CN112133915A - 一种硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅碳复合材料的制备方法，向流化床反应器中添加碳基材料，再通入惰性气体置换流化床反应器中的空气，然后抽真空，使得流化床反应器内形成真空环境；将硅源气体通入所述形成真空环境的流化床反应器内，进行化学气相沉积，使得纳米硅颗粒沉积于碳基材料上，采用上述间隙式周期反复抽气和充气沉积处理，制得硅碳复合材料的前驱体；将碳源气体通入流化床反应器内，进行化学气相沉积，使得碳沉积于所述前驱体上，获得硅碳复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅碳复合材料的制备方法。
背景技术
目前，锂电池负极商业化以人造/天然石墨为主，但已接近其理论比容量极限（372mAh/g）。硅的理论比容量高达 4200mAh/g，是目前石墨类负极材料的 10 倍以上，不存在析锂隐患，安全性好于石墨类负极材料，且储量丰富，成本低廉，是最具潜力的下一代锂电池负极材料。然而，由于硅材料在充放电过程中与锂合金化反应，存在严重的体积效应（膨胀率可达 300%），同时由于膨胀效应会导致负极表面的SEI膜重复破裂、形成，最终导致循环性能及库伦效率较差，需改性方能应用。硅负极材料改性主要包括纳米化、碳包覆等手段形成硅碳复合材料来提升循环性能。硅纳米化有利于应力释放，当粒径＜150nm时，体积效应减弱，纳米硅在充放电过程中会膨胀但不容易破碎，可提升循环性能。主要包括纳米颗粒、纳米线、纳米片等，可以提高材料的结构稳定性，缓冲材料的体积膨胀，并且可以增加材料的活性界面；碳包覆可提升硅颗粒导电性，提升倍率性能，防止纳米硅团聚，完整的碳包覆可减小硅材料与电解液直接接触，抑制 SEI 膜过度生长，稳定界面，提升库仑效率。
硅基负极材料的制备工艺复杂，无标准化工艺，技术难度主要在硅材料纳米化及与碳材料复合的制备工艺方面，当前采用较普遍的制备方法主要有化学气相沉积法、机械球磨法、溶胶凝胶法、高温热解法，其中前两者适合于工业化生产。机械球磨法是采用砂磨机将微米硅粉研磨成纳米硅浆料后与石墨复合、再干燥后制备成硅碳复合材料，但是该工艺纳米硅研磨时间长、能耗高、且纳米硅颗粒团聚严重，工艺路线较长。化学气相沉积法制备的硅碳复合材料组分间连接紧密、结合力强，充放电过程中活性物质不易脱落，具有优良的循环稳定性，且不易出现团聚现象。
中国发明专利说明书CN107170979A、CN102214817A、CN107528055A均公开了一种采用化学气相沉积技术制备硅碳复合材料的制备方法，但是采用静态沉积，易造成颗粒材料团聚、包覆的涂层不均，从而影响材料的性能。
中国发明专利说明书CN109119627A公开了一种高性能硅碳基负极的制备方法及装置，采用振动流化气相沉积技术对硅碳基材料进行碳涂层构筑，解决了包覆涂层不均匀的问题，但未能解决纳米硅与石墨的复合问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料的制备方法，以解决单纯的纳米硅制备或碳包覆存在的问题，解决纳米硅制备、硅与石墨复合、碳均匀包覆等问题。
一种硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、向流化床反应器中添加碳基材料，再通入惰性气体置换流化床反应器中的空气，然后抽真空，使得流化床反应器内形成真空环境；
S2、将硅源气体通入所述形成真空环境的流化床反应器内，进行化学气相沉积，使得纳米硅颗粒沉积于碳基材料上，制得硅碳复合材料的前驱体；
S3、将碳源气体通入流化床反应器内，进行化学气相沉积，使得碳沉积于所述前驱体上，获得硅碳复合材料。
进一步地，所述流化床反应器包括具有内腔的本体，所述本体的底部设有与内腔连通的进气口，本体的顶部设有与内腔连通的出气口，所述出气口连通有过滤器，过滤器的出口连通有抽真空单元，本体上设有与内腔连通的加料口；所述内腔内设有挡板，所述挡板上设有多个通孔，所述加料口位于挡板和出气口之间；所述内腔外套有感应线圈，所述感应线圈位于本体的侧壁内。可选的，还包括与感应线圈匹配的中频电源，实现中频感应加热。
