KR0166367B1 - 폴리실리콘 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유동층에서 생성된 자유 유동성의 대략 구형 입자형태이며 표면 규소 가루 함량 및 수소 함량이 감소된 반도체 그레이드 폴리실리콘. 이 생성물은 유동층을 이용하는 도가지 조작으로 형성된다 제1조작에서, 규소를 폴리실리콘 종 입자상에 침착시킨다. 제2조작에서는, 트리클로로실란 또는 기타 할로겐화 실란을 상온에서 분해하여 얇은 규소 피막을 제공하고, 이는 규소 미세 입자를 커다란 입자에 결합시킨다. 입자가 사용되는 분해 온도로 노출되는 동안, 수소가 입자의 밖으로 확산되어 그 결과 수소함량이 감소되고 매끄럽고 광택있는 표면을 갖는 폴리실리콘 입자가 생성된다.

Description

폴리실리콘 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명의 실례가 되는 입자의 단면도이다(축척으로 제도되지 않음).

제2도는 축척으로 제도되지 않은 본 발명의 개략도이다. 이 것은 본 명세서에 기재된 향상된 방법을 위한 제2유동층의 용도를 나타낸다.

제3도, 4도 및 5도는 상이한 방법에 의해 생성된 폴리실리콘 입자의 표면 특징을 나타내는 전자현미경 사진이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 입자의 코어 12 : 폴리실리콘의 층

14 : 규소층 10 : 반응기

10a : 폴리실리콘 입자의 유동층 10b : 자유 공간

11 : 열원 14 : 분배기

18 : 기체 냉각기 20 : 고체 필터

22 : 냉각기 24 : 정제기

26 : 생성물 냉각기 / 수거기 28 : 생성물 호퍼

본 발명은 개량된 폴리실리콘 생성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 개량된 생성물은 더욱 광택이 있고 매끄러운 표면을 갖는 생성물을 제조함과 동시에 생성물의수소함량 및 표면 규소가루 함량을 감소시키는 방법에 의해 제조될 수 있음이 밝혀져 있다.

유통층에서 폴리실리콘을 제조하는 방법이 공지되어 있다 [참조; 미합중국 특허 제4,784,840 호 및 제 4,820,587 호 ]. 상기 방법에 의해 제조된 폴리실리콘 입자들은 반도체 장치 제조에서 사용되는 단일결정성 규소를 제조할 때 이용되는 연속 용융 보충 시스템에서 유용한 비이드형의 생성물이다.

지금가지의 폴리실리콘 입자의 제조에는 두 가지의 부정적인 측면이 존재한다. 한가지 측면은 입자상에 폴리실리콘 가루가 존재한다는 것인데, 이러한 가루는 초음파 측정법에 의해 객관적으로 검출될 뿐만 아니라 취급시 및 시각에 의한 현미경 관찰시에 주관적으로 검출될 수 있다. (예를 들어, 가루구름), 두 번째 측면은 폴리실리콘 입자내의 수소의 존재인데, 이는 용융 공정시 취급상의 문제를 일으킬 수 있다.

특히 입자상 및 입자내의 가루 및 수소의 존재를 고려할때, 폴리실리콘 입자의 제조방법 및 입자 자체에 대한 개량이 여전히 요구된다.

본 발명은 반도체 장치의 제조용 출발 물질로서 사용하기에 적합한 개량된 폴리실리콘에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개량된 폴리실리콘의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리실리콘 생성물은 두개의 유동층 조작으로 제조된다. 제1조작은 규소 종 (seed) 입자상에 규소를 화학적 증기 침착시켜 고순도 규소의 중심부를 생성하는 것으로 구성된다. 침착은 실란의 열 분해에 의해 완성된다. 상기 언급한 폴리실리콘의 제조 방법을 설명하기 위해서는, 미합중국 특허 제 4,820,587호 및 4,784,840호를 참고로 한다.

제2조작은 소정의 온도에서 소정의 시간동안 트리클로로실란과 같은 할로겐화 실란을 열 분해함으로써 중심부상에 규소의 얇은 외층을 제조하는 것으로 구성되며, 그 결과 폴리실리콘의 수소 함량이 감소된다. 바람직한 구현양태에서는, 두 가지 분해(다시 말해서 실란 및 할로겐화 실란의 분해)가 두 개의 별도의 유동층 반응기내에서 일어난다. 그러나, 본 발명은 단독 또는 이중의 이동층 반응기뿐만 아니라 단독 유동층 반응기를 또한 사용할 수 있으므로 이중 유동층 반응기의 사용에만 한정되지 않는다.

