KR20150067059A - 플렉서블 기판에 대한 이형구조 층들의 증착 - Google Patents
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Abstract
복수의 이형구조 층들이 기판 상에 증착된다. 무기 층은 금속 원자를 기판에 흡착함으로써 기판 상에 증착된다. 기판 상의 무기 층은 무기 층 상에 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 제1 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출된다. 기판 상의 제1 탄화수소-함유 층은 기판 상의 제1 탄화수소-함유 층의 반응성을 증가시키기 위하여 반응 전구체에 노출되고, 제2 탄화수소-함유 층은 기판 상의 제1 탄화수소-함유 층 상에 증착된다. 공정은 복수의 층들을 증착하기 위해 반복될 수 있다. 제2 탄화수소-함유 층은 더 높은 탄화수소 함량을 가질 수 있고, 제1 탄화수소-함유 층보다 더 높은 증착률로 증착될 수 있다.
Description
본 명세서는 캡슐화를 위해 기판 상에 이형구조 물질의 다중 충(multiple layers)(이하,“다층(multilayers)”이라고도 함) 증착에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 12월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 제61/913,686호와 2014년 12월 일에 출원된 미국 특허출원 번호 제 호의 우선권의 이익을 주장하고, 여기에 그것의 전체에서 참조에 의해 통합된다.
플렉서블 기판은 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED) 장치 또는 다른 디스플레이 장치와 같은 다양한 전자 장치에서 채용된다. 이러한 장치들은 장치들의 다중 층, 유기 층 및 무기 층이 놓여진 플렉서블 기판을 포함한다. 유기 및/또는 무기 층 중 하나 이상의 층은 주변 종(ambient species)들이 장치 또는 다른 활성 컴포너트와 접촉하는 것을 방지하도록 장치 또는 다른 층을 감싸도록 형성될 수 있다. 주변 종들과의 접촉을 방지함으로써, 우수한 동작 특성 및 긴 저장 수명(shelf life)을 갖는 구조가 제조될 수 있다. 주변 종들에는 산화제(예컨대, 물, 산소 또는 이산화탄소) 및 환원제(예컨대, 수소 또는 일산화탄소)가 포함될 수 있다.
플렉서블 디스플레이 장치는 한 번(single time) 또는 여러 번(multiple times) 다른 형태들로 구부러질 수 있다. 플렉서블 기판과 그 기판 상에 형성된 물질들이 구부러질 때, 플렉서블 기판과 그 기판 상에 형성된 물질들은 응력(stress)을 받는다. 증가된 응력은 플렉서블 기판과 그 기판 상에 형성된 물질들에 크랙 발생(crack)을 이끌어 낼 수 있다. 이러한 크랙은 증식될 수 있고, 플렉서블 기판 또는 그 기판 상에 형성된 장치의 수명을 줄이고 성능을 저해할 수 있다.
이에, 본 명세서는 기판상에 복수의 이형구조 층들을 증착하는 방법과 동일한 방법에 의해 생성된 생성물을 제공한다.
실시 예들은 기판 상에 복수의 이형구조 층들을 증착하는 방법과 동일한 방법에 의해 생성된 생성물에 관한 것이다. 무기 층은 금속 원자를 기판에 흡착함으로써 기판 상에 증착된다. 기판 상의 무기 층은, 탄화수소-함유 원료 전구체를 무기 층에 흡착함으로써 무기 층 상에 증착된, 제1 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출된다. 이 공정은 흡착 메커니즘에 의해 형성된 무기 층과 탄화수소-함유 층들 사이의 공유 결합으로 기판 상에 복수의 무기층들과 제1 탄화수소-함유 층들을 형성하기 위해 반복될 수 있다. 무기 층을 증착하기 위하여, 기판은 알루미늄, 지르코늄, 주석, 티타늄 및 니켈과 같은 금속 원자를 기판 상에 흡착하기 위해 금속-함유 전구체에 노출될 수 있다. 복수의 무기 층은 이 단계를 반복함으로써 증착될 수 있다.
일부의 실시 예들에서, 제1 탄화수소-함유 층은 기판 상의 제1 탄화수소-함유 층의 증착률을 증가시키거나 전구체의 반응성을 증가시키기 위해 전구체에 노출되고, 제2 탄화수소-함유 층은 무기 층을 증착하기 위한 공정을 반복하기 전에 기판 상의 제1 탄화수소-함유 층 상에 증착된다. 제2 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여, 제1 탄화수소-함유 층은 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출되고, 기판은 탄화수소-함유 원료 전구체의 반응성을 증가시키거나 흡착 사이트들의 수를 증가시키기 위해 반응 전구체에 노출된다. 복수의 제2 탄화수소-함유 층들은 이 단계를 반복함으로써 증착될 수 있다.
일부의 실시 예들에서, 제1 탄화수소-함유 층과 제2 탄화수소-함유 층들은 기판을 상이한 탄화수소-함유 원료 전구체들에 노출시킴으로써 증착된다. 일부의 실시 예들에서, 제1 탄화수소-함유 층은 제1 증착률로 증착되고, 제2 탄화수수-함유 층은 제1 증착률을 초과하는 제2 증착률로 증착된다.
일부의 실시 예들에서, 증착된 제1 탄화수소-함유 층은 인장 응력 및 압축 응력 중 하나를 받고, 증착된 무기 층은 인장 응력 및 압축 응력 중 다른 하나를 받는다. 일부의 실시 예들에서, 무기 층은 제1 두께를 가지고, 제1 탄화수소-함유 층 및 제2 탄화수소-함유 층은 함께 제2 두께를 가지고, 제1 두께 대 제2 두께의 비율은 67:33과 40:60 사이이다. 일부의 실시 예들에서, 제1 두께 대 제2 두께의 비율은 87:13이다. 일부의 실시 예들에서, 제1 탄화수소-함유 층은 제2 탄화수소-함유 층 보다 더 적은 탄화수소 함량을 갖는다.
일부의 실시 예들에서, 제1 탄화수소-함유 층 및/또는 제1 탄화수소-함유 층은 메탈콘, 탄화수소-함유 세라믹, 탄화수소-함유 세라믹 산화물 중 적어도 하나를 포함한다. 일부의 실시 예들에서, 탄화수소-함유 원료 전구체는 실란 커플링제 및 실란-함유 전구체 중 적어도 하나를 포함한다. 일부의 실시 예들에서, 반응 전구체는 산화제 또는 환원제로부터 생성된 라디칼을 포함한다.