进一步地，本体的侧壁包括由内至外依次分布的内衬层、保温层、感应线圈层和外壳，所述感应线圈位于感应线圈层。
进一步地，S1中，所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、多层石墨烯中至少一种；所述碳基材料的孔隙率为20%-60%，进一步为30-50%，碳基材料的粒径为5-20μm。
进一步地，通孔的直径小于碳基材料的粒径。
进一步地，S1中，抽真空，使得流化床反应器内形成真空度不大于10Pa的真空环境。
进一步地，S2中，将流化床反应器内的碳基材料加热至300-800℃，进一步为450-600℃，通入硅源气体，进行化学气相沉积0.5-1h后，再通入惰性气体对碳基材料进行流化混料，然后，抽真空并再次通入硅源气体，如此周期性交替重复进行化学气相沉积和流化混料1-6次，获得硅碳复合材料的前驱体；进一步地，所述硅源气体为硅烷或硅烷与氩气的混合气体，硅烷与氩气的体积比为1：0.1~1:6。
硅烷在化学气相沉积反应期间发生的反应如下：
SiH4→Si+H2。
作为一种可选的方案，S3中，将流化床反应器内的前驱体加热至500-1000℃，进一步为600-850℃，通入碳源气体，对所述前驱体进行化学气相沉积0.5-5h后，通入惰性气体对前驱体进行流化混料，然后，停止通入惰性气体，并再次通入碳源气体，如此周期性交替重复进行化学气相沉积和流化混料2-6次，获得硅碳复合材料。
通过化学气相沉积和流化混料交替进行，可防止物料团聚结块，获得充分均匀包覆的硅碳复合材料。
作为另一种可选的方案，S3中，将流化床反应器内的前驱体加热至500-1000℃，进一步为600-850℃，通入惰性气体对前驱体进行流化，流化过程中通入碳源气体进行化学气相沉积碳，反应1~10h，获得硅碳复合材料。
进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种及以上的混合气，优选为氩气。
进一步地，所述碳源气体为甲烷、甲炔、乙炔中的一种或两种以上的组合。
进一步地，S3中，所通入的碳源气体和惰性气体的温度为200-500℃。
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在流化床反应器的内腔放置多孔隙的人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、多层石墨烯中的任意一种或者两种及以上的混合物，通入惰性气体置换反应器中空气，并抽真空至反应器压力小于10Pa；
其中，加热方式为中频感应加热，内腔的底部设有挡板，通过载气气流可将挡板上方的物料进行流化处理。
此外，采用多孔隙的碳基材料可以有利于在多孔碳孔隙及石墨片层间沉积纳米硅颗粒，多孔石墨为纳米硅的体积膨胀预留空间，且对材料结构起到支撑作用；惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种及以上混气氩气，惰性气体置换和抽真空处理可以有效减少反应器内氧气，防止对后工艺的影响。
（2）将流化床反应器内物料加热至300~800℃，通入硅烷（SiH4）气体或硅烷与氩气的混合气体，气相沉积反应0.5~1h，再通入氩气对碳基材料进行流化混料，然后关闭氩气，抽气至真空，周期交替上述步骤，重复1~6次，制得硅碳复合材料的前驱体，反应如下：
SiH4→Si+H2；
其中，硅烷在加热条件下易分解成纳米硅及氢气，在真空条件下通入硅烷更有利于多孔隙碳材料吸附反应气体，由于碳基材料温度高，被吸附的硅烷会优先在碳基材料内部及表面分解成纳米硅；通入硅烷与氩气的混合气体，可对反应气体硅烷进行稀释，限制沉积速率，保证沉积的均匀性；
此外，单次沉积反应结束后，通过氩气对碳基材料进行流化，可使物料获得充分混合，避免物料静态堆积造成的聚集结块、沉积不均匀的问题；
本发明可通过单次沉积时间和重复沉积次数来控制沉积纳米硅沉积的量。
（3）将碳源气体通入流化床反应器对步骤（2）中获得的前驱体进行化学气相沉积包覆碳，获得硅碳复合材料，此步骤可按照以下两种方案之一进行：
