KR100695511B1 - 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법 - Google Patents

원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100695511B1
KR100695511B1 KR1020040041526A KR20040041526A KR100695511B1 KR 100695511 B1 KR100695511 B1 KR 100695511B1 KR 1020040041526 A KR1020040041526 A KR 1020040041526A KR 20040041526 A KR20040041526 A KR 20040041526A KR 100695511 B1 KR100695511 B1 KR 100695511B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
atomic layer
layer deposition
reactor
substrate
Prior art date
Application number
KR1020040041526A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050116492A (ko
Inventor
김용수
양홍선
오재근
장세억
임관용
조흥재
Original Assignee
주식회사 하이닉스반도체
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 하이닉스반도체 filed Critical 주식회사 하이닉스반도체
Priority to KR1020040041526A priority Critical patent/KR100695511B1/ko
Publication of KR20050116492A publication Critical patent/KR20050116492A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100695511B1 publication Critical patent/KR100695511B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45529—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making a layer stack of alternating different compositions or gradient compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition

Abstract

본 발명은 DRAM에서 메모리용 캐패시터를 구성하는 유전물질로서 Al2O3 박막을 원자층 증착 방법으로 보다 빠르게 형성하는 방법에 관한 것으로서, 반도체 기판이 도입된 반응기 내에 알루미늄 소스, 및 촉매로서 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 일정 시간(T1) 동안 도입하는 제 1단계, 상기 알루미늄 소스 및 상기 아민계 화합물의 도입을 일정 시간(T2) 동안 중단하는 제 2단계, 상기 반응기 내에 산소 소스, 및 촉매로서 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 일정 시간(T3) 동안 도입하는 제 3단계, 및 상기 산소 소스 및 상기 산소 소스 및 상기 아민계 화합물의 도입을 일정 시간(T4) 동안 중단하는 제 4단계를 포함하며, 상기 촉매는 피리딘(C5H5N)을 사용하는 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법을 제공한다.
ALD, 산화 알루미늄, 유전물질, 비공유 전자쌍, 아민계 화합물

Description

원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막 형성방법{METHOD FOR MANUFACTURING THE ALUMINIUM OXIDE THIN FILM OF SEMICONDUCTOR DEVICES USING THE ATOMIC LAYER DEPOSITION}
도1은 종래의 원자층 증착 방법에 의한 반도체 소자의 Al2O3 박막 증착 단계를 개략적으로 나타낸 도면.
도2는 종래의 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 증착에 있어서, TMA의 공급 시간에 따른 증착 속도를 나타낸 그래프.
도3a 및 도3b는 본 발명에 따른 원자층 증착 방법에 의한 반도체 소자의 Al2O3 박막 증착 단계를 개략적으로 나타낸 도면.
도4a는 본 발명의 원자층 증착 방법에 따라, TMA 도입시 촉매로서 피리딘을 도입한 경우의 반응을 나타낸 도면.
도4b는 본 발명의 원자층 증착 방법에 따라, 증기 상태의 H2O 도입시 촉매로서 피리딘을 도입한 경우의 반응을 나타낸 도면.
도4c는 본 발명의 원자층 증착 방법에 따라, TMA 도입시 촉매로서 암모니아를 도입한 경우의 반응을 나타낸 도면.
본 발명은 DRAM에서 메모리용 캐패시터를 구성하는 유전물질로서 Al2O3(산화 알루미늄) 박막을 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 방법으로 형성하는 방법에 관한 것으로서, 특히 Al2O3 박막의 증착 속도를 보다 향상시킬 수 있는 Al 2O3 박막 형성방법에 관한 것이다.
