JPH07100605B2 - 高純度粒状珪素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高純度粒状珪素の製造方法に関し、さらに詳し
くいえば、溶融加工されて多結晶珪素の状態であるいは
単結晶化されて太陽電池や半導体素子の原料として用い
られる高純度粒状珪素の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、高純度多結晶珪素の製造方法としては、ベルジャ
ー型反応器にクロロシラン類と水素の混合ガスあるいは
モノシランガスを供給し、通電加熱された棒状珪素に珪
素を析出成長させる方法（以下ベルジャー反応方式と呼
称する）が工業的に用いられてきた。この方法を用いれ
ば容易に高純度珪素を製造できるものの、棒状珪素を用
いるため反応面である棒状珪素の単位反応容積当りの表
面積が小さく生産性が低い、ベルジャー型反応器表面か
らの放熱が大きく電力消費量が大きい。製品珪素が棒状
であるため製造が回分式となり製造能力が悪いことと、
さらにこれを熔融して単結晶とする場合に破砕する必要
があるなど種々の欠点があった。

近年これら従来法の種々の欠点を解消した安価な高純度
多結晶珪素の新しい製造方法の開発研究が盛んに行われ
ている。その代表的な方法の１つとして水素ガスまたは
不活性ガスと前駆体ガスであるクロロシランガスあるい
はモノシランガスで流動状態に保持された珪素結晶粒子
の表面に該前駆体の還元反応または熱分解反応で珪素を
析着させ珪素結晶粒子を成長させる流動床反応方式があ
り、例えばこの方法は米国特許第3,012,861号、同第3,0
12,862号に示されている。この方法によれば従来のベル
ジャー反応方式に比べて反応面が粒状珪素であるため単
位反応容積当りの表面積が莫大に増加し生産性が著しく
向上する。さらに小粒径の珪素種粒子を連続的に供給
し、成長した大粒径の珪素粒子を連続的に抜き出せば、
連続運転が可能となり製造能率は著しく向上する。さら
に製造した珪素が粒状であるため、これを単結晶化のた
めに熔融する場合、汚染の汚れのある破砕工程を必要と
せずそのまま使用できる利点を有する。このように流動
床反応方式による粒状珪素の製造は数々の利点が期待さ
れるため各社で精力的に開発研究がなされており数多く
の特許出願がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述したように流動床反応方式による粒状珪素の製造方
法は既に工業化されているベルジャー反応方式に比べて
数々の利点が考えられるため多結晶珪素の安価な製造法
として期待される。

本発明者らは前駆体ガスとして珪素水素化物を用いた流
動床反応方式による粒状珪素の製造方法を開発すべく研
究を進めた結果、製造条件により珪素結晶粒子に析着し
た珪素層が多孔質なものとなることを見出した。走査型
電子顕微鏡で粒子断面を観察すると数μｍ乃至数10μｍ
の無数の孔が観測された。この粒子の外表面の近傍は特
に著しい状態であった。孔の内面を仔細に調べるとサブ
ミクロンから２μｍ程度の多数の微小粒子で被われてい
る。このままの状態で製品とすると下記の問題が懸念さ
れる。

（１）製品の単位重量当りの表面積（以下比表面積と呼
称）が大きいため製品を保存する場合雰囲気ガス中に存
在する物質の吸着が大きくなり製品が汚染される。

（２）空気中など酸素雰囲気下に保存すると酸素に触れ
た表面部分が酸化されるため比表面積の大きい分だけ製
品中への酸素の取込みが多くなる。

（３）製品粒子の機械強度、耐摩耗性が低下するため、
取扱う場合に割れ、摩耗による微粉の発生が増加し、
（１）、（２）による製品汚染が増加する。

この多結晶珪素製品を熔融加工して多結晶あるいは単結
晶を製造する場合高品位のものが得られない、あるいは
製品の歩留まりが悪いなど種々の問題が起こる。

本発明者らは流動床により高純度粒状珪素を製造する場
合、この問題を解決することが非常に重要な課題である
ことを鑑み鋭意研究を重ねた結果本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、珪素結晶粒子を流動状態に保持しな
がらその表面に珪素を析着さて、珪素結晶粒子を成長さ
せるに当り、水素ガスまたは／および不活性ガスを重力
方向に垂直な断面に対して均等に供給して珪素結晶粒子
を流動状態に保持し、中心部から珪素水素化物または珪
素水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスの混合
ガスを、その吹出し部における速度を最大珪素結晶粒子
の終末沈降速度以上として供給することを特徴とする高
純度粒状珪素の製造方法を提供するものである。