a：将流化床反应器内物料加热至500~1000℃，通入碳源气体对步骤（2）中获得的前驱体进行化学气相沉积碳，反应0.5~5h，通入氩气对前驱体进行流化混料，然后关闭氩气，再通入碳源气体进行气相沉积，周期交替重复碳沉积、流化混料、沉积过程，上述步骤，重复2~6次，获得硅碳复合材料。
b：将流化床反应器加热至500~1000℃，通入氩气对前驱体进行流化，流化过程中通入碳源气体进行气相沉积碳，反应1~10h，获得硅碳复合材料。
其中，碳源为甲烷、甲炔、乙炔中的一种或两种以上的组合，碳源气体和氩气在通入反应器前预热至200~500℃。
本发明交替或同时通入碳源气体和氩气，可对前驱体物料间断或连续混料，避免了物料团聚结块的问题，且在物料表面沉积包覆的碳层均匀，一致性好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用流化床反应器通过化学气相沉积技术在碳基材料内部及表面沉积硅，并通过化学气相沉积包覆碳层，避免静态堆积造成的聚集结块、沉积不均匀的问题，保证硅均匀沉积在碳基材料内部及表面上；
（2）本发明中流化床反应器采用感应加热方式，通过交变电流产生的感应磁场可直接对反应器内的碳基材料进行加热，碳基材料表面温度最高，能够使硅烷优先在与碳基材料接触内部及表面分解沉积；
（3）本发明通过控制反应器内气氛及压力，负压时通入硅源气体，可保证碳基材料粉体吸附更多硅源气体，更多纳米硅沉积在石墨内部；
（4）本发明将纳米硅制备、硅与碳基材料均匀复合、碳包覆结合起来，先通过硅源气体热分解成纳米硅沉积在碳基材料内部及表面形成前驱体，解决了纳米硅易团聚、纳米硅与碳基材料混合不均匀的问题，再通过碳源气体对上述前驱体进行包覆，保证了工艺的连贯性，简化制备工艺，周期短。
（5）本发明制备的硅碳复合材料可作为负极材料应用于锂电池，赋予锂电池更好的稳定循环性能和更高的库伦效率。
附图说明
图1是本发明的制备方法的流程图。
图2是本发明的流化床反应器的局部剖视图。
图3是本发明的流化床反应器的结构简图。
图4是本发明实施例1获得的碳硅复合材料的前驱体的扫描电镜（上）及EDS表征图（下）。
具体实施方式
以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为叙述方便，下文中如出现“上”、“下”、“左”、“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用。
实施例1
一种硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在流化床反应器的化学气相沉积区放置多孔人造石墨，通入惰性气体置换反应器中空气，并抽真空至反应器压力为10Pa；
（2）将流化床反应器内物料加热至500℃，通入硅烷气体，气相沉积反应1h，再通入氩气对多孔人造石墨进行流化混料，然后关闭氩气，抽气至真空，周期交替上述步骤，重复5次，制得硅碳复合材料的前驱体；
（3）将流化床反应器内物料加热至800℃，通入碳源气体对步骤（2）中获得的前驱体进行化学气相沉积包覆碳，反应2h，通入氩气对前驱体进行流化混料，然后关闭氩气，再通入碳源气体进行气相沉积，周期交替重复碳沉积、流化混料、沉积过程，上述步骤，重复4次，获得硅碳复合材料。
实施例2
一种制备硅碳复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）在流化床反应器的化学气相沉积区放置多孔人造石墨，通入惰性气体置换反应器中空气，并抽真空至反应器压力为10Pa；
（2）将流化床反应器内物料加热至800℃，通入硅烷气体，气相沉积反应1h，再通入氩气对多孔人造石墨进行流化混料，然后关闭氩气，抽气至真空，周期交替上述步骤，重复3次，制得硅碳复合材料的前驱体；
（3）将流化床反应器内物料加热至1000℃，通入碳源气体对步骤（2）中获得的前驱体进行化学气相沉积包覆碳，反应1h，通入氩气对前驱体进行流化混料，然后关闭氩气，再通入碳源气体进行气相沉积，周期交替重复碳沉积、流化混料、沉积过程，上述步骤，重复4次，获得硅碳复合材料。