본 발명의 설명을 위하여, 상기 기술한 제1조작을 생산성 방식으로 일컫는다. 이 방식은 입자상에 침착되는 규소를 실질적으로 모두 침착시키는 것을 포함한다. 이 방식은 바람직하게는 미합중국 특허 제4,820,587호 또는 제4,784,840호에 기술된 바와 같은 높은 생산성 조건 (예를 들어, 10~100몰%의 실란을 함유하는 분해 기체 및 바람직하게는 620~750℃의 공정 온도를 사용)하에서 수행된다. 이 조건하에서 방식을 수행하면 결국 생성물 입자 표면상에 규소 가루 또는 미세 분말이 침착되고 표면이 불완전한 생성물이 형성된다. 생성물 입자는 또한 상당량의 수소를 함유한다.

상기 기술된 제2조작은 향상 방식이라 일컫는다. 이 방식은 고순도 규소의 중심부상에 얇은 규소 외층을 침착시킴을 포함한다. 이 외층은 표면 규소 가루를 생성물 입자에 붙이고, 다시 말해서 결합시키거나 접착시키며, 하층의 폴리실리콘보다 더욱 높은 밀도를 갖는다. 이러한 조밀한 외층은 생산성 방식에서 사용된 공정 온도보다 훨씬 높은 온도를 사용하여 침착된다. 사용되는 고온은 생성물 입자의 밖으로 수소가 확산되는 것을 촉진시킨다. 따라서, 이 제2방식은 제1방식에서 제조된 생성물의 품질을 향상시킨다 - 다시 말해서, 표면 규소 가루 함량 및 입자수소 함량이 둘다 감소된다. 또한, 조밀한 외층은 하층의 폴리실리콘의 표면에 있는 미세한 결점을 덮거나 채움으로써 오염에 노출된 표면적을 감소시키며, 이에 의해 광택이 있고 매끄러움 표면을 갖는 생성물 입자들이 얻어진다.

본 발명의 생성물은 쉽게 다룰 수 있고 수송 가능한 자유 - 유동 물질이며, 반도체 장치의 제조에서 향상된 초크랄스키 풀링 ( pulling ) 법에 적합하다. 향상된 초크랄스키 풀링법은 연속 용융 보충, 향상된 충전 및 재충전 방법을 포함한다. 향상된 충전은 폴리실리콘의 배취를 용융 시키고 추가의 폴리실리콘을 용융된 규소에 가하여, 더 커다란 반도체 결정이 취해지는 용융된 규소의 더 큰 배취를 얻는 두 단계의 용융 방법이다. 재충전은 결정을 취한 후 남겨진 경사도를 갖는 도가니에 폴리실리콘을 가한다.

소량의 비 - 자유 유동 입자가 존재하는 경우에도, 생성물은 본 발명의 영역 내에서 배제되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 실질적으로 모든 입자들은 자유 유동하는 한, 물질은 본 발명의 범위이다. 따라서, 본 발명은 실질적으로 ( 다시 말해서, 주로 )자유 유동 입자, 바람직하게는 대략 구형 입자의 형태인 조성물에 관한 것이다. 물론, 완전히 자유 유동 입자로만 구성된 물질이 바람직한데, 그 이유는 이물질이 가공 시스템에서 플러그게이지 ( pluggage)를 일으키는 경향이 낮기 때문이다. 필요한 경우, 적절한 수단에 의해 사용하기에 앞서서 비 - 자유 유동 입자를 제거할 수 있다.

본 발명의 생성물 및 방법의 한가지 실시예로서, 제1조작은 종 입자를 200마이크론으로부터 900마이크론의 평균 크기로 성장시킴을 포함할 수 있다. 제2조작에서 2마이크론의 실리콘 외층을 900마이크론의 중심부에 가함으로써 평균 입자 크기를 904 마이크론으로 증가시킨다. 본 실시예에서, 성장의 96.6%은 제1조작에서 일어나고 성장의 1.4%는 제2조작에서 일어난다.

중요한 측면에서, 본 발명은 유동층 공정에 의해 생성된 고품질의 반도체 그레이드 ( grade ) 폴리실리콘 입자에 관한 것이다. 본 발명의 입상 생성물은 소량의 수소 및 소량의 표면 규소 가루를 함유한다. 따라서, 본 발명은 신규 조성물로서, 수소 함량이 30ppma 미만이고 필수적으로 실리콘 가루가 없는 표면을 가진 비이드 또는 비이드 - 유사 입상 형태의 반도체 그레이드, 실란 - 유래의 폴리실리콘을 제공하며, 상기 폴리실리콘은 고순도의 규소의 중심부 및 중심부를 덮고 있는 조밀한 규소의 외층을 갖는다. 이러한 조밀한 외층은 광택이 있는 표면으로 보일 수 있다. 조밀한 규소의 외층은 할로겐화 실란의 분해로부터 유래한다.