Al2O3는 상대적으로 낮은 유전 상수(ε= 9)를 가짐에도 불구하고, 우수한 열적 안정성 및 알칼리 이온과 같은 불순물에 대한 낮은 투과성을 가지기 때문에, 0.12um design rule 이하에서 DRAM 캐패시터의 유전 물질로 사용되어 왔다. 이러한 Al2O3를 증착하기 위해서는, 분자 빔 성장법(molecular beam epitaxy, MBE), 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 강화-유기 금속 화학 기상 증착법(plasma enhanced-metal organic chemical deposition, PE-MOCVD), 반응성 스퍼터링법(reactive sputtering), 원자층 증착 방법 중에서 어느 것을 선택하여 행할 수 있지만, 이들 중, 0.12um design rule 이하에서 박막을 증착하는데 요구되는 저온 공정 및 정밀한 두께 제어가 가능하고, 박막의 균일성 및 도포성 등을 모두 만족시키는 방법은, 표면 제한 반응 메커니즘(surface limited reacting mechanism)을 따르는 원자층 증착 방법이다.
일반적인 원자층 증착 방법에 의한 유전 물질의 증착 단계를 도1에 도시한다. 도1에 나타낸 바와 같이, 원자층 증착 방법은 먼저 소스[Al2O3 증착의 경우, 주로 TMA(trimethylaluminium, Al(CH3)3)]를 공급하여 표면 반응을 유도하고(소스 공급 단계), 미반응 소스, 반응 부가물 등을 그 다음의 퍼지 단계에서 제거한 후(제1 퍼지 단계), 반응물[Al2O3 증착의 경우, 주로 H2O 또는 O3 ]을 공급하여 표면에 흡착되어 있는 AlCH3 *, 또는 AlCH2 *의 표면 그룹과 반응시키고(반응물 공급 단계), 그 다음의 퍼지 단계에서 미반응한 반응물과 반응 부가물 등을 제거한다(제2 퍼지 단계). 여기서, *은 표면 상태(surface state)를 나타내는 것으로서, 일반적으로 고체 표면은 고체 내부와 달리 격자의 반복성이 없기 때문에 고체 내부와는 다른 에너지 상태를 갖는데 이를 표면 상태라 하며, 이러한 표면 상태는 활성화되어 있기 때문에 반응이 쉽게 일어난다.
이와 같은 원자층 증착 방법은 자기 제한적 반응 특성을 가지고 있기 때문에, 원자층 단위로 박막의 두께를 제어할 수 있고, 하지막의 토폴로지와 관계없이 증착이 가능하므로 등방(conformal)인 박막을 구현할 수 있다. 여기서 중요한 것은, 박막의 등방성 및 균일성을 확보하기 위해서는 소스 및 반응물이 노출된 표면 전체와 반응할 수 있도록 충분한 유량(Q), 즉 임계치 이상의 유량(Qc)으로 공급되어 증착 속도가 포화되어야 한다는 것이다(도2 참조). 여기서 증착 속도란, 한 사이클 당 증착되는 두께(thickness(Å)/cycle)를 의미하며, 한 사이클이란, 소스 공 급 단계, 제1 퍼지 단계, 반응물 공급 단계 및 제2 퍼지 단계의 일련의 단계(상기 도1 설명 참조)를 한번 거치는데 걸리는 시간을 의미한다. 상기 Qc는 유속과 공급 시간의 곱으로 나타낼 수 있기 때문에, 소스 및 반응물을 충분한 유량으로 공급하기 위해서는, 유속을 증가시키거나, 소스 및 반응물의 공급 시간을 늘이는 것으로 달성할 수 있다. 그러나, 이 중 유속을 증가시키는 방법은 기체의 와류를 유발하여 기판 전체에 균일한 박막을 형성하는 것을 어렵게 하므로, 일반적으로 소스 및 반응물의 공급 시간을 늘이는 방법이 사용된다. 따라서, 원자층 증착 방법은 CVD법에 비해 증착 속도가 3배 이상 느리다는 단점이 지적된다. 일반적으로, 한 사이클 당 10초가 소요되는 일반 원자층 증착 장비를 사용하여, TMA 및 H2O(또는 O3)로 Al2O3를 증착하는 경우의 증착 속도는 0.06~0.08Å/초, 즉 0.36~0.48Å/분으로서, 이는 LP-CVD 방법을 이용하는 경우의 증착 속도인 100Å/분(650℃)과 증착 속도에서 큰 차이가 난다.
