JPH0755810B2 - 高純度粒状珪素とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な高純度粒状珪素とその製造方法に関する
ものである。この高純度粒状珪素は溶融加工されて多結
晶珪素の状態であるいは単結晶化されて太陽電池や半導
体素子の原料として用いられる。

（従来の技術） 従来、高純度多結晶珪素の製造方法としては、ベルジャ
ー型反応器にクロロシラン類と水素の混合ガスあるいは
モノシランガスを供給し、通電加熱された棒状珪素に珪
素を析出成長させる方法（以下ベルジャー反応方式と呼
称する）が工業的に用いられてきた。この方法を用いれ
ば容易に高純度珪素を製造できるものの、棒状珪素を用
いるため反応面である棒状珪素の単位反応容積当りの表
面積が小さく生産性が低い、ベルジャー型反応器表面か
らの放熱が大きく電力消費量が大きい。製品珪素が棒状
であるため製造が回分式となり製造能率が悪いことと、
さらにこれを熔融して単結晶とする場合に破砕する必要
があるなど種々の欠点があった。

近年これら従来法の種々の欠点を解消した安価な高純度
多結晶珪素の新しい製造方法の開発研究が盛んに行われ
ている。その代表的な方法の１つとして水素ガスまたは
不活性ガスと前駆体ガスであるクロロシランガスあるい
はモノシランガスで流動状態に保持された珪素結晶粒子
の表面に該前駆体の還元反応または熱分解反応で珪素を
析着させ珪素結晶粒子を成長させる流動床反応方式があ
り、例えばこの方法は米国特許第3,012,861号、同第3,0
12,862号に示されている。この方法によれば従来のベル
ジャー反応方式に比べて反応面が粒状珪素であるため単
位反応容積当りの表面積が莫大に増加し生産性は著しく
向上する。さらに小粒径の珪素種粒子を連続的に供給
し、成長した大粒径の珪素粒子を連続的に抜き出せば、
連続運転が可能となり製造能率は著しく向上する。さら
に製造した珪素が粒状であるため、これを単結晶化のた
めに熔融する場合、汚染の恐れのある破砕工程を必要と
せずそのまま使用できる利点を有する。このように流動
床反応方式による粒状珪素の製造は数々の利点が期待さ
れるため各社で精力的に開発研究がなされており数多く
の特許出願がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように流動床反応方式による粒状珪素の製造方
法は既に工業化されているベルジャー反応方式に比べて
数々の利点が考えられるため多結晶珪素の安価な製造法
として期待される。

本発明者らは前駆体ガスとして珪素水素化物を用いた流
動床反応方式による粒状珪素の製造方法を開発すべく研
究を進めた結果、製造条件により珪素結晶粒子に析着し
た珪素層が多孔質なものとなることを見出した。走査型
電子顕微鏡で粒子断面を観察すると数μｍ乃至数10μｍ
の無数の孔が観測された。この粒子の外表面の近傍は特
に著しい状態であった。孔の内面を仔細に調べるとサブ
ミクロンから２μｍ程度の多数の微小粒子で被われてい
る。このままの状態で製品とすると下記の問題が懸念さ
れる。

（１）製品の単位重量当りの表面積（以下比表面積と呼
称）が大きいため製品を保存する場合雰囲気ガス中に存
在する物質の吸着が大きくなり製品が汚染される。

（２）空気中など酸素雰囲気下に保存すると酸素に触れ
た表面部分が酸化されるため比表面積の大きい分だけ製
品中への酸素の取込みが多くなる。

（３）製品粒子の機械強度、耐摩耗性が低下するため、
取扱う場合に割れ、摩耗による微粉の発生が増加し、
（１）、（２）による製品汚染が増加する。

この多結晶珪素製品を熔融加工して多結晶あるいは単結
晶を製造する場合高品質のものが得られない、あるいは
製品の歩留まりが悪いなど種々の問題が起こる。

本発明者らは流動床により高純度粒状珪素を製造する場
合、この問題を解決することが非常に重要な課題である
ことを鑑み鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） 本発明は珪素水素化物または珪素水素化物と水素ガスま
たは／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶粒子を流動
状態に保持しながらその表面に珪素を折着させ珪素結晶
粒子を成長させるに当り高速度の折着速度で珪素被覆を
形成した後、この粒子に低速度の折着速度で表面処理を
施すことを特徴とする高純度粒状珪素の製造方法とこの
ようにして得られた結晶珪素粒子の表面を多孔性珪素層
と緻密な珪素被覆層で覆ってなることを特徴とする高純
度粒状珪素を提供するものである。

