CN114318292B - 一种利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法，所述方法包括：(1)向反应器内通入惰性气体进行吹扫；(2)吹扫结束后，向反应器内通入由惰性气体稀释的硅基前驱体，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层。优选的，所述方法还包括继续向反应器中通入反应气，在硅膜层表面形成Si‑O键，并且形成活性位点，为沉积阻燃层提供更好的吸附环境。最后通入雾化后的含阻燃成分溶液沉积阻燃层，获得具有良好阻燃性能的材料。
Description
技术领域
本发明属于化学气相沉积法包膜工艺技术领域，具体涉及一种通过化学气相沉积法在基底包覆阻燃性膜层的方法。
背景技术
化学气相沉积(CVD)是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。化学气相沉积法作为一种非常有效的材料表面改性方法，具有十分广阔的发展应用前景。例如，化学气相沉积包膜工艺广泛用于沉积功能化的表面薄膜材料，在前驱体与工件基体发生反应的时间里会在工件表面形成一层膜层。目前化学气相沉积包膜工艺常常应用在催化剂，表面改性材料，半导体行业，而在阻燃材料领域，将化学气相沉淀包膜工艺用于制备阻燃性膜层的技术鲜有报道。
常规的制备阻燃材料的方法是加入阻燃剂，这种内部掺杂的方法会严重损害材料的机械性能和热力学性能。发明人发现与内部掺杂阻燃剂相比，对材料进行表面处理，不仅能达到较好的阻燃效果，而且不会影响材料本身的机械性能。现有的表面处理方法包括化学沉积法、物理沉积法、化学浸渍、表面聚合、表面涂覆、等离子体喷涂、层层自组装等。其中，物理沉积的表面层薄弱，耐洗脱性差；表面涂覆随着外界条件皴裂脱落的现象更加明显，涂覆后有机物密度也大幅增加；化学浸渍需要用到大量的溶剂，溶剂回收困难，操作步骤多，常温干燥沉积的颗粒疏松，高温煅烧的方法则不适用于有机物表面改性。利用化学沉积方法进行表面处理时存在一定的不稳定情况，例如表面膜层生长是随机的，表面膜层的厚度也是不可控的。
为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种通过化学气相沉淀法在材料表面包覆阻燃性膜层提升材料阻燃性的方法。所述方法制备得到的材料阻燃性好，并且包覆膜层稳定性好，厚度可控。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法，本发明的另一个目的是提供一种通过所述方法制备得到的具有阻燃性膜层的材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将基底材料通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入惰性气体进行吹扫，排除反应器内留存的气体和水分；
(2)吹扫结束后，向反应器内通入由惰性气体稀释的硅基前驱体，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.01-0.02MPa。
所述基底材料为有机材料或无机材料，所述有机材料包括但不限于聚氨酯，聚苯乙烯，环氧树脂。
优选的，所述步骤(1)中惰性气体为氮气，氮气纯度≥99.5％，吹扫至反应器内含湿率≤1％，尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净。
优选的，所述步骤(2)中惰性气体是硅基前驱体的保护气体，对惰性气体与硅基前驱体的比例不做限定，原则上氮气的比例越低越好。
所述硅基前驱体选自四氯化硅、四甲基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、三(二甲氨基)硅烷、(N,N-二硅烷基-硅烷胺)、双(二乙胺基)硅烷、二(异丙氨基)硅烷、原硅酸乙酯、六氯乙硅烷、三(二(三甲硅)胺)钆中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述硅基前驱体为四氯化硅、四甲基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷中的一种或两种以上的组合。
