JPS62292607A - Ｃｖｄ法による微粉末の製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はＣＶＤ法（化学的気相析出法）による微粉末の
製造方法およびその装置に関する。

特に、有機ケイ素化合物を原料としてＣＶＤ法による微
粉末の製造方法に際して均一で高純度の微粉末を高収率
で得る方法及びその装置に関する。

本発明により得られる非晶質５ｉｓＮ４、ＳｔＣおよび
それらの複合微粉末、あるいは非晶質ＳｉＯ□等の微粉
末はその後の結晶化および成形、焼結などの処理を経て
高温時に使用される強度材料、または耐摩耗材料等に利
用される。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素等の微粉末
を製造する方法としては、一般に（１）金属ケイ素を窒
化する直接法、（２）イミド分解法、（３）　シリカ還
元法等がある。しかし、これらの方法ではそれぞれの原
料、反応方法に由来する不純物の混入があり、これを避
けるべく種々の方法が採られているが、未だ工業的に十
分なものがない。

ＣＶＤ法により微粉末を製造する方法は、（１）原料の
精製が容易であり得られる生成物が高純度であること、
（２）生成する微粉末粒子の凝集が少ないこと、（３）
反応条件（温度、濃度）により粒度分布の狭い粒子が比
較的容易に得られること、（４）反応系の雰囲気制御が
比較的容易であり非酸化物にも適用できること等から、
５ｉｓＮ４、ＳｉＣ５Ｓｉｎ□等の微粉末の製造への応
用が近年注目されて来ている。

ＣＶＤ法による微粉末の気相析出は原理的には簡単であ
るが、微粉末の生成過程は複雑である。微粉末を生成さ
せるためには（１）臨界核を一度に多量出現させること
、（２）生成した微粉末のその後の成長を抑制するため
に急冷する必要がある等が要求される。実際の工業的な
製造に当たってこれらを制御するためには、（１）反応
ガス濃度、　（２）冷却ゾーンなどをどの様に定めるか
が重要である。

ところで、ＣＶＤ法における加熱方式には内部加熱方式
と外部加熱方式とがある。内部加熱（直接加熱）方式と
しては、電子ビーム、レーザービーム、熱プラズマ、Ｘ
線などによる方法がある。　レーザービーム方式は反応
ガスを加熱するため反応管壁への微粒子の付着による膜
状物の生成はなく、また、ガス分圧、レーザー強度によ
り生成する粒子の太きさを制御できるが反応ガスのうち
少なくとも一つはレーザー光を強く吸収するものでなけ
ればならない。

熱プラズマ法にはプラズマ発生法として直接法アーク放
電（プラズマジェット）方式と高周波アーク放電方式の
二種がある。　前者はエネルギー効率は高いが電極から
の汚染の虞れがあり、後者は汚染の問題はないが、エネ
ルギー効率が低くプラズマの安定化などに相当な工夫が
必要であり、操作も複雑である。また、プラズマの温度
分布により粒度分布が広がる確率が高い。その他の内部
加熱方式もそれぞれの特徴を有するが装置が高価である
など工業的な製造方法に適用するには問題も多い。

一方、電気炉、高周波加熱炉等による外部加熱方式は急
熱、急冷操作、加熱時間の制御に工夫を要するが、装置
が比較的安価で、操作も簡単であることから工業的には
有利である。

ＣＶＤ法により微粉末を製造するに際して、反応管が縦
型である場合原料ガス、キャリヤーガスの反応管への導
入方法は反応管の上部から降下流として導入する方法が
あるが、この場合は反応により生成した微粉末中に不純
物、副生成物等が混入し易く、しかも生成微粉末は浮遊
上昇し導入ガスとの逆混合現象が生じ反応管壁面への粉
体の付着量が多くなり回収ロスが大きい上に反応管壁面
へ付着した粉体が膜状物を形成し熱伝導度を低下させ、
かつ輻射熱を遮る原因にもなり好ましくない。一方、反
応管の下部から原料ガスを導入した場合は上記した生成
微粉末と導入ガスとの逆混合現象などは起こらなく、微
粉末中に不純物、副生成物等の混入は少ないが、ＣＶＤ
法により生成した微粉末は浮遊状のサブミクロン微粉末
であり、浮遊、対流している微粉末同志あるいは器壁面
との衝突、摩擦などによる静電気的作用により凝集、堆
積が起こる。凝集した微粉末は嵩密度０．２程度、Ｃａ
ｒｒの流動生指数が４５〜５５の範囲のもので流動性は
悪く粉体架橋が起こり易い性状のものである。　従って
、ＣＶＤ法により生成するこのような性状を持つ微粉末
を如何に効率よく凝集させて、回収するかが重要である
。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の如き従来技術にみられる種々の問題点
を解決し、有機ケイ素化合物を原料としてＣＶＤ法によ
る微粉末の製造に当たって、均一で高純度なケイ素系非
晶質微粉末を高収率で製造、回収することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、有機ケイ素化合物を原料としてＣＶＤ法によ
りケイ素系微粉末を製造するにあたり、反応装置として
縦型外部加熱炉を用い、原料ガスおよびキャリヤーガス
を反応管の下部より導入し、原料ガスおよびキャリヤー
ガスの流れを上昇流とし、生成するサブミクロン微粉末
を反応管上部設けられた凝集部に導き、生成したサブミ
クロン微粉末を反応に伴って生成する副生成物と分離、
精製しながら反応させる方法である。