以下本発明を詳細に説明する。

折着速度とは珪素水素化物が分解して珪素結晶粒子に珪
素が折着するときの折着厚みの平均増加速度で反応器内
全粒子表面積を基準にした値である。

本発明の製造方法に於て低速度の折着速度とは0.5μm/
分以下をいう。0.5μm/分を越えると本発明の目的であ
る通気性が悪く緻密で凹凸が少ない平滑な外表面を持っ
た珪素被覆層が形成できない。下限は特に限定する必要
はないが余り小さいと生産性が低くなる。好ましくは0.
01乃至0.5μm/分である。さらに好ましくは00.5乃至0.4
μm/分である。低速度の折着速度で製造すれば、粒子の
中心部まで通気性のない緻密でかつ平滑な外表面を持っ
た粒状珪素を作ることができる。しかしこの方法ではい
まだ生産性が低い欠点があった。本発明者らはこの欠点
を解消した即ち製品品質を確保しつつ生産性の高い高純
度粒状珪素の製造方法を開発するために種々の検討を行
った。その結果内部に孔があって粗でもその外側を通気
性がなく緻密でかつ外表面が平滑な折着珪素で覆えば製
品品質が確保されることを見出し本発明に到達すること
ができた。すなわち高い生産性を得るために一旦高速度
の折着速度で粒状珪素を製造しこれを低速度の折着速度
で表面処理をして緻密な珪素折着層で覆えば製品品質を
確保しながら高い生産性で安価な高純度粒状珪素が製造
できる。

本発明の製造方法において被覆層の厚みは５μｍ以上あ
れば内部が保護され製品品質が確保される。生産性の観
点から通常５μｍ乃至100μが好ましい。また高速度の
折着速度とは低速度の折着速度を越える値から５μm/分
以下の範囲をいう。これを越えると安定な流動状態の保
持が困難となり望ましくない。

ここで用いられる珪素水素化物はモノシランまたはジシ
ランあるいはこれらの混合ガスである。また不活性ガス
としてはヘリウム、アルゴンいずれも用いられるが安価
な点からアルゴンが好ましい。珪素水素化物または珪素
水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスの供給速
度は粒子の最低流動化速度（Umf）の２乃至10倍になる
ように調整される。２倍を下まわると粒子同志の固結が
起こり易く安定した流動状態の保持が困難となる。また
10倍を越えると微粉の生成量が増加し好ましくない。微
粉の生成量を下げるには出来るだけガス速度が小さい方
が好ましい。反応温度は通常550℃乃至1000℃とする。5
50℃を下まわると粒子同志の固結が起こり易く安定した
流動状態が得られない。また1000℃を越える反応温度で
は、加熱に要するエネルギーが大きくなり経済的に好ま
しくない。反応圧力は特に限定しないが容易に実施する
ためには大気圧以上が用いられる。好ましくは大気圧乃
至５気圧である。これを越える圧力は設備費の増大を招
き好ましくない。供給される珪素水素化物の濃度は部分
的には100％であっても許容されるが供給される全ガス
基準では制御すべき析着速度で決定される。すなわち前
述したように珪素水素化物および希釈ガスの供給速度は
Umfの２乃至10倍に調整されるため、この供給速度と制
御すべき析着速度から算出される。

本発明で使用する種結晶粒子の粒径は流動床反応器の操
作条件下に於て反応排ガスで吹き飛ばされないものを下
限とする。すなわち流動床反応器の流動粒子層の頂部に
おけるガス速度を越える終末沈降速度を持つ粒径のもの
が使用される。また種結晶粒子は製品珪素結晶粒子を破
砕したもの、または熔融噴霧して冷却し、造粒したもの
いずれも用いられる。製品の粒子径は平均500μｍ乃至1
500μｍのものが推奨される。