이러한 원자층 증착 방법의 낮은 증착 속도에 대한 문제점을 극복하기 위하여, 일반적인 원자층 증착 방법에 비해 한 사이클 당 단계의 수를 줄임으로써 증착 속도를 개선하고자 하는 노력(대한민국 특허공개 제10-2001-110531호)이 있었지만, 이러한 방법에 의할 경우 등방이고 균일한 박막을 형성하기 위하여 소스 및 반응물을 공급할 때, 이들이 와류되지 않고 충분한 유량으로 공급될 수 있는 지에 대한 의문이 남는다.
본 발명의 목적은, 원자층 증착 방법을 이용하여 유전물질로서 Al2O3 박막을 반도체 기판 상에 증착함에 있어서, 촉매를 사용하여 상기 유전물질의 증착 속도를 개선시키는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 원자층 증착 방법에 있어서 반응 소스의 도입시, 비공유 전자쌍을 갖는 아민 계열의 화합물을 촉매로서 사용하여 상기 반응 소스와 동시에 도입함으로써, 반도체 기판과 소스간의 반응을 촉진시켜 유전물질의 증착속도를 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 원자층 증착 방법을 사용하여 Al2O3 박막을 형성하는 방법에 있어서, 반도체 기판이 도입된 반응기 내에 알루미늄 소스, 및 촉매로서 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 일정 시간(T1) 동안 도입하는 제 1단계, 상기 알루미늄 소스 및 상기 아민계 화합물의 도입을 일정 시간(T2) 동안 중단하는 제 2단계, 상기 반응기 내에 산소 소스, 및 촉매로서 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 일정 시간(T3) 동안 도입하는 제 3단계, 및 상기 산소 소스 및 상기 아민계 화합물의 도입을 일정 시간(T4) 동안 중단하는 제 4단계를 포함하며, 상기 촉매는 피리딘(C5H5N)을 사용하는 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 촉매로서는 피리딘(C5H5N), 암모니아(NH3) 등 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물, 알루미늄 소스로서는 TMA(trimethyl aluminium, Al(CH3)3)을 사용할 수 있지만 이것으로 제한되는 것은 아니며, 산소 소스로서는 O3 또는 증기 상태의 H2O, 바람직하게는 증기 상태의 H2O를 사용할 수 있다. 상기 제 1단계 내지 제 4단계에서의 반응기 내의 온도는 300~700℃로 유지하는 것이 바람직하고, 압력은 10mTorr~10Torr로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 T1 내지 T4는 각각 10msec~10sec로 조정할 수 있다. 또한, 상기 반응기 내에 도입하는 알루미늄 소스, 촉매, 산소 소스는 각각 109~105 langmular(=10-6Torr×sec)의 양으로 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 원자층 증착 방법을 이용하여 반도체 소자의 Al2O3 박막을 형성하는 방법에 있어서, 반도체 기판을 반응기에 도입하는 제 1단계, 상기 반도체 기판을 300℃ 이상에서 10초~10분간 예비 가열하는 제 2단계, 상기 반응기에 Al(CH3)3 및 C5H5N을 10msec~10sec 동안 109~10 5 langmular의 양으로 도입하는 제 3단계, 상기 Al(CH3)3 및 C5H5N의 도입을 10msec~10sec 동안 중단한 후, 아르곤 기체 및 질소 기체 중에서 선택된 불활성 기체를 도입하거나, 펌핑하여 퍼지하는 제 4단계, 상기 반응기에 증기 상태의 H2O 및 C5H5N을 10msec~10sec 동안 10 9~105 langmular의 양으로 도입하는 제 5단계, 상기 H2O 및 C5H5N의 도입을 10msec~10sec 동안 중단한 후, 아르곤 기체 및 질소 기체 중에서 선택된 불활성 기체를 도입하거나, 펌핑하여 퍼지하는 제 6단계, 및 상기 제 3단계 및 제 6단계를 반복하는 제 7단계를 포함하는 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법을 제공한다. 