CN104649699B

CN104649699B - 外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN104649699B
Application number: CN201510050362.6A
Authority: CN
Inventors: 李俊生; 程海峰; 李斌; 郑文伟; 孙逊; 童思超
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-01-30
Filing date: 2015-01-30
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-01-30
Also published as: CN104649699A

Abstract

一种外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在基体上沉积的SiBCN梯度涂层，梯度涂层与基体通过机械咬合及化学键合方式结合，且在梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；该梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到；本发明的制备方法包括：将碳纤维基体材料进行清洗、干燥后放入沉积炉内；置换沉积炉内的空气；在设定的真空度和温度下预热，导入稀释气；控制载气中NH₃和H₂的混合比例，将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入沉积炉，在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成梯度涂层。本发明产品的涂层均匀、致密、高温稳定性好，还可使碳纤维抗氧化能力大幅度提高。

Description

外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷基复合材料及其制备技术领域，尤其涉及一种外表沉积涂层的碳纤维及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强陶瓷基复合材料的体积密度通常不到2.0g/cm³，仅为陶瓷材料的1/2、镍基高温合金的1/4，且具有模量高、比强度大、热膨胀系数低等优异力学性能，尤其是在超高温下（可达2200℃），其强度不降反升，比在常温时还高，因此碳纤维增强陶瓷基复合材料是一种优异的高温结构材料。然而复合材料中的碳纤维和界面相在高温下易被氧化，大大限制了其在高温氧化条件下的应用。因此，提高碳纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能对于推进其在航空航天领域的应用，具有重大现实意义。

目前碳纤维复合材料中提高抗氧化性能的主要手段是制备界面相涂层，有热解碳（PyC）涂层、氮化硼（BN）涂层以及复合界面相涂层等。PyC涂层高温抗氧化能力较差，BN的高温下易被氧化成B₂O₃，复合界面相涂层制备工艺复杂，且多次高温制备过程也会加剧对纤维的损伤，均不利于SiC_f/SiC复合材料的应用。SiBCN陶瓷具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并与多种无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学相容性。研究表明，其抗氧化性能优于Si₃N₄、SiC，这些优点使其成为一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料。

迄今为止，发展的SiBCN陶瓷制备方法主要有：聚合物转化、反应磁控溅射、机械化合金结合热压烧结三种。化学气相沉积（CVD）也是一种制备SiBCN陶瓷的方法，CVD工艺制备的涂层连续性、均匀性好，是在纤维表面制备界面相涂层的最佳选择，但国内外在该方面的研究较少。JohannesWilden等采用环硼氮烷与三甲基甲硅烷基氨基硅烷或六甲基硅氮烷为原料，经过热缩聚反应制备出了环硼氮烷/硅氮烷的共聚物；Riedel等人采用甲基乙烯基氯硅烷和各种硼烷为原料，在单束碳纤维上沉积SiBCN陶瓷，沉积厚度为1μm～5μm，提高了碳纤维的抗氧化能力。DirkHegemann等以［（CH₃）₂N］₃Si-NH-B［N（CH₃）₂］₂（简称TDADB）为先驱体气源，采用等离子辅助化学气相沉积法（PACVD）在250℃沉积出SiBC_2.8N薄膜；C.H.Ko等采用热化学气相沉积法在550℃沉积了SiBCN薄膜，其介电常数为5.2，但未给出先驱体气源体系。2013年，西北工业大学刘永胜等人采用SiCH₃Cl₃为硅源和碳源，BCl₃为硼源，NH₃为氮源，H₂作为载气和稀释气，化学气相沉积法（CVD）沉积了SiBCN非晶陶瓷（参见CN103253938A号中国专利文献）。但上述SiBCN涂层的制备中，均采用两类或两类以上沉积气源，工艺较复杂，且大部分沉积反应过程中产生腐蚀性的副产物，对沉积基底材料和设备产生不利影响，并不适用于产业化制备SiBCN。因此，寻找合适的SiBCN先驱体显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种涂层均匀、致密、高温稳定性好、具有良好的工艺性、同时使抗氧化能力大幅度提高的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，还相应提供制备工艺简单、重复性好、设备要求低、适于工业化生产、且易于制备大尺寸复杂构件的碳纤维的制备方法，以便在不损伤碳纤维原有性能的同时，提高碳纤维高温环境下界面相涂层的稳定性，减少界面化学反应。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学键合方式结合，且所述SiBCN梯度涂层中碳含量呈梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；所述SiBCN梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。