次に本発明の実施態様を説明する。

上記の発明の方法を１つの流動床反応器で実施するには
高速度の析着速度で実施したのち、得られた珪素粒子を
抜き出し貯蔵し、これを再度充填して低速度の析着速度
で表面処理を施す必要がある。この場合高速度の析着速
度で製造した珪素粒子は、析着珪素層に通気性の孔を有
し、その外表面は凹凸が著しいため、貯蔵中に汚染を受
けやすい。そのため貯蔵雰囲気を反応性の無い不活性ガ
スあるいは水素ガスを用いて厳重な管理を必要とする。
これは設備費の増大にもつながり望ましい方法とはいえ
ない。これを避けるために中間品を抜き出さず続けて表
面処理を施す方法も考えられるが、例えば250μｍの種
粒子を成長させて1000μｍの製品粒子を考えた場合、粒
子の体積は64倍にもなり事実上不可能である。

そのため複数の流動床反応器を接続し連続的に製造する
のが好ましい。すなわち装置が本質的に２つの流動床反
応器から構成され、１段目の反応器を用いて高速度の析
着速度で製造した珪素結晶粒子を２段目の反応器に導入
し、２段目の反応器では低速度の析着速度で表面処理を
施して製品として抜き出す連続的製造方法である。

このような連続的製造方法には第１図の製造装置が好ま
しく用いられる。

第１図は概略装置構成図である。６は１段目流動床反応
器、９は２段目流動床反応器である。各流動床反応器は
通常円筒型が使用されるが特に形状については限定する
ものではなく角型であってもかまわない。また粒子の飛
び出しを防止するため頂部に拡大部を設けたり、スラッ
ギング状態を防止するため内部に多孔板等のガス再分散
板を設置するなど公知の方法を用いることができる。ま
た流動床反応器は製品の汚染を防止するため粒子及びガ
スが接触する部分を高純度珪素層で被覆した珪素、炭化
珪素、ガラス状炭素、石英または窒化珪素が用いられ
る。８及び11はガス分散板で珪素水素化物の熱分解で生
じる珪素固体が該ガス分散板に析着することを防止する
ため、冷媒で珪素水素化物の分解温度以下に冷却されて
いる。またガス分散板はステンレス鋼等の金属製の多孔
板、焼結板、金網が最も簡便に使用できるが、製品汚染
防止のため粒子接触部には高純度珪素多孔板で被覆する
のが望ましい。また高純度珪素粒子の充填層で代替えす
ることもできる。ガスはライン１および４から供給され
るが供給方法はこれに限定するものではなく、反応器の
中心部にノズルを設けて、中心部からは珪素水素化物ま
たは珪素水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガス
の混合ガスを、周囲からは水素ガスまたは／および不活
性ガスを供給する方法（ノズル供給法と略称）など各種
の方法が採用できる。

ライン２および５は反応排ガスライン、ライン３は１段
目流動床反応器で形成された、多孔性珪素で被覆した珪
素粒子を２段目流動床反応器に移送するラインである。
12は製品高純度粒状珪素取り出しラインである。７、10
は加熱ヒーターを示す。

第１図の製造装置を用いた製造方法について述べる。前
述したようにガスの供給方式はノズル供給方式でも使用
できるが、ここでは全面供給方式について説明する。第
１図で１段目流動床反応器に珪素種結晶粒子を充填した
後、ライン１から水素または／およびアルゴンの希釈ガ
スを流し粒子を流動化しながら加熱用ヒーター７を用い
て流動床反応器を加熱する。所定の温度に到達したらラ
イン１から珪素水素化物及び希釈ガスを供給した反応を
開始する。成長して大きくなった粒子はライン３を通し
て予め希釈ガスを流し加熱用ヒーター10を用いて所定の
温度に保持された２段目流動床反応器に供給される。ラ
イン３から粒子を抜き出すと同時にライン11を通して種
結晶珪素粒子を供給して１段目流動床反応器の粒子層高
を一定に保つ。２段目流動床反応器にある程度の粒子が
たまったら珪素水素化物及び希釈ガスを供給して反応を
開始する。目標とする表面処理厚みが形成されたらライ
ン12を通して製品粒子の抜き出しを開始し、定常運転に
入る。

ライン３及び12を通して粒子を抜き出す場合、粒子の流
れ方向と逆向きに希釈ガスを通して公知の風篩法で目的
とする粒径以上の粒子のみを取り出すことができる。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることにより品質を確保し、かつ、
高い生産性で安価な高純度粒状珪素が生産できる。また
本発明の粒状珪素は多孔性珪素層とその外側の緻密な珪
素被覆層の２層の被覆層を有し、上述のように高品質の
維持と高生産性の両者を満足するもので、機械的強度が
高く、製品の保存中の汚染、酸化や割れ、摩耗による微
粉の発生が防止されるという優れた効果を奏する。