在本发明的最优选实施方式中，所述硅基前驱体为四氯化硅。
优选的，所述利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法还包括：保持反应器内真空度为0.01-0.02MPa，向反应器内通入反应气，所述反应气是惰性气体和水蒸气/酯蒸气的混合气体。所述水选自蒸馏水、双蒸水、无菌水、超纯水、去离子水，所述酯包括但不限于甲酸乙酯、乙酸乙酯。
本发明所述的反应气通过如下方法制备：向储水或者储酯的真空储罐中通入惰性气体，调节储罐真空度小于0.06Mpa，使惰性气体管没入真空储罐液面以下，调节惰性气体压力制备得到惰性气体和水蒸气的混合气体，或者惰性气体和酯蒸气的混合气体。所用惰性气体优选为氮气，纯度≥95％。
更优选的，在通入反应气之前向反应器内通入惰性气体对表面沉积硅膜层的基底材料进行吹扫，目的在于清扫未反应完的前驱体、惰性气体和反应副产物。所述惰性气体为氮气，氮气纯度≥99.5％，尾气出口氮气的纯度≥99.5％，优选在尾气出口添加净化装置。
优选的，所述利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法还包括：将反应器内的压力由0.01-0.02Mpa提高到0.04-0.05Mpa，向反应器内通入雾化后的含阻燃成分溶液，沉积阻燃层。
所述含阻燃成分溶液为含氮、硼、硅、钛、铝、磷、镍、锡、锑、碲、铁元素的溶液。在本发明的具体实施方式中，所述含阻燃成分溶液选自浓度0.01-5mol/L的氯化镍、硼酸、焦磷酸钾、三氯化锑、氯化铁中的一种或两种以上的组合。
在本发明的最优选实施方式中，所述含阻燃成分溶液为硼酸、焦磷酸钾中的一种或两种的组合。
在本发明的最优实施例中，所述利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法包括如下步骤：
(1)将有机基底材料通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入惰性气体进行吹扫，排除反应器内留存的气体和水分；
(2)吹扫结束后，向反应器内通入由惰性气体稀释的四氯化硅，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.01-0.02MPa；
(3)向反应器内通入惰性气体对表面沉积硅膜层的基底材料进行吹扫，目的在于清扫未反应完的四氯化硅、惰性气体和反应副产物氯化氢；
(4)保持反应器内真空度为0.01-0.02MPa，向反应器内通入反应气，所述反应气是惰性气体和水蒸气混合气体；
(5)将反应器内的压力由0.01-0.02Mpa提高到0.04-0.05Mpa，向反应器内通入雾化后的硼酸或者焦磷酸钾溶液，沉积阻燃层；
(6)对制备得到的材料表面进行后处理，包括对反应后的气体和未反应组分进行清扫，将酸性组分进行化学吸收。
所述步骤(2)优选分批次通入由惰性气体稀释的四氯化硅，间歇性分批次通入前驱体的目的在于使基底材料表面的活性基团与四氯化硅充分反应，使得生成的膜层致密且厚度一致。沉积之后即吹扫的目的在于避免未反应的挥发性硅基前驱体在反应腔内和引入的水分直接反应生成颗粒物沉积到工件表面，使膜层厚度不均匀。
优选的，所述步骤(2)中气体流量为1-3μL/min，温度为20-100℃，压力为0.01-0.02MPa，通气时间为1-50min。
优选的，所述步骤(4)中气体流量为1-3μL/min，温度为20-100℃，压力为0.01-0.02MPa，通气时间为1-50min。
第二方面，本发明提供一种上述利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法制备得到的具有阻燃性的材料。
本发明提供的在基底材料表面通过化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法具备如下技术优势：(1)首先向基底材料表面通入硅基前驱体，基底材料表面有大量羟基等活性基团，可以与硅基前驱体反应形成O-Si-O键，在基底材料表面沉积一层致密的硅膜层，即视为第一次包覆完成。硅元素的作用能在燃烧过程中参与成碳，大量研究表明纳米硅氧化合物在燃烧过程中会向表面迁移，促进吸热、成碳、夺取自由基等反应过程的发生，因此，当第一次包覆完成形成硅膜层时，处理后的基底材料已经具有良好的阻燃性。
(2)在第一次包覆完成后，继续向硅膜层表面通入水蒸气或酯蒸气，水蒸气或酯蒸气与硅膜层表面的硅原子继续形成Si-O键，并且能在硅膜层表面形成均匀的活性位点，如羟基或烷氧基，这些活性位点能在表面成核，为后续沉积阻燃层提供更佳的吸附和反应环境。如附图5所示，与未经表面处理的聚氨酯表面(untreated)，在沉积硅膜层并且通入反应气后聚氨酯表面Si-O键显著增加(CVD pretreated)。同时，对实施例2包覆完成的改性聚氨酯表面进行扫描电镜能谱(SEM-EDS)成分分析，如图6所示，在聚氨酯表面沉积硅膜层并且通入反应气后，聚氨酯表面形成了致密的硅颗粒，说明本发明提供的方法已经将硅牢牢的固定在了聚氨酯表面。
(3)本发明技术人员预料不到的发现，在硅膜层表面通入水蒸气或酯蒸气，不仅能使膜层更致密和稳定，而且由于产生了含羟基或烷氧基的活性位点，增强阻燃层与基底材料的界面结合力。
附图说明
图1实施例1所述方法的工艺流程图；
图2实施例2所述方法的工艺流程图；
图3实施例7所述方法的工艺流程图；
图4本发明所述方法的设备装置图；
图5实施例2通入反应气后基材表面官能团衰减全反射谱图；
图6实施例2通入反应气后基材表面SEM-EDS元素分布谱图；
图7聚氨酯表面处理前后燃烧实时图像和燃烧后外观图像；
图8聚氨酯表面处理前后燃烧物表面微观结构SEM扫描图像。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
利用化学气相沉积法在聚氨酯表面包覆阻燃性膜层的方法
实施例1
S1：将待处理的聚氨酯通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入纯度≥99.5％的氮气进行吹扫，当反应器内含湿率≤1％，尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净；
S2：吹扫结束后，向反应器内通入汽化的四氯化硅和氮气的混合气体，混合气体流量为1μL/min，温度为80℃，压力为0.01MPa，通气时间为t1＝40min，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.02MPa。
实施例2
S1：将待处理的聚氨酯通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入纯度≥99.5％的氮气进行吹扫，当反应器内含湿率≤1％，尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净；
S2：吹扫结束后，向反应器内通入汽化的四氯化硅和氮气的混合气体，混合气体流量为Q1＝1μL/min，温度为T1＝20℃，压力为P1＝0.01MPa，通气时间为t1＝40min，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.02MPa；
S3：向反应器内通入纯度≥99.5％的氮气再次进行吹扫，当尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净；
S4：向储水真空储罐中通入氮气，调节储罐真空度小于0.06Mpa，使氮气管没入真空储罐液面以下，调节氮气压力制备得到氮气与水蒸气的混合气体，保持反应器内真空度为0.02MPa，向反应器内通入氮气与水蒸气的混合气体，气体流量为Q2＝1μL/min，温度为T2＝20℃，压力为P2＝0.01MPa，通气时间为t2＝20min。
实施例3
制备方法和原料同实施例2，区别仅在于步骤S2中T1＝40℃，步骤S4中T2＝40℃。
实施例4
制备方法和原料同实施例2，区别仅在于步骤S2中T1＝60℃，步骤S4中T2＝60℃。
实施例5
制备方法和原料同实施例2，区别仅在于步骤S2中T1＝80℃，步骤S4中T2＝80℃。
实施例6
制备方法和原料同实施例2，区别仅在于步骤S2中T1＝100℃，步骤S4中T2＝100℃。
实施例7
S1：将待处理的聚氨酯通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入纯度≥99.5％的氮气进行吹扫，当反应器内含湿率≤1％，尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净；
S2：吹扫结束后，向反应器内通入汽化的四氯化硅和氮气的混合气体，混合气体流量为Q1＝1μL/min，温度为T1＝80℃，压力为P1＝0.01MPa，通气时间为t1＝60min，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.02MPa；
S3：向反应器内通入纯度≥99.5％的氮气再次进行吹扫，当尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净；
S4：向储水真空储罐中通入氮气，调节储罐真空度小于0.06Mpa，使氮气管没入真空储罐液面以下，调节氮气压力制备得到氮气与水蒸气的混合气体，保持反应器内真空度为0.02MPa，向反应器内通入氮气与水蒸气的混合气体，气体流量为Q2＝1μL/min，温度为T2＝80℃，压力为P2＝0.01MPa，通气时间为t2＝20min；
S5：将反应器内的压力由0.02Mpa提高到0.05Mpa，向反应器内通入雾化后的氯化镍溶液，沉积阻燃层，并且对表面处理后的聚氨酯进行后处理。
实施例8
制备方法和原料同实施例7，区别仅在于步骤S5中将氯化镍溶液替换为硼酸溶液。
实施例9
制备方法和原料同实施例7，区别仅在于步骤S5中将氯化镍溶液替换为焦磷酸钾溶液。
实施例10
制备方法和原料同实施例7，区别仅在于步骤S5中将氯化镍溶液替换为三氯化锑溶液。
实施例11
制备方法和原料同实施例7，区别仅在于步骤S5中将氯化镍溶液替换为氯化铁溶液。
对比实施例1
S1：将待处理的聚氨酯通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入纯度≥99.5％的氮气进行吹扫，当反应器内含湿率≤1％，尾气出口氮气的纯度≥99.5％时视为吹扫干净；
S2：将反应器内的压力设置为0.05Mpa，向反应器内通入雾化后的氯化镍溶液，沉积阻燃层，对表面包覆阻燃层的聚氨酯进行后处理。
效果例检测表面改性聚氨酯的阻燃性能
试验目的：测定本发明制备的表面改性聚氨酯的极限氧指数，以筛选出最佳的表面包覆阻燃性膜层的方法。
试验方法：将待检测聚氨酯制成符合标准GB T2406-93规定的试样条，将试样条垂直夹在燃烧筒中心。调节气体控制旋钮，用氧浓度适当的混合气洗涤燃烧筒至少30s。使氧氮混合气由下向上流过，点燃试样条顶端，同时记时和观察试样条燃烧长度。在不同氧浓度中试验一组试样条，记录试样条刚好维持平稳燃烧时的最低氧浓度(LOI，％)。
试验组：实施例1-11和对比实施例1制备的表面改性聚氨酯、表面未经任何改性的纯聚氨酯、市售的具有阻燃性的聚氨酯(购自烟台万华聚氨酯股份有限公司，材料内部掺杂阻燃剂)。试验结果如下表所示：
表1
实施例1制备的表面改性聚氨酯是在聚氨酯表面沉积硅膜层，其LOI＝XX％。实施例2-6制备的表面改性聚氨酯是在实施例1的基础上在硅膜层表面继续通入水蒸气，实施例2-6的LOI在28.6-29.2％之间，比实施例1制备的聚氨酯阻燃性好。因为水蒸气与四氯化硅反应可以在原来硅膜层的表面形成Si-O键，使硅膜层更加致密和稳定，表现出阻燃性更好的结果。
实施例2-6分别是气体温度为20℃、40℃、60℃、80℃和100℃下制备的聚氨酯，其中，当气体温度为80-100℃时，制备得到的聚氨酯材料LOI都是29.2％，因此为了节省能源，本发明优选化学气相沉淀过程中载气温度为80℃。
实施例7-11是在实施例5的基础上继续沉积阻燃层，区别仅在于分别通入不同的含阻燃成分的气体，结果聚氨酯的LOI由29.2％上升至29.7-30.4％，阻燃性能有明显提升。其中，当通入的含阻燃成分的汽化物质为硼酸时，制备得到的聚氨酯阻燃性能最佳，LOI＝30.4％。综合上述结果分析可以证明，本发明提供的方法能在不改变工件的化学组成、内部结构与原有性能的基础上制备得到具有良好阻燃性的聚氨酯材料。
对比实施例1是在基底材料表面直接沉积阻燃层，通过实验数据可以看到，其LOI只有26％，远不及实施例11聚氨酯的阻燃性LOI＝29.3％。本发明实施例11与对比实施例1阻燃层相同，区别在于实施例11还沉积了硅膜层，并且在硅膜层表面通入水蒸气，水蒸气的通入不仅能在硅膜层表面形成致密Si-O键，而且在表面形成分布均匀的羟基作为活性位点，更有利于阻燃层吸附。
附图7是实施例8制备的表面改性聚氨酯与纯聚氨酯燃烧实时图像，最终，纯聚氨酯完全燃烧，而经过表面处理的聚氨酯只是部分燃烧。附图8分别对应两个燃烧产物SEM扫描图像，下面是纯聚氨酯燃烧后的情况，表面均是碳颗粒，说明已经完全燃烧。上面是实施例8的燃烧产物，可以看到表面有蓬松颗粒，大部分还是保持原来的状态，说明阻燃效果好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将基底材料通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入惰性气体进行吹扫，排除反应器内留存的气体和水分；
（2）吹扫结束后，向反应器内通入由惰性气体稀释的硅基前驱体，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.01-0.02MPa；
（3）保持反应器内真空度为0.01-0.02MPa，向反应器内通入反应气，所述反应气是惰性气体和水蒸气的混合气体，或者惰性气体和酯蒸气的混合气体；其中，所述水选自蒸馏水、双蒸水、无菌水、超纯水、去离子水，酯包括甲酸乙酯或乙酸乙酯；在通入反应气之前向反应器内通入惰性气体对表面沉积硅膜层的基底材料进行吹扫；
所述基底材料为有机材料，所述有机材料包括聚氨酯或环氧树脂；
所述惰性气体为氮气，氮气纯度≥99.5％，硅基前驱体选自四氯化硅、四甲基硅烷、双(叔丁基氨基)硅烷、三(二甲氨基)硅烷、(N,N-二硅烷基-硅烷胺)、双(二乙胺基)硅烷、二(异丙氨基)硅烷、原硅酸乙酯、六氯乙硅烷、三(二(三甲硅)胺)钆中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应气通过如下方法制备：向储水或者储酯的真空储罐中通入惰性气体，调节储罐真空度小于0.06Mpa，使惰性气体管没入真空储罐液面以下，调节惰性气体压力制备得到惰性气体和水蒸气的混合气体，或者惰性气体和酯蒸气的混合气体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法还包括步骤（4）：将反应器内的压力由0.01-0.02Mpa提高到0.04-0.05Mpa，向反应器内通入雾化后的含阻燃成分溶液，沉积阻燃层，所述含阻燃成分溶液选自浓度0.01-5mol/L的氯化镍、硼酸、焦磷酸钾、三氯化锑、氯化铁中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法包括如下步骤：
（1）将有机基底材料通过进样口放入表面改性反应器，向反应器内通入惰性气体进行吹扫，排除反应器内留存的气体和水分；
（2）吹扫结束后，向反应器内通入由惰性气体稀释的四氯化硅，真空条件下在基底材料表面沉积硅膜层，反应器内真空度为0.01-0.02MPa；
（3）向反应器内通入惰性气体对表面沉积硅膜层的基底材料进行吹扫，目的在于清扫未反应完的四氯化硅、惰性气体和反应副产物氯化氢；
（4）保持反应器内真空度为0.01-0.02MPa，向反应器内通入反应气，所述反应气是惰性气体和水蒸气混合气体；
（5）将反应器内的压力由0.01-0.02Mpa提高到0.04-0.05Mpa，向反应器内通入雾化后的硼酸或者焦磷酸钾溶液，沉积阻燃层；
（6）对制备得到的材料表面进行后处理，包括对反应后的气体和未反应组分进行清扫，将酸性组分进行化学吸收。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）和（4）中气体流量为1-3μL/min，温度为20-100℃，压力为0.01-0.02MPa，通气时间为1-50min。
6.一种权利要求1所述的利用化学气相沉积法包覆阻燃性膜层的方法制备得到的具有阻燃性的材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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