CN102083522A - 流化床反应器系统及减少硅沉积在反应器壁上的方法 - Google Patents

Abstract

流化床反应器的气体分布单元构造为将可热分解的化合物引向反应器的中心部分并远离反应器壁，以便防止材料沉积到反应器壁上，并且，用于在反应器中生产多晶硅产品的方法减少了沉积在反应器壁上的硅的量。

Description

流化床反应器系统及减少硅沉积在反应器壁上的方法

技术领域

本发明涉及流化床反应器系统，以及从可热分解的硅化合物例如硅烷生产多晶硅。

背景技术

流化床反应器用来实施多相反应。在典型的流化床反应器系统中，流体通过粒状材料例如催化剂或生长的产品粒子的床。流体的流使粒状材料的床在反应器中成为流化。

在许多流化床反应器系统中，尤其是在来自流体相的材料化学分解以形成固体材料的系统中，固体可能沉积到反应器的壁上。壁沉积物经常改变反应器的几何形状，这可能降低反应器性能。另外，部分壁沉积物可能从反应器壁脱落并落到反应器底部。反应器系统常常必须停止工作以便清除脱落的沉积物。为了防止反应器不合时宜地停止工作，沉积物必须定期地从反应器壁蚀刻除去，且反应器必须清洁，因而降低了反应器的生产率。这些问题在生产多晶硅所用的流化床反应器系统中尤其严重。

因此，需要一种限制或减少在反应器壁上形成的沉积物的量的生产多晶硅的反应器系统和方法。

发明内容

本发明的一个方面针对一种用于在反应器中生产多晶硅产品的方法，该反应器具有反应室和分布器，所述分布器用于均匀地将气体分布到反应室中。反应室具有至少一个反应室壁。分布器具有多个分布开口，所述多个分布开口提供气体源和反应室之间的流体连通，所述多个分布开口包括至少一个周边开口和至少一个中心开口。按照本发明的方法，运载气体和可热分解的硅化合物经由分布器的分布开口被供给并进入反应室，其中在经由周边开口供给的气体中的运载气体的浓度超过经由中心开口供给的气体中的运载气体的浓度，以便减少沉积在反应器壁上的硅的量。可热分解的硅化合物与反应室中的硅粒子接触，以使硅沉积到硅粒子上，从而使硅粒子的粒度增加。

本发明的另一方面针对一种分布器，该分布器用于将第一气体和第二气体分布到反应室中，所述反应室具有至少一个反应室壁，该分布器具有多个分布开口，所述多个分布开口包括至少一个周边开口和至少一个中心开口，其中周边开口构造成提供与第一气体源的流体连通而不与第二气体源流体连通。

本发明的另一方面针对一种流化床反应器系统，该流化床反应器系统具有反应室和分布器，所述反应室具有至少一个反应室壁，所述分布器用于将气体分布到反应室中，并包括多个分布开口，所述多个分布开口提供第一气体源和第二气体源二者与反应器室之间的流体连通，所述多个分布开口包括至少一个周边开口和至少一个中心开口，其中周边开口与第一气体源流体连通而不与第二气体源流体连通。

本发明的上述各方面中提出的特征存在各种改进。其它特征也可以结合在本发明的上述各方面中。这些改进和附加的特征可以单独地或以任何组合存在。例如，在下面有关本发明的任何示出的实施例描述的各种特征可以单独地或以任何组合结合到本发明的任何上述方面中。

