CN104947074B - 一种基于化学气相沉积的纺织物表面高分子镀膜方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以化学气相沉积技术对纺织物表面进行高分子镀膜从而达到织物表面功能改性的方法。由于该方法的气相反应特点，其对织物表面的结构乃至微观形貌影响极小，因而不会损坏其触感与透气性。在镀膜过程中，纺织物表面改性所需的功能单体与引发剂分别气化，混合后导入反应器，在反应器内的热丝作用下发生自由基聚合反应从而在织物纤维表面生成厚度可控的功能性高分子薄膜。经过适当的工艺完善，该方法有望成为一种可以在工业上规模化应用的、新型且有效的纺织物表面功能化方法。

Description

一种基于化学气相沉积的纺织物表面高分子镀膜方法

技术领域

本发明属于材料的表面处理与表面改性领域，特别涉及一种利用表面涂镀高分子化合物薄膜来达到纺织物表面功能化改性效果的技术。

背景技术

纺织品在我们日常生活与工业中有着重要而广泛的应用。随着材料科学与化学工程等技术的发展，新型多功能的纺织物以及所制成的衣物等成品逐渐得以开发并进入市场，这其中包括抗菌织物、防水织物、抗污织物、吸湿排汗织物等。纺织物的表面功能化技术研究也正在引起广泛的重视。

现有的纺织物表面功能化技术主要基于浸涂、喷涂织物处理液等液相手段，将功能性化合物以物理或化学的方式吸附在纺织物表面。此类液相处理方法简单易操作，但存在不少缺陷，诸如：由于液相处理的特点，无论浸涂，还是喷涂方法都无法有效控制表面改性物的厚度与均匀性，因而影响纺织物触感；同时由于此类处理液在溶剂挥发干燥后容易引起纤维粘连，破坏了纺织物原有的微观形貌且大大降低其透气性；液相处理手段还需要使用大量的溶剂，造成环境的污染与操作人员的身体安全隐患。

气相法处理纺织物表面的技术有着干式无污染、无需洗涤烘干程序、处理表面均匀等特点。等离子体活化处理纺织物表面是气相处理方法中研究相对较广的一种，譬如，中国专利CN1293255C中公开了一种等离子体活化纺织物表面以获得表面更高亲水性与可加工性的等离子体织物处理机。等离子体处理方法主要利用等离子体在纺织物表面作用使织物表面发生化学和物理变化，具体表现为表面的羟基与其他亲水基团的增加以及织物纤维开叉度的提高。但是由于等离子体作用过程中产生的高能量，对大部分织物表面改性所需要的功能性基团，如防水性所需的含氟基团、具有抗菌效果的氨基等，有较大的破坏作用，因此往往仅被作为织物亲水改性的处理方法以及其他处理过程的预处理步骤。

化学气相沉积技术作为一种无机化合物薄膜的气相沉积方法被广泛应用在半导体工业、刀具镀膜等工业等领域。化学气相沉积技术近年来也被改进应用于高分子薄膜的制备及微纳米材料的表面改性(参见文献Nano Letters，2003年，第三卷，1701-1705页)。目前，化学气相沉积技术在纺织业的应用还较少。

发明内容

本发明的目的是利用化学气相沉积技术提供一种可以对纺织物表面乃至各单根纤维表面达到均匀改性、不影响织物触感与透气度、干式高效同时对于所需要的功能性化合物不会造成任何损伤的纺织物表面改性方法，从而有效避免上述各种问题。

本发明的纺织物表面的处理方法，其采用化学气相沉积法使所述纺织物表面覆盖功能薄膜层。

更进一步地，所述处理在化学气相沉积的反应器内完成，包含如下步骤：

步骤一，把待处理纺织物放置到反应器加热丝下方的反应器底部，并将反应器底部温度控制在预设温度下；

步骤二，抽好所述反应器内的预设真空度，并将反应器内发热丝控制在预设温度；

步骤三，将气化后的功能性官能团的聚合单体与引发剂混合气体后按预设流量比通入反应器中，持续预设时间，使纺织物表面覆盖薄膜层。

本发明与现有的纺织物表面处理技术相比，其优点是：1、干式镀膜，无需使用任何溶剂，因此对环境的污染以及操作人员的安全影响极小；2、化学气相沉积所产生的镀层在微纳米尺度内能达到及其均匀共型，且可以方便的控制所镀薄膜的厚度，对纺织物的触感与透气性影响极小；3、只需要一道工序，省略了浸洗、烘干等步骤，加快了织物的处理速度；4、与等离子体处理技术相比，其所使用的能量极小，因此不会对所需的功能性单体造成任何损害。