さらに、本発明は、上記の反応を効率よ〈実施するため
の反応装置として外部加熱炉を備えた縦型反応管の下部
に原料ガスおよびキャリヤーガス導入口を備えると共に
、副生成物の回収部を反応管の下部に、反応管の上部に
は生成した浮遊状のサブミクロン微粉末を凝集させるに
十分な空間部を有する構造の凝集部がそれぞれ配設され
ており、反応管の下部に配設された副生成物の回収部と
反応管とは導管で接続され、前記凝集部と導管とは該導
管の一端が凝集部底部内側に突出した状態に接続されて
おり、該凝集部の底部には生成微粉末排出口および生成
微粉末排出用補助具を備え、前記微粉末排出口は生成微
粉末捕集器と導管で接続され該捕集器はコック等を介し
て生成粉体回収器に接続されている構成からなる微粉末
製造装置に関する。

有機ケイ素化合物を原料としてＣＶＤ法によりケイ素系
微粉末を製造する場合、目的物としての微粉末の生成と
共に塊状の副生成物が生成し、また反応管内壁には微粉
末が付着し膜状物が形成される。

この副生成物の生成、管壁への膜状物の形成は避は難い
が、本発明の如き、原料ガスおよびキャリヤーガスの流
れを上昇流として反応させることにより、生成するサブ
ミクロン微粉末は反応管の上部に設けられた凝集部に浮
遊上昇し、反応に伴って生成する副生成物は自重により
下部に降下し、生ｔ？、微粉末と副生成物とは分離され
るので、生成微粉末中に不純物、副生成物が混入するこ
となく、高純度の微粉末が得られる。また、管壁への粉
体の付着量も少なく回収ロスも少ない。

本発明の装置は、反応管の上部に設けられた凝集部から
反応管に亘って攪拌具を設けることにより、反応に伴っ
て不可避的に形成される反応管内壁への微粉末の付着を
抑制することができる。

また、反応生成物の微粉末は上述したように極めて付着
性が強いため粉末架橋、導管の閉塞などが生じ易い。本
発明の装置は、反応管の上部に設けられた凝集部に堆積
、凝集した微粉末を速やかに排出するための微粉末排出
補助具が設けられている。この微粉末排出補助具として
は、たとえば、エアーノツカー、バイブレーター、粉体
吹き出しノズル、粉体用ワイパーなどが例示される。こ
れらの微粉末排出補助具は凝集部と生成微粉末捕集器と
を接続する導管にも設けることにより、微粉末による閉
塞を防止し輸送効率を上げることができる。

次に、本発明の装置の一例を示し、本発明の実施態様を
図面により説明する。反応管（１）は外部加熱炉（２）
を備え、該反応管の下部には原料ガスおよびキャリヤー
ガス導入ノズル（５）が設けである。反応管の上部には
生成微粉末の凝集部（３）が設置されている。該凝集部
と反応管とは反応管と同径の導管（１０）により接続さ
れており、該導管の一端は前記凝集部の底部内側に突出
した状態に配設されている。

凝集部は十分な対流空間を有する構造であることが望ま
しく、通常反応管の径よりも少なくとも２倍以上、好ま
しくは３倍以上、の円筒型の形状である。

該凝集部には微粉末排出口（６）が設けてあり、該排出
口は導管（１１）により微粉末捕集器（４）と接続され
ている。そして該捕集器は生成微粉体回収器（８）にコ
ック等を介して接続されている。また該凝集部には微粉
末排出用補助具（７）　、（７”）（例えば、エアーノ
ツカー、及び粉体吹き出しノズル）が設けられている。

該凝集部の底部は凝集、堆積した微粉末の排出を容易に
すべく通常は漏斗状に傾斜している。また、本発明の装
置には所望に応じ、生成微粉末の付着を抑制するために
凝集部から反応管に亘ってその内部に攪拌具（９）を設
けることができる。反応管の下部には副生成物の回収ｆ
Ｂ　（１３）を備えており、該回収部は導管（１２）に
より反応管と接続されている。

乾燥器、脱酸素基などを経て水分、酸素等を除去された
キャリヤーガスは蒸発器に送られる。

一方、原料は別のラインから例えばストロークポンプで
同じく蒸発器に送られ、該蒸発器でガス化されキャリヤ
ーガスと共に反応管の下部に設けられた原料ガス導入ノ
ズル（５）から反応管の反応部に供給される。反応管内
は９００〜１２００℃の温度に加熱されており、供給さ
れた原料ガスは反応し、生成した微粉末は浮遊状態で上
昇し凝集部で急速なガス線速度の低下が起こると共に浮
遊、対流中の微粒子同志の衝突あるいは壁面との衝突に
より凝集し堆積する。

この凝集部で十分に凝集し得なかった浮遊状微粉末は、
該凝集部と捕集器とを接続する導管内、捕集器内で凝集
する。

この捕集器は必要により複数個使用されるが、通常は微
粉末の回収率の点から２〜３個を直列に配設することが
望ましい。

一方、反応に伴って生成する副生成物、反応管壁面の付
着物等はその自重により反応管の下部に降下し回収され
る。なお、前記の捕集器にはオフガスバージラインが設
けてあり、ＨＣＮ　、　ＮＨ３等のオフガスは除害塔を
経て大気中に放出される。

本発明において、反応温度は一般に８５０〜１４００℃
、好ましくは１０００〜１２００℃であり、キャリヤー
ガスとしては窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、などの不
活性ガスが使用される。またアンモニアガスが原料ガス
として用いられる。原料の有機ケイ素化合物としては、
常温において固体または液体であって加熱により気化し
得るシラザン□、アルコキシシランであって、たとえば
、ヘキサメチルジテラザン、ヘキサメチルシクロトリシ
ラザン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン
等が例示される。原料ガスおよびキャリヤーガスの反応
管への供給は、反応装置の規模、原料ガス、キャリヤー
ガスの種類によって相違し、−概に決めることはできな
いが、反応ゾーンにおける滞留時間が１〜２秒の範囲に
ある様に流量を調節して供給する。これを所定反応温度
における流体の線速度でみるとほぼ５〜２０ｃｍ／ｓｅ
ｃ程度である。

ここで、本発明の装置を用いた反応例を示す。

実施例 内径５５ｍｍ、長さ７００ｍｍのアルミナ製炉芯管を備
えた縦型反応管を電気炉により１０５０℃に加熱し、ヘ
キサメチルシクロトリシラザン　［Ｓｉ　（ＣＨ−）　
ＪＨＩ　　絢２ｇ／ｍｉｎをアンモニアガス８９Ｌ／ｈ
ｒ、キャリヤーガスとしてアルゴンガス４５Ｌ／ｈｒと
共に反応管の下部の原料ガス導入ノズルから反応管内に
供給した。反応管内では直ちに非晶質の５ｉｓＮ４が生
成し浮遊状態で上昇し、凝集部で凝集し微粉末が堆積し
た。該凝集部で十分に凝集し得なかった浮遊状の微粉末
は捕集器および凝集部と捕集器とを接続する導管内で凝
集、堆積した。反応１時間経過後の全生成粉末に対する
捕集、回収効率は７０〜８５％であり、残りは反応管内
に残留あるいは飛散した。生成微粉末には不純物、副生
成物等は全く混入しておらず純度１００％の窒化ケイ素
〔Ｓｉ、Ｎ４］であった。また、供給原料に対する回収
微粉末のケイ素収率は８２〜８４％であった。

〔発明の効果〕

上述の通り、本発明によればＣＶＤ法により高純度で均
一な微粉末を高収率で得ることができ、工業的に有利な
方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における装置の一例を示す。 １・・・・反応管、２・・・加熱炉、３・・・凝集部、
４・−捕集器５−・・原料ガス供給ノズル、６゛−微粉
末排出口、７．７°・・・微粉末排出用補助具、８・・
・粉体回収部、９・−・・攪拌具、１３・・・°副生成
物回収部、１０、１１．１２”・・導管、

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ケイ素化合物を原料として用いたＣＶＤ法に
   よる微粉末の製造方法において、原料ガスをキャリヤー
   ガスと共に縦型反応管の下部に導入して反応管の下部か
   ら上部方向に流し、生成するサブミクロン微粉末を反応
   管上部に設けられた凝集部に導き、反応に伴って生成す
   る副生成物と生成微粉末とを分離、精製しながらら反応
   させることを特徴とする微粉末の製造方法。
2. （２）外部加熱炉を備えた縦型反応管の下部に原料ガス
   およびキャリヤーガス導入ノズルを具備し、反応管の下
   部には副生成物の回収部が、反応管の上部には生成した
   浮遊状サブミクロン微粉末を凝集部させるに十分な対流
   空間部を有する構造の凝集部がそれぞれ配設されており
   、反応管の下部に配設された副生成物回収部と反応管と
   は導管で接続され、前記凝集部と反応管とは導管により
   、該導管の一端が凝集部底部内側に突出した状態に接続
   されており、該凝集部の底部には生成微粉末排出口、お
   よび生成微粉末排出用補助具を備え、前記微粉末排出口
   は生成微粉末捕集器と導管で接続され、該捕集器はコッ
   ク等を介して生成粉体回収器に接続された構成からなる
   ことを特徴とする微粉末製造装置。
3. （３）生成サブミクロン微粉末凝集部から反応管に亘っ
   て攪拌具を備えた構成からなる特許請求の範囲第２項記
   載の装置。
4. （４）生成サブミクロン微粉末排用補助具が、エアーノ
   ッカー、バイブレーター、粉体吹き出しノズル、粉体用
   ワイパーから選ばれた少なくとも一種である特許請求の
   範囲第２項記載の装置。
5. （５）生成サブミクロン微粉末凝集部の底部が漏斗状に
   傾斜した構造に構成されている特許請求の範囲第２項記
   載の装置。