JPS63225513A - 高純度粒状珪素の製造方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度粒状珪素の製造方法とそれに用いる装置
に関し、さらに詳しくいえば、溶融加工されて多結晶珪
素の状態であるいは単結晶化されて太陽電池や半導体素
子の原料として用いられる高純度粒状珪素の製造方法と
装置に関するものである。

（従来の技術） 従来、高純度多結晶珪素の製造方法としては、ペルジャ
ー型反応器にクロロシラン類と水素の混合ガスあるいは
モノシランガスを供給し１通電加熱された棒状珪素に珪
素を析出成長させる方法（以下ペルジャー反応方式と呼
称する）が工業的に用いられてきた。この方法を用いれ
ば容易に高純度珪素を製造できるものの、棒状珪素を用
いるため反応面である棒状珪素の単位反応容積当りの表
面積が小さく生産性が低い、ペルジャー型反応器表面か
らの放熱が大きく電力消費量が大きい。

製品珪素が棒状であるため製造が回分式となり製造能率
が悪いことと、さらにこれを熔融して単結晶とする場合
に破砕する必要があるなど種々の欠点があった。

近年これら従来法の種々の欠点を解消した安価な高純度
多結晶珪素の新しい製造方法の開発研究が盛んに行われ
ている。その代表的な方法のｌっとして水素ガスまたは
不活性ガスと前駆体ガスであるクロロシランガスあるい
はモノシランガスで流動状態に保持された珪素結晶粒子
の表面に該前駆体の還元反応または熱分解反応で珪素を
析着させ珪素結晶粒子を成長させる流動床反応方式があ
り１例えばこの方法は米国特許第３，０１２，８６１号
、同第３，０１２，８６２号に示されている。この方法
によれば従来のペルジャー反応方式に比べて反応面が粒
状珪素であるため単位反応容積当りの表面積が重大に増
加し生産性は著しく向上する。さらに小粒径の珪素種粒
子を連続的に供給し、成長した大粒径の珪素粒子を連続
的に抜き出せば、連続運転が可能となり製造能率は著し
く向上する。さらに製造した珪素が粒状であるため、こ
れを単結晶化のために熔融する場合、汚染の恐れのある
破砕工程を必要とせずそのまま使用できる利点を有する
。このように流動床反応方式による粒状珪素の製造は数
々の利点が期待されるため斉社て精力的に開発研究がな
されており数多くの特許出願がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように流動床反応方式による粒状珪素の製造方
法は、既に工業化されているペルジャー反応方式に比べ
て数々の利点が考えられるため多結晶珪素の安価な製造
法として期待される。しかし、この方法は本発明者らの
検討によれば次のような難点を有することが判明した。

すなわち前駆体ガスとして珪素水素化物を用いた流動床
反応方式による粒状珪素の製造において分解した前駆体
ガスの珪素のかなりの部分が目的としている珪素結晶粒
子に析着しないて微小珪素粒子（以下微粉という）とし
て反応器排ガスに同伴して流動床反応器から排出される
。珪素水素化物の珪素を基準とした微粉の生成割合は、
珪素結晶粒子の粒径、粒径分布及び流動床層高、反応器
内ガス線速度（Ｕ）、反応温度１反応圧力および珪素水
素化物の濃度などの操作条件により複雑に変化する。実
際的にとり得る操作条件下で最適化を試みても、１０％
以下にするのは至難の技であることがわかった。この微
粉を走査型電子顕微鏡で観察すると、−次粒子の大きさ
がサブミクロンから２ｐｍ程度の極小粒子で１個々に分
散あるいは数個乃至数十個が弱く凝集した状態となって
いる。

微粉の排出は、前駆体ガスからの製品収率の低下をもた
らし製品コストを上昇させるため望ましくない、そこて
排出された微粉を捕集、回収して反応器ヘリサイクルし
、微粉自身を成長させるか粒子に付着成長させて製品と
して回収できれば、収率の問題は解決することになるが
、たとえ可能であってもこれに要する設備費や電力など
の用役費が増大し利得が期待できないどころか損失が大
きくなるであろう、設備費増大の主な理由は■微粉の循
環ラインを流動床反応器と同等の高級材質で構成する必
要があること、および■微粉の捕集、回収にある。理由
■は製品汚染防止のために避けることができない、微粉
は極小の粒子であるため、換言すれば表面エネルギーが
大きいためそれだけ不純物とトラップし易く汚染を受け
やすいためこれを防止するためには流動床反応器と同等
の高級材料が必要となる。理由■は汚染を受けずに極小
粒子を捕集、回収する方法が必要なためである。バッグ
フィルターのようなろ過方式が唯一の方法として考えら
れるが、技術的にも難しく重大な設備費がかかる。

また、流動床反応方式により粒状珪素を製造する場合、
安定な流動状態を保持するには前駆体ガスである珪素水
素化物に水素または不活性ガスを同伴させることが望ま
しい、そのためには流動床反応器から排出されたガスを
循環再使用することが経済性から好ましい姿である。こ
の場合前述した微粉の再利用の場合と異なって循環ライ
ンはステンレス鋼等の汎用の安価な材料を使用できる。

製品の汚染の原因となる微粉は再使用する前に十分に除
去する必要がある。微粉の除去は公知の方法で行うこと
ができる０例えばバックフィルターなどのろ過方式、ベ
ンチュリー、スプレーなどを用いた水または薬液による
洗浄方式が使用できる。洗浄方式は水または薬液の除去
のため深冷分離、吸若等によるガス精製設備が必要とな
り経済的な方法とは言えない、ろ過方式はガスの汚染が
起こらないため好ましい方法である。設備費は略ろ過面
積に比例して増加するので微粉の量を下げることは設備
費の大幅な低減につながる。

本発明者らは流動床反応方式により高純度粒状珪素を製
造する場合、副生ずる微粉の低減が製品コストの大幅な
削減につながる重要な課題であることを鑑み鋭意研究し
た結果本発明に到達できた。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、珪素水素化物または珪素水素化物と
水素ガスまたは／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶
粒子を流動状態に保持しながら、その表面に珪素を析着
させ珪素結晶粒子を成長させるに当り会合して成長した
気泡をガス再分散板で分割して粒子相に再分散させると
ともに、ガス再分散板直上で珪素水素化物または珪素水
素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスを吹込むこ
とを特徴とする高純度粒状珪素の製造方法、および 流動床中に、会合して成長した原料ガス気泡を分割して
珪素結晶粒子相に再分散させ気泡相と粒子相の接触効率
を高める機能を持つガス再分散板を設け、該ガス再分散
板直上に、原料ガス吹込みノズルを有することを特徴と
する珪素析着による高純度粒状珪素の製造装置 を提供するものである。

以下本発明の実施態様を図面に従って説明する。

第１図は本発明の概略装置構成図を示す、６は流動床反
応器で通常円筒型が使用されるが特に形状については限
定するものではなく角型であってもかまわない、また粒
子の循環やガスの分散をよくするために下部にコーン部
を設けたり、粒子の飛び出しを防止するため頂部に拡大
部を設けたりすることができる。流動床反応器は製品の
汚染を防止する目的のため粒子及びガスが接触する部分
を高純度珪素層で被覆した珪素、炭化珪素、ガラス状炭
素、石英または窒化珪素が構造材として用いられる。７
はガス分散板で流動床に均等に供給する目的で設置され
る。このガス分散板は珪素水素化物の熱分解で生じる珪
素固体が該ガス分散板に付着することを防止するため、
冷媒で珪素水素化物の分解温度に冷却されている。ガス
分散板はステンレス鋼等の金属製の多孔板、焼結板、金
網等が最も簡便に使用できるが、製品汚染防止のため粒
子接触部は高純度珪素多孔板で被覆するのが望ましい、
また高純度珪素粒子の充填層で代替えすることもできる
。１２は加熱用ヒーターで流動床反応器６を加熱するた
めに用いられる。電気ヒーターが最も簡便に使用てきる
。ｌＯはガス再、分散板であり１１は該ガス再分散板ｌ
Ｏのこの直上に珪素水素化物または珪素水素化物と水素
ガスまたは／および不活性ガスを吹込むためのノズルで
あり、このノズル１１は流動床反応器の中心部に設置し
た原料ガス供給管９に取付けられている。原料ガス供給
管９にはライン２から原料ガスが供給される。

高純度粒状珪素を製造する場合は、種結晶粒子は、ライ
ン４から連続して供給され製品粒子抜出し管８を通して
成長した珪素結晶粒子が連続的にライン５から抜出され
る。排ガスはライン３から排出される。

製品粒子抜出管８は製品粒子汚染防止のため反応器と同
等の材質で製作される。

ガス再分散板は第２図で平面図として示したような構造
が簡単な多孔板を用いることができ図中２３はガス分散
用の孔である。また２２は後で詳細に説明する原料ガス
供給管９の挿入孔を示す。

流動床反応器６において再分散板ｌＯの外周と流動、床
反応器内壁の間は、粒子の下降流が許容されるように等
間隔で適度の間隔をあける必要がある。外周で囲まれた
多孔板からなる再分散板ｌＯの全面積が流動床反応器６
の断面積の４０乃至９０％になるように調整すればよい
。４０％を下まわるとガスの一部が間隙を抜はガス再分
散効率を低下させ、９０％を越えると粒子の下降流を防
げるため望ましくない、ガス分散用の孔２２の大きさ及
び開孔率は、上昇粒子の孔の通過抵抗とガスの再分散効
率から決定される。孔の形状は必ずしも円形である必要
はない。例えば三角形、四角形、星形など種々の形のも
のが使用できるが、工作面などから円形が最も便利であ
る。円形の場合孔の直径は最大流動粒子系の３乃至２０
倍が適当である。この範囲の下限値を下まわると粒子の
上昇流を防げ、また上限値を越えるとガスの再分散効率
が低下する。開孔率は２０乃至８０％が適当でこの範囲
を外れると孔の大きさの場合に説明したと同様な欠点が
生ずる。ガス再分散板１０は製品の汚染を防止するため
粒度法反応器６と同等のものを使用する必要がある。

原料ガス供給管９の構成図の１例を断面図として第３図
及びそのＡ−Ａ　”線断面図である第４図に拡大して原
料ガス供給管９の構成を示した。図中３３は原料ガス導
管を示し、珪素水素化物が通過する。この原料ガス導管
３３にはノズル（原料ガス吹出し孔）３４が取付けであ
る。第３図はノズル取付は部が１段の図であるが、必要
に応じて複数段にすることができる。原料ガス導管３３
は流動床反応器６からの熱の侵入による温度上昇な抑え
て珪素水素化物の分解を防止するため、冷却管３２が密
着させである０図には冷却管４本のものを示した。冷却
管３２は末端で連結されている。冷却水がライン３６か
ら入り３７から排出され、原料ガス導管３３を冷却する
。この原料ガス導管と冷却管全体は保護管３１で被覆さ
れている。保護管３１の目的は製品の汚染防止と流動床
反応器６からの熱の浸入量の低減にある。保護管３１は
流動床反応器６と同等の材質で製作される。保護管３１
と原料ガス導管３３の間隙に石英ウール等の断熱材を充
填すれば熱の浸入量をさらに下げることができ都合がよ
い、原料ガス供給管は第３図及び第４図に図示したもの
に限定するものではなく、同様な機能を持つものであれ
ばいかなるものでもよい０例えばノズルの数は４個のも
のを図示したが１個以上あれば本願発明に含まれる。第
５図の断面図にノズル方向の異なる原料ガス供給管の他
の二側の断面図を示したが同図において第４図と同符号
は同じものを示す、さらにノズル方向も半径方向、接線
方向以外に斜め上方に向けるなど種々の方向がとれる。

ノズルの数、孔径及び吹出し方向の構造は、微粉の捕集
効率を最高にするために分散板上全面に珪素水素化合物
がゆきわたるようにするのが望ましい。

ガス再分散板ｌＯはそれより下段で吹込んだ珪素水素化
物が完全に分解が終了した位置に設置される。その理由
はガス再分散板ｌＯへの固体珪素の析着な避けるためで
ある。ガス再分散板］、Ｏへの珪素の析着は長時間の連
続運転を不能に陥れるため望ましくない、珪素水素化物
の分解反応は気相分解反応及び珪素固体表面反応に分離
され、各々の反応速度は珪素水素化物の濃度に１次で整
理でき、分解終了の位置を推定できる。この位置は反応
温度、反応圧力、ガス速度及び単位体積当りの粒状珪素
の表面積により大幅に変化する。

ノズル１．　ｌとガス再分散板ｌＯの位置関係について
述べる０位置関係を決定する根本理念は、ガス再分散板
ｌＯへの珪素の析着な避けるためのノズル１１から吹出
した珪素水素化物がガス再分散板ｌＯへ到達しない間隔
を保ち、かつ、この間隔を最小にすることである。最小
とする理由はガス再分散板ｌＯで気泡相と粒子相の接触
状態が良好にされた部分に珪素水素化物を供給して微動
の捕集効率を上げることにある。この間隔は反応温度、
反応圧力、下部からのガス速度および流動粒子などの操
作条件により変化させる必要があり試験により最適範囲
が決定される。

ガス再分散板ｌＯと吹込みノズル１１の組合せの数（段
数）は数段以下で本発明の目的は十分に達せられる。そ
れ以上の段数を設けても装置が複雑になるねりには効果
は薄く得策でない、特に上限については限定しないが１
乃至５段が好ましい。

次に上述した装置を用いた高純度粒状珪素の製造方法を
図面に従って説明する。

ライン４から流動床反応器６に珪素結晶粒子を充填し、
不活性ガスで置換した後、ライン１から珪素結晶粒子を
流動させるため水素ガスまたは／および不活性ガスを吹
込む、加熱用ヒーター１２を用いて流動床反応器６を所
定の温度に加熱した後、ライン２から珪素水素化物また
は珪素水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスを
供給して反応を開始する。他の方法としてラインｌから
珪素水素化物を水素ガスまたは／および不活性ガスで希
釈して供給する方法も本発明の範囲に含まれるが、反応
器壁への珪素の析着な防ぐには前者の方法が好ましい０
本発明に於て反応温度は通常５５０℃乃至１０００℃で
あるが、好ましくは６００℃乃至９００℃である。５５
０°Ｃを下まわると粒子同志の固結が起こり易く安定し
た流動状態が得られない、また１０００℃を越える反応
温度では加熱に要するエネルギーが大きくなり、経済的
に好ましくない０反応圧力は特に限定しないが容易に実
施するためには大気圧以上が用いられる。好ましくは大
気圧乃至５気圧である。これを越える圧力は設備費の増
大を招き好ましくない。

ここで用いられる珪素水素化物はモノシランまたはジシ
ランあるいはこれらの混合ガスである。また不活性ガス
としてはヘリウム、アルゴンいずれも用いられるが安価
な点からアルゴンが好ましい、ガスの供給速度は流動床
内全域に渡って粒子の最低流動化速度（ＬＬｍｆ）の２
乃至１０倍の範囲に入るよう調整される。２倍を下まわ
ると粒子同志の固結が起こり易く安定した流動状態の保
持が困難となる。また１０倍を越えると微粉の生成量が
増加し好薫しくない。微粉の生成量を下げるには出来る
だけガス速度が小さい方が好ましい。

供給される珪素水素化物の濃度は１部分的には１００容
量％でも許容されるがラインｌ及びライン２の合計ガス
基準で１乃至６０容量％の範囲で運転される。この下限
値を下まわると生産性が悪く、また上限値を越えると安
定な流動状態が得づらくなる。ライン２から供給される
ガスの各段への振り分けは一つ下の段の供給速度と同等
以下にするのが望ましい、好ましくは１％乃至１００％
、さらに好ましくは５％乃至１００％である。

供給速度はノズル１１の孔径及び数で調整される０反応
の進行に従って粒子が成長し粒子層高が増加するので製
品粒子抜出し管８を通してライン５から粒子を抜出し粒
子層高を一定に保７．目標とする製品粒径に到達したら
粒子層高を一定に保持しながら連続的にライン４から種
結晶粒子を供給し、またライン５から製品粒子を抜出し
、定常運転に入る０反応排ガスはライン３から排出され
る。

粒子抜き出し管８を通して粒子を抜き出す場合、粒子の
流れ方向と逆向きに水素ガスまたは不活性ガスを通して
公知の風篩法を採用すれば目的とする粒径以上の粒子の
みを取り出すことができる０本法で使用する種結晶粒子
の粒径は流動床反応器６の操作条件下に於て反応排ガス
で吹き飛ばされないものを下限とする。すなわち流動床
反応器の粒度粒子層の頂部におけるガス速度を越える終
末沈降速度を持つ粒径のものが使用される。また種結晶
粒子は製品珪素結晶粒子を破砕したものまたは熔融噴霧
して冷却し造粒したものいずれも用いられる。製品の粒
子径は平均５００ｐｍ乃至１５００ルｍのものが推奨さ
れる。

（発明の効果） 本発明の簡便な設備及び方法を用いることにより望まし
くない副生微粉の生成量をかなり低減でき安価な高純度
粒状珪素を製造できる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１〜１０ 第１〜第４図に示す装置を用い流動床反応法により高純
度粒状珪素を製造した。また用いた装置の主な仕様を以
下に示した。

流動床反応器（第１図の６） 内径１００ｍｍ　　高さ１５００ｍｍ 内面高純度珪素被ｍ炭化珪素製 ガス再分散板（第２図の１０＞ 石英製多孔板　直径８０謹層 孔径５■ｌ　　ピッチ７．５１園Δ配列原料ガス供給管
（第４図の９） 原料ガス導入管　外径６朧■　内径４ｍｍ５ＵＳ３０４
製 冷却管　　　　　外径６−鵬　内径４膳鳳５ＵＳ３０４
製 した。

原料ガス吹出し孔　　孔径２１ 保護管　　　　　外径２２ｍ■　内径２０鳳■石英製　
孔径３− 間隔 ガス分散板７〜ガス再分散板１０ ２００噛麿 ガス再分散板ｌＯ〜ガス再分散板１０ ２００ｇ＋ｎ ノズル１１〜ガス分散板７　　　　２０ｍｍノズル１１
〜ガス再分散板１０　　２０ｍｍ製造条件及び定常状態
に達した後の製品生産速度及び微粉生成率を測定し、表
−１に示した。

なお、種結晶粒子は２５０乃至３５０ＩＬｍの高純度珪
素の破砕品を供給し、下部から抜いた成長粒子の中５０
０乃至７００ｇｍは製品とし、他は反応器６ヘリサイク
ルした。

比較例 ガス再分散板１０，１０．１０を取外し、ガス分散板７
直上ノズル１１のみ使用して珪素水素化物を供給した場
合の製造条件と結果を表−１に示実施例、比較例で明ら
かなように本発明により微粉の生成量を大幅に減らすこ
とができる。なお実施例かられかるように珪素水素化物
の供給速度に関して（上段）ノズルからの供給速度／下
段ノズルからの供給速度）比を限度内で下げた方が微粉
生成率を下げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高純度粒状珪素の製造装置の１実施例
の概略構成図、第２図はガス再分散板の１実施例の平面
図、第３図は断面図で示す原料ガス供給管構成図、第４
図は第３図のＡ−Ａ　’線断面図である。第５図は他側
の原料ガス供給管の断面図を示す。 符号の説明 １−・・水素ガスまたは／および不活性ガス供給ライン ２・・・原料ガス供給ライン ３・・・ガス排出ライン ４・・・種結晶粒子供給ライン ５・・・粒状珪素取出しライン ６・・・流動床反応器 ７・・・ガス分散板 ８・・・製品粒子抜出管 ９・・・原料ガス供給管 １０−・・ガス再分散板 １１−・・原料ガス吹出ノズル １２−・・加熱用ヒーター ２１−・・多孔板 ２２−・・原料ガス供給管挿入孔 ２３−・・孔 ３１−・・保護管 ３２−・・冷却管 ３３−・・原料ガス導管 ３４−・・原料ガス吹出し孔 ３５−・・孔 ３６−・・冷却水導入ライン ３７−・・冷却水排出ライン ３８−・・原料ガス導入ライン 特許出願人　三井東圧化学株式会社 ・ｊ（’ｉ＋　’Ｉｔ” 第　　１　　図 第　　２　　図 第　　３　　図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素水素化物または珪素水素化物と水素ガスまた
   は／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶粒子を流動状
   態に保持しながら、その表面に珪素を析着させ珪素結晶
   粒子を成長させるに当り会合して成長した気泡をガス再
   分散板で分割して粒子相に再分散させるとともに、ガス
   再分散板直上に珪素水素化物または珪素水素化物と水素
   ガスまたは／および不活性ガスを吹込むことを特徴とす
   る高純度粒状珪素の製造方法。
2. （２）珪素水素化物がモノシランまたはジシランあるい
   はこれらの混合ガスであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
3. （３）不活性ガスがアルゴンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
4. （４）流動床中に、会合して成長した原料ガス気泡を分
   割して珪素結晶粒子相に再分散させ気泡相と粒子相の接
   触効率を高める機能を持つガス再分散板を設け、該ガス
   再分散板直上に、原料ガス吹込みノズルを有することを
   特徴とする珪素析着による高純度粒状珪素の製造装置。
5. （５）ノズルを有した導管が流動床の中心部に設置され
   てなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の高
   純度粒状珪素の製造装置。
6. （６）ガス再分散板が多孔板であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の高純度粒状珪素の製造装置。