附图说明

图1是本发明所涉及的化学气相沉积镀膜装置示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的技术方案涉及高分子化合物在纺织物表面的化学气相沉积反应，该反应发生在一个真空状态下的反应器中(如图1所示)。在处理过程中，反应器的真空度控制为10-1000帕。该反应器与一个导入聚合物单体与引发剂的进气口以及通向真空泵的出气口相连，反应器内部安装有均匀排布的镍铬合金丝，所需处理的纺织物放置于合金丝下方约2-3厘米处的反应器底面之上，反应器底部由循环水冷却，使其温度控制在50℃以下。实际操作温度由所需沉积的薄膜材料决定。诸如，在沉积聚全氟癸基丙烯酸酯薄膜时，反应器底部保持在30℃左右。

反应进行时，含织物表面所需功能性官能团的聚合单体，如含氟化合物、含环氧基团化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含羟基化合物以及含硅氧基团化合物等其中的一种或其组合，与引发剂，如二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯或全氟丁基磺酰氟中的一种或任何两种及以上的组合，分别气化再经混合后按一定流量比(可控制在1:3–10:1的范围内)通入反应容器。同时反应器内的合金丝被加热至150–400℃，引发剂在接近合金丝时发生裂解反应，生成活化的自由基，该自由基诱发聚合单体发生自由基聚合反应，在纺织物表面生成所需要镀覆的高分子薄膜。薄膜的厚度可由镀覆的时间控制，可在10nm–10μm范围内调控。利用气化的引发剂在较低温度下可裂解生成自由基，诱发自由基聚合反应，其反应条件温和，对单体官能团不会造成任何损害，可完整保存高分子镀层的性能。

在具体处理中，需根据纺织物所需的功能选择具有相应官能团的聚合单体。诸如，含氟化合物单体所聚合形成的高分子镀层可赋予纺织物表面的防水与抗污性能；部分含氨基化合物单体所聚合形成的高分子镀层可赋予纺织物表面抗菌性能；含羟基与羧基化合物单体所聚合形成的高分子镀层可赋予纺织物表面的亲水性能。

为了增强高分子化合物在纺织物表面的附着性，可以在化合物本身有较高水溶性或者稳定性较差的情况下将交联剂，诸如乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯环四硅氧烷中的任意一种或任意两种及以上的组合，与功能性聚合单体和引发剂混合共同通入反应器，使所镀覆的高分子化合物发生交联反应，从而加强高分子薄膜在织物表面的附着力，最终使得纺织物表面镀覆的功能薄膜层包含打底层和功能性表层。交联剂的加入时间由打底层的厚度来决定，对所述气化后的交联剂流量通入规律为开始通入预定数值、后逐渐减少直至消失；在沉积打底层时，所述功能性官能团聚合单体与交联剂其流量比为在5:1–1:1范围内，在沉积功能性表层时，所述功能性官能团聚合单体与交联剂其流量比为在1:1–10:1范围内。

在高分子薄膜与纺织物表面附着力较弱的情况下，为了优化高分子薄膜在纺织物表面的附着力与其表面功能性，还可以在织物表面镀覆分层高分子薄膜。即在反应气体中同时引入交联剂，在一个实施例中，交联剂贯穿这个处理过程，在沉积打底层时，所述功能性官能团聚合单体与交联剂其流量比为在5:1–1:1范围内，在沉积功能性表层时，所述功能性官能团聚合单体与交联剂其流量比为在1:1–10:1范围内。而在另一个实施例中，仅在镀覆过程开始时引入一定量交联剂，功能性官能团聚合单体与交联剂比例一般在5:1–1:1范围内，形成一层交联的打底层。交联剂可从乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯环四硅氧烷中选择任何一种或任意两种及以上的组合。打底层的厚度一般控制在50-100nm左右，也可根据整个膜层的厚度来调节。沉积打底层以后，随着镀覆过程的进行，逐渐减少乃至最终取消交联剂的引入，从而在最表面形成单一成分的功能性聚合物层。由于打底层中较高的高分子链交联度，使得所镀薄膜与织物纤维有良好的附着力；同时表面的功能性镀层保证了织物表面的功能性最大化。

实施例一

下面以一种含氟聚合物在尼龙织物表面的镀覆从而达到织物表面的防水性能为例，对本发明作进一步说明。

为达到织物的表面防水性，需选用含氟功能性单体。本实施方案选取了全氟癸基丙烯酸酯作为聚合单体，选取二叔丁基过氧化物作为引发剂，以纤维直径约为18微米的尼龙织物作为镀覆对象。

在镀膜过程中，聚合单体与引发剂以1:2的流量比例通入反应器，其中单体的流量为0.5sccm，引发剂的流量为1sccm。反应器中的镍铬合金丝被加热至约250℃，反应器内的压强控制在25Pa左右。剪成4X4cm²大小的尼龙布料平铺在反应器底面，布料温度由冷却水控制在约30℃。经过约20分钟的镀覆过程，在纺织物表面形成了约400nm厚度的高分子薄膜。镀覆薄膜处理后的织物触感上没有任何改变。镀膜前后的织物在扫描电子显微镜下观察发现，织物纤维的微观结构与形貌并没有发生明显改变，因此其透气性也得到了保证。

随后测试了镀膜处理后纺织物的防水性能。滴在处理后织物表面的水滴呈水珠状，不会渗透入织物内，且可以轻易地晃落织物表面。而未经镀膜处理的织物(左)则未体现任何防水性能，水滴迅速地渗入织物内部。

实施例二

下面以一个通过交联剂的引入来提高薄膜稳定性的应用为例，对本发明作进一步说明。

本实施方案选取了二甲基氨基甲基苯乙烯作为聚合单体，选取二叔丁基过氧化物作为引发剂，乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，以纤维直径约为18微米的尼龙织物作为镀覆对象。

在镀膜过程中，将聚合单体、交联剂与引发剂以3:1:2的流量比例通入反应器，流量分别为0.6sccm、0.2sccm与0.4sccm。反应器中的镍铬合金丝被加热至约250℃，反应器内的压强控制在25Pa左右。剪成4X4cm²大小的尼龙布料平铺在反应器底面，布料温度由冷却水控制在约30℃。经过约40分钟的镀覆过程，在纺织物表面形成了约400nm厚度的高分子薄膜。镀膜后的布料在水中进行24小时200rpm的高速振荡清洗后，薄膜的表面完好无损。对比实验中无交联剂引入的样品，即通过聚合单体与引发剂以0.6sccm与0.4sccm的流量比例通入反应器，其他沉积条件保持一致情况下所制得的薄膜在同样的振荡条件下，薄膜表面破损严重。

实施例三

下面进一步以交联分层镀膜来优化薄膜的稳定性与表面功能性为例，对本发明做进一步说明。

本实施方案同样选取二甲基氨基甲基苯乙烯作为聚合单体，选取二叔丁基过氧化物作为引发剂，乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，以纤维直径约为18微米的尼龙织物作为镀覆对象。

在镀膜过程开始时，将聚合单体、交联剂与引发剂以3:3:2的流量比例通入反应器，流量分别为0.6sccm、0.6sccm与0.4sccm。反应器中的镍铬合金丝被加热至约250℃，反应器内的压强控制在25Pa左右。剪成4X4cm²大小的尼龙布料平铺在反应器底面，布料温度由冷却水控制在约30℃。经过约5分钟的镀覆过程，在纺织物表面形成了约100nm厚度的高交联度高分子薄膜打底层。随后在保持聚合单体与引发剂流量不变的情况下将交联剂流量减小到0.2sccm，并在约25分钟内镀覆了约250nm厚度的中间层。最后将交联剂的流量减小为0sccm，从而镀覆约50nm厚度的表面层。所制得的高分子薄膜与未分层的单一均聚物薄膜相比有更高的稳定性，而与未分层的交联薄膜相比有更高的表面功能性。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种纺织物表面的处理方法，其特征在于，所述处理在化学气相沉积的反应器内完成，包含如下步骤：

步骤一，把待处理纺织物放置到反应器加热丝下方的反应器底部，并将反应器底部温度控制在预设温度下；

步骤二，抽好所述反应器内的预设真空度，并将反应器内发热丝控制在预设温度；

步骤三，将气化后的功能性官能团的聚合单体与引发剂混合后按预设流量比通入所述反应器中，持续预设时间，使得纺织物表面覆盖薄膜层；

所述功能性官能团的聚合单体包括：含氟化合物、含环氧基团化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含羟基化合物以及含硅氧基团化合物中的一种或任意两种及以上的组合；所述引发剂为二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸特丁酯和全氟丁基磺酰氟中的任意一种或任意两种及以上的组合；所述步骤一中真空度设为10–1000帕，反应器加热丝为镍铬合金丝，合金丝的加热温度为150-400℃，反应器底部的温度控制在50℃以下，所述功能性官能团的聚合单体与引发剂的流量比为在1:3–10:1的范围内。

2.如权利要求1所述的纺织物表面的处理方法，其特征在于：在步骤三中，所述混合气体还可包含气化后的交联剂。

3.如权利要求2所述的纺织物表面的处理方法，其特征在于：对所述气化后的交联剂流量通入规律为开始通入预定数值、后逐渐减少直至消失，最终使得纺织物表面镀覆的功能薄膜层包含打底层和功能性表层。

4.如权利要求1至3中任一项所述的纺织物表面的处理方法，其特征在于：所述的纺织物为棉织物、毛织物、麻织物、丝织物、人造纤维织物或合成纤维织物中的任意一种。

5.如权利要求1至3中任一项所述的纺织物表面的处理方法，其特征在于：所述交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲苯环四硅氧烷中的任意一种或任意两种及以上的组合。

6.如权利要求1中任一项所述的纺织物表面的处理方法，其特征在于：在处理过程中，所述反应器底部由循环水冷却，使其温度控制在50℃以下。