本発明方法により析着した珪素層中に孔が少なく、か
つ、外表面の平滑な粒状珪素を製造することができる。

本発明において中心部から珪素水素化物または珪素水素
化物と水素ガスまたは／および不活性ガスの混合ガスを
供給する場合に、水素ガスまたは／および不活性ガスを
重力方向に垂直な断面に対して均等に供給して珪素結晶
粒子を流動状態に保持する理由は、反応系全体を安定な
流動状態に保つことと粒子の循環を容易にするめであ
る。このうよにしないと噴流相外にある粒子同志の固結
が起こり、運転不能に陥る。この水素ガスまたは不活性
ガスの供給速度は少なくとも最低流動化速度の1.2倍以
上である。

本発明において、中心部から供給する珪素水素化物また
は珪素水素化物と水素ガスまたは／および不活性ガスの
混合ガスの吹出し部における速度は最大珪素結晶粒子の
終末沈降速度以上とする。

以下最大珪素結晶粒子の終末沈降速度について説明す
る。

流動床反応器内にある珪素結晶粒子は一般に粒径分布を
有する。例えば一つの流動床反応器を用いて連続的に高
純度粒状珪素を製造する場合、供給される種結晶粒径か
ら抜き出される製品結晶粒径までの粒径分布を持つこと
になる。終末沈降速度とは中心部から供給されるガスの
静止状態下における珪素結晶粒子の重力下終末沈降速度
で、その最大値が最大珪素結晶粒子の終末沈降速度であ
る。換言すれば同一形状係数を有する粒子で比較すると
最大粒径粒子の終末沈降速度となる。

最大珪素結晶粒子の終末沈降速度以上の速度で中心部か
らガスを供給することにより、中心部に噴流相が形成さ
れ、最大の流径を持つ粒子まで気流に乗り激しい粒子同
志の衝突及びガスとの接触が起こる。激しい粒子同志の
衝突は、粒子上に付着した弱い多孔質層を剥離させ緻密
な層のみ析着させる効果をもたらす。

珪素水素化物を熱分解して粒子に珪素を析着させる反応
機構は基本的に２つの経路で構成されていると考えられ
る。１つは粒子表面で直接気相から珪素を析出する反応
である（以下粒子表面反応と略称）。この反応は孔の無
い緻密な析着珪素層を形成する。もう一方の経路は一旦
気相分解で生じた珪素微粒子が粒子表面に付着し粒子表
面反応と協奏して析着珪素層を形成する。粒子表面には
捕捉されなかった珪素微粒子は反応器から排出される。
多孔質な珪素析着層は後者の経路で形成されると考えら
れる。反応器から排出された珪素微粒子を仔細に観察す
ると、その形態は一次粒子の大きさがサブミクロンから
２μｍ程度の粒径でそれが単一あるいは数個乃至数十個
が弱く凝集したフロック状となっている。流動床の操作
条件によりこのフロック状の珪素微粒子が粒子表面に付
着し多孔質な珪素析着層ができると判断される。本発明
者らはこのフロック状の珪素微粒子の粒子表面への付着
を防止すれば緻密な珪素析着層ができることに気付き種
々の実験を行った結果本発明に到達できた。すなわち最
大珪素結晶粒子の終末沈降速度以上の速度で中心部から
ガスを供給して中心部に噴流相を形成して激しい粒子同
志の衝突を起こさせ、粒子表面に付着したフロック状の
珪素微粒子を破壊し剥離させ緻密な析着層を形成させる
方法である。

この方法を採用すれば、さらにガス相に浮遊する珪素微
粒子との接触効率が増大して気相分解で生じた珪素微粒
子が粒子表面反応により余り増大しない段階で粒子表面
に捕捉でき効果は倍加する。同様の効果は流動床反応器
内に強力な撹拌羽根を設けて珪素結晶粒子を激しく撹拌
する方法でも得られると考えられるが、撹拌羽根へ珪素
が析着して連続運転が不能になったり、選定した材質に
よっては撹拌羽根からの成分の浸入による珪素結晶粒子
の汚染が危惧されるため実際的でない。

中心部から供給するガスの速度を最大珪素結晶粒子の終
末沈降速度を下まわると速度低下につれて急激に効果が
低下する。これは最大珪素結晶粒子の終末沈降速度を境
として粒子の擾乱状態が大きく低下するための解釈され
る。

なお、ここで最大珪素結晶粒子は定常状態に達した後に
生成した製品粒状珪素のうちで最大のものをいう。

本発明において用いられる珪素水素化物はモノシランま
たはジシランあるいはこれらの混合ガスである。また不
活性ガスとしてはヘリウム、アルゴンいずれも用いられ
るが、安価な点からアルゴンが好ましい。