上述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，优选的，所述碳纤维基体包括碳纤维单丝、碳纤维束丝以及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN梯度涂层的厚度为400nm～1000nm。

上述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，优选的，所述SiBCN梯度涂层中碳含量的梯度变化是通过化学气相沉积工艺中控制载气中NH₃和H₂的混合比例实现。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；有机溶剂优选为四氯化碳，超声清洗时间一般不少于0.5h；由于碳纤维沉积件表面存在尘埃、环氧胶等污染物，通过超声清洗处理，可以去除以上污染物，一方面阻止了残存有机物的高温碳化，从而提高SiBCN梯度涂层的品质，另一方面可以提高梯度涂层与碳纤维的界面结合性能；

（2）将超声清洗后的碳纤维基体材料进行干燥后，放入沉积炉炉膛内；本发明用于制备SiBCN梯度涂层的沉积炉装置包括化学气相沉积室（沉积坩埚）、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵、气体导入和排出系统等；

（3）对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气；

（4）将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；

（5）待温度稳定后，导入稀释气；再根据反应时间，控制载气中NH₃和H₂的混合比例，载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，维持反应系统的压强，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成梯度涂层；

（6）沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，对沉积炉炉膛抽真空至0.1Pa，反复进行的次数至少为三次。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中的设定真空度控制为0.5Pa～1.0Pa，所述设定温度为900℃～1300℃，设定温度下的预热时间为1.0h～2.0h。温区控制是保证碳纤维表面SiBCN梯度涂层沉积均匀的关键技术，温差对涂层的沉积速率、涂层品质以及杂质相的含量有较大的影响。我们通过先充分预热沉积炉炉膛、减小温差，可有效保证后续反应沉积过程中炉膛内的温度均匀性，从而实现制备出杂质相含量少、品质均匀的SiBCN梯度涂层，以及满足大尺寸、连续化生产的要求。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述稀释气为氢气或氮气，稀释气流量为150.0ml/min～800ml/min。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述载气为NH₃和H₂的混合气体，流量不变的情况下，H₂含量由100%随时间匀速减小至0%，NH₃含量由0%随时间匀速增大至100%。更优选的，所述步骤（5）中，所述硼吖嗪的载气流量为200.0ml/min～300.0ml/min，所述液态聚碳硅烷的载气流量为200.0ml/min～300.0ml/min，反应系统的压强维持在800Pa～12000Pa。由于硼吖嗪和液态聚碳硅烷均为液体，通过控制与载气的混合气体流量，从而控制硼吖嗪和聚碳硅烷先驱体进入沉积炉炉膛内浓度。先驱体浓度高，沉积速率快，尤其在沉积碳纤维编织件时，载气进入编织件后将因过快的反应沉积速率而形成浓度梯度，造成编织件外部区域涂层较厚，而内部区域涂层较薄，涂层整体不均匀；反之，先驱体浓度低，沉积速率慢，虽然因反应沉积速率快而造成涂层沉积不均匀的现象将减弱，但沉积时间明显增长。通过我们的研究实验，以上硼吖嗪的载气流量、聚碳硅烷的载气流量、反应压强均为较优值。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，沉积时间为2.5h～3.5h。

本发明的上述技术方案特别基于以下思路：（1）化学气相沉积法采用硼吖嗪（BZ）和液态聚碳硅烷（LPCS）作为先驱体，这二者是我们经研究发现特别适合用CVD工艺制备BN、SiC涂层的优良先驱体。BZ和LPCS的挥发点分别在-10℃和120℃，且二者中的B-H、N-H和Si-H键在热解时会发生脱氢耦合反应形成B-N、Si-N、Si-N-B键，热解过程中有部分硼氢六元环会断键打开而形成更多活性基团，更加丰富了沉积产物中的键合方式，通过CVD工艺能形成短程结构为Si-（B、C、N）-Si四面体和硼氮六元环的SiBCN陶瓷。（2）由于碳纤维中均含有一定量的自由碳，若无SiBCN涂层，碳纤维在高温下将与陶瓷基体发生反应，使纤维强度降级。而未经特殊处理的SiBCN涂层中同样存在自由碳，陶瓷基材料在高温环境下将与SiBCN中的自由碳发生界面化学反应，造成SiBCN涂层防护失效，进而与碳纤维中的自由碳发生反应，造成碳纤维性能的下降。本发明在高活性的H₂中同时引入具有高活性和高除碳能力的NH₃作为混合气体载气的组成成分，一方面，H₂、NH₃作为活性气体，可促进反应炉膛内的活性基团反应，增加SiBCN的陶瓷产率；另一方面，NH₃具有较强的除碳能力，但若在SiBCN涂层沉积的前期作为载气导入，将与碳纤维中的自由碳反应，对碳纤维的强度造成损伤；因此，在SiBCN涂层沉积的后期作为载气导入，可有效去除涂层中的自由碳，从而形成自由碳含量递减的SiBCN涂层，达到保护碳纤维、减小界面化学反应的目的。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明中首次提出使用硼吖嗪和液态聚碳硅烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺制备SiBCN涂层，尤其是硼吖嗪在沉积SiBCN四元陶瓷涂层中同时作为硼源和氮源，液态聚碳硅烷同时作为硅源和碳源，这较目前化学气相法沉积SiBCN、BCN、BN、SiC、Si₃N₄等类似涂层中分别提供硼源、氮源、硅源和碳源的工艺有较大简化，气源控制过程更简便。此外，硼吖嗪作为先驱体气源相对于常用硼源（如卤化硼或硼烷等）更易控制其挥发过程。

2.本发明梯度涂层制备过程中，在高活性的H₂中引入具有高活性和高除碳能力的NH₃的混合气体作为载气，通过对H₂、NH₃的混合比例控制，实现SiBCN涂层中自由碳含量的梯度控制，达到保护碳纤维、减小界面化学反应的目的。

3.本发明使用硼吖嗪和液态聚碳硅烷作为先驱体，采用化学气相沉积工艺制备，所采用的先驱体气源硼吖嗪和液态聚碳硅烷与BCl₃-NH₃等体系不同，前者本身无腐蚀性，也不含腐蚀性的卤素元素，在沉积过程中也不会形成腐蚀性的副产物，从而减小沉积工艺对基底材料、沉积设备的影响。

4.本发明使用的硼吖嗪、液态聚碳硅烷在室温下均为液态，具有合适的挥发性，作为先驱体气源具有良好的工艺性。化学气相沉积的反应过程中，液态先驱体以气体的形式挥发进入沉积室，气态分子间具有良好的混合均匀性，使获得的沉积产物有望实现分子、原子级别的均匀化合。

5.采用本发明的制备工艺可使SiBCN梯度涂层均匀地沉积到碳纤维编织件的表面、内部以及交织点，尤其是编织件内部的单根纤维表面均沉积有SiBCN梯度涂层，表面光滑一致、均匀性好，制备的SiBCN梯度涂层均匀、致密，高温稳定性好，可使碳纤维的抗氧化能力大幅度提高，使碳纤维的高温环境适应性和耐受温度提高，延长其高温环境下的使用寿命。

6.本发明通过调节系统压强、载气和稀释气的流量，可以方便地调控沉积产物的组成与结构，并且制备工艺简单、重复性好、设备要求低，适用于工业化生产，易于制备大尺寸、复杂构件。

本发明选用硼吖嗪和液态聚碳硅烷作为先驱体在碳纤维表面沉积的SiBCN梯度涂层，涂层性能符合C_f/C复合材料界面相的要求，对碳纤维在高温及超高温陶瓷基复合材料领域的应用有重要意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的扫描电镜图（横断面剖视）。

图2为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的扫描电镜图（表面形貌）。

图3为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的XPS谱图。

图4为本发明实施例1制备的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的XRD谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1～图4所示本发明外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学键合方式结合，且SiBCN梯度涂层中碳含量呈梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；SiBCN梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到，且SiBCN梯度涂层中碳含量的梯度变化是通过化学气相沉积工艺中控制载气中NH₃和H₂的混合比例实现。本实施例中碳纤维基体为碳纤维单丝，SiBCN梯度涂层的厚度为400nm。

本实施例上述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纤维单丝置于有机溶剂四氯化碳中超声清洗，超声清洗的时间控制为0.5h；

（2）将超声清洗后的碳纤维单丝晒干后放入沉积炉炉膛内；用于制备梯度涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室（沉积坩埚）、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵及气体导入和排出系统等；

（3）对沉积炉炉膛抽真空至0.1Pa，再充入氮气，反复进行三次以上，置换沉积炉炉膛内的空气；

（4）将沉积炉炉膛抽至设定真空度0.5Pa，然后升温至设定温度900℃预热，保温预热1.0h；

（5）待温度稳定后，导入氢气，流量为150.0ml/min；载气为NH₃和H₂的混合气体，载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，且H₂含量由100%随时间匀速减小至0%，同时NH₃含量由0%随时间匀速增大至100%；硼吖嗪的载气流量为200.0ml/min，液态聚碳硅烷的载气流量为200.0ml/min，反应系统的压强维持在800Pa，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，沉积2.5h后在碳纤维单丝材料表面形成SiBCN梯度涂层；

通过扫描电镜观察，本实施例制备的SiBCN梯度涂层厚度为400nm，如图1、图2所示，扫描电镜显示涂层均匀完整地包覆于碳纤维周围表面，涂层与碳纤维表面结合紧密，无孔洞等缺陷；涂层厚度均匀，表面较为平整。

如图3所示本实施例中SiBCN梯度涂层的XPS谱图，由图3中（a）可知Si2p的吸收峰可拟合为位于100.6eV和102.5eV两个吸收单峰，分别归属Si-C键和Si-N键；图3中（b）所示B1s的吸收峰可以拟合为位于191.6eV的吸收单峰，归属于B-N键；由图3中（c）可知C1s的吸收峰可以拟合为位于284.5eV和285.8eV的两个吸收单峰，分别归属于C-Si键和C-C键，C-Si键和Si-C键的存在表明在制备所得的SiBCN涂层中含有Si-C键；图3中（d）所示为N1s的吸收峰，因为N-B和N-Si的峰线重合，因此主峰无法再细分，表明在制备所得的SiBCN涂层中N元素可能有B-N键或Si-N键两种存在形式。

如图4所示本实施例中SiBCN梯度涂层的XRD谱图，由图4可见，得到的涂层为无定形态。位置在26.24°和42.23°对应类似于一种石墨炭和乱层氮化硼的混合相（BNC_x），位置在33.66°对应于SiC微晶相。

本实施例中SiBCN梯度涂层的元素含量分布如表1所示，通过离子束轰击涂层，然后进行元素分析，由表1中碳元素的分布可以看出，随着NH₃含量的增加，SiBCN梯度涂层中碳元素的含量减小。

表1实施例1制备的外表沉积SiBCN梯度涂层中的元素分布

元素	Si	B	C	N	O
						表层	38.50%	13.75%	16.50%	19.25%	12.00%
离子束轰击100nm	37.36%	13.34%	26.01%	18.68%	4.60%
						离子束轰击200nm	35.74%	12.77%	30.32%	17.87%	3.30%
离子束轰击300nm	34.08%	12.17%	34.61%	17.04%	2.10%
						离子束轰击400nm	9.54%	3.41%	81.09%	4.77%	1.20%

通过上述本实施例方法制得的SiBCN梯度涂层在1400℃下保温1.5h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护碳纤维的目的。

实施例2：

一种本发明外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学键合方式结合，且SiBCN梯度涂层中碳含量呈梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；SiBCN梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到，且SiBCN梯度涂层中碳含量的梯度变化是通过化学气相沉积工艺中控制载气中NH₃和H₂的混合比例实现。本实施例中碳纤维基体为碳纤维束丝，SiBCN梯度涂层的厚度为700nm。

（1）将碳纤维束丝置于有机溶剂四氯化碳中超声清洗，超声清洗的时间控制为0.5h；

（2）将超声清洗后的碳纤维束丝晒干后放入沉积炉炉膛内；用于制备梯度涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室（沉积坩埚）、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵及气体导入和排出系统等；

（4）将沉积炉炉膛抽至设定真空度0.8Pa，然后升温至设定温度1000℃预热，保温预热1.5h；

（5）待温度稳定后，导入氢气，流量为500.0ml/min；载气为NH₃和H₂的混合气体，载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，且H₂含量由100%随时间匀速减小至0%，同时NH₃含量由0%随时间匀速增大至100%；硼吖嗪的载气流量为250.0ml/min，液态聚碳硅烷的载气流量为250.0ml/min，反应系统的压强维持在8000Pa，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，沉积3.0h后在碳纤维束丝材料表面形成SiBCN梯度涂层；

通过检测，本实施例制备的梯度涂层厚度为700.0nm，通过上述方法制得的SiBCN梯度涂层在1400℃下保温2.5h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护碳纤维的目的。

实施例3：

一种本发明外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学键合方式结合，且SiBCN梯度涂层中碳含量呈梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；SiBCN梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到，且SiBCN梯度涂层中碳含量的梯度变化是通过化学气相沉积工艺中控制载气中NH₃和H₂的混合比例实现。本实施例中碳纤维基体为碳纤维编织件，SiBCN梯度涂层的厚度为1000nm。

（1）将碳纤维编织件置于有机溶剂四氯化碳中超声清洗，超声清洗的时间控制为0.5h；

（2）将超声清洗后的碳纤维编织件晒干后放入沉积炉炉膛内；用于制备梯度涂层的沉积炉装置包括：化学气相沉积室（沉积坩埚）、温度控制系统、压强控制系统、流量控制系统、真空泵及气体导入和排出系统等；

（4）将沉积炉炉膛抽至设定真空度1.0Pa，然后升温至设定温度1300℃预热，保温预热2.0h；

（5）待温度稳定后，导入氮气，流量为800.0ml/min；载气为NH₃和H₂的混合气体，载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，且H₂含量由100%随时间匀速减小至0%，同时NH₃含量由0%随时间匀速增大至100%；硼吖嗪的载气流量为300.0ml/min，液态聚碳硅烷的载气流量为300.0ml/min，反应系统的压强维持在12000Pa，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，沉积3.5h后在碳纤维编织件材料表面形成SiBCN梯度涂层；

通过检测，本实施例制备的梯度涂层厚度为1000.0nm，通过上述方法制得的SiBCN梯度涂层在1400℃下保温3.0h，涂层未出现脱落、开裂和明显烧蚀等现象，达到了保护碳纤维的目的。

Claims

1.一种外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维包括碳纤维基体和在碳纤维基体上沉积的SiBCN梯度涂层，SiBCN梯度涂层与碳纤维基体通过机械咬合及化学键合方式结合，且所述SiBCN梯度涂层中碳含量呈梯度变化，该梯度变化是指在碳纤维基体表面沉积制备的梯度涂层中自由碳含量由内至外递减；所述SiBCN梯度涂层是以硼吖嗪和液态聚碳硅烷为原料通过化学气相沉积工艺制备得到。

2.根据权利要求1所述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维基体包括碳纤维单丝、碳纤维束丝以及碳纤维编织件中的至少一种，所述SiBCN梯度涂层的厚度为400nm～1000nm。

3.根据权利要求1或2所述的外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维，其特征在于，所述SiBCN梯度涂层中碳含量的梯度变化是通过化学气相沉积工艺中控制载气中NH₃和H₂的混合比例实现。

4.一种如权利要求1或2或3所述外表沉积SiBCN梯度涂层的碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；

（2）将超声清洗后的碳纤维基体材料进行干燥后，放入沉积炉炉膛内；

（5）待温度稳定后，导入稀释气；再根据反应时间，控制载气中NH₃和H₂的混合比例，所述载气为NH₃和H₂的混合气体，在流量不变的情况下，H₂含量由100%随时间匀速减小至0%，NH₃含量由0%随时间匀速增大至100%；载气通过鼓泡的方式将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，然后通过稀释气稀释后进入沉积炉炉膛内，维持反应系统的压强，硼吖嗪和液态聚碳硅烷在沉积炉炉膛内分解出的SiBCN逐步沉积于碳纤维表面，形成梯度涂层；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，对沉积炉炉膛抽真空至0.1Pa，反复进行的次数至少为三次。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中的设定真空度控制为0.5Pa～1.0Pa，所述设定温度为900℃～1300℃，设定温度下的预热时间为1.0h～2.0h。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述稀释气为氢气或氮气，稀释气流量为150.0ml/min～800ml/min。

8.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述硼吖嗪的载气流量为200.0ml/min～300.0ml/min，所述液态聚碳硅烷的载气流量为200.0ml/min～300.0ml/min，反应系统的压强维持在800Pa～12000Pa。

9.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，沉积时间为2.5h～3.5h。