도 1은 기판 상에 형성된 종래의 동형구조(isostructural) 다중 층의 단면도이다.
도 2a 내지 2c는 다양한 실시 예들에 따른, 기판 상에 형성된 이형구조(non-isostructural) 다중 층의 단면도들이다.
도 3은 일 실시 예에 따른, 기판 상에 이형구조 다중 층을 형성하는 전체 공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 일 실시 예에 따른, 기판 상에 무기 층을 증착하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 일 실시 예에 따른, 기판 상에 탄화수소-함유 층을 증착하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6은 일 실시 예에 따른, 기판 상에 전구체들을 주입하기 위해 이동 기판 위에 위치된 일련의 반응기들을 나타내는 개념도이다.
도 7a 내지 7d는 다양한 실시 예들에 따른, 기판 상의 이형구조 다중 층의 다양한 형성들의 단면도들이다.
도 2a 내지 2c는 다양한 실시 예들에 따른, 기판 상에 형성된 이형구조(non-isostructural) 다중 층의 단면도들이다.
도 3은 일 실시 예에 따른, 기판 상에 이형구조 다중 층을 형성하는 전체 공정을 나타내는 순서도이다.
도 4는 일 실시 예에 따른, 기판 상에 무기 층을 증착하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 5는 일 실시 예에 따른, 기판 상에 탄화수소-함유 층을 증착하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 6은 일 실시 예에 따른, 기판 상에 전구체들을 주입하기 위해 이동 기판 위에 위치된 일련의 반응기들을 나타내는 개념도이다.
도 7a 내지 7d는 다양한 실시 예들에 따른, 기판 상의 이형구조 다중 층의 다양한 형성들의 단면도들이다.
실시 예들이 첨부된 도면들을 참조하여 여기에 설명된다. 그러나, 여기에 개시된 원칙들은 많은 다른 형태들로 실시될 수 있고, 여기에 명시된 실시 예들에 의해 제한되는 것으로서 이해되지 않아야 한다. 설명에서, 잘 알려진 특징들 및 기술들에 대한 세부 사항은 실시 예들의 특징들을 필요 이상으로 모호하게 하는 것을 피하기 위해 생략될 수 있다.
도면들에서, 도면들에 있는 유사한 참조 번호들은 유사한 구성 요소를 나타낸다. 도면의 모양, 크기 및 영역, 그리고 유사한 것들은 명확성을 위해 과장될 수 있다.
실시 예들은 원자층 증착(atomic layer deposition: ALD) 또는 분자층 증착(molecular layer deposition: MLD)을 사용함으로써 기판 상에 이형구조 물질 층들을 형성하는 것에 관련된다. 이형구조 층들은 무기 물질(예컨대, Al2O3)의 하나 이상의 층 및 탄화수소-함유 물질의 하나 이상의 층을 포함한다. 탄화수소-함유 물질의 층들은, 전위 운동(dislocation motion)을 흡수하고 브리틀(brittle) 무기 물질에서 크랙들의 성장을 방지하기 위해 국소배열 폴리머 네트워크(short-range ordering polymer network)를 갖는 장벽 층으로서 기능하도록, 무기 물질의 층들 사이에 위치될 수 있다. 무기 물질과 탄화수소-함유 물질의 계면들을 포함하는 층들 사이의 결합은 공유 결합이다. 무기 물질과 탄화수소-함유 물질은 요구된 두께의 캡슐화 층(encapsulation layer)을 형성하기 위해 적층될 수 있다. 무기 물질과 탄화수소-함유 물질의 상대적 두께(relative thicknesses)가 이형구조 층들에 의해 기판 상에 가해진 응력을 감소시키기 위해 선택될 수 있다.
이형구조 층들은, 상이한 구조와 영률(Young’s modulus)과 같은 상이한 물리적 특성을 갖는 복수의 층들을 갖는 층들을 말하고, 특히 상이한 구조를 갖는 인접한 층(adjacent layer)들을 말한다. 예를 들면, 무기 층은 결정 구조(crystalline structure)를 갖고, 인접한 탄화수소-함유 층은 비결정 구조(amorphous structure) 또는 무기 층의 결정 격자와 상이한 영률을 갖는 결정 격자에 기반한 결정 구조를 갖는다.
도 1은 기판(120) 상에 형성된 종래의 이형구조 다중 층(130)의 단면도이다. 이형구조 다중 층(130)은 인장 응력을 갖는 제1 무기 물질(136)과 인장 응력을 갖는 제2 무기 물질(134)의 교번하는(alternating) 층들을 포함한다. 예를 들면, 제1 무기 물질(136)은 Al2O3 막이고 제2 무기 물질(134)은 원자층 증착(ALD) 공정을 이용하여 증착된, SiO2 또는 ZrO2이다. 교번하는 층들 내에 두 상이한 유형의 인장응력 받은(tensile-stressed) 무기 물질들을 이용하는 것은 핀홀 또는 결함의 성장을 디커플링(decoupling)함으로써 핀홀 또는 결함의 수를 감소시킬 수 있고, 따라서, 단일 유형의 무기 물질을 이용하는 것에 비해 장벽 특성들(barrier properties)을 개선시킬 수 있다. 그러나, 이 무기 물질들의 층들은 물리적 및 기계적 특성의 관점에서 무기 물질의 단일 층과 유사하고, 또한 이 무기 물질들이 브리틀(brittle)하고 인장-응력 막이기 때문에 전위 운동을 방지하지 못할 수 있다. 무기 층의 브리틀함(brittleness)과 전위 운동을 방지하기 위한 장벽의 결핍 모두가 물질의 항복 응력(yield stress)을 초과할 수 있고, 기판(120)과 다중 층(130)이 구부러진 경우 크랙들의 형성과 증식에 공헌할 수 있다.
이형구조 다중 층들
도 2a는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 이형구조 다중 층(252)의 단면도이다. 이형구조 다중 층(252)은 무기 물질의 하나 이상의 무기 층(250), 제1 탄화수소-함유 물질의 하나 이상의 층(226), 및 제2 탄화수소-함유 물질의 하나 이상의 층(230)을 포함한다. 제1 탄화수소-함유 층(226)은 제2 탄화수소-함유 층(230)의 아래에 형성된다. 제1 탄화수소-함유 층(226)과 제2 탄화수소-함유 층(230)은 무기 물질의 층들(250)을 통한 크랙들의 증식을 막기 위해 장벽 층(242)을 선택적으로 형성한다.