이때, 상기 C5H5N 대신에 비공유 전자쌍을 가지는 또다른 아민계 화합물로서 NH 3를 도입할 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 상기 제 2단계에서는 기판의 가열 시간을 단축하고 반응기 내의 압력을 조정하기 위해 아르곤 기체, 질소 기체 등의 비활성 기체를 도입하여 예비 가열할 수 있고, 그 후 제 3단계 내지 제 6단계에서의 반응기 내의 온도는 300~700℃로 유지하는 것이 바람직하며, 반응기 내의 압력은 10mTorr~10Torr로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명에 있어서, 반응기에 Al(CH3)3 및 C5H5N을 10msec~10sec 동안 109 ~105 langmular의 양으로 도입하는 제 3단계에서 일어나는 반응은 하기 반응식 1a 또는 1b
기판-Al-(OH)2 * + Al(CH3)3 + C5H5N → 기판-AlOH-O-Al(CH3)2 * + CH4↑ + C5H 5N
기판-O-Al-OH* + Al(CH3)3 + C5H5N → 기판-O-Al-O-Al-(CH 3)2 * + CH4↑ + C5H5N
[식중, *은 표면 상태를 나타냄]
로 나타낼 수 있으며, 반응기에 증기 상태의 H2O 및 C5H5N을 10msec~10sec 동안 109~105 langmular의 양으로 도입하는 제 5단계에서 일어나는 반응은 하기 반응식 2a 또는 2b
기판-AlOH-O-Al(CH3)2 * + H2O + C5H5 N → 기판-Al-O-Al-OH* + CH4↑ + CH3OH + C5H5N
기판-O-Al-O-Al-(CH3)2 * + H2O + C5H5 N -> 기판-O-Al-O-AlCH3-OH* + CH4↑ + C5H5N
[식중, *은 표면 상태를 나타냄]
로 나타낼 수 있다. 이와 같이 제 3단계 내지 제 6단계를 한 사이클로 하여, 원하는 두께가 확보될 때까지 상기 사이클을 반복함으로써, 원하는 두께의 Al2O3 박막이 형성된 반도체 소자를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 구현한 일실시예를 나타낸 도면을 참조하여 본 발명에 따른 촉매를 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막의 형성방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 도면 및 설명은 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명은 청구 범 위에 기재된 사항을 바탕으로 적절한 변형 및 수정이 가능하다.
도3a 및 도3b는 알루미늄 소스로서 TMA, 산소 소스로서 증기 상태의 H2O, 촉매로서 피리딘, 및 불활성 기체로서 아르곤 기체를 사용하여 본 발명에 따라 반도체 기판 상에 Al2O3 박막을 형성하는 방법을 각 단계별로 간략하게 나타낸 도면이다. 본 발명에 따른 방법을 적용하는데 적합한 상기 반도체 기판의 종류는 한정되지 않으며, 도핑되지 않은 실리콘(bare silicon) 기판, 다결정(polycrystalline) 실리콘 기판, 도핑된 실리콘 기판, 단일 금속인 기판, 2원(binary) 금속인 기판, 유전체인 기판 중 어느 것에도 적용 가능하다.
도3a 및 도3b에서 가로축은 각 단계별 시간을 나타낸 것으로서, T1, T2, T3, 및 T4는 각각 약 10msec~10sec를 나타내고, 세로축에는 반응기 내로 도입되는 기체를 종류별로 기재하여, 각 해당 시간에 공급되는 기체를 "on"으로, 공급되지 않는 기체를 "off"로 표시하였다. 도3a 및 도3b에 도시한 바와 같이, 본 발명은 먼저 T1 동안 TMA를 피리딘과 동시에 반응기 내에 도입하고, T1이 경과하면 T2 동안 그 도입을 중단하면서 아르곤 기체를 도입하여 퍼지한 후, T3 동안 증기 상태의 H2O을 피리딘과 동시에 반응기 내에 도입하고, 이어서 T3가 경과하면 T4 동안 그 도입을 중단하면서 아르곤 기체를 도입하여 퍼지하는 것으로 실시할 수 있다. 이때, 증기 상태의 H2O는 물을 끓는점 이상으로 가열하여 공급하거나, H2와 O2를 WVG(water vapor generation) 장치 내에서 서로 불꽃 반응시켜 공급할 수 있다.
한편, T1 및 T3 동안에도 반응기 내의 압력을 유지시키기 위하여 아르곤 기 체 등의 불활성 기체를 부가적으로 도입할 수 있으며, 반응 소스(T1 동안 TMA, T3 동안 H2O) 및 피리딘의 도입시 운반 기체로서 불활성 기체를 사용하여 함께 도입할 수도 있다. 이러한 TMA, H2O, 피리딘 및 불활성 기체는 반응기로 도입하기 직전에 사전 가열하여 도입하여도 좋다. 또한, T1 및 T3 동안 반응기 내에서의 기체의 흐름이 원활하도록 하고, 반응 소스의 유입이 계속적으로 진행되도록, 반응기 내부를 펌핑할 수도 있다.
상기 T2 및 T4 동안의 아르곤 기체의 도입은, T1 이후에 반응기 내에 잔존하는 TMA, 피리딘, 반응 부산물(CH4 등) 등과, T3 이후에 반응기 내에 잔존하는 증기 상태의 H2O, 피리딘, 반응 부산물(CH4 등) 등을 각각 퍼지하기 위한 것으로서, 이와 같은 아르곤 기체 등의 불활성 기체를 이용하는 퍼지 대신 반응기에 연결된 펌핑 라인을 사용하여 반응기 내부를 펌핑함으로써 퍼지할 수도 있다. 한편, T2 및 T4 동안에는, T1 및 T3 동안의 반응에 의해 기판에 흡착된 표면종(surface species), 즉 T1 동안의 반응에 의해 기판에 흡착된 표면종인 (기판)-AlOH-O-Al(CH3)2 * 또는 (기판)-O-Al-O-Al-(CH3)2 *과, T3 동안의 반응에 의해 기판에 흡착된 표면종인 (기판)-Al-O-Al-OH* 또는 (기판)-O-Al-O-AlCH3-OH*이, 표면 에너지를 줄이기 위해 표면 이동(surface migration)하여 시드(seed)를 만들 수 있다.
상기 도3a의 T1 및 도3b의 T3 동안 일어나는, 반응기에 도입된 각 화합물들 간의 화학 반응은 각각 도4a 및 도4b와 같이 도시할 수 있다. 도4a에 도시한 바와 같이, T1 동안 반응기로 도입된 피리딘은 그의 N 원자의 비공유 전자쌍이 하지막에 존재하는 Al(OH)2 *, O-Al-OH* 등의 -OH기의 H+ 이온과 수소 결합을 이루고, 이러한 수소 결합에 의해 활성화된 -OH기의 H+ 이온은 상기 피리딘과 동시에 반응기로 도입된 알루미늄 소스인 TMA의 [CH3]-과도 수소 결합을 이루게 된다. 이와 같이 수소 결합에 의해 활성화된 -OH 기의 산소 원자는 TMA의 알루미늄 원자와의 반응이 용이해져 당해 반응이 촉진되므로, T1의 시간을 단축할 수 있다. 이와 같은 T1 동안의 반응은 상기에서 나타낸 바와 같은 반응식 1a 또는 반응식 1b로 정리할 수 있으며, 반응 부산물로서 CH4가 생성된다. 이러한 반응 원리는 촉매로서 피리딘 대신 암모니아를 사용한 경우에도 마찬가지이며, 이는 도4c에서 확인할 수 있다.
이와 유사한 원리로, 도4b에 도시한 바와 같이, T3 동안 반응기로 도입된 피리딘은 그의 N 원자의 비공유 전자쌍이, 상기 피리딘과 동시에 반응기로 도입된 산소 소스인 H2O의 H+ 이온과 수소 결합을 이루고, 이러한 수소 결합에 의해 활성화된 H+ 이온은 T1 동안의 반응에 의해 하지막에 결합된 TMA의 -CH3기의 H+ 이온과도 수소 결합을 이루게 된다. 이와 같이 수소 결합에 의해 활성화된 하지막에 결합된 TMA의 알루미늄 원자는, H2O의 산소 원자와의 반응이 용이해져 당해 반응이 촉진되 므로, T3의 시간도 단축할 수 있고, 결과적으로 전체 증착 속도를 향상시킬 수 있다. 이와 같은 T3 동안의 반응은 상기에서 나타낸 바와 같은 반응식 2a 또는 반응식 2b로 정리할 수 있으며, 이때에도 역시 반응 부산물로서 CH4가 생성된다. 또한, 이러한 반응 원리는 촉매로서 피리딘 대신 암모니아를 사용한 경우에도 마찬가지이다.
이와 같이 반도체 소자의 유전물질로서 Al2O3 박막을 원자층 증착 방법으로 형성할 때, 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 촉매로서 사용하여 그 증착 속도를 향상시키는 본 발명의 반응 원리는, 기타 유전물질인 HfO2, ZrO2 박막 등을 원자층 증착 방법으로 형성할 때에도 응용하여 이용할 수 있다.
상기 도3a 및 도3b에서 나타낸 T1 내지 T4를 한 사이클로 하여 원하는 두께가 확보될 때까지 상기 사이클을 반복함으로써 원하는 두께의 Al2O3 박막을 형성한 반도체 소자는, 박막 내에 잔류하는 탄소 원자 또는 수소 원자를 제거하기 위해, 부가적으로 급속 열처리(RTP, rapid thermal processing) 또는 플라즈마 처리될 수 있고, 상기 플라즈마 처리에서는 O2 기체 또는 N2O 기체가 주요 기체로 사용될 수 있다. 모든 단계가 완료된 후, 반응기로부터 Al2O3 박막이 형성된 반도체 기판을 수득한 후에는, 또다른 반응기에 상기 기판을 도입하여 냉각함으로써, 기판의 온도를 낮출 수 있다.
본 발명에 있어서 촉매로서 사용한 비공유 전자쌍을 가진 아민계 화합물은 직접 반응에 참여하지 않고 반응 에너지를 감소시키는 역할만을 수행하기 때문에, 본 발명에 의하면 원자층 증착 방법의 특징인 자기 제한적 반응은 그대로 유지되므로 반도체 기판 상에 원자 수준까지 등방한 Al2O3 박막을 증착할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 상기와 같은 촉매를 사용함으로써 반응 온도를 300℃까지 낮출 수 있고, 필요한 반응 소스, 예를 들면 TMA 및 H2O 등의 유량도 100% 이상 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 원자층 증착 방법으로 Al2O3 박막을 형성할 때, 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 촉매로서 도입함으로써, 낮은 쓰루-풋을 혁신적으로 개선할 수 있으며, 이러한 개선을 통해 장비 투자에 대한 비용 감소 효과도 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 원자층 증착 방법을 이용하여 반도체 소자의 Al2O3 박막을 형성하는 방법에 있어서,
    반도체 기판이 도입된 반응기 내에 알루미늄 소스, 및 촉매로서 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 일정 시간(T1) 동안 도입하는 제 1단계;
    상기 알루미늄 소스 및 상기 아민계 화합물의 도입을 일정 시간(T2) 동안 중단하는 제 2단계;
    상기 반응기 내에 산소 소스, 및 촉매로서 비공유 전자쌍을 가지는 아민계 화합물을 일정 시간(T3) 동안 도입하는 제 3단계; 및
    상기 산소 소스 및 상기 아민계 화합물의 도입을 일정 시간(T4) 동안 중단하는 제 4단계를 포함하며,