本発明の実施態様を図面に従って具体的に説明する。

第１図は本発明の概略装置構成図である。６は流動床反
応器で通常円筒形が使用されるが特に形状については限
定するものではなく角型であってもかまわない。また粒
子の飛び出しを防止するため頂部に拡大部を設けること
もできる。また流動床反応器は製品の汚染を防止するた
め粒子及びガスが接触する部分を高純度珪素層で被覆し
た珪素、炭化珪素、ガラス状炭素、石英または窒化珪素
が用いられる。７はガス分散板で珪素水素化物の熱分解
で生じる珪素固体が該ガス分散板に析着することを防止
するため、冷却水等の冷媒で珪素水素化物の分解温度以
下に冷却されている。またガス分散板はステンレス鋼等
の金属性の多孔板、焼結板、金網が最も簡便に使用でき
るが製品汚染防止のため粒子接触部は高純度珪素多孔板
で被覆するのが望ましい。また高純度珪素粒子の充填層
で代替えすることもできる。

図中10は加熱用ヒーターで流動床反応器を所定の温度に
加熱するために用いられる。９は原料ガス供給ノズルで
流動床反応器の中心軸の位置に設置される。第２図に拡
大して原料ガス供給ノズル９の構造の１例を示した。図
中14は原料ガス導管でライン11から導入された原料ガス
（珪素水素化物）が通過する。この原料ガス導管の先端
には孔19を有する吹出しノズル18が取付けてある。原料
ガス導管14及び吹出しノズル18は、この部分での珪素水
素化物の分解を防止するため冷却水で冷却できる構造と
される。第２図の例ではライン12から冷却水導入管15に
冷却水を導入し、ライン13から排出して冷却する構造を
示している。

吹出しノズル18は必要に応じて複数個取付けることもで
きる。またガスの噴出方向も上向きに限定するものでは
なく第３図に示したように原料ガス導管14に対して吹出
しノズル20を傾斜させてもよい。粒子に接触する原料ガ
ス供給ノズル９の部分は保護管17で被覆する。この保護
管17は流動床反応器と同等の材質で製作され、製品の汚
染を防止する目的で設置される。原料ガス導管14及び冷
却水導管15はステンレス鋼や銅のような金属材料が堅牢
で熱伝導性が良く工作も容易で安価なため用いられる。
第２図には示していないが保護管17と冷却水導出管16の
間に石英ウール等の断熱材を充填すれば流動床からの熱
の侵入量を下げることができ便利である。

第１図において、原料ガス供給ノズル９の先端はガス分
散板７より上方に設置される。粒子の動きをよくするた
めには2cm乃至10cmの位置が好ましい。８は粒子抜出し
管で反応器と同等の材質で製作される。

第１図において１水素ガスまたは不活性ガスの供給ライ
ン、２は原料ガスの供給ライン、３は反応排ガスの排出
ライン、４は種結晶珪素粒子の導入ラインであり、５は
製品粒状結晶珪素粒子の取出しラインである。

次に図面に従って本発明の製造方法をさらに詳細に説明
する。

流動床反応器６に種結晶粒子を充填した後、ライン１か
ら水素ガスまたは／および不活性ガスを供給し粒子を流
動化しながら加熱用ヒーター10を用いて流動床反応器６
を加熱する。所定の温度に到達したらライン２から珪素
水素化物または珪素水素化物と水素ガスまたは／および
不活性ガスの混合ガスを供給し反応を開始する。本発明
に於て反応温度は通常550℃乃至1000℃であり、好まし
くは600℃乃至900℃である。550℃より低いと粒子同志
の固結が起こり易く安定した流動状態の保持が困難とな
る。また1000℃を越えると加熱に要するエネルギーが増
大し、経済的に好ましくない。反応圧力は特に限定しな
いが容易に実施するためには大気圧以上が用いられ、好
ましくは常圧乃至５気圧である。それ以上の圧力は設備
費の増大を招き好ましくない。

ライン１から入るガス供給速度は前述した理由から最低
流動化速度の1.2倍以上必要とする。さらにフィン１と
フィン２から供給されるガス量の合計は、最低流動化速
度の２乃至10倍になるように調整される。２倍を下まわ
ると粒子同志の固結が起こり易く安定した流動状態の保
持が困難となる。また10倍を越えると微粉の生成量が増
加し好ましくない。微粉の生成量を下げるには出来るだ
けガス速度が小さい方が好ましい。ライン２から供給さ
れるガス速度は、吹出し部で最大珪素結晶粒子の終末沈
降速度以上になるように調整する。上限については特に
限定しないが、余り大きいと粒子同志の衝突による粒子
の割れが危惧される。一般に最大珪素結晶粒子の終末沈
降速度の１乃至100倍が好ましい。