附图说明

图1是进入和离开流化床反应器系统的流的示意图；

图2是气体分布单元的一个实施例的纵向剖视图；

图3是气体分布单元的第二纵向剖视图；

图4是气体分布单元的分布器的底视图；

图5是气体分布单元的分布器的顶视图；

图6是气体分布单元的透视纵向剖视图；

图7是在粒状多晶硅反应器系统中发生的反应机制的示意图；

图8是根据常规沉积方法和根据包括图1-6的分布单元和流化床反应器的本发明的方法的在反应器壁上的沉积速率的计算机模拟的曲线图。

在整个附图中对应的标号表示对应的部件。

具体实施方式

本文所描述的流化床反应器系统和气体分布单元适于将第一气体和第二气体分布到流化床反应器，以及将来自其中一种气体的化合物沉积在流化粒子的表面上。反应器系统和分布单元尤其很好地适于降低可热分解化合物在反应器壁上的沉积速率(例如，来自硅烷的硅的沉积)。反应系统的分布器构造成将可热分解化合物引向反应器的中心部分并远离反应器壁，以防止材料(例如，硅)在反应器壁上沉积。如下文在标题“用于生产多晶硅的方法”下所描述的，该系统可以用于从可热分解的硅化合物生产多晶硅。

I.流化床反应器系统

现在参见图1，根据本发明的实施例构造的流化床反应器总体上用1表示。反应器系统1包括反应室10和气体分布单元2。第一气体源5和第二气体源7被引入分布单元2，以将各气体均匀地分布到反应室10的入口中。分布单元2帮助将反应气体均匀地分布在整个反应室10中，以使得在该室中材料在流化粒子上的沉积速率最大化。

本文所使用的“第一气体”是具有与“第二气体”不同的组成的气体，反之亦然。第一气体和第二气体可包含多种气态化合物，只要第一气体中的至少一种化合物的质量组成或摩尔组成与第二气体中的那种化合物的组成不同即可。产品抽取管12延伸通过气体分布单元2。产品粒子可从管12抽取并传输到产品储存器15。废气16离开反应室10，并可被引入到另外的处理单元18。

气体分布单元2在图2中更详细示出。气体分布单元2适于将第一气体和第二气体分布到流化床反应器，尤其很好地适于将运载气体和可热分解气体分布到流化床反应器。

气体分布单元2包括入口组件21、分布器25和锥形衬套28。外部环形圈37和同心的内部环形圈39位于入口组件21和分布器25之间。第一气体压力室(gas plenum)32限定在外部环形圈37和内部环形圈39之间。产品回收管12与外部环形圈37和内部环形圈39同心。管12在入口组件21之下延伸。第二气体压力室34限定在内部环形圈39和管12之间。

锥形衬套28限定衬套室45。衬套室45通向反应室(未示出)的筒形部分，并且其直径从分布器25朝反应室的筒形部分向外成锥形。由于粒子和进入的气体在衬套室45中接触，以及由于大部分系统反应可在衬套室中进行，衬套室被看做反应室的一部分。为了应用起见，本文所用的“反应室”包括衬套室45。

一系列的周边分布开口42和中心分布开口44位于分布器25中。如本文所用的，“周边分布开口”或“周边开口”指的是相对于中心开口通常靠近反应室的外壁的分布器开口，而“中心分布开口”或“中心开口”指的是通常位于周边开口以内的分布器开口。周边开口42与第一气体压力室32和反应室10流体连通。中心开口44与第二气体压力室34和反应室10流体连通。通常，周边开口不与第二气体流体连通，而中心开口不与第一气体流体连通。

当第一气体不有助于(或者与第二气体相比在较小程度上有助于)在粒子上的材料沉积时(例如，当第一气体是氢气或惰性气体例如稀有气体时)，将周边开口构造成与第一气体流体连通使得与内部空间相比在反应室的壁处存在更大浓度的第一气体。这使得与其中第一气体和第二气体经由分布器25均匀地分布的构造相比，较少的材料从第二气体沉积到反应器壁上。

在一些实施例中，一部分周边开口与第二气体流体连通，而一部分中心开口与第一气体流体连通。在这些实施例中，通常与第一气体流体连通的周边开口的百分率大于与第一气体流体连通的中心开口的百分率。这种构造还使得与反应室的内部空间相比，在反应室的壁处存在更大浓度的第一气体(例如，运载气体诸如氢气或惰性气体)。

