CN117205848A - 一种基于气相分解法制备纳米硅的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种基于气相分解法制备纳米硅的系统及方法，该系统包括：热分解装置，设有载气入口、含硅烷气体入口和气固混合物出口；纳米硅收集装置，连接气固混合物出口并设有尾气出口，用于对在热分解装置内产生的气固混合物进行气、固分离；热分解装置包括内炉管和套设在内炉管外的外炉管，外炉管外壁设有加热及保温设备，外炉管与内炉管之间设有封闭的夹层空腔；内炉管作为硅烷的热分解室，一端设有含硅烷气体入口，另一端设有气固混合物出口；夹层空腔连接载气入口，内炉管管壁设有供载气进入内炉管的载气通道；夹层空腔的气体压力大于热分解室的气体压力。本公开的方案避免了硅颗粒在腔室内壁的沉积。

Description

一种基于气相分解法制备纳米硅的系统及方法

技术领域

本公开涉及纳米硅粉制备技术领域，具体涉及一种基于气相分解法制备纳米硅的系统及方法。

背景技术

硅基负极材料由于丰富的原材料储备、超高的理论容量(4200mAh/g)和快充性能优异等优点，是备受关注的电池负极材料。但硅基负极在嵌锂过程中体积膨胀严重，体积的变化使硅电极表面的SEI膜（Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面膜）反复破裂和生成，且使硅基负极材料产生裂纹直至粉化，破坏电极材料与集流体的接触性，使活性材料从极片上脱离，引起电池容量的快速衰减。而且膨胀在电池内部会产生很大的应力，对极片形成挤压，随着多次循环，极片存在断裂的风险。此外，这种应力还可能造成电池内部孔隙率的降低，减少锂离子移动通道，造成锂金属的析出，影响电池安全性。减少硅基负极的体积膨胀是提升电池循环和安全等性能的关键，而硅颗粒纳米化是减小体积膨胀的重要手段之一。

目前，制备纳米硅粉的主要方法有机械球磨法、等离子蒸发冷凝法和化学气相沉积法。机械球磨法是目前常用的量产纳米硅粉的方法，其工艺简便、成本较低，但不能有效控制粒径分布，且球磨介质容易造成硅粉污染，不能满足新能源市场对高品质纳米硅粉的需求。等离子蒸发冷凝法利用高温等离子体作为热源将硅粉气化后快速冷却，从而获得纳米硅粉，能够获得粒径较小的硅粉末，但难以保证产率。化学气相沉积法将硅烷加热至分解，然后气相中冷凝形成纳米硅粉，通过调整参数能够对纳米硅的粒径和纯度进行控制。

化学气相沉积在热分解反应设备中进行，现有设备主要通过外加热或内加热的方式为反应提供热能。外加热方式指通过加热反应设备的壁面为设备内的物质提供分解热能，但过高的壁面温度，容易使硅粉在壁面沉积，且随沉积厚度的增加，加热效率会逐渐降低，并有可能使壁面发生爆裂。通过在壁面设置石墨、碳化硅等材质的内衬能够降低热膨胀系数差异，避免爆裂发生，但无法避免在壁面沉积硅粉。内加热方式指将加热管、发热体等加热设备设置在热分解反应装置的腔室内，使用该加热方式，硅粉的沉积由壁面转移至加热装置，不仅增加了日常维护的成本还易引入新的污染源。另外，也有采用分区加热的方式，但该方式也未能彻底解决壁面沉积问题。

硅烷受热分解形成硅晶核，再逐渐生长为硅颗粒，硅颗粒的尺寸受生长时间影响，即受颗粒在反应室的行程的影响。因此，现有的热分解装置/方法除了易在反应室壁面或内置加热装置表面沉积硅粉外，沉积在炉管内壁上的硅粉会形核生长并持续长大，直至形成百纳米或微米级颗粒后才会脱离内壁进入收集系统，造成硅粉尺寸分布较宽，甚至出现尺寸多峰分布。

发明内容

本公开要解决的技术问题之一是现有的硅烷热分解装置及方法易造成产物纳米硅颗粒在反应腔室的壁面或内置加热设备表面沉积。

本公开要解决的技术问题之二是现有的硅烷热分解装置及方法不能准确控制纳米硅颗粒产物的粒径。

基于此，本公开提供一种基于气相分解法制备纳米硅的系统，旨在解决至少一个上述的技术问题，所述基于气相分解法制备纳米硅的系统，包括：

热分解装置，设有载气入口、含硅烷气体入口和气固混合物出口；

纳米硅收集装置，连接于所述气固混合物出口并设有尾气出口，用于对在所述热分解装置内产生的气固混合物进行气、固分离以获得纳米硅颗粒和尾气；

其中，所述热分解装置包括内炉管和套设在所述内炉管外的外炉管，所述外炉管外壁设有加热及保温设备，所述外炉管与所述内炉管之间设有封闭的夹层空腔；

所述内炉管作为硅烷的热分解室，一端设有所述含硅烷气体入口，另一端设有所述气固混合物出口；

所述夹层空腔设有所述载气入口，所述内炉管管壁还形成有若干使供载气均匀扩散进入所述内炉管的通道以在所述内炉管的内壁附近形成扰动气流；所述夹层空腔的气体压力大于所述热分解室的气体压力。

优选地，所述内炉管管壁为多孔隙结构；

更优选地，所述内炉管管壁的孔隙率为3%~50%，孔隙大小为100纳米~50微米。

所述热分解装置为立式结构，所述含硅烷气体入口设置在所述内炉管的下端，所述热分解装置的底端设有与所述内炉管连通的清理腔。

优选地，所述含硅烷气体入口处设有环状的进气分布器，所述进气分布器包括进气口、与所述进气口连通的进气管和与所述进气管连通的气体分布器，所述进气管环绕所述气体分布器设置。

优选地，所述纳米硅收集装置包括冷却机构、粉末分离机构和收集机构，

所述冷却机构连接所述气固混合物出口，用于冷却所述气固混合物；

所述粉末分离机构连接所述冷却机构出口，用于对所述气固混合物进行气、固分离以获得所述纳米硅颗粒和所述尾气；

所述收集机构连接所述粉末分离机构，用于存储经分离的纳米硅颗粒；

所述尾气出口连接所述粉末分离机构。

优选地，所述载气选自氢气，所述系统还包括连接所述尾气出口的尾气处理装置，所述尾气处理装置包括除杂设备；

所述除杂设备连接所述尾气出口，用于去除所述尾气中剩余的固体和气体杂质以获得纯净的氢气，所述纯净的氢气循环用作所述载气。

更优选地，还包括混合气预热装置，所述混合气预热装置分别连接所述氢气储罐和硅烷气体储罐，用于对通入其内的硅烷气体和氢气进行预热；所述混合气预热装置的混合气出口连接所述含硅烷气体入口。

为解决上述技术问题，本公开还提供一种在前述系统中制备纳米硅的方法，包括以下步骤：

S0：将载气通入夹层空腔，在热分解室的内壁附近形成扰动气流，保持所述夹层空腔的气体压力大于所述热分解室的气体压力，以防止后续硅烷热分解步骤中的产物纳米硅颗粒沉积在所述内壁上；

S1：将含有硅烷气体和载气的混合气在热分解室内加热至硅烷热分解温度，获得包含纳米硅颗粒的气固混合物；

S2：将所述气固混合物通入纳米硅收集装置进行冷却、分离，获得纳米硅颗粒和尾气。

优选地，所述载气选自氢气，所述混合气通过进气分布器沿所述热分解室的下部圆周均匀的进入所述热分解室；

在步骤S1之前，还包括将所述硅烷气体和所述载气在混合器预热装置内混合并预热的步骤；

在步骤S2之后，还包括使用尾气处理装置去除所述尾气中剩余固体和气体杂质的纯化步骤，纯化后的尾气继续用作所述载气。

更优选地，在步骤S1之前，将硅烷摩尔浓度占比5%~20%的所述混合气预热至200~350℃；

在步骤S1中，将所述混合气以30~300L/h的流量通入所述热分解室，所述热分解室的温度为400~800℃；所述载气以2000~3000L/h的流量通入所述夹层空腔。

本公开要求保护的技术方案取得了以下有益效果：

1）将硅烷热分解装置设置成同心不同直径的双炉管结构，载气能够依次通过炉管间的夹层空腔和内炉管管壁上的载气通道均匀进入内炉管，在内炉管内壁附近形成扰动微气流，阻止了硅烷在内炉管的内壁附近热分解，因此阻止了硅颗粒产物在内壁上的沉积和附着，避免硅颗粒在内壁上形核生长成大尺寸颗粒后进入后续的收集系统，使获得的纳米硅颗粒尺寸更加均匀。

2）由于避免了纳米硅颗粒在热分解腔室内壁的沉积，因此使内炉管受热更均匀，提高了加热效率，也避免了由于硅颗粒的沉积造成的炉管壁面的意外破裂，提高了硅烷热分解的效率和安全性。

3）由于避免了纳米硅颗粒在热分解腔室内壁的沉积，因此通过控制反应温度、硅烷浓度、含硅烷气体的流量以及载气的流量等参数，可以准确的控制纳米硅颗粒的粒径分布，获得所需尺寸的纳米硅颗粒。而将该纳米硅颗粒应用在负极中时，可以有效的减少硅基负极的体积膨胀，提升电池的循环和安全等性能。

附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本公开的实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为基于气相分解法制备纳米硅的系统示意图。

图2为内炉管进气分布器示意图。

图3为通过本公开的装置和方法获得的纳米硅颗粒在扫描电子显微镜下的微观结构。

附图标记：

1-内炉管；2-外炉管；3-加热及保温设备；4-夹层空腔；5-含硅烷气体入口；6-气固混合物出口；7-清理腔；8-载气入口；9-进气分布器；10-进气口；11-进气管；12-气体分布器；13-冷却机构；14-粉末分离机构；15-除杂设备；16-引风机；17-氢气储罐；18-混合气预热装置；19-硅烷气体储罐；20-热分解室；21-保温炉壳。

具体实施方式

为使本公开中实施例的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。

实施例

参考附图1，本实施例中的基于气相分解法制备纳米硅的系统由立式结构的热分解装置、纳米硅收集装置和尾气处理装置组成。

立式热分解装置包括内炉管1和套设在内炉管外的外炉管2，外炉管2的外壁设有加热及保温设备3，加热及保温设备3由加热管和隔热材料组成，加热管的加热温度为0~1200℃，外炉管2与内炉管1之间还设有对热分解装置外部封闭的夹层空腔4。其中，内炉管1作为硅烷的热分解室20，其下部设有含硅烷气体入口5，另一端设有气固混合物出口6。为加强热分解室20的保温效果，热分解室20的上端和下端还设有保温炉壳21。

气固混合物中包含不参与反应的载气、硅烷热分解产物纳米硅颗粒和氢气，在本实施例中，为了便于气体的分离与回收，载气优选为与硅烷热分解气体产物相同的氢气。热分解装置的底端设有与内炉管1连通的清理腔7，硅烷热分解过程中生成的大尺寸或聚集态的硅颗粒可在气流和重力影响落入该清理腔7。夹层空腔4连接载气入口8，内炉管1管壁还设有若干供载气均匀扩散进入内炉管1的载气通道。通过该载气通道，可向内炉腔形成扰动微气流，扰动硅烷使其不在内炉管内壁附近分解，避免纳米硅颗粒在内炉管内壁上沉积和附着，保证了纳米硅尺寸的一致性，同时也降低了大规模生产时设备运行和维护的风险。

外炉管2可由陶瓷、石墨或金属材质制成，内炉管1可由石墨、碳碳复合材料、金属或陶瓷制成。在优选的方案中，内炉管1管壁为多孔隙结构，该孔隙构成惰性载气通道。在更优选的方案中，内炉管1管壁的孔隙率为3%~50%，孔隙大小为100纳米至50微米。或者，也可进一步在内炉管1的内壁增加导流通道，以改变气体的近壁流速。

为了使含硅烷气体可以均匀分布在内炉管1的腔室内，含硅烷气体入口处还设有环状的进气分布器9。进气分布器9的示例性结构可参考附图2，其中，进气分布器9包括进气口10、与进气口10连通的进气管11和与进气管11连通的气体分布器12，气体分布器12为多孔隙结构，由陶瓷或金属材质制成。气体分布器12的内径与热分解室一致，进气管11环绕气体分布器12设置。环状的进气分布器9结构使混合气沿热分解室下部圆周均匀的进入热分解室20，有助于进一步避免出现气体分布不均匀以及内部气压不均匀等情况，避免出现硅烷热分解反应不均匀的现象。

纳米硅收集装置连接内炉管1的气固混合物出口并设有尾气出口，纳米硅收集装置用于对在热分解装置内产生的气固混合物进行气、固分离以获得纳米硅颗粒和尾气。示例性地，纳米硅收集装置包括冷却机构13、粉末分离机构14和收集机构。其中，冷却机构13可设置为冷却管，其连接气固混合物出口，用于冷却气固混合物。粉末分离机构14连接冷却机构出口，用于分离冷却后的气固混合物以获得纳米硅颗粒和尾气，本实施例可采用任何现有的分离粉末的装置进行气、固分离。收集机构连接粉末分离机构，用于存储经分离的纳米硅颗粒。尾气出口连接粉末分离机构，用于排出气、固分离后的尾气。

尾气处理装置连接尾气出口，用于纯化和回收尾气。示例性地，尾气处理装置包括除杂设备15和气体引流设备，气体引流设备可选用引风机16。除杂设备15连接尾气出口，用于去除所述尾气中剩余的固体和气体杂质以获得纯净的氢气。例如，可在尾气处理装置中先用集尘设备去除尾气中的大部分固体杂质，再通过设置一段超高温腔体（如1000℃）或设置洗气装置等进一步去除尾气中的残留的固体和气体杂质，以回收高纯度的尾气。另外，混合气中合理的硅烷比例也有利于提高回收后尾气的纯度。引风机16连接除杂设备15的出口，用于将纯化后的尾气引入氢气储罐17，氢气储罐17连接载气入口8，实现了载气的循环利用，由于氢气不参与反应并且硅烷分解也会生成氢气，因此整个过程无需再额外从外部补充氢气。

在优选的方案中，该系统还包括混合气预热装置18。混合气预热装置18分别连接氢气储罐17和硅烷气体储罐19，用于对通入其内的硅烷气体和氢气进行预热，混合气预热装置18可通过外置加热管或燃烧尾气回收的氢气进行加热。混合气预热装置18的混合气出口连接含硅烷气体入口5，用于将预热后的混合气通入内炉管1进行硅烷的热分解反应。

在本实施例的系统中通过热分解硅烷制备纳米硅包括以下步骤：

S：将纯度大于99.999%硅烷气体和氢气混合并预热至200~350℃，优选预热至300-350℃，混合气中硅烷的摩尔浓度占比为5%~20%。

S0：将载气以2000~3000L/h的流量通入夹层空腔以在内炉管内壁附近形成扰动微气流，通入氢气后夹层空腔的气体压力为0.1~5MPa，并控制其压力始终大于硅烷热分解室的气体压力，以防止后续硅烷热分解步骤中的产物纳米硅颗粒沉积在所述内壁上；

S1：将含有硅烷气体和载气的混合气以30~300L/h的流量通过进气分布器均匀通入内炉管，通过外炉管外壁上的加热设备将内炉管加热至400~800℃，优选加热至550~750℃，以进行硅烷的热分解，获得包含纳米硅颗粒的气固混合物。

S2：将气固混合物经冷却管进行冷却、经纳米硅收集装置进行气、固分离，获得纳米硅颗粒和尾气；

S3：将尾气通入尾气处理装置，去除尾气中剩余固体和气体杂质，回收高纯度的氢气，回收的氢气继续用作载气。

具体地，以氢气为载气，氢气储罐17中的氢气以2500L/h的流量通入热分解装置中的夹层空腔4，再使氢气通过内炉管1的管壁上的孔隙进入内炉管，在内炉管1的内壁附近产生扰动气流。其中，内炉管的长度设为1.8米，管壁厚度为5毫米，孔隙率为30%，孔径大小为1~5微米。通入氢气后夹层空腔的气体压力控制在0.14MPa，内炉管1内的气体压力为常压，整个过程保持夹层空腔4的气体压力大于内炉管1内的气体压力。

将氢气储罐17中的氢气和硅烷气体储罐19中的硅烷通入混合气预热装置18，其中硅烷的摩尔浓度比为7%，将混合气预热到300℃。接着将经预热的混合气以60L/h的流量经气体分布器12通入内炉管1，在550℃的条件下进行硅烷的热分解。由于受到内炉管1管壁上氢气流的影响，硅烷不会在内炉管内壁附近分解，因此避免了产物纳米硅颗粒在内壁上的沉积。

硅烷分解产物为纳米硅颗粒和氢气，该气固混合物经气固混合物出口6被输送至冷却管，经冷却管冷却后被输送至粉末分离机构14。气固混合物在粉末分离机构内进行气、固分离，获得的纳米硅颗粒被送入收集机构，尾气继续通过引风机16被输送入尾气处理装置进行纯化与回收。

在尾气处理装置中，尾气经除杂设备15去除其中的固体和气体杂质以获得纯化后的氢气，将该纯化的氢气再输送入氢气储罐17以实现循环利用。

附图3示出了在本实施例条件下获得的纳米硅颗粒在扫描电子显微镜下的微观视图，从图中可以看出，获得的纳米硅颗粒尺寸均匀，粒径仅约10~50nm，表明能够有效的控制纳米硅颗粒的粒径分布，当将该尺寸的纳米硅颗粒应用在负极中时，可以有效的减少硅基负极的体积膨胀，提升电池的循环和安全等性能。

以上所述的实施例例仅是对本公开做示例性描述，并非对本公开的范围进行限定，在不脱离本公开设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本公开的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本公开确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于气相分解法制备纳米硅的系统，其特征在于，包括

热分解装置，设有载气入口、含硅烷气体入口和气固混合物出口；

纳米硅收集装置，连接于所述气固混合物出口并设有尾气出口，用于对在所述热分解装置内产生的气固混合物进行气、固分离以获得纳米硅颗粒和尾气；

其中，所述热分解装置包括内炉管和套设在所述内炉管外的外炉管，所述外炉管外壁设有加热及保温设备，所述外炉管与所述内炉管之间设有封闭的夹层空腔；

所述内炉管作为硅烷的热分解室，一端设有所述含硅烷气体入口，另一端设有所述气固混合物出口；

所述夹层空腔设有所述载气入口，所述内炉管管壁还形成有若干供载气均匀扩散进入所述内炉管的通道以在所述内炉管的内壁附近形成扰动气流；所述夹层空腔的气体压力大于所述热分解室的气体压力。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，

所述内炉管管壁为多孔隙结构；

所述热分解装置为立式结构，所述含硅烷气体入口设置在所述内炉管的下端，所述热分解装置的底端设有与所述内炉管连通的清理腔。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述内炉管管壁的孔隙率为3%~50%，孔隙大小为100纳米~50微米。

4.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述含硅烷气体入口处设有环状的进气分布器，所述进气分布器包括进气口、与所述进气口连通的进气管和与所述进气管连通的气体分布器，所述进气管环绕所述气体分布器设置。

5.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述纳米硅收集装置包括冷却机构、粉末分离机构和收集机构，

所述冷却机构连接所述气固混合物出口，用于冷却所述气固混合物；

所述粉末分离机构连接所述冷却机构出口，用于对所述气固混合物进行气、固分离以获得所述纳米硅颗粒和所述尾气；

所述收集机构连接所述粉末分离机构，用于存储经分离的纳米硅颗粒；

所述尾气出口连接所述粉末分离机构。

6.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述载气选自氢气，所述系统还包括连接所述尾气出口的尾气处理装置，所述尾气处理装置包括除杂设备；

所述除杂设备连接所述尾气出口，用于去除所述尾气中剩余的固体和气体杂质以获得纯净的氢气，

所述纯净的氢气循环用作所述载气。

7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，还包括混合气预热装置，所述混合气预热装置分别连接氢气储罐和硅烷气体储罐，用于对通入其内的硅烷气体和氢气进行预热；所述混合气预热装置的混合气出口连接所述含硅烷气体入口。

8.一种在权利要求1至7任一项所述的系统中制备纳米硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S0：将载气通入夹层空腔，在热分解室的内壁附近形成扰动气流，保持所述夹层空腔的气体压力大于所述热分解室的气体压力，以防止后续硅烷热分解步骤中的产物纳米硅颗粒沉积在所述内壁上；

S1：将含有硅烷气体和载气的混合气在热分解室内加热至硅烷热分解温度，获得包含纳米硅颗粒的气固混合物；

S2：将所述气固混合物通入纳米硅收集装置进行冷却、分离，获得纳米硅颗粒和尾气。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

所述载气选自氢气，所述混合气通过进气分布器沿所述热分解室的下部圆周均匀的进入所述热分解室；

在步骤S1之前，还包括将所述硅烷气体和所述载气在混合器预热装置内混合并预热的步骤；

在步骤S2之后，还包括使用尾气处理装置去除所述尾气中剩余固体和气体杂质的纯化步骤，纯化后的尾气继续用作所述载气。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤S1之前，将硅烷摩尔浓度占比5%~20%的所述混合气预热至200~350℃；

在步骤S1中，将所述混合气以30~300L/h的流量通入所述热分解室，所述热分解室的温度为400~800℃；所述载气以2000~3000L/h的流量通入所述夹层空腔。