实施例3
一种制备硅碳复合材料的方法，具体包括以下步骤：
（1）在流化床反应器的化学气相沉积区放置多孔人造石墨，通入惰性气体置换反应器中空气，并抽真空至反应器压力为10Pa；
（2）将流化床反应器内物料加热至500℃，通入硅烷气体，气相沉积反应1h，再通入氩气对多孔人造石墨进行流化混料，然后关闭氩气，抽气至真空，周期交替上述步骤，重复3次，制得硅碳复合材料的前驱体；
（3）将流化床反应器加热至800℃，通入氩气对前驱体进行流化，流化过程中通入乙炔气体进行气相沉积碳，反应8h，获得硅碳复合材料。
将实施例1至3得到的硅碳复合材料进行电化学性能测试，测试方法和过程为：按80 wt%硅碳复合材料+10 wt%导电碳黑+10 wt%聚偏氟乙烯（PVDF）的配比作为溶质，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂溶解溶质，将得到的溶液涂布于铜箔上，面负载范围约为1 mg/cm2~3 mg/cm2，通风橱晾干溶剂后，将置于真空烘箱中、在120℃条件下烘干2小时，得到含有硅碳复合材料的工作电极。以锂金属作为对电极，以聚丙烯（PP）隔膜为隔膜，以LiPF6+碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）为电解液，然后在手套箱中封装CR2025型纽扣电池，电压范围为0 V~2.0 V，电流密度为1 C。在100 m·Ah/g电流密度条件下，得到的测试结果见表1。
表1实施例性能测试结果表
| 首次可逆容量（mAh/g） | 首次库伦效率 | 300周循环后容量保持率 | |
| 实施例1 | 1630 | 89% | 90% |
| 实施例2 | 1450 | 91% | 90% |
| 实施例3 | 1120 | 92% | 91% |
由表1可知，将本发明所制备的硅碳复合材料用于锂电池的负极材料，锂电池的首次可逆容量、首次库伦效率、300周循环后容量保持率等指标优秀，说明本发明的硅碳复合材料中，化学气相沉积制备的纳米硅有效提高了碳材料的容量，同时多孔隙石墨，为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀，碳包覆既提升了硅颗粒的导电性，还可防止纳米硅团聚，减小与电解液直接接触，从而提升了复合材料的循环性能。实施例1-3所用流化床反应器包括具有内腔6的本体1，所述本体1的底部设有与内腔6连通的进气口21，本体1的顶部设有与内腔6连通的出气口22，本体1上设有与内腔6连通的加料口8；所述内腔6内设有挡板20，所述挡板20上设有多个通孔，所述加料口8位于挡板20和出气口22之间；所述内腔6外套有感应线圈7，所述感应线圈7位于本体1的侧壁内。
本体1的侧壁包括由内至外依次分布的内衬层5、保温层4、感应线圈层3和外壳2，所述感应线圈7位于感应线圈层3。所述内衬层5由石墨制成。所述内衬层5的内表面设有碳化硅涂层。优选地，还包括与感应线圈7配套的中频感应电源，以实现中频感应加热。通过进气口通入气体时，可使得挡板上方的颗粒物料达到流化状态，有利于实现均匀包覆。通过感应线圈可直接对碳基材料进行加热，且加热速度快、均匀，这样可使反应气体优先在碳基材料内部及表面反应沉积。
所述感应线圈7由铜质空心管制成，可在空心管内通入循环水，对感应线圈起到冷却作用。
还包括控温仪9和与控温仪9电连接的热电偶10，所述热电偶10伸入内腔6内。
还包括依次连通的供气单元、混气单元17、第一阀门18，所述第一阀门的出口端与进气口连通。所述第一阀门18与进气口21之间设有压力表19。所述出气口22与过滤器11之间设有第二阀门23。所述混合单元17内设有用于对气体进行加热的加热元件。
所述供气单元包括惰性载气气源13、用于提供含硅气体的硅源14和用于提供含碳气体的碳源15，惰性载气气源13、硅源14、碳源15的出口端分别独立地串连有阀门和流量计16，各流量计16的出口端并连于混气单元的进口端，方便进行独立控制。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向流化床反应器中添加碳基材料，再通入惰性气体置换流化床反应器中的空气，然后抽真空，使得流化床反应器内形成真空环境；
