 또는 유도(induction)에 의해 직접 가열하는 단계; 및
    내부에서 가열된 가열 튜브 또는 회전 킬른과 관련된 가열 튜브로부터 간접 가열하는 단계
    중에서 적어도 하나에 의해 이루어지는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스에 있는 실리콘 함유 가스는 SiHxHaly 라는 식으로 표현되고, 여기에서 Hal은 염소 또는 브롬이고, x는 숫자 1 내지 4이며, y는 숫자 1 내지 4이고, x와 y의 합은 4이고,
    상기 원료 가스에 있는 상기 실리콘 함유 가스는 SiH4, SiHCl3, SiCl4, SiH2Cl2, 및 SiBr4로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 실리콘 함유 가스는 상기 원료 가스의 1 내지 100%인, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 실리콘상 층의 온도는 300 내지 1200℃의 범위 내에 있고, 상기 반응 체임버는 0.1 내지 100 바아(bar)의 범위 내의 압력을 가지는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보조 가스 및 원료 가스를 도입하는 단계는, 상기 보조 가스 및 상기 원료 가스가 상기 반응 체임버 내로 도입될 때, 상기 원료 가스를 상기 보조 가스로 동심으로 둘러싸는 단계를 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 보조 가스 및 상기 원료 가스는, 평행류, 대향류, 또는 교차류 배열로 상기 반응 체임버 내로 도입되는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 보조 가스 및 원료 가스의 도입은, 상기 고순도 실리콘상 층에 있는 상기 실리콘 입자 및 과립의 크기에 독립적인 유량으로 발생하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    진공에서 또는 불활성 가스에서의 급속 가열에 의해 상기 고순도 실리콘 과립을 더 작은 입자로 파쇄하는 단계; 및 종자 입자(seed particle)로서 상기 더 작은 입자를 상기 고순도 실리콘상 층 내로 도입하는 단계를 더 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고순도 실리콘 과립을 체질(sieving)함으로써 상기 과립이 크기에 따라 분류되고, 상기 고순도 입상 실리콘 제조 방법은, 크기 기준 미달의 입자를 폴리실리콘 종자와 재활용된 크기 기준 미달의 입자의 혼합물로 되돌려 보내는 단계를 더 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 후의 실리콘 과립은 1 내지 20mm의 크기와, 1 내지 2.4 g/㎤의 범위의 밀도를 가지는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    중력 유동 장치, 기계적 전달 장치, 및 공압 수송 장치로 이루어진 군에서 선택된 고체 전송 장치에 의해, 실리콘 종자, 실리콘 과립, 및 실리콘 입자를 수동하는 단계를 더 포함하는, 고순도 입상 실리콘 제조 방법.
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