무기 물질은 ALD 공정을 이용하여 기판(120) 상에 탄화수소-함유 물질들의 층들을 적층하는 것을 가능하게 한다. 무기 물질은 세라믹(예컨대, 알루미늄 산화물(Al2O3), 실리콘 이산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 실리콘 산질화물(SiOxNy), 티타늄 이산화물(TiO2), 지르코늄 이산화물(ZrO2), 주석 산화물(SnO2), 니켈 산화물(NiO))일 수 있다. 탄화수소-함유 물질들의 층들의 전도성 적층을 증착하기 위하여, 무기 물질은 전도성 산화물(예컨대, 인듐 주석 산화물((In, Sn)Ox), 루테늄 산화물(RuO2), 이리듐 산화물(Ir2O3), RuSrO3와 같은 페로브스카이트 산화물), 또는 전이금속 질화물(예컨대, 티타늄 질화물(TiN), 탄탈룸 질화물(TaN), 또는 니켈 질화물(NiN)), 또는 그래핀(graphene) 중 어느 하나 일 수 있다. 전형적으로, 무기 물질은 본질적으로 탄화수소들을 함유하지 않는다. 무기 물질 또는 무기 물질을 증착하기 위한 전구체 물질은 또한 탄화수소-함유 물질의 증착률을 증가시키키 위한 촉매로서 기능할 수 있다.
탄화수소-함유 물질은 무기 물질과 비교하여 상이한 구조와 상이한 전위 슬립 시스템(dislocation slip system)을 갖는다. 일 실시 예에서, 탄화수소-함유 물질들의 제1 및 제2 층들은 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 탄화수소-함유 물질은 예를 들면, 탄화수소-함유 세라믹 또는 탄화수소-함유 세라믹 산화물(예컨대, 탄화수소-함유 실리콘 산화물(SiOCH), 탄화수소-함유 티타늄 산화물(TiOCH), 탄화수소-함유 지르코늄 산화물(ZrOCH)), 또는 탄화수소-함유 세라믹 탄화물(예컨대, 탄화수소-함유 실리콘 탄화물(SiCH, SiCNH)), 또는, 탄화수소-함유 세라믹 질화물(예컨대, 탄화수소-함유 실리콘 질화물(SiNH, SiCNH)), 또는 분자층 증착(MLD)을 이용하여 증착된 메탈콘(metalcone)(예컨대, 알루콘(alucone), 지르콘(Zircone), 진콘(Zincone))과 같은 탄화수소-함유 막일 수 있다. SiOCH (및 다른 탄소-함유 세라믹들)은 더 높은 폴리머 특성들을 갖고, Al2O3 또는 SiO2와 같은 무기 물질들과 비교하여 연성(ductile)이다. 이러한 특성들은 다중 층(250)에서 크랙들의 발생과 증식을 막기 위하여 탄화수소-함유 물질이 장벽 층(242)으로서 기능하는 것을 가능하게 한다. 그 대신에, 탄화수소-함유 물질의 제1 및 제2 층들은 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 제1 탄화수소-함유 층(226)과 제2 탄화수소-함유 층(230)은 각각 SiOCH과 알루콘, SiOCH과 지르콘, ZrOCH과 알루콘, 또는 TiOCH와 진콘이다. 탄화수소-함유 세라믹 산화물인 제1 탄화수소-함유 층(226)을 메탈콘인 제2 탄화수소-함유 층(230)과 결합하는 것은, 메탈콘의 탄화수소-함유 층 또는 탄화수소-함유 세라믹 산화물뿐인 경우와 비교하여, 그 결과로 생긴(resulting) 다중 층(250)의 유연성(flexibility), 강건성(robustness), 항복 강도(yield strength)를 유익하게 증가시킨다.
또한, 주목해야 할 점은 층들이 무기 물질 층(250), 탄화수소-함유 물질의 제1 탄화수소-함유 층(226), 및 제2 탄화수소-함유 층(230)의 다중 층들로 순차적으로 적층된다는 점이다. 다중 층(250) 내의 상이한 물질들은 인장 또는 압축 응력을 받는다. 순서에 따라 물질들을 순차적으로 적층함으로써, 각 물질 층에 존재하는 인장 또는 압축 응력은 기판(120) 상에 가해진 굽힘력(bending force)에 대항(counteract)할 수 있고, 그러므로 크랙 형성을 감소 또는 방지할 수 있다.
무기 물질로서 Al2O3 과 탄화수소-함유 물질로서 SiOCH의 층을 적층하는 경우, 트리메틸알루미늄(TMA)이 SiOCH 층의 증착률과 마찬가지로 전이금속 산화물의 증착률을 증가시키는 촉매로서 기능할 수 있기 때문에, Al2O3의 금속-함유 원료 전구체로서 TMA를 이용하는 것은 이점을 갖는다.
도 2b는 다른 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 이형구조 다중 층(254)를 나타내는 단면도이다. 도 2b의 실시 예에서, 샌드위치-구조(sandwich-structured) 다중 층(254)이 개시된다. 샌드위치-구조 다중 층(254)은 탄화수소-함유 층들(242) 사이에 샌드위치된(즉, 증착된) 무기 물질(예컨대, Al2O3)의 층들(250)을 포함한다. 나아가, 탄화수소-함유 장벽 층들(242)은 각 계면에서 공유 결합들을 갖는 무기 물질의 연속 층들(successive layers)(250) 사이에 샌드위치될 수 있다.
도 2c는 또 다른 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 이형구조 다중 층(256)를 나타내는 단면도이다. 다중 층(256)은 다중 층(254)과 상이하고, 다른 무기 물질(예컨대, ZrO2)의 층들(248)이 무기 물질의 층들(250) 상에 증착된다. 두 상이한 무기 층들의 상이한 밀도 때문에, 핀홀들 또는 결함들의 성장이 디커플링되거나 적어도 저지된다. 따라서, 두 무기 재료들의 층들(248 및 250)은 장벽 층들(242) 사이에 연속적으로 증착된다.