反応の進行に従い粒子が成長して粒子層高が増加するの
で、ライン５から粒子を抜き出し粒子層高を一定に保
つ。目標とする製品粒径に到達したら粒子層高を一定に
保持しながら連続的にライン４から種結晶粒子を供給
し、またライン５から製品粒子を抜き出し定常運転に入
る。反応排ガスはライン３から排出される粒子抜き出し
管８を通して粒子を抜き出す場合、粒子の流れ方向と逆
向きに水素ガスまたは不活性ガスを通して公知の風篩法
を採用すれば目的とする粒径以上の粒子のみを取出すこ
とができる。本法で使用する種結晶粒子の粒径は流動床
反応器の操作条件下に於て反応排ガスで吹き飛ばされな
いものを下限とする。すなわち流動床反応器の流動粒子
層の頂部におけるガス速度を越える終末沈降速度を持つ
粒径のものが使用される。また種結晶粒子は製品珪素結
晶粒子を破砕したものまたは熔融噴霧して冷却し造粒し
たものいずれも用いられる。製品の粒子径は平均500μ
ｍ乃至1500μｍのものが推奨される。

（発明の効果） 本発明の方法を用いれば、ボイド率が小さく緻密で外表
面が滑らかな高純度粒状珪素を製造することができる。

（実施例） 以下実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明す
る。

実施例１〜12及び比較例１〜３ 第１図に示す反応装置を用い、粒状珪素を製造した。流
動床反応器６は内径40mm、高さ1000mmの寸法の高純度珪
素で内面を被覆した炭化珪素製反応管を用いて粒子抜き
出し管８を除き製作し使用した。原料ガス供給ノズルは
第２図に示す構造のものを使用し、原料ガス供給ノズル
の先端とガス分散板の間隔は2cmとした。また吹出し速
度の変更は、ノズル口径の異なる原料ガス供給ノズルに
交換することにより行った。

バッチ反応で流動床反応方式により粒状珪素を製造し
た。製造条件は表−１に記載した。表−１で使用した記
号は次の通りである。

u t;最大珪素結晶粒子の終末沈降速度（cm/秒） u_N;ノズルからのガス吹出し速度（cm/秒） u_D;ガス分散板から供給したガスのガス分散板真上での
ガス速度（cm/秒） ｕmf；粒子の最低流動化速度（cm/秒） u_R;粒子層真上部におけるガス速度（cm/秒） なお、製造時間経過とともに粒子径が増大するので、連
続的にノズル及びガス分散板からのガス供給速度を増加
させ、u_N/u t、u_D/umf、及びu_R/umfを略一定に保った。

製造した珪素粒子の表面及び破断面を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、実施例１〜12で製造した粒子表面に
は凹凸はきわめて少なく、平滑で内部まで緻密な析着珪
素層であったのに対し、比較例１〜３の方は表面がきわ
めて無数の凹凸があり、粒子内部は多孔質であることが
認められた。析着珪素層中に存在する孔（空隙）は、破
断面の写真から析着珪素層の面積と孔（空隙）の面積を
測定して ボイド率（％）＝［孔の面積／析着珪素層の面積］×10
0 で求めた。この測定結果を表−１に示した。

比較例１〜３はu_N/u tを小さくして製造し粒子を測定し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いられる製造装置の概略構成
図、第２図は原料ガス供給ノズルの説明図、第３図は原
料ガス供給ノズルの他例の説明図を示す。 符号の説明 １……水素ガスまたは不活性ガス供給ライン ２……原料ガスの供給ライン ３……排ガスの排出ライン ４……種結晶珪素粒子の導入ライン ５……製品取出ライン ６……流動床反応器 ７……ガス分散板 ８……粒子抜出し管 ９……原料ガス供給ノズル 10……加熱用ヒーター 14……原料ガス導管 15……冷却水導入管 16……冷却水導入管 17……保護管 18……吹出しノズル 19……孔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素結晶粒子を流動状態に保持しながらそ
   の表面に珪素を析着させ、珪素結晶粒子を成長させるに
   当り、水素ガスまたは／および不活性ガスを重力方向に
   垂直な断面に対して均等に供給して珪素結晶粒子を流動
   状態に保持し、中心部から珪素水素化物または珪素水素
   化物と水素ガスまたは／および不活性ガスの混合ガス
   を、その吹出し部における速度を最大珪素結晶粒子の終
   末沈降速度以上として供給することを特徴とする高純度
   粒状珪素の製造方法。
2. 【請求項２】珪素水素化物がモノシランまたはジシラン
   あるいはこれらの混合ガスであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造方法。
3. 【請求項３】不活性ガスがアルゴンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の高純度粒状珪素の製造
   方法。