中心开口44和周边开口42包括通道部60、节流部62和扩口部64。扩口部64通向锥体66。节流部62有助于对流动提供阻力，并使气体能够通过每个开口42、44均匀地分布并进入反应室10的入口中。锥体66帮助将气体从开口42、44分布到反应室10中。锥体66的形状通常是六边形(图5)。

图3中示出气体分布单元2的另一个纵向剖视图，其中示出了分布单元的一些其它特征。第一气体入口管50延伸通过入口组件21并与第一气体压力室32和第一气体源(未示出)流体连通。第二气体入口管52延伸通过入口组件21并与第二气体压力室34和第二气体源(未示出)流体连通。

冷却通道55位于分布器25中。流体(例如，空气或冷却液)在冷却通道55中循环，以便将分布器冷却到低于这样的温度，即，在该温度材料从第一气体或第二气体热分解。冷却通道55防止材料沉积在分布器开口42、44上。

图4示出分布器25的底视图，图5示出分布器25的顶视图。如从图4中能看到的，在分布器的底部周边开口42与中心开口44间隔开。周边开口42从分布器25的底部到顶部朝向中心开口44倾斜。如从图5中能看到的，在分布器25的顶部周边开口42邻近中心开口44。

II.用于生产多晶硅的方法

多晶硅是用于生产许多商品包括例如集成电路和光生伏打(即太阳能)电池的重要原材料。多晶硅通常通过化学气相沉积机制生产，其中，在流化床反应器中硅从可热分解的硅化合物沉积到硅粒子上。籽晶粒子的粒度连续生长，直至它作为多晶硅产品(即“粒状”多晶硅)离开反应器。合适的可分解的硅化合物包括例如硅烷和卤代硅烷(例如三氯硅烷)。

例如，将粒度约50μm-800μm的多晶硅粒子添加到反应室中，以便开始硅沉积。籽晶粒子的粒度可以是从约50μm到约800μm，更典型地是从约250μm到约600μm。通常使用两种类型的硅籽晶粒子。可以使用通过将从反应器收集的产品粒子研磨或打碎成约250μm到约350μm的典型粒度而提供的硅籽晶粒子。可选择地或者附加地，可以使用与粒度约500μm到约600μm的粒状多晶硅产品聚集和分离的小的多晶粒子作为籽晶粒子。

在反应室中可以进行各种反应。在图7中概括地示出已知在硅烷流化床反应器系统中发生的反应机制。这些机制决不限制本发明的实施例，因为它们不构成可以在反应器系统中进行的全部反应。

参见图7，在硅烷系统中，硅烷不均匀地沉积在生长的硅粒子上(1)。硅烷也可分解以产生硅蒸气(3)，该硅蒸气可均质地成核以形成不希望有的硅尘埃(与硅“细粒”或“粉末”同义)(4)，以及可沉积在生长的硅粒子上(6)。可通过从硅烷(2)或从任何硅蒸气(5)沉积硅而使硅细粒的粒度生长。细粒可结合以形成更大的细粒(7)。硅细粒可与生长的硅粒子聚结(8)。聚结是由细粒和粒子的撞击造成的。据认为，一旦细粒接触粒子，则它们由于分子力而聚结。

典型地，硅尘埃微粒的粒度小于约50μm，在一些实施例中，小于约5μm。粒状多晶产品典型地具有约600μm至约2000μm、更典型地约800μm至约1200μm，甚至约900μm至约1000μm的粒度。

随着硅从硅烷沉积到生长的硅粒子上，从硅烷分子释放出另外的氢。硅尘埃通过离开反应器的氢气和未反应的硅烷(总体称为“废气”)被带出反应器。硅尘埃通过例如袋过滤、漩涡分离或液体洗涤器与离开反应器的废气分离。