비록 다음 실시 예들이 도 3 내지 7d를 참조하여 도 2a의 다중 층(252)을 형성하는 것을 주로 설명할지라도, 동일한 원리가 다중 층들(254 및 256) 또는 여기에 구체적으로 설명되지 않은 다른 이형구조 다중 층의 형성에 적용될 수 있다.
이형구조 다중 층들의 형성
도 3은 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 이형구조 다중 층(252)을 형성하는 전체 공정을 나타내는 순서도이다. 도 4를 참조하여 이하에서 상세히 설명될 것처럼, 무기 물질(예컨대, Al2O3)의 층(250)이 기판(120) 상에 증착(306)된다.
무기 물질의 층(250)을 증착한 후에, 탄화수소-함유 층(예컨대, SiOCH) 중 제1 탄화수소-함유 층(226)이 제1 증착률로 무기 층(250) 상에 증착(310)된다. 만일, 예를 들어, 제1 탄화수소-함유 층(226)이 SiOCH 라면, 그 후 기판(120)은 제1 탄화수소-함유 층(226)을 증착하기 위하여 실리콘-함유 유기 전구체(예컨대, 아미노페닐트리메속시실란(aminophenyltrimethoxysilane(APTMOS))에 노출된다. 그 후, 기판(120)은 기판(120)의 표면으로부터 초과 물리흡착된 유기 전구체 분자를 제거하기 위해 기판(120) 위로(over) 비활성 기체(예컨대, 아르곤)을 지나가게 함으로써 퍼징(purge)될 수 있다. 그 후, 기판(120)은, 다음 층(subsequent layer)과 함께 제1 탄화수소-함유 층(226)의 반응성을 증가시키는 라디칼(예컨대, O* 라디칼 또는 H* 라디칼)과 같은 반응 전구체에 노출된다. 그 결과, SiOCH 의 단층(mono-layer)이 기판(120) 상에 형성된다.
제1 층(226)을 증착하기 위하여 기판(120)을 실리콘-함유 유기 전구체에 노출시키는 것 대신에, 기판(120)이 제1 층(226)을 증착하기 위하여 티타늄-함유 유기 전구체 또는 지르코늄-함유 유기 전구체에 노출(310)된다.
그 다음에, 제1 탄화수소-함유 층(226)이 반응 전구체에 노출(314)된다. 반응 전구체는 산화제의 라디칼(예컨대, 산소 기체로부터의 O* 라디칼), 환원제의 라디칼(예컨대, 수소 기체 또는 암모니아로부터의 H* 라디칼), 또는 질화처리제(nitriding agent)의 라디칼(예컨대, 질소 기체 또는 암모니아로부터의 N* 라디칼)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 라디칼은 산화제, 환원제 또는 질화처리제의 플라즈마(plasma)로부터 생성된다. 라디칼로의 노출(314)이 제1 탄화수소-함유 층(226) 상에서 탄화수소-함유 층 중 제2 탄화수소-함유 층(230)의 다음(subsequent) 증착율을 증가시키기 위해 나타난다.
도 5를 참조하여 이하에서 상세히 설명될 것처럼, 그 후, 제2 탄화수소-함유 층(230)은 제1 증착률보다 큰 제2 증착률로 제1 탄화수소-함유 층(226) 상에 증착(318)된다. 라디칼로의 제1 탄화수소-함유 층(226)의 노출(314)은 제2 탄화수소-함유 층(230)을 형성하기 위한 증착률을 증가시킨다.
그 후, 증착된 다중 층(다층)의 두께가 충분한지 여부(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과하는지 여부)가 결정(322)된다. 만일 증착된 다중 층의 두께가 충분하다면(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과한다면), 그 후, 공정은 종료된다. 만일 증착된 다중 층의 두께가 불충분하다면(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과하지 않는다면), 공정은 제1 무기 층을 증착(306)하는 단계로 돌아가고, 충분한 두께의 다중 층(252)이 획득될 때까지 이어지는 공정을 반복한다.
무기 층의 증착
도 4는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 무기 층(250)을 증착하는 방법을 나타내는 순서도이다. 무기 층(250)은 원자층 증착(ALD) 또는 임의의 다른 증착 방법을 이용하여 증착될 수 있다. 우선, 기판(120)은 기판 상에 금속-함유 원료 전구체의 금속 원자를 흡착하기 위해 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum(TMA))과 같은 금속-함유 원료 전구체에 노출(410)된다. 금속-함유 원료 전구체의 물리흡착된 분자는 퍼지 기체(예컨대, 비활성 기체)에 의해 제거(414)될 수 있다.
그 후 기판(120)은 반응 전구체에 노출(418)된다. 반응 전구체는, 예를 들어, O* 라디칼 또는 물(H2O) 플라즈마, 이산화질소와 암모니아(N2O+NH3) 플라즈마, 산소와 수소(O2+H2) 플라즈마, 또는 오존과 수소(O3+H2) 플라즈마와 같은 다른 산화제의 라디칼일 수 있다. 반응 전구체는 예를 들어, N* 라디칼 또는 질소(N2) 플라즈마, 암모니아(NH3) 플라즈마, 또는 질소와 수소(N2+H2) 플라즈마와 같은 다른 질화처리제의 라디칼 일 수 있다. 반응 전구체와 퍼지 기체(예컨대, 비활성 기체(도 4에 도시되지 않음))로의 노출의 결과로서, 무기 층(250)이 기판(120) 상에 증착된다. 일 실시예에서, 무기 층(250)은 원자 층이다.
그 후, 무기 층(250)의 두께가 충분한지 여부(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과하는지 여부)가 결정(438)된다. 만일 두께가 충분하다면(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과한다면), 그 후, 무기 층을 증착하는 공정은 종료된다. 만일 두께가 불충분하다면(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과하지 않는다면), 그 후, 공정은 기판(120) 상에 추가적인 무기 물질을 증착하기 위한 공정을 반복하기 위하여 기판(120)을 금속-함유 원료 전구체에 노출(410)시키는 단계로 진행한다.