S2、将硅源气体通入所述形成真空环境的流化床反应器内，进行化学气相沉积，使得纳米硅颗粒沉积于碳基材料上，制得硅碳复合材料的前驱体；
S3、将碳源气体通入流化床反应器内，进行化学气相沉积，使得碳沉积于所述前驱体上，获得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述流化床反应器包括具有内腔（6）的本体（1），所述本体（1）的底部设有与内腔（6）连通的进气口（21），本体（1）的顶部设有与内腔（6）连通的出气口（22），所述出气口（22）连通有过滤器（11），过滤器（11）的出口连通有抽真空单元（12），本体（1）上设有与内腔（6）连通的加料口（8）；所述内腔（6）内设有挡板（20），所述挡板（20）上设有多个通孔，所述加料口（8）位于挡板（20）和出气口（22）之间；所述内腔（6）外套有感应线圈（7），所述感应线圈（7）位于本体（1）的侧壁内。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，本体（1）的侧壁包括由内至外依次分布的内衬层（5）、保温层（4）、感应线圈层（3）和外壳（2），所述感应线圈（7）位于感应线圈层（3）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述碳基材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、多层石墨烯中至少一种；所述碳基材料的孔隙率为20%-60%，孔径为1-20μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，抽真空，使得流化床反应器内形成真空度不大于10Pa的真空环境。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，将流化床反应器内的碳基材料加热至300-800℃，通入硅源气体，进行化学气相沉积0.5-1h后，再通入惰性气体对碳基材料进行流化混料，然后，抽真空并再次通入硅源气体，如此周期性交替重复进行化学气相沉积和流化混料1-6次，获得硅碳复合材料的前驱体；进一步地，所述硅源气体为硅烷或硅烷与氩气的混合气体，硅烷与氩气的体积比为1：0.1~1:6。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将流化床反应器内的前驱体加热至500-1000℃，通入碳源气体，对所述前驱体进行化学气相沉积0.5-5h后，通入惰性气体对前驱体进行流化混料，然后，停止通入惰性气体，并再次通入碳源气体，如此周期性交替重复进行化学气相沉积和流化混料2-6次，获得硅碳复合材料；进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种及以上的混合气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将流化床反应器内的前驱体加热至500-1000℃，通入惰性气体对前驱体进行流化，流化过程中通入碳源气体进行化学气相沉积碳，反应1~10h，获得硅碳复合材料；进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种及以上的混合气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、甲炔、乙炔中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，所通入的碳源气体和惰性气体的温度为200-500℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201225 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |