JP2014521832A - 剛性及び強度を向上するために原子層堆積法を用いて材料を堆積させた繊維を含むテキスタイル - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は、繊維又は繊維含有材料の機能性を提供する、又は高めるための、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いた、繊維上又は繊維含有材料上への１つ以上の材料層の堆積に関する。そのような機能性には、例えば、繊維又は繊維含有材料の高剛性、高強度、曲げに対する耐性の付加、耐衝撃性の付加、又は引張力に対する耐性の付加が含まれる。材料の層を繊維上又は繊維含有材料上に堆積させて被覆し、次いで材料の表面を酸化、硝化、又は炭化して材料の体積を増加させる。材料の体積を増加させることで、その材料は圧縮応力を受ける。この圧縮応力によって、繊維又は繊維含有材料は、剛性及び強度が向上し、曲げの力、衝撃力、又は引張力に対する耐性が高まる。
【選択図】図７

Description

本開示は、剛性を向上させるための、あるいは繊維又はテキスタイルにその他の有用な特性を与えるための、原子層堆積法を用いる、繊維上又はテキスタイル上への材料の堆積に関する。

繊維は一般に、さまざまな用途に対して強度や剛性が不足している。したがって、高い強度や剛性を得るために、しばしば複数の繊維を絡み合わせてヤーンにする。次いでこのヤーンを用いてテキスタイル、クローシェ、ニット、又はロープを作る。あるいは、繊維（例えば、炭素繊維）を他の材料（例えば、ポリマー）と組み合わせて、丈夫で、しかも経済的に成り立つ複合材を作ることができる。そのような複合材の主な例として、炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）がある。ＣＦＲＰには、強度を高め、性質を改善するために、炭素繊維に加えてケブラー繊維、アルミ繊維、又はガラス繊維が含まれることもある。

強度又は剛性を向上させるために、繊維を材料で被覆することもある。しかし、そのような繊維では、繊維が一定の曲率を超えて曲げられたり、あるいは、ある範囲を超えて引き伸ばされたときに、その繊維の表面上にクラックや、その他の欠陥が形成される傾向がある。図１は、曲げの力Ｆを受けた、材料１０２で被覆された繊維１００の断面図である。繊維１００が（図１に示すように）曲げられるとき、繊維１００の上部と被覆材料１０２は、引張応力（図１において、「Ｔ」で示す）を受け、一方、繊維１００の下部は、圧縮の応力（図１において、「Ｃ」で示す）を受ける。引張応力がある一定の限界を上回る（例えば、繊維１００がある角度を超えて曲げられる）と、凝集破壊（参照番号１０４で示す）や接着破壊（参照番号１０８で示す）により、被覆材料にクラックが発生することがある。同様のクラックは、繊維１００と被覆材料１０２が引っ張られたり、又は引張応力を受けたりしたときにも発生することがある。被覆材料上にクラックが形成されると、こうした被覆材料によって与えられた機能が低下するのに加えて、繊維の強度あるいは剛性が低下する。

細い繊維を用いると、繊維上に材料を被覆する従来の方法では不十分な可能性がある。つまり、材料が繊維上で共形の被覆にならなかったり、被覆材料の厚さが十分に薄くならずに、所望の機能性や性質が実現されなくなったりする可能性がある。

本発明の実施形態は、繊維又は繊維含有材料の強度又は剛性を向上させるための、繊維上又は繊維含有材料上への材料の堆積に関する。原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、繊維上又は繊維含有材料上に原料前駆体を注入し、続いて繊維上又は繊維含有材料上に反応前駆体を注入して、繊維又は繊維含有材料の表面上に材料の層を堆積させる。圧縮応力は、少なくとも層の外側部を別の材料に転換することによって、少なくとも層内の一部に引き起こされる。転換された材料は、未転換の材料に比べて体積が大きいため、層内に圧縮応力が導入される。

１つの実施形態では、転換には未転換の材料の酸化、硝化、又は炭化が含まれる。

１つの実施形態では、堆積層には多結晶材料が含まれる。圧縮応力は、少なくとも結晶粒界の一部、及び多結晶材料の外面を酸化、硝化、又は炭化することによって引き起こされる。

１つの実施形態では、多結晶材料層には半導体、金属化合物、又は金属のうちの少なくとも１つを含む。多結晶材料層は、ＴｉＮを含んでもよい。

１つの実施形態では、非晶材料層を酸化、硝化、又は炭化した多結晶材料層の表面上に堆積させる。非晶材料層は、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２のうちの少なくとも１つを含んでもよい。

１つの実施形態では、繊維には炭素繊維が含まれる。

１つの実施形態では、反応前駆体には、プラズマにガスをさらして発生させたラジカルが含まれる。

１つの実施形態では、堆積層には非晶材料が含まれる。非晶材料は、Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＮでもよい。

また、本発明の実施形態は、複数の繊維からなるテキスタイルに関するもので、それぞれの繊維は、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いてその表面に材料の層を堆積させ、強度又は剛性を向上させている。処理層は、材料層の部分を酸化、硝化、又は炭化することで材料の表面上に形成され、堆積材料層内に圧縮応力を引き起こす。この処理層は、少なくとも一部がこの材料層の結晶粒界内に拡散している。材料層内の圧縮応力は、各繊維の強度又は剛性を向上させる。

１つの実施形態では、堆積層に多結晶材料が含まれる。この圧縮応力は、少なくとも結晶粒界の一部、及び多結晶材料の外面を酸化、硝化、又は炭化することによって引き起こされる。

従来の繊維の内部応力、及び繊維上に被覆した材料の破壊を示す断面図である。 １つの実施形態による、多結晶材料層を堆積させた繊維の断面図である。 １つの実施形態による、酸化、硝化、又は炭化された、少なくとも結晶粒界の一部、及び多結晶材料の表面を有する図２Ａの繊維の断面図である。 １つの実施形態による、非晶質層を堆積させた図２Ｂの繊維の断面図である。 １つの実施形態による、材料を堆積させた繊維の断面図である。 別の実施形態による、材料を堆積させた繊維の断面図である。 １つの実施形態による、原子層堆積法を用いて繊維上又はテキスタイル上に材料を堆積させるための装置の透視図である。 １つの実施形態による、繊維上又はテキスタイル上に材料を堆積させるための装置の断面図である。 別の実施形態による、繊維上又はテキスタイル上に材料を堆積させるための装置の断面図である。 １つの実施形態による、繊維上又は繊維含有材料上に材料を堆積させる方法を示すフローチャートである。

本発明の実施形態を本明細書において添付図面を参照して説明する。しかし、本明細書に開示される原理は多数の異なる形態で実現できるものであり、本明細書に記載の実施形態に限定されるものと解釈すべきではない。詳細な説明においては、実施形態の機能を不必要に分かりにくくするのを避けるために、周知の機能や技法の詳細は省略することがある。

図面において同一の参照番号は、同一の要素を示している。図面の形状、大きさ、及び領域、ならびにその他は、図が見やすいように誇張されていることがある。

本発明の実施形態は、曲げの力、衝撃力、又は引張力に対する耐性を与える目的で、剛性又は強度を向上させるための、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いる、繊維上又は繊維含有材料上への１つ以上の材料層の堆積に関する。材料の層を繊維上又は繊維含有材料上に堆積させ、次いで、少なくとも堆積させた材料の一部を酸化、硝化、又は炭化して材料層内に圧縮応力を引き起こす。堆積させた材料は、多結晶材料又は非晶材料でもよい。この圧縮応力により、繊維又はテキスタイルは、剛性及び強度が向上し、曲げの力、衝撃力、又は引張力に対する耐性が高まる。さらに、繊維又はテキスタイルに別の材料を被覆して、酸化を防止したり、暗視カメラで検知されるのを防いだりすることができる。

本明細書に記述される繊維含有材料は、繊維を含有する任意の材料を指す。繊維含有材料には例えば、ヤーン、テキスタイル、及び複合材料が含まれる。繊維含有材料内の繊維は、互いに絡み合っていても、絡み合っていなくてもよい。

本明細書に記述される１つ以上の材料層は、繊維含有材料に取り込まれる前、又はあとに繊維上に堆積させてもよい。

材料で被覆された繊維、又はテキスタイルの実施例
繊維、及び繊維含有材料は、剛性や強度など所望の性質が不足して、それが曲げの力、衝撃力、又は引張力に対する耐性の低減につながることがある。剛性又は強度を向上させるため、繊維又は繊維含有材料に、剛性又は強度を高める材料を堆積させることがある。しかし、堆積させた材料は、しばしば材料を堆積させたあとに引張応力を受ける。したがって、堆積させた材料は、繊維又は繊維含有材料が曲げられたときや、他の理由で引張応力を受けたときに、クラックやその他の欠陥が発生しやすい。

特に、繊維上又は繊維含有材料上に堆積させた材料が多結晶材料のときは、材料の結晶粒界は自由エネルギーが高く、しばしば不安定な状態にある。さらに、結晶粒子間の結合力は一般に弱い。したがって、多結晶材料で形成された層は、結晶粒界からクラックや、その他の破壊が広がりやすいだけでなく、バリア性が劣っている。

１つ以上の実施形態において、繊維上又は繊維含有材料上に多結晶材料を堆積させたあと、結晶粒子の体積を増加させることで、繊維含有材料の繊維の剛性又は強度が向上する。結晶粒子の体積は、多結晶材料の表面、及び少なくとも多結晶材料の結晶粒界の一部を酸化、硝化、又は炭化することで、増加させることができる。

あるいは、繊維又は繊維含有材料に多結晶材料を堆積させる代わりに、繊維上又は繊維含有材料上に非晶材料を堆積させてもよい。この非晶材料の外側領域を酸化、硝化、又は炭化して体積を増加させ、材料の外側領域内に圧縮応力を導入してもよい。

図２Ａは、１つの実施形態による、多結晶材料層２０４を堆積させた繊維２００の断面図である。図２Ａは、多結晶材料層２０４を堆積させた１本の繊維２００を示しているが、原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて、ヤーン、テキスタイル、又はその他の任意の繊維含有材料の全体に多結晶材料層２０４を堆積させてもよい。１つの実施形態では、図４から図６を参照して以下で詳細を説明する堆積装置を用い、多結晶材料はＴｉＮであり、厚さは１０Åから５００Åである。別の実施形態では、多結晶材料は、半導体材料（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ）、金属（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ）、高い融解温度を有する金属化合物（例えば、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＷＣ）のうちの１つ以上でもよい。

ＡＬＤを多結晶材料層２０４の堆積に用いることは有利であり、その理由はとりわけ、多結晶材料層２０４が、その他の堆積法よりも低い堆積温度で共形になるように薄く繊維２００上に堆積される点にある。

繊維２００は、炭素繊維、又はその他の任意の繊維でもよい。繊維に炭素が含有される実施形態では、初期の堆積層が炭素原子と反応して、繊維と強い結合を作ることもある。例えば、炭素繊維にＴｉＮを堆積させる場合、ＴｉＮ膜の初期の層が炭素繊維内の炭素原子と反応し、ＴｉＣＮ層を形成する。このＴｉＣＮ層は、ＴｉＣＮ層上にさらに堆積させるＴｉＮ層２０４と炭素繊維との間の結合力を有利に向上させる。

ＴｉＮ多結晶層２０４をＴｉＣＮ層上に形成したあと、繊維２００を酸素、Ｈ_２Ｏ、オゾン、Ｏ＊ラジカル、又はその組み合わせにさらして、ＴｉＮ層２０４の表面及び結晶粒界をＴｉＯＮに酸化する。ＴｉＮ層２０４の結晶粒界は、結晶粒界内にこれらの酸化剤を拡散させることで酸化する。酸化剤の拡散の程度は、ＴｉＮ層の深さに伴って小さくなるので、ＴｉＮ層２０４の酸化される部分は、表面では広く、繊維２００に向かって深くなると薄くなる傾向がある。酸化の結果、ＴｉＯＮ層２０８の断面の形は、少なくとも一部がＴｉＮ層２０４の結晶粒界内に延びる逆三角の形になる。

ＴｉＯＮは、ＴｉＮと比べてより大きな体積を占めるので、ＴｉＮ層２０４の表面及び結晶粒界がＴｉＯＮ層２０８へ酸化されるにつれて、堆積させた材料の全体の体積は大きくなる。しかし、ＴｉＮ層２０４とＴｉＯＮ層２０８は繊維２００に結合しているので、これらの層の空間的な拡大は限られる。その結果、これらの層は、その代わりに圧縮応力を受ける。

さらに、ＴｉＯＮとＴｉＮの結晶粒子との結合は、ＴｉＮ結晶粒子間の結合よりも強い。したがってクラックは、ＴｉＯＮとＴｉＮの結晶粒子との境界の間で発生しにくい。その結果、境界の間においてＴｉＮをＴｉＯＮへ酸化すると、繊維の強度がさらに向上する。１つ以上の実施形態において、ＴｉＯＮ層の厚さは、５Åから５０Åである。

また、ＴｉＯＮは、ＴｉＮと比べて拡散を防ぐ。したがって、ＴｉＯＮ層２０８は、他の材料が繊維２００に浸透するのを防ぐ拡散バリアとして機能させることもできる。

あるいは、ＴｉＮ層２０４を、例えばＣ＊ラジカルを用いて炭化することもできる。その結果、ＴｉＣＮ層がＴｉＮ層の表面上に形成され、また、ＴｉＣＮ層がＴｉＮの結晶粒界に浸透する。また、ＴｉＣＮ層は、ＴｉＮ層と比べて体積が大きいので、ＴｉＮ層の表面上にＴｉＣＮ層が形成され、結晶粒界にＴｉＣＮが浸透すると、ＴｉＮ層内及びＴｉＣＮ層内に圧縮応力が生じる。さらに、ＴｉＣＮは、ＴｉＮと比べて拡散を防ぐため、ＴｉＣＮもバリアの拡散バリアとして機能する。

多結晶層を酸化、硝化、又は炭化して形成される層は、繊維の剛性又は強度を有利に向上させ、また、繊維の拡散バリアとして機能する。

１つの実施形態では、非晶質層を酸化、硝化、又は炭化した多結晶層に堆積する。例えば、１０Åから１００Åの厚さのＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２の層を、酸化、硝化、又は炭化した多結晶層上に堆積する。非晶質層には引張応力がかかることがあり、さまざまな応力がかかった膜が組み合わさると剛直性が増すので、非晶質層は、多結晶層の被覆に伴う問題を緩和する。

１つの実施形態では、ＴｉＮとＴｉＯＮの層を複数組、繊維上又は繊維含有材料上に堆積させることができる。ＴｉＮを堆積させ、ＴｉＯＮを形成するプロセスは、繊維又は繊維含有材料の剛性又は強度をさらに向上させる目的で、繊維上又は繊維含有材料上に複数組のＴｉＮ／ＴｉＯＮ層を堆積させるために、所定の回数繰り返してもよい。

別の実施形態では、このプロセスを所定の回数繰り返して、各組がＴｉＮ層、ＴｉＯＮ層、及び非晶質層を含む複数組の層を繊維上に堆積させている。

図３Ａは、１つの実施形態による、材料を堆積させた繊維３００Ａの断面図である。繊維３００Ａは炭素繊維でもよく、次にこれに厚さｔ_１ａの第１の材料３１０Ａ（例えば、ＴｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ）、第１の材料を酸化、硝化、又は炭化して形成した厚さｔ_２ａの層３２０Ａ（例えば、ＴｉＯＮ、ＴｉＣＮ、ＡｌＯＮ、ＳｉＯ_２）、及び厚さｔ_３ａの非晶質層３３０Ａを堆積させている。１つの実施形態では、厚さｔ_１ａは、１０Åから５００Å、厚さｔ_２ａは、５Åから５０Å、及び厚さｔ_３ａは、１０Åから５００Åである。

層３１０Ａ、３２０Ａ、３３０Ａを堆積させるプロセスは、繊維３００Ａに数組の層を堆積させるために所定のサイクル数、繰り返してもよい。

別の実施形態では、多結晶層を堆積させる前に、繊維上に非晶質層を堆積させる。図３Ｂに示されるように、例えば、まずＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２の非晶質層３３０Ｂを、ＡＬＤを用いて繊維３００Ｂ上に形成する。続いて、多結晶層３２０Ｂを非晶質層３３０Ｂの上に堆積させる。最後に、多結晶層３２０Ｂを酸化、炭化、又は硝化して最終層３１０Ｂを形成する。非晶質層３３０Ｂの厚さはｔ_１ｂ、多結晶層３２０Ｂの厚さはｔ_２ｂ、及び酸化、炭化、又は硝化層３１０Ｂの厚さはｔ_３ｂである。厚さｔ_１ｂは、１０Åから５００Å、厚さｔ_２ｂも１０Åから５００Å、及び厚さｔ_３ｂは、５Åから５０Åである。

層３１０Ｂ、３２０Ｂ、３３０Ｂを堆積させるプロセスは、繊維３００Ｂの上に数組の層を堆積させるために所定のサイクル数、繰り返してもよい。

多結晶材料を繊維上に堆積させる代わりに、非晶材料を繊維上に堆積させてもよい。例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を原料前駆体として用いて繊維上にＡｌ_２Ｏ_３を堆積させ、続いてパージガスを用いて繊維上に物理吸着されたＴＭＡをパージし、次いでＨ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｏ_２プラズマ、又はＮ_２Ｏプラズマから発生した反応前駆体を繊維上に注入してもよい。このようなＡｌ_２Ｏ_３の層には、一般に５×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２から１×１０^１０ｄｙｎｅ／ｃｍ^２の引張応力がかかる。

次いで、このＡｌ_２Ｏ_３層を、Ｏ_２とＮＨ_３、又はＮ_２ＯとＮＨ_３を含むガスにプラズマを生じさせて発生したＯ＊ラジカル及び／又はＮ＊ラジカルにさらす。ＮＨ_３が過剰になると堆積プロセスに悪影響を及ぼす可能性のある粒子が生じる傾向があるため、ＮＨ_３の割合は３０％より低く保ってもよい。このようにして、Ａｌ_２Ｏ_３の外周部は、Ａｌ_２Ｏ_３と比べて体積が増加したＡｌＯＮに転換される。このＡｌＯＮ層は、約１×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２から５×１０^９ｄｙｎｅ／ｃｍ^２の圧縮応力を受ける。

繊維上にＡｌ_２Ｏ_３及びＡｌＯＮを堆積させた結果、繊維は曲げに対してより堅牢になり、また、さらに剛直になる。曲げに対する耐性を高め、剛直性を向上させるために、複数のＡｌ_２Ｏ_３及びＡｌＯＮの層を繊維上に交互に堆積させてもよい。

繊維上に形成されるＡｌ_２Ｏ_３層の厚さは、繊維の直径の２％未満でもよい。Ａｌ_２Ｏ_３層の厚さは、５０Åから３００Åでもよい。

また、非晶材料はＳｉＮでもよい。ＳｉＮは、原料前駆体としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン：（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−（ＣＨ_３）_３）、反応前駆体としてＮ＊ラジカルを用いて、繊維上に堆積させてもよい。ＳｉＮ層の厚さは、繊維の直径の２％未満でもよい。ＳｉＮ層の厚さは、５０Åから３００Åでもよい。ＳｉＮ層の外周部は、Ｏ＊ラジカルにさらして、ＳｉＮ層のさらした部分をＳｉＯ_２に転換してもよい。ＳｉＯ_２は、ＳｉＮに比べて体積が大きいため、圧縮応力が、堆積させた材料に導入される。

堆積装置の実施例
図４は、１つの実施形態による堆積装置４００の透視図である。堆積装置４００は、テキスタイル上に材料の層を堆積させるものとして示されているが、同じ堆積装置４００を用いて、繊維上又は他の繊維含有材料上に材料の層を堆積させてもよい。

堆積装置４００は、さまざまな部品の中でも、上部反応器４３０Ａ及び下部反応器４３０Ｂを含んでもよい。テキスタイル４２０が（矢印４１４で示すように）左から右へ移動し、上部反応器４３０Ａと下部反応器４３０Ｂの間を通過するとき、テキスタイル４２０に材料の層４４０が堆積される。１つの実施形態では、層４４０は、多結晶層、多結晶層を酸化、炭化、又は硝化して形成した層、又は非晶質層である。

堆積装置４００は、全体が真空容器内又は加圧容器内に収納されていてもよい。堆積装置４００は、テキスタイル４２０が水平方向に移動するとき、テキスタイル４２０の上に材料を堆積させるものとして示されているが、堆積装置４００は、テキスタイル４２０が垂直方向、又は異なる方向に移動するときに、層４４０に堆積させるような向きになっていてもよい。

上部反応器４３０Ａは、前駆体、パージガス、及びその組み合わせを上部反応器４３０Ａ内に供給する管４４２Ａ、４４６Ａ、４４８Ａに接続されている。また、排気管４５２Ａ及び４５４Ａは、上部反応器４３０Ａに接続されており、過剰な前駆体及びパージガスを上部反応器４３０Ａの内部から排出する。この上部反応器４３０Ａの下面は、テキスタイル４２０に面している。

また、下部反応器４３０Ｂは、管４４２Ｂ、４４６Ｂ、４４８Ｂに接続されており、前駆体、パージガス、及びその組み合わせを受け入れる。また、排気管（例えば、管４５４Ｂ）は、下部反応器４３０Ｂに接続されており、過剰な前駆体及びパージガスを下部反応器４３０Ｂの内部から排出する。下部反応器４３０Ｂの上面は、テキスタイル４２０に面している。

堆積装置４００は、テキスタイル４２０が上部反応器４３０Ａの下面と下部反応器４３０Ｂの上面との間を左から右へ移動するとき、テキスタイル４２０の上に原子層堆積法（ＡＬＤ）を施す。ＡＬＤは、テキスタイル４２０の上に原料前駆体を注入し、続いてテキスタイル４２０の上に反応前駆体を注入することにより行う。

図５は、１つの実施形態による、図４のＡ−Ｂ線における堆積装置４００の断面図である。上部反応器４３０Ａは、さまざまな部品の中でも、原料注入器５０２及び反応物注入器５０４を含んでもよい。原料注入器５０２は、管４４２Ａに接続されており、（アルゴンなどのキャリヤガスと組み合わせた）原料前駆体を受け入れる。反応物注入器５０４は、管４４８Ａに接続されており、（アルゴンなどのキャリヤガスと組み合わせた）反応前駆体を受け入れる。キャリヤガスは、別の管（例えば、管４４６Ａ）を経由して、又は原料前駆体又は反応前駆体を供給する管を経由して注入してもよい。

原料注入器５０２の本体５１０は、チャネル５４２、穿孔（例えば、孔又はスリット）５４４、反応室５３４、絞り域５６０、及び排気部分５６２で形成される。原料前駆体は、チャネル５４２及び穿孔５４４を経由して反応室５３４に流れ込み、テキスタイル１２０と反応する。原料前駆体の一部は、テキスタイル４２０に浸透し、下部反応器４３０Ｂに形成された排気部分２６８を経由して排出される。残りの原料前駆体は、絞り域５６０を通ってテキスタイル４２０の表面に平行に流れ、排気部分５６２内に排出される。排気部分は、管４５２Ａに接続されており、過剰な原料前駆体を注入器５０２から排出する。

原料前駆体が絞り域５６０の中を通るとき、絞り域５６０では原料前駆体の速度が高くなるので、過剰な原料前駆体は、テキスタイル４２０の表面から除去される。１つの実施形態では、絞り域５６０の高さＭは、反応室５３４の高さＺの２／３未満である。この高さＭは、テキスタイル４２０の表面から原料前駆体を除去するような高さが望ましい。

反応物注入器５０４の構造は、原料注入器５０２と同様である。反応物注入器５０４は、反応前駆体を受け入れ、反応前駆体をテキスタイル４２０の上に注入する。原料注入器５０４の本体５１４は、チャネル５４６、穿孔５４８、反応室５３６、絞り域５６４、及び排気部分５６６で形成される。反応物注入器５０４のこれらの部分の機能及び構造は、原料注入器５０２の対応する部分と実質的に同じである。排気部分５６６は、管４５４Ａに接続されている。

下部反応器４３０Ｂの構造は、上部反応器４３０Ａと同様であるが、上面は上部反応器４３０Ａと逆向きで面している。下部反応器４３０Ｂには、原料注入器５０６及び反応体注入器５０８を含んでもよい。原料注入器５０６は、管５４２Ｂを経由して原料前駆体を受け入れ、原料前駆体をテキスタイル４２０の裏面上に注入する。原料前駆体の一部は、テキスタイル４２０に浸透し、排気部分５６２を経由して排出される。残りの原料前駆体は、テキスタイル４２０の表面に平行に排気部分５６８に流れ込み、原料注入器５０２から排出される。

反応体注入器５０８の構造は、反応体注入器５０４と実質的に同じである。したがって、簡潔にするために本明細書ではその詳細な説明は省略する。

また、堆積装置４００は、テキスタイル４２０を移動させるための機構５８０を含んでもよい。機構５８０は、図５に示すようにテキスタイル４２０を右方向に引っ張るモータ又はアクチュエータを含んでもよい。テキスタイル４２０は、右方向に連続的に移動するので、実質的にテキスタイル４２０の表面全体が原料前駆体及び反応前駆体にさらされ、その結果、テキスタイル４２０の上に材料が堆積される。

対向する反応器の組を有することで、原料前駆体及び反応前駆体は、テキスタイル４２０の表面に対して平行に流れるだけでなく垂直にも流れる。したがって、共形の材料の層が平らな面の上、ならびにテキスタイル４２０の細孔又は孔の上に堆積される。したがって材料は、テキスタイル４２０の上に、より均一かつ完全に堆積される。

堆積装置４００の外部に漏れる前駆体材料を減らすように、テキスタイル４２０と上部／下部反応器４３０Ａ、４３０Ｂとの間の距離Ｈは、小さい値に保つ。１つの実施形態では、距離Ｈは１ｍｍ未満、より好ましくは数十μｍ未満である。

１つの実施形態では、ＴｉＣｌ_４を原料前駆体として用い、ＮＨ_３を反応前駆体として用いて、テキスタイル４２０の上に多結晶のＴｉＮ層を形成する。ＴｉＮ層をテキスタイル４２０の上に形成したあと、テキスタイルを酸素、Ｈ_２Ｏ、オゾン、Ｏ＊ラジカル、又はその組み合わせにさらして、ＴｉＮ層の表面及び結晶粒界をＴｉＯＮに酸化してもよい。

さらに、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２などの無機材料、又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）などの有機金属化合物を原料前駆体として用い、Ｏ＊ラジカル、Ｈ_２Ｏ、オゾン、又はその組み合わせを反応前駆体として用いて、繊維上にＳｉＯ_２を堆積させる。Ａｌ_２Ｏ_３を堆積させるように、ＴＭＡ又はジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）を原料前駆体として用いてもよい。

図６は、１つの実施形態による、ラジカル反応器６０４、６０８Ａを含む堆積装置６００の断面図である。堆積装置６００は、注入器５０４、５０８が、ラジカル反応器６０４、６０８Ａに置き換わっていること以外、堆積装置５００と実質的に同じである。

堆積装置６００には、原料注入器６０２、６０６Ａ及びラジカル反応器６０４、６０８Ａが含まれる。原料注入器６０２、６０６Ａの構造及び機能は、原料注入器５０２、５０６と同じなので、簡潔にするためにその説明は省略する。テキスタイル４２０は、まず（原料注入器６０２、６０６Ａにより）原料前駆体にさらされ、次いで（ラジカル反応器６０４、６０８Ａにより）ラジカルにさらされるよう、図６の矢印６１１で示すように左から右へ移動する。

ラジカル反応器６０４は、さまざまな部品の中でも、内部電極６１４及び本体６２０を含んでもよい。本体６２０は、さまざまな構造の中でも、チャネル６２２、穿孔（例えば、孔又はスリット）６１８、プラズマ室６１２、注入孔６２６、反応室６２４、及び排気部分６３２で形成されてもよい。ガスは、チャネル６２２及び穿孔６１８を経由してプラズマ室６１２内に供給される。内部電極６１４とラジカル反応器６０４の本体６２０との間に電位差をかけて、プラズマ室６１２内にプラズマを発生させる。ラジカル反応器６０４の本体６２０は、外部電極として機能する。代替の実施形態では、本体６２０から分離した外部電極を設けてプラズマ室６１２を取り囲んでもよい。プラズマ発生の結果、プラズマ室６１２の中でガスのラジカルが生成し、注入孔６２６を経由して反応室６２４に注入される。

上記で図５を参照して説明の通り、ラジカル反応器６０４、６０８Ａで発生させたラジカルの一部は基材に浸透し、向かい側のラジカル反応器に設けられた排気部分によって排出される。その他のラジカルは、テキスタイル４２０の表面に平行に流れ、ラジカルを発生させたラジカル反応器の排気部分によって排出される。

１つの実施形態では、ラジカル反応器６０４、６０８Ａは、Ｎ＊ラジカルを発生させ、ＴｉＣｌ_４を含む原料前駆体をあらかじめ注入したテキスタイル４２０の上に反応前駆体として注入し、テキスタイル４２０の上に多結晶のＴｉＮ層を形成する。

１つの実施形態では、ラジカル反応器６０４、６０８Ａは、Ｏ＊ラジカルを発生させ、ＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２などの無機材料、又はヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）などの有機金属化合物を含む原料前駆体をあらかじめ注入したテキスタイル４２０の上に反応前駆体として注入し、繊維上にＳｉＯ_２を堆積させる。同様に、Ｏ＊ラジカルを反応前駆体として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）を含む原料前駆体をあらかじめ注入したテキスタイル４２０の上に注入し、テキスタイル４２０の上にＡｌ_２Ｏ_３を堆積させてもよい。

繊維又は繊維含有材料は、堆積装置５００、６００で処理して、繊維上又は繊維含有材料上に材料を堆積させてもよい。さらに、同一のテキスタイル、繊維、ヤーン、又はその他の部材構造体は、堆積装置５００、６００において繰り返し処理し、繊維上又は繊維含有材料上に複数組の層を堆積させてもよい。

上記で図４から図６を参照して説明した、繊維上又は繊維含有材料上に材料を堆積させる装置は、単なる例示である。その他さまざまな装置を用いて、繊維含有材料の繊維上に材料を堆積させてもよい。

材料を堆積させる方法の実施例
図７は、１つの実施形態による、繊維上又は繊維含有材料上に材料を堆積させる方法を示すフローチャートである。まず、ＡＬＤを用いて第１の材料層の層を繊維上又は繊維含有材料上に堆積させる（７０２）。この目的のために、上記で図４から図６を参照して説明した堆積装置を用いてもよい。第１の材料は、ＴｉＮなどの多結晶材料、又はＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２などの非晶材料でもよい。

第１の材料の層を繊維上又は繊維含有材料上に堆積させたあと、少なくとも第１の材料の一部を、第１の材料よりも体積が大きい第２の材料に転換して、層内に圧縮応力を導入する（７０６）。転換として、第１の材料の酸化、硝化、又は炭化が可能である。第１の材料がＴｉＮのとき、第２の材料は、例えばＴｉＯＮを含んでもよい。

次いで、非晶材料層を、酸化、硝化、又は炭化した多結晶材料層の表面上に堆積させることができる（７１０）。非晶材料層は、例えばＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２を含んでもよい。このようにして、非晶質層は引張応力を受けることがあり、さまざまな応力がかかった膜が組み合わさることで繊維又は繊維含有材料の剛直性が高まる。繊維又は繊維含有材料の剛性を向上させるためには、最も外側の層に圧縮応力が生じなければならない。

次いで、堆積させた材料の厚さが十分かどうか判断する（７１４）。堆積させた材料の厚さが十分でない場合、プロセスは、繊維上又は繊維含有材料上への第１の材料の層の堆積（７０２）に戻る。堆積させた材料の厚さが十分な場合、プロセスは終了する。

図７に示すプロセスは、単なる例示である。また、図７のステップはある程度省略することもできる。例えば、非晶質層の堆積（７１０）は、繊維上又は繊維含有材料上に多結晶材料層を堆積させる前に実施することもできる。あるいは、非晶材料層の堆積（７１０）を省略することもできる。

その他の機能性のための材料の堆積
剛性又は強度を向上するために材料を被覆する代わりに、又はそれに加えて、繊維又は繊維含有材料を材料で被覆して、繊維、ヤーン、又はテキスタイルの放射率を低下させることもできる。放射率は、材料の表面からのエネルギー放射に関係する性質で、他の材料と比べたものである。軍服などの用途において、暗視によって軍服を着ている人が検知されるのを防ぐために、繊維又は繊維含有材料の放射率を低下させることは有利である。放射率を低下させるために、繊維又は繊維含有材料を塗料で被覆して、軍服の放射率を低下させることもある。しかし、軍服を洗濯、又は繰り返し使用している間に塗料が剥がれてきたり、除去されてきたりすることがあるので、塗料の効果は長期間持続しないことがある。

１つの実施形態では、ＡＬＤを用いてアルミニウムを繊維、ヤーン、又はテキスタイルの上に堆積させて放射率を低下させる。この目的のために、ＤＭＡＨ（ジメチルアルミニウムハイドライド）を原料前駆体として、水素プラズマを反応前駆体として用いることができる。ＡＬＤを用いて堆積させたアルミニウムは、繊維、ヤーン、又はテキスタイルにしっかりと結合する。したがって、低下した放射率は、テキスタイル上に塗料を被覆したものよりも長持ちする。

繊維は、材料を堆積させて水分や酸素から遮断することもできる。炭素繊維は導電率が高いので、例えば、ヒーター内の発熱部品として用いられる。しかし、これらの繊維は、高温（例えば、３００℃）で水分や酸素と反応して酸化する可能性がある。そこで、高温時に炭素繊維が酸化しないように、Ａｌ_２Ｏ_３などの材料を炭素繊維上に堆積させることができる。Ａｌ_２Ｏ_３は、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）又はジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）を原料前駆体として用い、Ｏ＊ラジカル、Ｈ_２Ｏ、オゾン又はその組み合わせを反応前駆体として用いて、繊維上に堆積させることができる。

材料を堆積させた繊維、ヤーン、又はテキスタイルの使用実施例
多結晶材料、及びその対応する炭化、硝化、又は酸化した層を堆積させた繊維、ヤーン、又はテキスタイルを用いて布地を形成することができる。そのような成形品は、切断して着用に適した衣類の形にすることができる。着用に適するこのような衣類の１つが軍服、又は防弾チョッキである。同じ繊維、ヤーン、又はテキスタイルは、上記で説明の通り放射率の低い材料で被覆して、暗視カメラで検知されにくくすることができる。あるいは、放射率の低い材料で被覆した異なる繊維、ヤーン、又はテキスタイルを、多結晶材料を堆積させた繊維、ヤーン、又はテキスタイルと一緒に使用して、暗視カメラで検知されにくいだけでなく、強度と剛性を高めた衣類を作ることができる。

多結晶材料、及びその対応する炭化、硝化、又は酸化した層を堆積させた繊維、ヤーン、又はテキスタイルを複合材料用の部材として用いることができる。例えば、多結晶材料を被覆した繊維、ヤーン、又はテキスタイルは、炭素繊維強化ポリマー（ＣＦＲＰ）中に用いることができる。

いくつかの実施形態に関して、上記で本発明を説明してきたが、本発明の範囲内でさまざまな変更が可能である。したがって、本発明の開示は例示するためのものであって、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (23)

1. 繊維上又は繊維含有材料上に材料を堆積させる方法であって、
   前記繊維又は前記繊維含有材料の表面上に原料前駆体を注入する工程と、
   原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて前記繊維又は前記繊維含有材料の表面上に反応前駆体を注入し、引張応力を受ける第１の材料の層を堆積させる工程と、
   前記層の少なくとも外側部を前記第１の材料と比べてより大きな体積を有する第２の材料に転換して、前記層内に圧縮応力を引き起こす工程と、
   を含む方法。
2. 前記第１の材料が多結晶材料を含み、前記転換が、少なくとも結晶粒界の一部及び前記多結晶材料の表面の酸化、硝化、又は炭化を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記多結晶材料が、半導体、金属化合物、又は金属のうちの少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記多結晶材料がＴｉＮを含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記第２の材料の表面に非晶材料の層をさらに堆積させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
6. 前記非晶材料が、少なくともＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２のうちの１つを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記反応前駆体が、プラズマにガスをさらして発生させたラジカルを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記第１の材料が非晶材料を含み、前記転換が、少なくとも前記第１の材料の一部の酸化、硝化、又は炭化を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記非晶材料が、少なくともＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＮのうちの１つを含む、請求項８に記載の方法。
10. 複数の繊維と、
    原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いて前記複数の繊維のそれぞれの表面上に堆積させた、引張応力を受ける第１の材料の層と、
    前記第１の材料の少なくとも表面上にあって、前記第１の材料から転換されて形成され、前記第１の材料と比べてより大きな体積を有して前記層内に圧縮応力を導入する第２の材料と
    を含む、テキスタイル。
11. 前記第１の材料が多結晶材料を含み、前記転換が、少なくとも結晶粒界の一部及び前記多結晶材料の表面の酸化、硝化、又は炭化を含む、請求項１０に記載のテキスタイル。
12. 前記多結晶材料層が、半導体、金属化合物、又は金属のうちの少なくとも１つを含む、請求項１１に記載のテキスタイル。
13. 前記多結晶材料層がＴｉＮを含む、請求項１１に記載のテキスタイル。
14. 前記第２の材料がＴｉＯＮ又はＴｉＣＮを含む、請求項１１に記載のテキスタイル。
15. 前記多結晶材料と前記複数の繊維との間、又は前記第２の材料の表面上に、ＡＬＤを用いて堆積された非晶材料の層をさらに含む、請求項１１に記載のテキスタイル。
16. 前記非晶材料層が、少なくともＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２のうちの１つを含む、請求項１５に記載のテキスタイル。
17. 前記複数の繊維が炭素繊維を含む、請求項１０に記載のテキスタイル。
18. 前記複数の繊維のそれぞれの上に原料前駆体を注入し、次いで前記複数の繊維のそれぞれの上に反応前駆体を堆積させて前記第１の材料を堆積させる、請求項１０に記載のテキスタイル。
19. 前記反応前駆体が、プラズマにガスをさらして発生させたラジカルを含む、請求項１８に記載のテキスタイル。
20. ＡＬＤを用いて前記複数の繊維のそれぞれの上に堆積させた、前記処理層よりも低い放射率を有する放射率低下層をさらに含む、請求項１０に記載のテキスタイル。
21. 前記放射率低下層がアルミニウムを含む、請求項２０に記載のテキスタイル。
22. 前記第２の材料が非晶材料を含む、請求項１０に記載のテキスタイル。
23. 前記非晶材料が、少なくともＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＮのうちの１つを含む、請求項２２に記載のテキスタイル。

Images