回收的硅尘埃可以在工业上使用，但其价值比粒状多晶硅小。例如，可通过Czochralski法使用硅尘埃生产单晶硅，所述Czochralski法包括通过提拉与熔融多晶硅接触的籽晶来从熔融多晶硅拉制单晶硅。当在Czochralski法中使用硅尘埃时，硅尘埃难以完全熔化，并且更难以从熔体中拉制晶体。结果，与粒状多晶硅相比，硅尘埃被以很大折扣出售。可选择地，可以将硅尘埃再回收到反应器中和/或供给到一个或多个另外的流体床反应器，在其中硅尘埃至少部分地被硅粒子清除。

本发明的方法包括将原料气体/供给的气体引入到反应器中，该原料气体包含能够热分解的气态硅化合物。该原料气体在反应室中被加热，以使硅化合物中的至少一部分硅通过化学气相沉积在反应室中沉积到硅粒子上，因而使硅粒子生长成通常被称为粒状多晶硅的更大的粒子。另外一部分可热分解的硅化合物分解而形成特别是硅蒸气。

本发明的方法可以在单个流化床反应器中实施反应，或者可结合串联或并联构造的一个或多个流化床反应器。流化床反应器可按连续方式操作，其中原料和产品被连续引入和从反应器中排出，或者可按批量处理方式操作，而不脱离本发明的范围。

图1中示出了说明本发明的方法的实施例的示意图。

III.原料气体

现在参照图1所示的流化床反应器系统1描述用于生产多晶硅的方法。可热分解的化合物7和运载气体5被从它们各自的源供给反应器系统1。运载气体5可包括氢气或稀有气体例如氩或氦及其混合物。

可热分解的硅化合物包括通常能够热分解而产生硅的化合物。在不脱离本发明范围的情况下，从该分解过程中可产生另外的产品，只要它提供使多晶硅粒子生长以形成多晶硅微粒的硅源即可。可热分解的硅化合物气体包括可通过化学气相沉积被不均匀地沉积的所有含硅的气体，例如四氢化硅(通常称之为硅烷)、三氯硅烷及其它硅卤化物，其中硅烷的一个或多个氢原子被卤素例如氯、溴、氟和碘取代。

可热分解的化合物可不经稀释而被引入反应器，或者该气体可以被运载气体例如氢气、氩气、氦气或它们的组合稀释。在分解期间产生副产物氢气，如果需要，在反应器系统的操作中该副产物氢气可被回收以用作附加数量的可热分解原料气体的运载气体。

IV.反应室

反应室典型地是流化床，其中硅粒子被反应器中的流化气体的向上气流悬浮。流化床反应器在生长的硅粒子和气相之间提供高的质量传递和热量传递速率，这样提高了硅沉积到粒子上的速率。流化床反应器通常是筒形立式容器，然而，可以使用流化床操作可接受的任何构型。反应器的具体尺寸主要取决于可根据系统而不同的系统设计因素，例如所希望的系统输出、传热效率和系统流体动力学，而不脱离本发明的范围。

通常，利用外部热量来使可热分解气体的温度升高到气体分解的温度点。用于加热的方法包括例如电容加热、感应线圈和电阻元件。

现在参见图2-6，运载气体经由第一气体入口管50供给并前进到第一气体压力室32。从第一气体压力室32，运载气体通过一系列周边分布开口42并进入衬套室45和反应室10。

可热分解的化合物经由第二气体入口管52供给并前进到第二气体压力室34。可热分解的化合物之外的气体(例如，一定量的运载气体)可与可热分解的化合物一起经由第二气体入口管52供给，而不脱离本发明范围。从第二气体压力室32，可热分解的化合物通过一系列中心分布开口44并进入衬套室45和反应室10。由于运载气体靠近反应室壁进入反应室10(以及靠近锥形衬套28进入衬套室45)，所以与反应室内部的气体相比，接触反应器壁的组合的运载气体和可热分解的硅化合物含有更大的运载气体浓度。这种设置防止硅在反应器壁上产生不希望的累积。

按照本发明的另一个实施例，经由周边分布开口42进给的运载气体5可以含有一定量的可热分解的化合物，和/或经由中间分布开口44进给的可热分解的气体7可以含有一定量的运载气体。在这种实施例中，经由周边开口进给的气体中的运载气体的浓度超过经由中间开口进给的气体中的运载气体的浓度，以减少沉积在反应器壁上的硅的量。