제1도에 나타낸 형태에는, 본 발명의 실례가 되는 입자가 나타나 있다. 입자는 코어 또는 종 입자 (10), 생산 방식에서 침착된 실란 유래의 폴리실리콘의 층 (12) 중심부를 구성하는 코어(10) 및 층(12), 및 향상 방식으로부터 유래한 중심부상의 조밀한 규소층(14)으로 구성된다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 폴리실리콘은 표면 규소 가루 함량이 0.08중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 0.005중량% 미만이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 입상 폴리실리콘의 중심부는 80~2000 마이크론 범위의 크기 및 가장 바람직하게는 600~1000 마이크론 범위의 평균 크기를 갖는다. 또 다른 바람직한 구현양태에서, 중심부상의 규소의 조밀한 외층은 두께가 0.1~5 마이크론, 더욱 바람직하게는 1~2 마이크론이다.

신규 물질을 제공하는 것 외에, 본 발명은 또한 전자, 예를 들어 반도체 장치의 제조를 위해 적합한 물질을 제공하기 위하여 실란 유래의 폴리실리콘의 향상을 위한 신규방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 실란의 분해로부터 얻어진 규소를 종 입자상에 침착시킴으로써 유동층에서 제조된 폴리실리콘을 개량하는 방법을 포함한다. 이 실란 유래의 폴리실리콘 입자는 수소함량이 200~1200 ppma 이고 표면 가루 함량은 0.08~0.5 중량 % 이다. 본 발명의 방법은 표면 실리콘 가루 함량 및 실란 - 유래의 폴리실리콘의 수소 함량을 감소시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법을 이용하여, 규소의 조밀한 층 (예를 들어, 틈새의 공간과 홈이 감소되므로 얻어진 표면이 더욱 매끄럽게 보임)을 중심 코어상에 침착시켜 생성물 입자에 표면 규소 가루를 침착시킴과 동시에 폴리실리콘의 수소 함량을 약 30ppma 이하로 감소시킨다. 이러한 조밀한 외층은 광택 있는 표면으로 보일 수 있다. 수소를 처리되는 입자의 밖으로 확산시킬 수 있는 비교적 높은 온도에서 침착을 수행한다. 따라서, 본 발명은 수소 함량 및 표면 규소 가루 함량이 감소된 폴리실리콘을 처리하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 할로겐화 실란의 분해 온도 이상 ~ 규소의 융점 이하의 온도에서 유지시킨 입자의 유동층 내에서 할로겐화 실란을 분해시키고, 할로겐화 실란 분해가 일어나는 반응 대역으로부터 표면 규소 가루 함량 및 수소 함량이 모두 감소된 폴리실리콘 생성물을 회수함을 포함한다. 이 처리는 침투성이 감소된 규소의 외층을 갖는 입자를 제조할 수 있다.

제1조작 또는 생산 방식에서, 종 입자상에 침착된 규소는 수백 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 반대로, 제2조작 또는 향상된 방식에서 침착된 규소층의 두께는 0.1 ~ 5 마이크론일 수 있다. 약 5 마이크론 이상의 두꺼운 층이 제2방식에서 침착될 수 있지만, 이 경우에는 잇점이 저하되고 비용은 증가한다. 예를 들어, 200 마이크론 평균 크기의 종 입자는 생산 방식에서 850 마이크론의 평균 크기로 성장한다 ( 약 325 마이크론의 층 ). 향상 방식에서 2마이크론의 조밀한 규소층이 중심 부위상에 침착되어 그 결과 입자의 평균크기는 854 마이크론이 된다.

두 개의 조작들은 서로 다른 침착 기체를 이용한다. 제1조작에서는, 실란이 실리콘의 원료로서 사용된다. 실란은 제2조작에 대해서는 적합하지 않다 제2조작에서 사용된 고온은 실란의 사용을 배제하는데, 그 이유는 이러한 고온에서 분해되어 주로 바람직하지 않은 가루 또는 미세 분말을 형성하기 때문이다. 따라서, 제2조작에서는, 폴리실리콘 입자상에 얇고 조밀한 외층으로서 침착되는 규소의 원료로서 할로겐화 실란을 사용한다. 바람직한 할로겐화 실란은 트리클로로실란 및 디클로로실란이다.

제1조작에서 담체 기체는 전형적으로 10~15몰%의 실란을 함유하는 수소이다. 두 번째 조작에서, 담체 기체는 트리클로로실란 0.5~1.0몰%와 혼합된 수소이다. 담체 기체는 또한 헬륨 또는 아르곤과 같은 불활성 기체일 수도 있다; 그러나, 담체 기체로서 수소를 사용하는 것이 더욱 바람직하고 비용이 적게 든다.