（実施例） 以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

実施例１〜６および比較例１〜３ 第２図の流動床反応器を用いて以下の粒状珪素の製造を
行った。

図中24は流動床反応器で製品の汚染を防止するため高純
度珪素で内面を被覆した炭化珪素製反応管を使用した。
寸法は内径40mm、高さ1000mmである。

25はガス分散板で珪素水素化物の熱分解で生じる珪素固
体が該ガス分散板に析着するのを防止するため、冷却水
で冷却できる構造のものを使用した。その上面に高純度
珪素製の多孔板（図示せず）を置いて粒子との接触を避
け製品の汚染を防止した。26は加熱用ヒーターで流動床
反応器を所定の温度に加熱するために用いた。

次に運転方法について述べる。所定量の珪素粒子を充填
し内部を完全に不活性ガスで置換した後、ライン21から
水素ガスを供給して粒子を流動化しながら加熱用ヒータ
ー26を用いて流動床反応器24を加熱した。所定の温度に
到達したら全面供給法の場合はライン21からのガスを珪
素水素化物と水素ガスの混合ガスに切替え、またノズル
供給法の場合はライン21から水素ガス、ライン22から珪
素化合物を供給して高速度の析着速度で反応を開始し
た。ノズル27は内径4mmのものを使用した。反応排ガス
はライン23から排出される。時間経過とともに粒子径が
増大するので連続的にガスの供給速度を増加させU/Umf
を略一定に保った。Ｕは反応器内のガス線速度である。
所定時間後低速度の析着速度の条件に切替え所定の被覆
層の厚みが形成されるまで表面処理を行った。表面処理
終了後珪素水素化物の供給を停止し、流動床内に珪素水
素化物がなくなった後、加熱用ヒーターを切り、また流
動用ガスをアルゴンに切替えそのまま室温になるまで放
冷した。室温になったら製造した粒子をアルゴンガス雰
囲気で取出し性状を詳細に調べた。

珪素粒子性状の測定方法は走査型電子顕微鏡による珪素
粒子表面及び破断面の観察、BET法による窒素を用いた
比表面積の測定を行った。析着珪素層中に存在する孔
（空隙）は走査型電子顕微鏡による破断面の写真から析
着珪素層の面積と孔（空隙）の面積を測定し、 ボイド率（％）＝ ［孔（空隙）の面積／析着珪素層の面積］×100 で求めた。性状の比較試験としてベルジャー方式で製造
した高純度多結晶珪素（大阪チタニウム（株）製）を購
入し、熔融噴霧し冷却して製造した粒状珪素についても
測定した。この測定結果は表−２に示す。

粒状珪素の製造条件と性状の測定結果を表−１に示し
た。

実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた珪素結晶粒子
を長時間空気中に保存した後石英るつぼに入れアルゴン
ガス雰囲気下で熔融試験を行った。実施例１〜６で得ら
れた珪素結晶粒子はベルジャー製造品と熔融状態及び冷
却して得られた珪素結晶に差異は認められず単結晶の原
料として使用できることがわかった。比較例１〜３で得
られた粒子は熔融し難かった。これは粒子内部の空隙ま
で酸化され酸化膜が形成されたためと考えられ単結晶原
料として問題があることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するのに好適な概略装置構成
図であり、第２図は実施例で使用した概略装置構成図で
ある。 符号の説明 1,4……原料ガス供給ライン 2,5……反応排ガスライン ３……移送ライン ６……１段目流動床反応器 ９……２段目流動床反応器 7,10……加熱用ヒーター 8,11……ガス分散板

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶珪素粒子の表面を多孔性珪素層と緻密
   な珪素被覆層で覆ってなることを特徴とする高純度粒状
   珪素。
2. 【請求項２】珪素水素化物または珪素水素化物と水素ガ
   スまたは／および不活性ガスを吹込み、珪素結晶粒子を
   流動状態に保持しながらその表面に珪素を析着させ珪素
   結晶粒子を成長させるに当り、高速度の折着速度で珪素
   被覆を形成した後、低速度の析着速度で表面処理を施す
   ことを特徴とする高純度粒状珪素の製造方法。
3. 【請求項３】珪素水素化物がモノシランまたはジシラン
   あるいはこれらの混合ガスであることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
4. 【請求項４】不活性ガスがアルゴンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の高純度粒状珪素の製造
   方法。