    상기 촉매는 피리딘(C5H5N)을 사용하는 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 소스로서 TMA(Al(CH3)3)을 사용하는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산소 소스로서 증기 상태의 H2O 또는 O3를 사용하는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1단계 내지 제 4단계에서의 반응기 내의 온도는 300~700℃로 유지하고, 반응기 내의 압력은 10mTorr~10Torr로 유지하며, 상기 T1 내지 T4는 각각 10msec~10sec인 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기 내에 도입하는 알루미늄 소스, 촉매, 산소 소스는 각각 109~105 langmular의 양으로 도입하는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  7. 원자층 증착 방법을 이용하여 반도체 소자의 Al2O3 박막을 형성하는 방법에 있어서,
    반도체 기판을 반응기에 도입하는 제 1단계;
    상기 반도체 기판을 300℃ 이상에서 10초~10분간 예비 가열하는 제 2단계;
    상기 반응기에 Al(CH3)3 및 C5H5N을 10msec~10sec 동안 10 9~105 langmular의 양으로 도입하는 제 3단계;
    상기 Al(CH3)3 및 C5H5N의 도입을 10msec~10sec 동안 중단한 후, 아르곤 기체 및 질소 기체 중에서 선택된 불활성 기체를 도입하거나, 펌핑하여 퍼지하는 제 4단계;
    상기 반응기에 증기 상태의 H2O 및 C5H5N을 10msec~10sec 동안 10 9~105 langmular의 양으로 도입하는 제 5단계;
    상기 증기 상태의 H2O 및 C5H5N의 도입을 10msec~10sec 동안 중단한 후, 아르곤 기체 및 질소 기체 중에서 선택된 불활성 기체를 도입하거나, 펌핑하여 퍼지하는 제 6단계; 및
    상기 제 3단계 및 제 6단계를 반복하는 제 7단계;
    를 포함하는 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    C5H5N 대신 NH3를 도입하는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제 3단계 내지 제 6단계에서의 반응기 내의 온도는 300~700℃로 유지하고, 반응기 내의 압력은 10mTorr~10Torr로 유지하는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  10. 제7항에 있어서,
    제 3단계의 반응은 하기 반응식 1a 또는 1b
    (반응식 1a)
    기판-Al-(OH)2 * + Al(CH3)3 + C5H5N → 기판-AlOH-O-Al(CH3)2 * + CH4↑ + C5H 5N
    (반응식 1b)
    기판-O-Al-OH* + Al(CH3)3 + C5H5N → 기판-O-Al-O-Al-(CH 3)2 * + CH4↑ + C5H5N
    [식중, *은 표면 상태를 나타냄]
    로 표시되는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
  11. 제7항에 있어서,
    제 5단계의 반응은 하기 반응식 2a 또는 2b
    (반응식 2a)
    기판-AlOH-O-Al(CH3)2 * + H2O + C5H5 N → 기판-Al-O-Al-OH* + CH4↑ + CH3OH + C5H5N
    (반응식 2b)
    기판-O-Al-O-Al-(CH3)2 * + H2O + C5H5 N -> 기판-O-Al-O-AlCH3-OH* + CH4↑ + C5H5N
    [식중, *은 표면 상태를 나타냄]
    로 표시되는 것을 특징으로 하는
    원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Al2O3 박막 형성방법.