제2 금속-함유 층의 증착
도 5는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 제2 탄화수소-함유 층(230)을 증착하는 방법을 나타내는 순서도이다. 탄화수소-함유 층(230)은 예를 들어, 원자층 증착(ALD) 또는 분자층 증착(MLD)을 이용하여 증착된다. 우선, 기판(120) 상의 제1 탄화수소-함유 층(226)이 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출(510)된다. 탄화수소-함유 원료 전구체는 실란 커플링제(예컨대, ATPMOS, 3-아미노프로필 트리에속시 실란(APTEOS), 3-아미노프로필 디메틸에속시 실란(APDMEOS)) 또는 실리콘-함유 전구체(예컨대, 트리-디에틸아미노실란(TDMAS))일 수 있다. TiOCH 또는 ZrOCH을 위한 탄화수소-함유 원료 전구체는 테트라키스디메틸아미도티타늄(TDMAT) 또는 테트라키스디메틸아미도지르코늄(TDMAZ)일 수 있다.
원료 전구체를 주입한 후에, 물리흡착된 원료 전구체 분자가 퍼지 기체(예컨대, 아르곤 기체)를 이용하여 기판(120)으로부터 퍼징(514)된다. 그 후, 기판(120)은 반응 전구체에 노출(518)된다. 반응 전구체는 예를 들면, O* 라디칼 또는 H* 라디칼일 수 있다. 만일 APTMOS 또는 TDMAS가 탄화수소-함유 원료 전구체로서 사용되고 O* 라디칼이 반응 전구체로서 사용된다면, SiOCH의 층이 제2 탄화수소-함유 층(230)으로서 기판(120) 상에 형성된다.
그 후, 탄화수소-함유 층의 두께가 충분한지 여부(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과하는지 여부)가 결정(538)된다. 만일 두께가 충분하다면(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과한다면), 그 후, 공정은 종료된다. 만일 두께가 불충분하다면(예컨대, 두께가 스레시홀드 두께를 초과하지 않는다면), 공정은 기판(120)을 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출(510)시키는 단계로 되돌아가고, 기판(120) 상에 추가적인 탄화수소-함유 물질을 증착하기 위한 공정을 반복한다.
예시 증착 장치
도 6은 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 전구체들을 주입하기 위하여 이동 기판(moving substrate)(120) 위로(over) 위치된 일련의 반응기들을 나타내는 개념도이다. 기판(120)은 일련의 반응기들에 관한 기판(120)을 이동시키는 서셉터(미도시)에 위치될 수 있다. 상대 이동의 경로는 도시된 것처럼 선형일 수 있거나, 또는 반응기들이 반응기들(미도시)에 관한 서셉터의 회전 축 주변에 배열된 경우 원형일 수 있다. 도 6의 실시 예에서, 반응기들(P0 내지 P5 및 S1 내지 S5)은 탠덤(tandem)에 배열되고, (화살표(612)에 의해 표시된 것처럼) 기판(120)이 반응기들 아래에서 이동할 때 기판(120) 상에 전구체 물질을 주입하도록 구성된다. 반응기들(P0 내지 P5)은 라디칼과 같은 반응 전구체를 생성하고, 기판(120) 상에 반응 전구체를 주입한다. 반응기들(S1 내지 S5)은 기판(120) 상에 하나 이상의 유형의 원료 전구체(예컨대, 탄화수소-함유 원료 전구체, 금속-함유 전구체)를 주입한다.
일 실시 예에서, 화살표(612)에 도시된 것처럼, 기판(120)은 반응기들 아래에서 왕복 이동(reciprocating movement)을 한다. 기판(120)이 왼쪽에서 오른쪽으로 이동할 때, 기판(120)은 반응기들(P0, S1, P1, S2, P2, S3, P3, S4, P4, S5, 및 P5)의 아래에서 순차적으로 지나간다. 만일 기판(120)이 오른쪽에서 왼쪽으로 이동한다면, 기판(120)은 반응기들(P5, S5, P4, S4, P3, S3, P2, S2, P1, S1, 및 P0)의 아래에서 순차적으로 지나간다.
반응기들(P0 내지 P5 및 S1 내지 S5)은 이 반응기들 안으로 주입되는 기체들을 바꿈으로써 상이한 기체 또는 상이한 라디칼을 받도록 구성될 수 있다.
제1 예에서, 반응기들(S1 내지 S4)는 기판(120) 상에 TMA를 주입하고, 반응기(S5)는 기판(120) 상에 APTMOS를 주입한다. 아산화질소 기체(N2O)가 N2O로부터 생성된 O* 라디칼에 기판(120)을 노출시키는 반응기들(P0 내지 P5) 안으로 주입된다. 기판(120)이 반응기들의 집합 아래에서 왼쪽에서 오른쪽으로 지나가는 경우, Al2O3의 4개의 원자 층들과 SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH의 1개의 단층이 기판(120) 상에 순차적으로 증착된다. SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH의 층은 기판(120)이 왼쪽에서 오른쪽으로 이동하는 경우에 상대적으로 느린 비율로 증착된다.
제1 예를 계속하면, 기판(120)이 왼쪽에서 오른쪽으로 완전히 이동된 경우, 기판(120)은 그 후, 반응기들 아래에서 오른쪽에서 왼쪽으로 이동된다. 그 결과, SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH의 이미 증착된 층이 반응기(P5)에 의해 O* 라디칼에 노출되고, 그 후, APTMOS가 주입된다. SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH의 이미 증착된 층의 O* 라디칼에 의한 활성화 때문에, APTMPOS로의 노출은 SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH 상에 더 많은 APTMOS의 흡착을 야기하고, 그에 의해 상대적으로 더 높은 비율로 기판(120) 상에 높은 탄화수소 함량의 SiOCH의 증착을 야기한다. 기판(120)이 계속하여 오른쪽에서 왼쪽으로 이동할 때, Al2O3의 4개의 추가적인 층들이 기판(120) 상에 증착된다.
제1 예를 요약하면, 기판(120) 이동의 왕복 사이클은 Al2O3의 8개의 원자 층들과 SiOCH의 2개의 단층들(즉, 낮은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 1개의 단층 및 높은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 1개의 단층)의 증착을 야기한다. 특히, SiOCH의 두 단층들은 Al2O3 층들의 2개의 집합 사이에서 증착되고, 각 집합은 Al2O3의 4개의 층들을 포함한다.