V.反应条件

在反应系统的操作期间，通过反应区的气体的速度保持在高于硅粒子的最小流化速度。通过反应器的气体速度通常保持在流化床内使粒子流化所必需的最小流化速度的大约1倍至大约8倍的速度。在一些实施例中，气体速度为在流化床内使粒子流化所必需的最小流化速度的大约2倍至大约5倍，在至少一个实施例中，为大约4倍。最小流化速度根据所涉及的气体和粒子的性能而改变。最小流化速度可以用常规手段确定(参见Perry’s Chemical Engineers’Handbook第17-4页，第七版，其结合在本文中作为参考文献)。

最小流化条件优选地针对气体分布器附近存在的条件进行计算。利用这些条件一其包括通常比反应器的其余部分更冷的温度一可确保整个流化床中的最小流化。尽管本发明不局限于特定的最小流化速度，但在本发明范围内使用的最小流化速度为大约0.7cm/sec至大约350cm/sec，或甚至大约6cm/sec至大约150cm/sec。

为达到更高生产率，通常希望气体速度高于最小流化流速。当气体速度增加到超出最小流化速度时，过量的气体形成气泡，从而增加了床空隙度。可观察到床包含气泡和含有与硅粒子接触的气体的“乳液”。乳液的品性十分类似于在最小流化条件下床的品性。乳液中的局部空隙度接近最小流化床空隙度。因此，气泡由引入的超过实现最小流化所需的气体产生。随着实际气体速度除以最小速度的比值增加，气泡的形成增强。在很高比值时，在流化床中形成大的气团。因为流化床空隙度随总气体流速增加而增加，所以固体和气体之间的接触的有效性降低。对于给定的流化床体积，与反应气体接触的固体的表面积随流化床空隙度增加而减少。因此，对于给定的流化床长度，可热分解气体的转化减少。转化也可随着通过反应室的气体停留时间的减少而减少。此外，在较高速率下可能发生一些不同的不希望有的反应，从而产生更多的细粒。

反应器中的温度保持在可热分解化合物的分解温度范围和硅的熔点温度内。反应器的温度可保持在约200℃到约1400℃，通常为约600℃至约700℃，或甚至约625℃至约655℃。用于将反应区保持在这种温度的热量可以由常规加热系统例如设在反应器容器壁外部的电阻加热器提供。反应器中的压力在流化床的顶部处通常约为1.73大气压。

示例1：常规沉积和根据本发明实施例的沉积的计算机模拟比较

图8示出根据两个计算机模拟的在反应器长度上硅在反应室的壁上的沉积速率(包括在衬套室的锥形衬套的内表面上的沉积)。位置“0”代表锥形衬套28的底部(图6)。用三角形示出的数据点(即，具有较高峰值的数据线)描绘了在用常规方法操作的流化床反应器的长度上的沉积速率，用圆圈示出的数据点(即，具有较低峰值的数据线)描绘了在图1-6中示出和上文描述的流化床反应器的长度上的沉积速率。两个模拟用氢气作为运载气体和用硅烷作为可热分解的化合物。在用常规沉积方法操作的反应器中，氢气和硅烷穿过分布器均匀地引入分布器中。在按照本发明的实施例操作的反应器中，仅氢气经由周边开口进给，而氢气和硅烷的混合物经由中心开口进给。经由周边开口进给的气体的量模拟为进给到反应室的气体总量按质量计算的大约16.3％。引入反应器的硅烷和氢气的总速率在两个模拟中相同。

为简单起见，壁沉积在不考虑系统中的细粒动力学的情况下确定。在模拟的起点处设定的起始床温度接近长时间工作的反应器按时间平均的总温度，从而在实时的几秒钟内计算得到的流化床的动力学至少定性地代表该床长期工作的动力学。

如从图8能看出的，在使用氢气作为周边气体的反应器中在壁上沉积的最大速率较低。这减少了壁沉积物落到反应器的底部而造成反应器停工的可能性。

当介绍本发明或其优选实施例的元件时，冠词“一”、“该”和“所述”意指存在一个或多个所述元件。术语“包含”、“包括”和“具有”意指包含在内，意味着除了列举的元件之外还可以有另外的元件。

根据以上可以看出，达到了本发明的几个目的并且得到了其它有利的结果。

由于在上述方法中能进行各种改变而不会脱离本发明的范围，所以上述说明中所包含的和附图中所示出的所有内容都应被解释为示例性的而不是限制性的。

Claims (17)

1.一种用于在反应器中生产多晶硅产品的方法，该反应器包括反应室和分布器，所述分布器用于将气体均匀地分布到反应室中，所述反应室包括至少一个反应室壁，所述分布器包括提供气体源和反应室之间的流体连通的多个分布开口，所述多个分布开口包括至少一个周边开口和至少一个中心开口，所述方法包括：

将运载气体和可热分解的硅化合物从气体源经由分布器的分布开口进给并送到反应室中，其中，在经由周边开口进给的气体中的运载气体的浓度超过经由中心开口进给的气体中的运载气体的浓度，以便减少沉积在反应器壁上的硅的量；和

使硅粒子在反应室中与可热分解的硅化合物接触，以使硅沉积到硅粒子上并增加粒度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经由周边开口进给的气体主要包含运载气体。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，经由中心开口进给的气体主要包含可热分解的化合物。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述可热分解的化合物选自硅烷、三氯硅烷及其混合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可热分解的化合物包括硅烷。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述运载气体选自氢气、氩气、氦气及其混合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述运载气体包括氢气。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，硅微粒的粒度增加到标称直径为大约800μm至大约2000μm之间。

9.一种用于将第一气体和第二气体分布到反应室中的分布器，所述反应室包括至少一个反应室壁，所述分布器包括多个分布开口，所述多个分布开口包括至少一个周边开口和至少一个中心开口，其中，所述周边开口构造成提供与第一气体源的流体连通而不与第二气体源流体连通。

10.如权利要求9所述的分布器，其特征在于，所述中心开口构造成提供与第二气体源的流体连通而不与第一气体源流体连通。

11.一种流化床反应器系统，包括反应室和根据权利要求9或权利要求10所述的分布器，所述分布器用于将气体分布到反应室中，所述反应室包括至少一个反应室壁。

12.一种流化床反应器系统，包括反应室和分布器，所述反应室包括至少一个反应室壁，所述分布器用于将气体分布到反应室中，并包括多个分布开口，所述多个分布开口提供第一气体源和第二气体源二者与反应室之间的流体连通，所述多个分布开口包括至少一个周边开口和至少一个中心开口，其中，所述周边开口与第一气体源流体连通而不与第二气体源流体连通。

13.如权利要求12所述的反应器系统，其特征在于，所述中心开口与第二气体源流体连通而不与第一气体源流体连通。

14.如权利要求12或13所述的反应器系统，其特征在于，所述第一气体源在第一气体压力室内，而第二气体源在第二气体压力室内。

15.如权利要求12-14中任一项所述的反应器系统，其特征在于，还包括入口组件、外部环形圈和内部环形圈，该内部环形圈与外部环形圈同心，其中，所述第一气体压力室由分布器、入口组件、外部环形圈和内部环形圈之间的空间限定。

16.如权利要求15所述的反应器系统，其特征在于，还包括产品排出管，该产品排出管与外部环形圈和内部环形圈同心，并延伸通过分布器和入口组件，其中，所述第二气体压力室由分布器、入口组件、内部环形圈和产品排出管之间的空间限定。

17.如权利要求16所述的反应器系统，其特征在于，所述入口组件包括第一气体通道和第二气体通道，所述第一气体通道与第一气体压力室流体连通，所述第二气体通道与第二气体压力室流体连通。

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