또 다른 구현 양태에서, 본 발명은 반도체 그레이드 폴리실리콘의 표면 규소 가루 함량 및 수소함량을 감소시키기 위한 유동층 방법을 포함하며, 상기 방법은 단계 (a)반응대역, 즉 반도체 그레이드의 층에서 1000~1200℃ 범위의 온도에서 비이드 또는 비이드 - 유사 입상 형태의 실란 -유래의 폴리실리콘을 일반식 SiH_4-nX_n(식중, n은 1~4의 정수이고, X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐임)의 실란 화합물 0.1~5.0몰%와 혼합된 담체기체로 유동화시키는 단계 및 (b) 표면 규소 가루 함량 및 수소 함량이 감소되고 고순도 규소의 중심 부위상에 조밀한 규소의 외층을 갖는 반도체 그레이드 폴리실리콘을 반응대역으로부터 회수하는 단계로 구성된다. 바람직하게는 폴리실리콘 생성물은 광택이 있는 표면을 갖는다. 담체 기체는 수소인 것이 바람직하다. 또한 할로겐화 실란은 트리클로로실란인 것이 바람직하다 표면 가루 함량이 약 0.005 중량% 미만이고, 평균 크기가 600~1000 마이크론의 범위이며, 조밀한 규소의 외층의 두께가 0.1 ~ 마이크론이거나 이들이 조합된 폴리실리콘 생성물을 제조하기 위해 방법을 수행할 수 있다.

제2조작 또는 향상 방식에서는, 제1조작에서 제조된 생성물 입자의 표면상에 규소 가루를 접착 또는 덮음으로써 제1조작의 생성물을 개량한다; 접착은 입자상에 규소의 얇은 층을 침착시킴으로써 이루어지고, 얇은 층은 임의의 잔류 규소 - 수소 결합을 파괴시키고 입자로부터 수소를 확산시키기에 충분한 정도로 높은 온도에서 할로겐화 실란을 열분해함으로써 수득되며, 이에 의해 입자의 수소 함량 및 표면 가루 함량이 감소된다. 제2조작은 제1조작에 의해 제조된 입자보다 더욱 광택있는 표면을 갖는 폴리실리콘 생성물을 제조한다.

바람직한 담체 기체 또는 유동화 기체가 수소인 반면, 기타의 불활성 기체를 또한 사용할 수도 있다. 아르곤 또는 헬륨과 같은 담체기체를 사용하면 수소를 사용할 때보다 폴리실리콘 생성물 내의 수소함량이 낮아질 수도 있다. 대기압하에서 유동화 기체로서 수소를 사용할 때, 수소 함량은 전형적으로 20~30ppma의 범위이다. 만일 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체를 대기압하에 사용한다면, 생성물 입자의 수소 함량은 10 ppma 이하로 낮아질 수도 있다. 그러나, 담체 기체로서 수소를 사용하는 것이 비용이 적게 들므로 더욱 바람직하다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 수소 200~1200 ppma 및 표면 규소 가루 0.1 ~ 0.4 중량 %을 함유하는 폴리실리콘을 사용하여 수행될 수 있다. 그러나, 본 발명은 다소의 수소 불순물 및 표면 규소 가루를 함유하는 폴리실리콘에 적용될 수 있다. 개량되는 폴리실리콘중의 수소 및 표면 규소가루의 양에 대한 실제적 상한값은 존재하지 않는다.

본 발명에서, 개량시킬 폴리실리콘을 처리 입자의 수소 함량을 감소시키기에 충분하고 소결에 의해 입자를 용융 응고 (예를 들어, 응집)시키기에 불충분한 온도 및 시간동안 가열시킨다. 1000~1200℃범위의 온도에서 방법을 수행하면 결국 확산속도가 만족스럽고 반응기 크기가 실용적이 된다. 더욱 바람직하게는 온도는 1050 ~ 1150℃의 범위이다. 온도가 높아지면 규소의 용융점에 접근함에 따라 소결 속도가 크게 증가한다. 온도가 낮으면 비경제적인 반응시간이 요구된다.

층(bed)을 반응 온도로 유지시키면서, 규소의 얇은 층(layer)을 층에서 입자상에 침착시킨다. 얇은 층은 트리클로로실란 또는 기타 할로겐화실란의 열분해로부터 얻어진다. 침착된 규소의 층의 두께는 일반적으로 0.1~5.0마이크론이다.

본 발명의 탈수소화는 대기압하에서 수행된다; 그러나 원한다면 더 높거나 낮은 압력을 사용할 수 있다. 일반적으로, 대기압보다 더 높은 압력은 처리되는 폴리실리콘 입자로부터 휘발성 물질의 제거를 지연시키며, 대기압이하 압력은 방법을 촉진시킨다. 사용되는 압력에 대한 실제적 하한값은 존재하지 않으며, 시행자가 임의의 원하는 대기압 이하의 압력, 예를 들어 1 토르 또는 그 이하를 선택할 수도 있다.

입자지로부터 수소의 확산을 촉진하기 위한 폴리실리콘 입자와 증기상의 접촉을 조장하기 위하여 입자층을 바람직하게는 탈수소 반응 과정시에 운동상태로 유지시킨다. 이것은 또한 사용되는 온도에서 입자들이 응접되는 영향을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이동층 또는 유동층 장치를 사용할 수도 있다. 바람직한 방법은 유동층을 사용한다. 유동층을 사용하면, 종래의 접촉 방식에 비하여 고체 및 유체간의 열전이 속도가 더욱 높아진다. 또한, 유동화 입자의 유연한 흐름은 조작을 용이하게 한다.

제2도를 참조로 하면, 반응기(10)는 생산성 방식 조작으로부터와 같은 폴리실리콘 종 입자의 유동층 (10a)을 포함하는 향상 방식을 수행하기 위한 유동층 장치이다. 반응기는 유동층 위에 자유공간 (10b)을 갖는다. 반응기(10)를 둘러싸고 있는 열원(예를 들어 복사열 히터)(11)에 의해 층을 반응 온도로 가열한다. 입자의 층은 도관(15) 및 (16)을 거쳐 반응기 (10)에 들어가는 공중부양 기체의 기류에 의해 유동화상태로 유지된다. 공중 부양 기체는 수소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 담체 기체 및 규소 원료로서 작용하는 소량의 할로겐화 실란을 포함한다. 도관 (15) 및 (16)은 할로겐화 실란 및 담체 기체를 각각 도입하기 위해 소용된다. 할로겐화 실란은 트리클로로실란 또는 기타의 유사한 물질일 수도 있다. 수소중 할로겐화 실란의 몰%을 계산하여, 유동층내에서 입자상에 0.1~5마이크로크론의 규소의 층, 더욱 바람직하게는 입자상에 1~2마이크론의 의 규소층을 침착시키기 위해 충분한 양의 규소 (할로겐화 실란으로)를 제공한다. 공중 부양 기체의 흐름 속도는 폴리실리콘 입자를 유동성 운동으로 유지시키기에 충분하다.

유동층내의 폴리실리콘 입자를 충분히 가열하여 1000 ~ 1200℃의 온도, 다시 말해서 할로겐화 실란의 열분해 온도 이상의 온도로 유지시키고, 이를 분배기를 통해 (담체 기체를 사용하여)유동층으로 도입시킨다.

공중 부양 기체의 기류가 반응기의 기저 근처에서 반응기로 들어간 후 , 이는 분배기 (14)를 통해 입자층으로 흐른다. 분배기 (14)는 층의 전체에 걸쳐 운동 기체의 흐름을 분배시키고, 층을 유동 현탁액으로 유지시키기 위한 다수의 구멍을 갖는다. 운동기체가 반응기호 들어가기에 앞서서, 적합한 가열장치(나타내지 않음)에 의해 운동 기체를 가열시킬 수 있다. 예를 들면, 운동기체를 325℃ 이상의 온도로 가열시킬 수 있다.

반응기 상부 근처의 도관 (17)을 통해 유출 기체가 반응기 밖으로 나와서 기체 냉각기 (18) 및 도관 (19)를 통해 고체 필터(20)으로 흘러간다. 기체 유출 기류중에 동반된 폴리실리콘 가루를 고체 필터(20)에 의해 제거한다. 부산물 고체 ( 예를 들어, 규소 가루)는 도관(21)을 통해 필터로부터 제거된다. 고체가 제거된 유출기체를 도관(29)을 통해 냉각기 (22)로 보내어 추가로 냉각시킨다. 원한다면, (필요한 경우, 정제 대역(24)에서 정제한 후)유출 기체를 도관(16)을 통해 재순할시킬 수 있다. 나타내지 않은 부가적 수단을 통해, 도간(16)으로의 공급을 가할 수도 있다.

탈 수소반응 및 입자상에 규소층을 침착시킨 후, 개량된 생성물을 도관 (25)를 통해 생성물 냉각기 / 수거기 (26)으로 제거시키고, 이곳에서 생성물을 저장을 위해 적합한 온도, 예를 들어 100~150℃로 냉각시킨다. 필요하다면, 개량된 생성물을 냉각기/수거기로부터 도관(27)을 통해 제거하여 저장, 이용 또는 판매를 위한 생성물 호퍼(28)로 보낼 수 있다.

폴리실리콘 입자가 유동층내에서 유지되는 동안, 규소 - 수소 결합이 깨지고 수소가 입자로부터 입자 주위의 유체층으로 확산된다. 이 확산은 처리되는 입자의 수소 함량을 감소시킨다. 수소 함량이 감소되는 동안, 규소의 얇은 층이 입자의 표면상에 침착된다. 규소층은 담체 기체와 혼합된 할로겐화 실란의 열분해에 의해 생성된다. 규소층은 표면 규소 가루 입자를 층내의 생성물 입자에 접착시키고 ( 다시 말해서, 붙이거나 고정시키고 )덮음으로써, 이에 의해 입자의 표면 규소 가루 함량을 감소시키고 오염을 막는 조밀한 비침투성의 외층이 생성된다.

실란을 침착 기체로서 사용하는 경우, 실란을 수소 또는 주기율표의 VIII족의 기체와 같은 기타의 불활성 담체 기체와 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로 침착 기체중의 실란의 농도는 약 10몰% 이상, 바람직하게는 10~15몰%의 범위이다. 제2조작에서 할로겐화 실란을 침착 기체로서 사용하는 경우에, 또한 이것을 상기 언급된 것과 같은 담체기체와 혼합하는 것이 바람직하다. 따라서, 할로겐화 실란의 농도 0.1 ~ 5 몰 %; 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 2몰 %가 바람직하다.

제2(다시 말해서, 향상)조작에 대해서, 트리클로로실란을 규소 원료로서 사용하는 것이 바람직하다 그러나, 플루오르화물, 브롬화물 및 요오드화물로 구성된 군으로부터 선택된 무기 할로겐화 규소와 같은 기타의 할로겐화 실란을 사용할 수 있다. 상기 화합물은 일반식 SiH_4-nX_n(식중, n은 1~4의 정수이고, X는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다) 및 이와 같은 화합물의 혼합물을 갖는다. 그의 특정 예로는 사염화 규소 (SiCl₄) 사브롬화규소 (SiBr₄), 사요오드화 규소 (SiI₄), 트리요오도실란(SiHI₃), 디클로로실란(SiH₂Cl₂), 디브로모실란(SiH₂Br₂), 클로로실란(SiH₃Cl), 브로모실란(SiH₃Br) 및 요오도실란(SiH₃I)이 포함된다.

앞서 지적한 바와 같이, 본 발명의 향상 방식은 폴리실리콘 입자의 수소함량을 바람직한 수준, 예를 들어 30ppma 또는 그 아래로 감소시키기에 충분한 시간동안 수행된다. 또한, 폴리실리콘 입자에 규소가루 또는 미세입자를 결합 또는 접착시키기 위해, 향상 방식을 수행하여 규소의 얇은 층을 침착시킨다. 이러한 결합 또는 접합에 있어서, 얇은 규소 피막의 두께는 1마이크론 미만일 수 있다. 일반적으로, 본 발명에서는 0.1 ~ 5.0 마이크론의 추가의 규소가 입자 표면상에 침착된다. 더욱 바람직하게는, 얇은 층의 두께는 1~2마이크론의 범위이다. 향상 방식에서, 배취 조작을 위해서는 2~4시간의 반응시간이 필요하다. 그러나, 연속 유동, 역 혼합 조작에 있어서, 30 ppm 미만의 수소를 얻기 위해서는 8~12시간의 체류 시간이 필요하다. 이 범위 밖의 시간을 사용하면 더 크거나 더 적은 정도로 수소를 감소시킬 수 있다. 입자를 반-연속 또는 배취 방식으로 채워 놓을 수 있으므로, 입자를 연속적으로 유동화 반응기 (10)에 넣을 필요가 없다. 예를 들면, 공급입자를 반응기에 넣고, 향상된 입자를 반-연속 방식으로 반응기로부터 제거한다.

상기 기초를 이용하여, 본 방법은 폴리실리콘의 수소 함량을 1000~1200ppma 로 부터 50ppma 또는 그 이하로 감소시킬 수 있다. 만일 폴리실리콘의 초기 수소 농도가 약 600ppma 이라면, 농도를 20~25 ppma의 범위내의 값으로 감소시킬 수 있다. 만일, 채워 넣은 폴리실리콘 입자의 표면 가루 함량이 약 0.3중량%이라면, 상기 방법은 표면 가루 함량을 약 0.005 중량 % 또는 그 이하로 감소시킬 수 있다.

상기 기재된 방법으로 입자의 수소함량 및 표면 가루 함량을 감소시킨 후, 입자를 생성물 냉각기내에서 냉각시킬 수 있다. 일반적으로, 생성물을 생성물 호퍼로 제거하기에 앞서서, 입자를 60~65℃ 범위의 온도로 냉각시킨다. 본 발명의 방법은 유동층 반응기 크기 또는 형태에 결정적으로 의존되지 않음을 이해해야 한다. 예를 들면, 제2도에서 공급 규소입자들을 반응기 바닥 근처에서 반응기(10)에 가할 수 있으며, 생성물을 반응기 상부에서 내보낼 수 있다. 또한 반응기는 높이가 높거나 낮을 수 있으며, 반응기 내에서 만족스런 생성물을 만들기 위해 방법을 조정할 수 있다. 이런 관점에서, 당 기술분야에서 인정된 양호한 유동층 공정에 따라 조작하는 것이 바람직하다 입자의 크기, 층 높이, 기포 크기, 기체 속도 및 압력, 및 반응기 대역의 크기 및 형태가 중요한 변수이긴 하지만, 본 발명의 본질의 일부가 아님은 당 기술 분야의 전문가에게 분명한 사실이다. 여기에서 논의된 지침내에서 전문가에 의해 조작 조건을 선택하면 우수한 결과를 얻을 수 있다.

더욱 상세히 예증하기 위해, 본 발명의 방법으로 처리된 폴리실리콘 입자 및 처리되지 않은 폴리실리콘 입자의 전자현미경 사진을 제3도, 4도 및 5도에 나타낸다.

제3도는 폴리실리콘 입자의 유동층내에서 실란의 분해에 의해 생성된 전형적인 폴리실리콘 입자의 전자현미경 사진이다. 입자의 표면은 상당량의 가루 또는 느슨하게 결합된 규소 입자를 함유함을 알 수 있다.

제3도와 비교하여, 제4도는 본 발명의 방법에 의해 처리된 유동층내에서 실란의 분해에 의해 생성된 전형적인 폴리실리콘 입자의 전자현미경 사진이다. 이렇게 처리된 폴리실리콘 입자의 표면은 반드시 매끄러우며, 비처리된 입자의 거칠고 먼지가 많은 표면을 함유하거나 나타내지 않는다.

제5도는 할로겐화 실란의 분해에 의해 생성된 전형적인 폴리실리콘 입자의 전자현미경 사진이다. 또한, 입자의 표면이 다량의 가루 또는 불규칙 형태의 폴리실리콘 입자를 함유함을 알 수 있다.

본 발명의 방법을 더욱 예증하자면, 700 마이크론의 평균 지름을 갖는 폴리실리콘 입자의 집단을 U/UMIN = 1.5 의 유동화를 위한 수소 유량을 사용하여 수로로 유동화시킨다. 층의 온도를 약 12시간의 평균 입자 체류 시간동안 1100℃로 유지시킨다.

처리되는 폴리실리콘에 노출된 반응기 표면은 고순도의 규소와 같은 오염되지 않은 물질로 구성된다.

상기 방법은 폴리실리콘의 수소함량을 1000~1200ppma로부터 50 ppma이하로 감소시킨다. 만일 채워 넣은 폴리실리콘의 초기 수소 농도가 약 600 ppm 이라면, 농도가 20~30ppma 의 범위내의 값으로 감소될 수 있다.

상기 기재된 방법으로 입자의 수소 함량을 감소시킨 후, 입자를 생성물 냉각기 내에서 냉각시킨다. 일반적으로, 생성물을 생성물 호퍼로 제거하기에 앞서서, 입자를 60~65℃범위의 온도로 냉각시킨다.

하기 실시예에 의해, 본 발명의 방법을 예증한다. 본 발명은 하기 실시예의 기술에 의해 한정되지 않음을 이해해야 한다.

[실시예 1]

지름이 600 ~ 800 마이크론인 대략 구형 입자 형태의 실란 - 유래의 폴리실리콘 약 10㎏을 약 200℃에서 유동층 반응기에 넣는다. 폴리실리콘의 표면 규소 가루 함량은 약 0.071 중량%이다. 수소 함량은 400 ~ 700 ppma의 범위내이다. 반응기의내부 지름은 약 4.75인치이다.

반응기에 넣은 폴리실리콘을 헬륨 기류를 사용하여 유동화시킨다. 반응기를 약 1000℃로 가열하면서, 헬륨 기체를 치환하기 위해 수소를 도입한다. 수소를 사용하여 1시간당 약 183 표준 입방 피트(SCFH)의 공중부양 흐름으로 층을 유동화시킨다. 입자층을 넣기전에, 층 전체에 걸쳐 기체의 흐름을 분포시키기 위해 분포기를 통해 수소를 흐르게 한다. 900 ~ 1000℃에서, 증기화된 트리클로로실란을 1시간당 약 1파운드의 속도로 입자층에 도입시킨다.

트리클로로실란을 공급하고 11시간 후 및 12시간 후에 생성물 시료를 취한다. 트리클로로실란을 60 시간동안 연속적으로 공급하고, 전체층을 반응기로부터 제거한다.

12시간후의 시료 및 60 시간 공급 후 층의 시료를 수소 분석하면 각각 21ppam 및 12ppma의 수소함량을 나타낸다. 12시간 시효 및 최종 - 층 시료의 표면 가루 분석은 각각 0.003 중량 % 및 0.005 중량 % 이다.

[실시예 2]

실란 - 유래의 폴리실리콘 20 파운드를 약 800℃에서 유동층 반응기에 넣고, 약 183 SCFH의 공중 부양 수소 흐름을 사용하여 유동층 상태내에 유지시킨다. 층 온도를 920℃이상으로 올릴 수 없으므로, 폴리실리콘 8 파운드를 추가로 반응기에 넣어서 층 온도를 1000℃ 까지 높이는 것을 돕는다. 다시 층 온도는 높아지지 않는다. 따라서, 트리클로로실란을 공급하지 않아도, 약 910℃에서 8시간 동안 유동층이 연속적으로 흐른다 ( 후에, 열전기 온도계에 결함이 있는 것이 발견하였으므로, 층온도는 910℃ 이상일 수도 있다.).

그후에, 온도를 910℃로 유지시키면서 유동 움직임을 3시간 동안 유지시킨다. 이 3시간 동안, 수소 흐름을 층에 도입하기에 앞서, 이를 트리클로로실란 0.3 ~ 0.5 몰%와 혼합한다. (1시간당 트리클로로실란 0.3 파운드).

트리클로로실란을 운동기체에 첨가하고 3시간 및 6시간 후에 (다시 말해서 제11시간 및 제 14시간에 ) 시료를 취한다. 3시간 및 6시간 시료의 표면 가루를 분석한 결과 각각 0.004 중량 % 및 0.001 중량 %를 나타낸다. 이들 시료의 수소 함량은 각각 20ppma 및 28ppma 이다. 입자를 전자현미경으로 관찰하면 각각 1 및 2 마이크론의 표면층이 나타난다.

하기표는 앞의 두가지 실시예의 결과를 나타낸다.

Claims (10)

1. 고순도 규소의 중심부 및 중심부상에 조밀한 규소의 외층을 갖고, 수소 함량이 30ppma 미만이며, 표면이 실질적으로 규소가루를 갖지 않는 비이드 또는 비이드 -유사입상 형태의 반도체 그레이드 폴리실리콘.
2. 제1항에 있어서, 광택이 있는 표면을 갖는 폴리실리콘.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 표면 규소 가루 함량이 0.005 중량 % 미만인 폴리실리콘.
4. 제1항 또는 1항에 있어서, 중심부상에 있는 조밀한 규소의 외층의 두께가 0.1 ~ 5 마이크론이고, 중심부의 평균 크기가 80 마이크론 ~ 2000 마이크론의 범위인 폴리실리콘.
5. 제4항에 있어서, 중심부의 평균 크기가 600 ~ 1000 마이크론의 범위인 폴리실리콘.
6. 반도체 그레이드 폴리실리콘의 표면 규소 가루 함량 및 수소 함량을 감소시키기 위한 유동층 방법에 있어서, (a) 반응 대역, 즉 반도체 그레이드의 층에서, 1000 ~ 1200 ℃의 온도에 있는 비이드 또는 비이드 - 유사 입상 형태의 실란 - 유래의 폴리실리콘을 일반식 SiH_4-nX_n의 실란 화합물 0.1 ~ 5.0 몰 %와 혼합된 담체 기체로 유동화시키는 단계 (상기 식중, n은 1 ~4 의 정수이고, X는 염소, 브롬 및 요오드로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐이다), 및 (b) 표면 규소 가루 함량 및 수소 함량이 감소되고, 고순도 규소의 중심부상태 조밀한 귀소의 대층을 갖는 반도체 그레이드 폴리실리콘 생성물을 반응대역으로부터 회수하는 단계를 포함하는 유동층 방법.
7. 제6항에 있어서, 폴리실리콘 생성물이 광택있는 표면을 갖는 방법.
8. 제6항 또는 7항에 있어서, 담체 기체가 수소이고, 실란 화합물이 트리클로로실란이며, 조밀한 규소의 외층의 두께가 0.1 ~ 5 마이크론인 방법.
9. 제6항 또는 7항에 있어서, 폴리실리콘 생성물의 표면 가루 함량이 0.08 중량 % 미만인 방법
10. 제6항 또는 7항에 있어서, 폴리실리콘 생성물의 표면 가루 함량이 0.005 중량 % 미만인 방법.