제2 예에서, 반응기들(S1 및 S5)은 기판(120) 상에 APTMOS를 주입하지만, 반응기(S2 내지 S4)는 기판(120) 상에 TMA를 주입한다. N2O 기체가, N2O 기체로부터 생성된 O* 라디칼에 기판(120)을 노출시키는, 반응기들(PO 내지 P5) 안으로 주입된다. 기판(120)이 일련의 반응기들 아래에서 왼쪽에서 오른쪽으로 지나가는 경우, SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 아랫(bottom) 층이 기판(120) 상에 층착되고, 그 후, Al2O3의 3개의 원자 층과 SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 1개의 윗(top) 단층이 기판(120) 상에 증착된다. SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 층들이 SiO2 또는 높은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 층들보다 더 느린 증착률로 증착된다.
제2 예를 계속하면, 왼쪽에서 오른쪽으로의 기판(120)의 이동이 끝난 경우, 기판(120)은 다시 반응기들 아래에서 오른쪽에서 왼쪽으로 이동된다. 그 결과, 기판(120)은 반응기(P5)에 의해 O* 라디칼에 노출되고, 그 후, 반응기(S5)에 의해 APTMOS가 주입된다. 반응기(P5)에 의해 주입된 O* 라디칼에 의한 SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH의 윗 층의 활성화 때문에, ATMPOS로의 노출은 더 많은 ATMOS 가 SiO2 또는 낮은 탄화수소 함량의 SiOCH 상에서 흡착되도록 야기하고, 그에 의해 높은 탄화수소 함량의 SiOCH의 층이 더 높은 증착률로 기판(120) 상에 증착되도록 야기한다. 기판(120)이 계속하여 오른쪽에서 왼쪽으로 이동할 때, 기판(120)은 Al2O3의 3개의 추가적인 원자층들과 SiOCH의 다음 단층으로 증착된다.
제2 예를 요약하면, 기판(120) 이동의 왕복 사이클은 Al2O3의 6개의 원자 층들과 SiOCH의 4개의 단층들(즉, 낮은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 2개의 단층 및 높은 탄화수소 함량을 갖는 SiOCH의 2개의 단층)의 증착을 야기한다.
제3 예에서, 반응기들(S2 및 S3)는 기판(120) 상에 APTMOS를 주입하지만, 반응기(S1, S4 및 S5)는 기판(120) 상에 TMA를 주입한다. 이 예에서, 추가 반응기(P2’)가, 연속하여(in series) 반응기(P2’)에 인접한, 반응기들(S2 및 S3) 사이에 삽입된다. N2O 기체가, 반응기(P2’ 및 P0 내지 P5)에서 생성된 O* 라디칼에 기판(120)을 노출시키는, 반응기들(P2’ 및 PO 내지 P5) 안으로 주입된다. 기판(120)이 반응기들의 집합 아래에서 왼쪽에서 오른쪽으로 지나가는 경우, Al2O3의 아랫 무기 층, SiOCH의 제1 및 제2 탄화수소-함유 층들, 및 Al2O3의 2개의 윗 무기 층들이 기판(120)에 형성된다. SiOCH의 제2 탄화수소-함유 층은 제1 탄화수소-함유 층 보다 더 높은 증착률로 증착된다.
기판(120)이 왼쪽에서 오른쪽으로 완전히 이동된 경우, 기판(120)은 다시 반응기들 아래에서 오른쪽에서 왼쪽으로 이동된다. 그 결과, Al2O3의 1개의 무기 원자 층, SiOCH의 2개의 탄화수소-함유 단층들, 및 Al2O3의 2개의 무기 원자층들이 순차적으로 기판(120) 상에 증착된다.
제3 예를 요약하면, 기판(120) 이동의 왕복 사이클은 Al2O3의 6개의 원자 층들과 SiOCH의 4개의 단층들이 기판(120) 상에 증착되도록 야기한다.
위 예에서 SiOCH 또는 SiO2 층의 다른 층 위로 SiOCH의 층을 증착하는 것은, 다른 이유들 중, SiOCH의 제2 층이 SiOCH 또는 SiO2의 제1 층보다 더 높은 증착율로 증착될 수 있기 때문에, 이점을 갖는다.
비록 위 예에서는 기판(120) 상에 SiOCH 층들을 증착하기 위한 반응 전구체로서 O* 라디칼을 사용하였지만, 환원제(예컨대, H* 라디칼)로부터 생성된 라디칼, 다른 산화제로부터 생성된 라디칼, 또는 다른 라디칼이 또한 사용될 수 있다. H* 라디칼이 사용된 경우, MLD에 유사한 공정이 수행된다. 즉, H* 라디칼이, 알루미늄 수소화물과 같은 물질을 중간 생성물로서 증착하기 위하여, 단계들(318 및 518)에서 반응 전구체로서 사용된다. 증착된 물질은 폴리머 특성들을 갖고, 그러므로 다중 층에서 크랙들의 발생과 증식을 막거나 감소시키기 위해 기능한다.
도 6에 도시된 것처럼 반응기들을 갖는 기상 증착 반응기(vapor deposition reactor)의 사용은, 다른 이유들 중, 무기 층과 탄화수소-함유 물질이 동일한 장치를 이용하여 증착될 수 있기 때문에, 이점을 갖는다. 기판(120) 상에 상이한 층들을 증착하기 위하여 동일한 기상 증착 반응기를 이용함으로써, (i) 상이한 증착 장비 또는 장치들 사이에서 기판(120)을 이동하기 위한 공정 시간이 제거될 수 있고, (ii) 증착 장비의 전체 크기가 감소될 수 있고, (iii) 상이한 증착 장치 사이에서 기판을 전달하는 동안에 누설되는 파티클들의 수가 감소될 수 있기 때문에, 전체 증착 공정이 더 효율적인 방식으로 수행될 수 있다.
기판 내의 응력에 대한 상대적 두께의 효과
도 7a는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 제1 조합의 이형구조 다중 층(700)의 단면도이다. 일 실험에서, 305.2 Å 두께를 갖는 다중 층(700)의 집합이 실리콘 기판(120) 상에 형성되었다. 다중 층(700)은, SiOCH의 2개의 단층들(718)이 Al2O3의 10개의 원자 층들 모두에 대하여 형성되었도록, 교번하는 방식으로 적층된 Al2O3의 층들(706)과 SiOCH의 층들(718)을 포함했다. Al2O3의 원자 층들(706)과 SiOCH 층들의 단층들(718)의 상대적 두께는 87:13이었다. 상기 실험에서, 221 MPa의 인장 응력이 다중 층(702)이 형성되었던 실리콘 기판(120)에서 관찰되었었고, ALD 알루미늄 산화물(Al2O3) 층에 대하여 발견된 것보다 더 작은 인장 응력을 가지며, 여기서, 280 MPa의 인장 응력이 동일한 두께에서 발생된다. 추가하여, 막 응력(film stress)은 Al2O3의 무기 층(706)의 인장 응력 및/또는 압축 응력보다 적었다.
도 7b는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 제2 조합의 이형구조 다중 층(702)의 단면도이다. 이형구조 다중 층(702)을 증착하기 위하여, 297.4 Å 두께를 갖는 다중 층(702)의 집합이 기판(120) 상에 형성되었다. 다중 층(702)은, SiOCH의 2개의 층들(714)이 Al2O3의 4개의 층들(710) 모두에 대하여 형성되도록, 교번하는 방식으로 적층된 Al2O3 층들(710)과 SiOCH 층들(714)을 포함했다. Al2O3의 층들(710)과 SiOCH의 층들(714)의 상대적 두께는 73:27이었다. 이 실험에서, 거의 제로 막 응력이 관찰되었으나, 58 MPa의 인장 응력이 다중 층(702)이 형성되었던 기판(120)에서 관찰되었다.
도 7c는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 제3 조합의 이형구조 다중 층(704)의 단면도이다. 이형구조 다중 층(704)을 증착하기 위하여, 303.1 Å 두께를 갖는 다중 층(704)의 집합이 형성되었다. 다중 층(704)은 Al2O3의 층들(718)과 SiOCH의 층들(720)을 포함했다. 다중 층(704)은 Al2O3의 단일 층(718)과 SiOCH의 단일 층(720)을 교번하는 방식으로 증착함으로써 형성되었다. Al2O3의 층들(718)과 SiOCH의 층들(720)의 상대적 두께는 67:33이었다. 이 실험에서, 거의 제로 막 응력이 관찰되었으나, 89 MPa의 인장 응력이 다중 층(704)이 형성되었던 기판(120)에서 관찰되었다.
도 7d는 일 실시 예에 따른, 기판(120) 상에 형성된 제4 조합의 이형구조 다층(730)의 단면도이다. 이형구조 다중 층(730)을 증착하기 위하여, 300.5 Å 두께를 갖는 다중 층(730)의 집합이 형성되었다. 다중 층(730)은 Al2O3의 층들(748)과 SiOCH의 층들(750)을 포함했다. 다중 층(730)은 Al2O3의 단일 층(748)과 SiOCH의 2개의 층들(750)을 교번하는 방식으로 증착함으로써 형성되었다. Al2O3의 층들(748)과 SiOCH의 층들(750)의 상대적 두께는 40:60이었다. 이 실험에서, 195 MPa의 인장 응력이 다중 층(730)이 형성되었던 기판(120)에서 관찰되었다.
위 실험들에 기초하여, 기판(120) 내의 응력은 Al2O3과 SiOCH의 원자 층들을 이용함으로써 감소될 수 있고, 여기서, Al2O3의 층들 대 SiOCH의 층들의 두께 비율은 87:13 보다 작거나, 또는 Al2O3의 원자 층들 수 대 SiOCH의 원자 층들의 수의 비율은 10:2 보다 작다. 이 비율들은 Al2O3의 단일 층에 비하여 인장 응력을 감소시키고, 심지어 40:60인 Al2O3 대 SiOCH의 두께 비율에서 압축 응력을 유도할 수 있다. 나아가, Al2O3과 SiOCH의 층들이 150μm 두께의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 막(기판(120)으로서 사용됨) 상에 증착되었던 경우, 어떤 크랙도 구부림 테스트에 의해 형성되지 않았으나, 단일 Al2O3층이 동일한 PEN 막에 증착되었던 경우, 크랙들이 동일한 구부림 테스트에 의해 형성되었다.
기판(120)에서 인장 응력의 감소 또는 압축 응력의 유도가, 다른 이유들 중, 더 두꺼운 물질 층들이 기판(120)이 응력 때문에 구부러지는 것을 야기함이 없이 기판(120) 상에 증착될 수 있고 증착된 층이 기판(120)으로부터 벗겨질(peel off) 가능성이 적기 때문에, 바람직하다.
인장 응력을 감소시키거나 압축 응력을 유도하는 것 대신에, 무기 층(예컨대, Al2O3)의 두께와 탄화수소-함유 층들의 두께가 기판(120) 또는 증착된 층에서 일정한 정도의 압축 응력을 유도하기 위해(또는 인장 응력을 수정하기 위해) 조정될 수 있다. Al2O3과 SiOCH의 층들의 조합의 위 예에서, SiOCH의 층들에 관한 Al2O3 층들의 두께는 기판(120) 상에 인장 응력을 감소시키 위해 또는 압축 응력을 증가시키기 위해 감소될 수 있다. 반대로, SiOCH의 층들에 관한(relative to) Al2O3 층들의 두께는 기판(120) 상에 인장 응력을 증가시키 위해 또는 압축 응력을 감소시키기 위해 증가될 수 있다. 무기 층들과 탄화수소-함유 층들의 상대적 두께를 조정함으로써, 기판(120)에서의 인장 또는 압축 응력은 바람직하게 조율될 수 있다.
무기 물질과 탄화수소-함유 물질의 다중 층은, 다른 것들 중, 플렉서블 기판(120)에 형성된 장치들의 캡슐화, 고수분 환경(예컨대, 물에 잠긴)에서 증가된 강도로 포장하는 음식을 위한 랩 페이퍼(wrap paper)에 대한 기체 투기성 코팅(gas permeable coating), 및 플렉서블 리튬이온 배터리를 위한 세퍼레이터(separator)를 포함할 목적으로 사용될 수 있다.
Claims (20)
- 기판 상에 복수의 이형구조 층들을 증착하는 방법에 있어서,
(a) 상기 기판 상에 무기 층을 증착하는 단계-상기 무기 층은 상기 기판에 흡착된 금속 원자를 포함함-;
(b) 상기 무기 층 상에 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 제1 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여 상기 기판 상의 상기 무기 층을 상기 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출시키는 단계; 및
(c) 상기 기판 상에 무기 층들 및 제1 탄화수소-함유 층들의 복수의 층들을 형성하기 위하여 (a) 및 (b)를 반복하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 증착된 제1 탄화수소-함유 층은 인장 응력 및 압축 응력 중 하나를 받고, 상기 증착된 무기 층은 상기 인장 응력 및 상기 압축 응력 중 다른 하나를 받는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
(d) 상기 기판 상의 상기 제1 탄화수소-함유 층의 반응성을 증가시키기 위하여 상기 기판 상의 상기 제1 탄화수소-함유 층을 반응 전구체에 노출시키는 단계; 및
(e) 상기 무기 층을 증착하기 위한 (a)를 반복하기 전에 상기 제1 탄화수소-함유 층 상에 제2 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 상기 제1 탄화수소-함유 층 상에 제2 탄화수소-함유 층을 증착하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제1 탄화수소-함유 층은 상기 제2 탄화수소-함유 층 보다 더 적은 탄화수소 함량을 갖는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제2 탄화수소-함유 층을 증착하는 단계는:
(d1) 상기 제1 탄화수소-함유 층 상에 상기 제2 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 상기 제2 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여 상기 제1 탄화수소-함유 층을 상기 제2 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출시키는 단계; 및
(d2) 상기 증착된 제2 탄화수소-함유 층의 반응성을 증가시키기 위하여 상기 기판을 상기 반응 전구체에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 기판 상에 상기 무기 층을 증착하는 단계는,
상기 기판 상의 상기 제2 탄화수소-함유 층 상에 추가적인 제2 탄화수소-함유 층들을 증착하기 위하여 (d1) 및 (d2)를 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 무기 층은 제1 두께를 가지고, 상기 제1 탄화수소-함유 층 및 상기 제2 탄화수소-함유 층은 함께 제2 두께를 가지고, 상기 제1 두께 대 상기 제2 두께의 비율은 87:13 보다 작은, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 무기 층은 제1 개수의 원자 층들이고, 상기 제1 탄화수소-함유 층 및 상기 제2 탄화수소-함유 층은 함께 제2 개수의 원자 층들이고, 상기 제1 개수의 원자 층들 대 상기 제2 개수의 원차 층들의 비율은 10:2 보다 작은, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제1 탄화수소-함유 층은 제1 증착률로 증착되고, 상기 제2 탄화수수-함유 층은 상기 제1 증착률을 초과하는 제2 증착률로 증착되는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 제2 탄화수소-함유 층을 증착하는 단계는:
(d1) 상기 제1 탄화수소-함유 층 상에 다른 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 상기 제2 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여 상기 제1 탄화수소-함유 층을 상기 다른 제2 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출시키는 단계로서, 상기 다른 탄화수소-함유 원료 전구체는 상기 탄화수소-함유 원료 전구체와 상이한, 단계; 및
(d2) 상기 증착된 제2 탄화수소-함유 층의 반응성을 증가시키기 위하여 상기 기판을 반응 전구체에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 층을 증착하는 단계는:
(a1) 상기 기판 상에 상기 금속 원자를 흡착하기 위하여 상기 기판을 금속-함유 원료 전구체에 노출시키는 단계; 및
(a2) 상기 기판을 반응 전구체에 노출시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 기판 상에 상기 무기 전구체를 증착하는 단계는,
상기 기판 상의 상기 무기 층 상에 추가적인 무기 층들을 증착하기 위하여 (a1) 및 (a2)를 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제1 탄화수소-함유 층은,
메탈콘, 탄화수소-함유 세라믹 산화물, 탄화수소-함유 세라믹 질화물, 탄화수소-함유 전도성 질화물, 및 탄화수소-함유 세라믹 탄화물 중 적어도 하나를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탄화수소-함유 원료 전구체는,
실란 커플링제 및 실란-함유 전구체 중 적어도 하나를 포함하는, 방법. - 기판 상에 증착된 복수의 이형구조 층들을 포함하는 생성물에 있어서,
상기 생성물은:
(a) 상기 기판 상에 무기 층을 증착하는 단계-상기 무기 층은 상기 기판에 흡착된 금속 원자를 포함함-;
(b) 상기 무기 층 상에 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 제1 탄화수소-함유 층을 증착하기 위하여 상기 기판 상의 상기 무기 층을 상기 탄화수소-함유 원료 전구체에 노출시키는 단계; 및
(c) 상기 기판 상에 무기 층들 및 제1 탄화수소-함유 층들의 복수의 층들을 형성하기 위하여 (a) 및 (b)를 반복하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성되는, 생성물. - 제 15 항에 있어서,
상기 증착된 제1 탄화수소-함유 층은 인장 응력 및 압축 응력 중 하나를 받고, 상기 증착된 무기 층은 상기 인장 응력 및 상기 압축 응력 중 다른 하나를 받는, 생성물. - 제 15 항에 있어서,
상기 방법은:
(d) 상기 기판 상의 상기 제1 탄화수소-함유 층의 반응성을 증가시키기 위하여 상기 기판 상의 상기 제1 탄화수소-함유 층을 반응 전구체에 노출시키는 단계; 및
(e) 상기 무기 층을 증착하기 위한 (a)를 반복하기 전에 상기 제1 탄화수소-함유 층 상에 제2 탄화수소-함유 원료 전구체를 흡착함으로써 상기 제1 탄화수소-함유 층 상에 제2 탄화수소-함유 층을 증착하는 단계를 더 포함하는, 생성물. - 제 17 항에 있어서,
상기 제1 탄화수소-함유 층은 상기 제2 탄화수소-함유 층 보다 더 적은 탄화수소 함량을 갖는, 생성물. - 제 17 항에 있어서,
상기 무기 층은 제1 두께를 가지고, 상기 제1 탄화수소-함유 층 및 상기 제2 탄화수소-함유 층은 함께 제2 두께를 가지고, 상기 제1 두께 대 상기 제2 두께의 비율은 87:13 보다 작은, 생성물. - 제 17 항에 있어서,
상기 무기 층은 제1 개수의 원자 층들이고, 상기 제1 탄화수소-함유 층 및 상기 제2 탄화수소-함유 층은 함께 제2 개수의 원자 층들이고, 상기 제1 개수의 원자 층들 대 상기 제2 개수의 원차 층들의 비율은 10:2 보다 작은, 생성물.
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