CN103290386B

CN103290386B - 一种含有孔隙结构C/SiC涂层及其制备方法

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Publication number: CN103290386B
Application number: CN201310229037.7A
Authority: CN
Inventors: 张明瑜; 黄东; 黄启忠; 苏哲安; 谢志勇; 陈建勋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-06-09
Filing date: 2013-06-09
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-06-09
Also published as: CN103290386A

Abstract

本发明公开了一种含有孔隙结构C/SiC涂层及其制备方法，所制备的C/SiC涂层材料与基体结合紧密，分为典型的三区结构：界面结合区、孔隙过渡区和外层致密区，涂层的致密外层和界面层之间的区域分布许多直径在3-20μm的孔隙。本发明的制备工艺是在自行设计的“狭缝式”沉积室内，控制狭缝尺寸在2-8mm，以MTS作为SiC源气体，以H₂作为MTS的载气，H₂和Ar作调节气体，制备含直径在3-20μm孔隙结构的C/SiC涂层。大流量负压快速沉积工艺，利用反应气体迅速通过狭缝气道沉积。本发明制备的含有孔隙结构C/SiC涂层提高涂层和基体材料结合强度，极大程度上缓解了由于热应力引起的涂层裂纹，大大改善了涂层的使用性能。同时克服了普通工艺气相制备涂层周期长、尺寸受限的问题。

Description

一种含有孔隙结构C/SiC涂层及其制备方法

技术领域：

本发明涉及到一种含有孔隙结构C/SiC涂层及其制备方法。

技术背景：

SiC具有优异的抗氧化性能、高温力学性能和导热性能，被广泛应用于核能、半导体，特别是高温材料领域。SiC涂层与C/C复合材料、石墨材料热膨胀系数相近，具有良好的物理化学相容性，并且在高温条件下氧化生成低氧扩散速率的SiO₂玻璃薄膜，具有优良的氧化防护性，是制备单层抗氧化防护涂层和复合抗氧化涂层重要选择之一。

目前制备SiC涂层的主要技术有包埋法，泥浆烧结法，化学气相沉积法，化学气相反应法和等离子溅射等技术。CVD工艺制备的SiC涂层均匀性较好，涂层缺陷少，结构易于控制，但由于基体和涂层之间的结合属于物理吸附，结合强度较低。包埋法和泥浆烧结法可以制备具有一定梯度的涂层结构，涂层和基体的结合强度较高，但会对基体造成一定损害，制备的涂层结构致密性差，存在孔洞、裂纹等缺陷。而化学气相反应法制备的SiC涂层与包埋法和泥浆烧结法相比，致密性得到改善，但较之CVD SiC仍然存在晶粒粗大，晶体缺陷难以完全消除等缺点。等离子溅射技术制备的涂层在均匀性和致密性上仍存在不足。

发明内容：

本发明提供了一种基于大流量负压快速化学气相沉积沉积工艺(high flow low pressure rapid chemical vapor deposition, HFLPR-CVD)沉积制备一种含有孔隙结构的C/SiC涂层及其制备方法，其中由炭材料向SiC逐步过渡的涂层称为C/SiC涂层。

本发明针对CVD C/SiC涂层存在的热失配及均匀性较差的问题，通过设计“狭缝式”沉积室，控制气道尺寸和路径，使反应气体快速平流通过基体表面，同时调节沉积的工艺参数（气压，气体配比和沉积温度等），在负压状态下快速沉积制备C/SiC涂层，得到一种典型的含有孔隙结构的C/SiC涂层材料。

具体方法是：用MTS作为SiC前驱体原料，以H₂，或H₂和Ar同时作为三氯甲基硅烷（MTS）的载气和稀释气体，通过设计“狭缝”气道控制气体总流量的流速，使反应气体迅速通过基体材料表面，沉积制备C/SiC涂层材料。具体制备过程如下：

一种含有孔隙结构的C/SiC涂层及其制备方法包括以下步骤：

1）基体材料的预处理：沉积前对基体材料进行表面处理，打磨，然后进行乙醇超声波处理后烘干备用。

2）沉积过程：将上一步骤处理的基体材料放入“狭缝式”沉积室内，用MTS作为SiC源气体，以H₂，或H₂和Ar同时作为MTS的载气和稀释气体，水浴后通过鼓泡方式引入沉积室，利用HFLPR-CVD工艺，沉积制备含有孔隙结构的C/SiC涂层材料。

所述步骤1）中基体材料尺寸可随沉积室的大小任意调节，如100mm×100mm×20mm或φ100mm×6mm等；C/SiC涂层的基体材料包括石墨材料，炭材料，炭炭复合材料和陶瓷复基合材料。

上述步骤2）中MTS和H₂气体的纯度≥99%；MTS的流量由载气H₂的流量和水浴温度控制，水浴温度30~55℃，载气H₂和稀释H₂保持1:1~1:10的比例。反应气体总流量的流速Q范围在1.0~10.0 mL/min·mm²，所述反应气体流速Q为MTS蒸汽、H₂（或H₂和Ar）的总流量的流速。

上述步骤2）中沉积环境温度在沉积环境温度在900-1300℃，沉积环境压强在1~10 KPa，沉积时间为0.5-20 h。

上述步骤2）中所制备的C/SiC涂层与基体表面结合紧密，涂层由基体材料至涂层方向分为三区域：界面结合区、孔隙过渡区和外层致密区。界面结合区位于基体材料表面附近，厚度在10-30 μm之间，涂层和基体材料界面兼容性良好，结合紧密，SiC涂层渗入基体材料表面，存在明显的基体到SiC涂层的成分梯度，这有利于解决涂层剥离的问题。孔隙过渡区位于界面结合区和外部致密区之间，厚度在20-100 μm之间，孔隙过渡区分布许多直径在3-20μm的孔隙。HFLPR-CVD工艺中，反应气体迅速通过狭缝气道在基体表面反应沉积时，基体材料表面沉积的活性位在富反应物气氛下优先定向沉积生长SiC晶须或晶柱，基体材料表面不同位置的活性位生长速率的不同导致孔隙结构的产生。C/SiC涂层的孔隙结构和致密的涂层相比，可以明显缓解由热膨胀系数不同而引起热应力导致涂层开裂的现象，大大改善了C/SiC涂层的抗氧化性能和抗热震性能。外部致密区位于C/SiC涂层的最外层，厚度在10-30μm之间。随着孔隙过渡区的产生，沉积趋于在相同的SiC层上的同质沉积，涂层逐步致密化，形成外部致密区。C/SiC涂层的外部致密区由均一完整致密的CVD SiC涂层组成，不存在裂纹、孔洞等缺陷，可以有效阻挡外部氧化气氛侵入基体。C/SiC的三区结构是一个有机整体，在提高涂层和基体材料结合强度的同时，极大程度上缓解了由于热应力引起的涂层裂纹，大大改善了涂层的使用性能。

上述步骤2）中设计“狭缝式”沉积室，可以沉积各种尺寸的基体。沉积室室的设计根据样品的集合形状设计，沉积室中样品与气道之间的狭缝的尺寸为2-8mm，气道和基体材料表面平直，气流在基体材料表面分布均匀，快速通过更新，可以在短时间内沉积制备各种尺寸，特别是大尺寸基体材料。“狭缝室”沉积室可以充分解决普通工艺气相制备涂层周期长、尺寸受限的问题。

上述步骤2）可以通过沉积工艺，包括沉积温度、沉积室气压、气体配比和气体总流量的流速等工艺控制C/SiC涂层的微观形貌和生长速率。

上述步骤2）中利用HFLPR-CVD工艺，在“狭缝式”沉积室内制备含有孔隙的涂层材料包括利用HFLPR-CVD工艺气相沉积制备C/SiC、C/ZrC和C/HfC等碳和碳化物的过渡涂层材料。

附图说明

图1为本发明涉及的“狭缝式”沉积室其中一种结构示意图；

图2为采用本发明实施例1、2中HFLPR-CVD工艺在C/C复合材料上制备含有孔隙结构的C/SiC涂层氧化前后的XRD物相分析图；

图3为采用本发明实施例1、2中HFLPR-CVD工艺在C/C复合材料上制备含有孔隙结构的C/SiC涂层表面SEM图；

图4为采用本发明实施例1、 3中HFLPR-CVD工艺在石墨材料上制备含有孔隙结构的C/SiC涂层表面SEM图；

图5为采用本发明实施例1、2中HFLPR-CVD工艺在C/C复合材料表面制备含有孔隙结构的C/SiC涂层断面SEM图；

图6为采用本发明实施例1、2中HFLPR-CVD工艺在C/C复合材料表面制备含有孔隙结构的C/SiC涂层中，C/C复合材料基体内部孔隙中的一些SiC晶须生长特征；

图7为采用本发明实施例1、3中HFLPR-CVD工艺在石墨材料上制备含有孔隙结构的C/SiC涂层断面SEM图；

图8为采用本发明实施例1、2、4中HFLPR-CVD工艺在C/C复合材料上制备含有孔隙结构的C/SiC涂层基体材料在1500oC氧化24h后的表面形貌图；

图9为采用本发明实施例1、3、5中HFLPR-CVD工艺在石墨材料上制备大尺寸的C/SiC涂层基体材料的照片。

图10为图1中A-A处的剖面图。

具体实施方式：

以下结合附图，对本发明实例，对本发明作进一步叙述。

实施例1：参见图1、图2和图10。热壁炉内沉积室恒温区温度为1150℃，炉内气压为1kpa，MTS和H₂气体的纯度≥99%；MTS的流量由载气H₂的流量控制，H₂流量为0.3L/min；同时稀释气体H₂的流量为0.6L/min，“狭缝式”沉积室狭缝宽度设计2mm。“狭缝式”沉积室见图1和图10，C/SiC涂层物相组成参见图2，C/C复合材料和石墨材料的C/SiC涂层表面形貌分别参见图3和4。

实施例2：参见图1、图2和图10。热壁炉内沉积室恒温区温度为1300℃，炉内气压为5kpa，MTS和H₂气体的纯度≥99%；MTS的流量由载气H₂的流量控制，H₂流量为0.3L/min；同时稀释气体H₂的流量为0.6L/min，“狭缝式”沉积室狭缝宽度设计5mm。“狭缝式”沉积室见图1和图10，C/SiC涂层物相组成参见图2，C/C复合材料和石墨材料的C/SiC涂层表面形貌分别参见图3和4。

实施例3：参见图1、图2和图10。热壁炉内沉积室恒温区温度为1200℃，炉内气压为10kpa，MTS和H₂气体的纯度≥99%；MTS的流量由载气H₂的流量控制，H₂流量为0.4L/min；同时稀释气体H₂的流量为0.9L/min，“狭缝式”沉积室狭缝宽度设计8mm。“狭缝式”沉积室见图1和图10，C/SiC涂层物相组成参见图2，C/C复合材料和石墨材料的C/SiC涂层表面形貌分别参见图3和4。

实施例4：参见图1、图2和图10。热壁炉内沉积室恒温区温度为1200℃，炉内气压为10kpa，MTS和H₂气体的纯度≥99%；MTS的流量由载气H₂的流量控制，H₂流量为0.4L/min；同时稀释气体H₂的流量为0.9L/min，氩气的流量为0.2L/min，“狭缝式”沉积室狭缝宽度设计8mm。“狭缝式”沉积室见图1和图10，C/SiC涂层物相组成参见图2，C/C复合材料和石墨材料的C/SiC涂层表面形貌分别参见图3和4。

实施例5：参见图1和图10。“狭缝式”沉积室（图1中1处）中，狭缝气道（图1中3处）尺寸为3mm，反应气体（图1中4处）沿着狭缝气道平直快速通过沉积基体（图1中2处）表面。

实施例6：参见图5和图6。选择C/C复合材料为沉积基体，沉积工艺如实施例1所示，在C/C复合材料基体（图5中7处）表面沉积含有孔隙结构的C/SiC涂层，沉积时间为20h。所制备的C/SiC涂层存在三个典型的区域：界面结合区（图5中8处），孔隙过渡区（图5中9处）和外部致密区（图5中10处）。C/C基体内部存在SiC晶须状生长特征，见图6。

其断面形貌见图5，基体内部晶须状生长特征见图6。

实施例7：参见图7。选择石墨材料为沉积基体（见图7中11处），沉积工艺如实施例1所示，在石墨材料基体表面沉积孔隙结构的C/SiC涂层，沉积时间为20h。所制备的C/SiC涂层存在三个典型的区域：界面结合区（见图7中12处），孔隙过渡区（见图7中13处）和外部致密区（见图7中14处）。其断面形貌见图7。

实施例8：参见图2和图8。采用实施例2所示基体经过C/SiC涂层沉积，在1500℃静态空气用氧化12h，失重不足0.07%，氧化后表面晶界变模糊。

其氧化12h后的表面形貌见图8，氧化前的表面物相分析见图2中6处，氧化后的表面物相分析见图2中5处。

实施例9：参见图9。通过设计“狭缝式”沉积室，可以沉积在的大尺寸石墨基体沉积制备C/ SiC涂层。大尺寸C/SiC石墨样品见图9。

Claims

1.一种含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法，其特征在于：涂层由基体材料至涂层方向分为三区域：界面结合区、孔隙过渡区和外层致密区，界面结合区位于基体材料表面，厚度在10-30μm之间，涂层和基体材料界面兼容性良好，结合紧密，SiC涂层渗入基体材料表面，存在明显的基体到SiC涂层的成分梯度；孔隙过渡区位于界面结合区和外部致密区之间，厚度在20-100μm之间，孔隙过渡区分布许多直径在3-20μm的孔隙；含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法包括以下步骤：

1)基体的预处理：沉积前对基体材料进行表面处理，打磨，然后进行乙醇超声波处理后烘干备用；

2)沉积过程：将步骤1)所得试样放入“狭缝式”沉积室内，沉积室的表面积和体积比A/V≥1000，狭缝尺寸为2～8mm，采用MTS作为SiC源气体，以H₂，或者H₂和Ar作为MTS的载气和稀释气体，稀释H₂或Ar与载气H₂的气体流量比为1:10～1:1，水浴后通过鼓泡方式引入沉积室，利用大流量负压快速沉积工艺，反应气体总流量的流速Q范围在1.0～10.0mL/min·mm²，沉积温度在900-1300℃，沉积制备含有孔隙结构的C/SiC涂层材料；所述沉积室“狭缝式”结构为气道狭缝为2～8mm，狭缝与基体表面保持平直，反应气流可以快速平直通过基体表面，通过控制气道尺寸和路径，使反应气体快速平流通过基体表面，沉积含有孔隙的涂层结构。

2.根据权利要求1所述的含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，基体材料依次使用不同粗糙度的砂纸打磨，得到新鲜的基体表面。

3.根据权利要求1所述的含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤1)中，基体材料为石墨材料，炭炭复合材料或陶瓷基复合材料。

4.根据权利要求1所述的含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)中，MTS、H₂和Ar的纯度≥99％；MTS水浴的温度为30～55℃。

5.根据权利要求1所述的含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)中，沉积室内气体总压强为1～10KPa。

6.根据权利要求1所述的含有孔隙结构的C/SiC涂层的制备方法，其特征在于：步骤2)中，沉积时间为0.5-20h。