KR1020040041526A 2004-06-07 2004-06-07 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법 KR100695511B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040041526A KR100695511B1 (ko) 2004-06-07 2004-06-07 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040041526A KR100695511B1 (ko) 2004-06-07 2004-06-07 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050116492A KR20050116492A (ko) 2005-12-13
KR100695511B1 true KR100695511B1 (ko) 2007-03-15

Family

ID=37290095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040041526A KR100695511B1 (ko) 2004-06-07 2004-06-07 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100695511B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101840293B1 (ko) * 2016-07-29 2018-03-20 주식회사 유진테크 머티리얼즈 박막 증착 방법
KR20220036139A (ko) 2020-09-15 2022-03-22 삼성전자주식회사 유전체 박막, 이를 포함하는 집적 소자, 및 상기 유전체 박막의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0786269A (ja) * 1993-09-10 1995-03-31 Fujitsu Ltd アルミナ膜形成方法およびそれを用いた薄膜トランジスタの製造方法
KR20010063478A (ko) * 1999-12-22 2001-07-09 박종섭 반도체 소자의 알루미늄 산화막 형성 방법
KR20010065160A (ko) * 1999-12-29 2001-07-11 박종섭 반도체 소자의 알루미늄 옥사이드 박막 형성 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0786269A (ja) * 1993-09-10 1995-03-31 Fujitsu Ltd アルミナ膜形成方法およびそれを用いた薄膜トランジスタの製造方法
KR20010063478A (ko) * 1999-12-22 2001-07-09 박종섭 반도체 소자의 알루미늄 산화막 형성 방법
KR20010065160A (ko) * 1999-12-29 2001-07-11 박종섭 반도체 소자의 알루미늄 옥사이드 박막 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050116492A (ko) 2005-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110408906B (zh) 使用硅氢卤化物前体的SiN的等离子体增强原子层沉积(PEALD)
CN106367730B (zh) 用于沉积第13族金属或类金属氮化物膜的方法
JP6813983B2 (ja) アルミニウム及び窒素を含む材料の選択的堆積
KR101427142B1 (ko) 금속 규산염 막의 원자층 증착
JP3687651B2 (ja) 薄膜形成方法
TWI426547B (zh) 用於批次原子層沈積反應器之處理製程
KR100640550B1 (ko) 플라즈마 ａｌｄ 박막증착방법
JP3798248B2 (ja) ラジカルを利用した連続ｃｖｄ
TW201947641A (zh) 用於基板上形成摻雜金屬碳化物薄膜之方法及相關半導體元件結構
JP5307513B2 (ja) Ａｌｄ法又はｃｖｄ法による金属含有膜の調製
US20180230591A1 (en) Method for manufacturing silicon nitride thin film using plasma atomic layer deposition method
JP2003517731A (ja) 原子層堆積中の寄生化学気相成長を最小限に抑える装置と方法
KR20090092728A (ko) 원자층 증착 기술을 이용한 도핑 방법
US9382270B2 (en) Substituted silacyclopropane precursors and their use for the deposition of silicon-containing films
TW201119012A (en) Semiconductor device including carbon-containing electrode and method for fabricating the same
US20170107614A1 (en) Multi-Step Atomic Layer Deposition Process for Silicon Nitride Film Formation
TW201202465A (en) Titanium-containing precursors for vapor deposition
TW201920739A (zh) 沈積鈦鋁薄膜的製程
US20130069207A1 (en) Method for producing a deposit and a deposit on a surface of a silicon substrate
TW201220367A (en) Ternary metal alloys with tunable stoichiometries
TW201526109A (zh) 循環沈積製程
US20230139917A1 (en) Selective deposition using thermal and plasma-enhanced process
KR100695511B1 (ko) 원자층 증착 방법을 이용한 반도체 소자의 Ａｌ₂Ｏ₃박막형성방법
JP2022049682A (ja) 酸化シリコンの堆積方法
US20090317982A1 (en) Atomic layer deposition apparatus and method for preparing metal oxide layer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110222

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee