TW201530842A - 用於可撓基板之非同結構層沉積 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在基板上沉積複數個非同結構層。藉由吸附金屬原子至該基板上而在該基板上沉積無機層。使該基板上之無機層暴露於含烴源前驅物，以藉由吸附該含烴源前驅物至該無機層上，來沉積第一含烴層。使該基板上之第一含烴層暴露於反應物前驅物以增進該基板上之第一含烴層之反應性，及在該基板上之第一含烴層上沉積第二含烴層。可重複該製程以沉積複數個層。該第二含烴層可具有比第一含烴層更高的烴含量且可以更高的沉積速率沉積。

Description

用於可撓基板之非同結構層沉積 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2013年12月9日申請之美國臨時專利申請案第61/913,686號之權利，其全文以引用的方式併入本文中。
本發明係關於在基板上沉積多個非同結構材料層(「多層」)來達成密封。
可撓基板係用於各種不同電子裝置諸如有機發光二極體(OLED)裝置及其他顯示裝置中。該等裝置包括其上配置多個裝置層、有機層、及無機層的可撓基板。有機及/或無機層之一或多個層可經形成以密封裝置或其他層來防止環境物質與該等裝置或其他主動組件接觸。藉由防止與環境物質接觸，可製得具有良好操作特性及長存放期之結構。該等環境物質可包括氧化劑(例如，水、氧氣、二氧化碳)及還原劑(例如，氫氣或一氧化碳)。
可撓顯示裝置可彎曲一次或多次，形成為不同形狀。因彎曲可撓基板及形成於該基板上之材料，故可撓基板及該基板上之材料經受應力。增強的應力會導致可撓基板或形成於可撓基板上之材料斷裂。該等斷裂可能會傳播且導致可撓基板或形成於其上之裝置經歷縮短的使用期限或劣化的性能。
實施例係關於一種在基板上沉積複數個非同結構層之方法及關於由該相同方法製造的產品。藉由吸附金屬原子至基板上，在該基板上沉積無機層。使該基板上之該無機層暴露於含烴源前驅物以沉積第一含烴層，其係藉由吸附該含烴源前驅物至無機層來沉積於該無機層上。可重複該製程以形成在該基板上之複數個無機層及第一含烴層，其中介於該等無機與含烴層之間之共價鍵係藉由吸附機制形成。為了沉積無機層，可將基板暴露於含金屬源前驅物以吸附金屬原子諸如鋁、鋯、錫、鈦、及鎳至該基板上，及可將該基板暴露於反應物前驅物。可藉由重複此等步驟來沉積複數個無機層。
於一些實施例中，使該基板上之該第一含烴層暴露於反應物前驅物以提高在該基板上沉積第一含烴層之沉積速率或以增進該前驅物之反應性，及於重複該製程以沉積無機層之前，在該基板上之第一含烴層上沉積該第二含烴層。為了沉積該第二含烴層，使該第一含烴層暴露於該含烴源前驅物，及使該基板暴露於該反應物前驅物以增進該含烴源前驅物之反應性或以增加吸附位點數。可藉由重複此等步驟來沉積複數個第二含烴層。
於一些實施例中，該第一含烴層及該第二烴層係藉由使該基板暴露於不同含烴源前驅物來沉積。於一些實施例中，該第一含烴層係以第一沉積速率沉積及該第二含烴層係以超過該第一沉積速率之第二沉積速率沉積。
於一些實施例中，該第一沉積含烴層經受拉伸應力及壓縮應力中之一種，而該沉積之無機層經受拉伸應力及壓縮應力中之另一種。於一些實施例中，該無機層具有第一厚度，該第一含烴層及該第二含烴層共同具有第二厚度，且該第一厚度對該第二厚度之比係在67：33與40：60之間。於一些實施例中，該第一厚度對該第二厚度之比小於 87：13。於一些實施例中，該第一含烴層具有較該第二含烴層更低的烴含量。
於一些實施例中，該第一含烴層及/或該第二烴層包含聚金屬氧(metalcone)、含烴陶瓷、及含烴陶瓷氧化物中之至少一者。於一些實施例中，該含烴源前驅物包含矽烷偶聯劑及含矽前驅物中之至少一者。於一些實施例中，該反應物前驅物包含由氧化劑或還原劑所產生之自由基。
120‧‧‧基板
130‧‧‧同結構多層
134‧‧‧第二無機材料
136‧‧‧第一無機材料
226‧‧‧第一含烴材料層
230‧‧‧第二含烴材料層
242‧‧‧障壁層
248‧‧‧無機材料層
250‧‧‧無機材料層
252‧‧‧非同結構多層
254‧‧‧非同結構多層
256‧‧‧非同結構多層
612‧‧‧箭頭
700‧‧‧非同結構多層
702‧‧‧非同結構多層
704‧‧‧非同結構多層
706‧‧‧Al2O3層
710‧‧‧Al2O3層
714‧‧‧SiOCH層
716‧‧‧Al2O3層
718‧‧‧SiOCH層
720‧‧‧SiOCH層
730‧‧‧非同結構多層
748‧‧‧Al2O3層
750‧‧‧SiOCH層
圖1為形成於基板上之習知同結構多層之橫截面圖。
圖2A至2C為根據各種實施例之形成於基板上之非同結構多層之橫截面圖。
圖3為說明根據一個實施例之在基板上形成非同結構多層之整個製程之流程圖。
圖4為說明根據一個實施例之在基板上沉積無機層之流程圖。
圖5為說明根據一個實施例之在基板上沉積含烴層之流程圖。
圖6為說明根據一個實施例之一系列置於移動基板上用於注射前驅物至該基板上之反應器之概念圖。
圖7A至7D為根據各種實施例之在基板上之各種不同形式之非同結構多層的橫截面圖。
於本文中參照附圖來描述實施例。然而，揭示於本文中之原理可以許多不同形式實施且不得解釋為受限於本文敘述之實施例。於描述內容中，可省略熟知特徵及技術之詳細內容以避免不必要地混淆實施例之特徵。
於附圖中，附圖中之類似參考數字表示類似元件。可出於清晰之目的而放大附圖之形狀、尺寸及區域等。
實施例係關於藉由利用原子層沉積(ALD)或分子層沉積(MLD)在基板上形成材料之非同結構層。非同結構層包括一或多個無機材料(例如Al2O3)層及一或多個含烴材料層。該等含烴材料層可置於無機材料層之間以作用為具有短程有序聚合物網狀結構之障壁層，來吸附位錯運動及防止脆性無機材料中之斷裂生長。層之間包括無機材料與含烴材料之相互作用之結合為共價鍵。該無機材料及含烴材料可經堆疊以形成所需厚度之密封層。可選擇該無機材料及含烴材料之相對厚度以減小由非同結構層施加在基板上之應力。
非同結構層係指具有複數個具有不同結構及不同物理性質(諸如楊氏模量(Young's modulus))之層(特別是具有不同結構之相鄰層)的層。例如，無機層具有結晶結構，及相鄰的含烴層具有非晶形結構或基於具有與無機層之晶格不同之楊氏模量之晶格的結晶結構。
圖1為形成於基板120上之習知同結構多層130之橫截面圖。同結構多層130包括具有拉伸應力之第一無機材料136及具有拉伸應力之第二無機材料134之交替層。例如，第一無機材料136為Al2O3膜及第二無機材料134為SiO2或ZrO2，其等係利用原子層沉積(ALD)製程沉積。在交替層中使用兩種不同類型之具拉伸應力之無機材料，可藉由使針孔或缺陷之生長解耦合來減少針孔或缺陷數，及因此，相對於單一類型之無機材料改良障壁性質。然而，無機材料之此等層在物理及機械性質方面類似於單一無機材料層，且亦不會防止位錯運動，此乃因該等無機層為脆性且具拉伸應力之膜。無機層之脆性及缺乏阻斷位錯運動之障壁均可能超過材料之屈服應力及造成在基板120及多層130彎曲時形成裂紋並傳播。
非同結構多層
圖2A為根據一個實施例之形成於基板120上之非同結構多層252之橫截面圖。非同結構多層252包括無機材料之一或多個無機層250、 第一含烴材料之一或多個層226、及第二含烴材料之一或多個層230。第一含烴層226係形成於第二含烴層230下方。第一含烴層226及第二含烴層230共同形成障壁層242以防止裂紋傳播穿過無機材料層250。
無機材料可實現利用ALD製程在基板120上堆疊含烴材料層。無機材料可為陶瓷(例如，氧化鋁Al2O3、二氧化矽SiO2、氮化矽Si3N4、氮氧化矽SiOxNy、二氧化鈦TiO2、二氧化鋯ZrO2、氧化錫SnO2、氧化鎳NiO)。為了沉積含烴材料層之導電堆疊，無機材料可為導電氧化物(例如，氧化銦錫(In,Sn)Ox、氧化釕RuO2、氧化銥Ir2O3、鈣鈦礦氧化物(諸如RuSrO3))或過渡金屬氮化物(例如，氮化鈦TiN、氮化鉭TaN、或氮化鎳NiN)、或石墨烯。典型地，無機材料實質上不含烴。無機材料或用於沉積無機材料之前驅物材料亦可作用為用於提高含烴材料之沉積速率之觸媒。
含烴材料相較於無機材料而言具有不同的結構及不同的位錯滑動系統。於一個實施例中，該含烴材料之第一及第二層可係相同材料。含烴材料可為(例如)利用分子層沉積法(MLD)沉積的含烴陶瓷或含烴陶瓷氧化物(例如，含烴氧化矽SiOCH、含烴氧化鈦TiOCH、含烴氧化鋯ZrOCH)、或含烴陶瓷碳化物(例如，含烴碳化矽SiCH、SiCNH)、或含烴陶瓷氮化物(例如，含烴氮化矽SiNH、SiCNH)、或含烴膜(諸如聚金屬氧(例如，聚鋁氧(Alucone)、聚鋯氧(Zircone)、聚鋅氧(Zincone))。SiOCH(及其他含碳陶瓷)具有較高的聚合特徵且相較於諸如Al2O3或SiO2之無機材料而言具有韌性。該等特徵可實現含烴材料作用為障壁層242以防止多層250中產生裂紋並傳播。或者，該含烴材料之第一及第二層可係不同材料。例如，第一含烴層226及第二含烴層230分別為SiOCH及聚鋁氧、SiOCH及聚鋯氧、ZrOCH及聚鋁氧、或TiOCH及聚鋅氧。相較於僅聚金屬氧或含烴陶瓷氧化物之含烴層，將為含烴陶瓷氧化物之第一含烴層226與為聚金屬氧之第二含烴 層230組合會有益地增進所得多層250之可撓性、穩固性、及屈服強度。
亦應注意，該等層依序堆疊無機材料層250、含烴材料之第一含烴層226、及第二含烴層230之多個層。多層250中之不同材料可經受拉伸或壓縮應力。藉由依序逐一地堆疊材料，存在於各材料層中之拉伸或壓縮應力可對施加在基板120上的彎曲力產生反作用且因此減少或防止裂紋形成。
當沉積作為無機材料之Al2O3之層及作為含烴材料之SiOCH之層時，有利地使用三甲基鋁(TMA)作為Al2O3之含金屬源前驅物，此乃因TMA可作用為可提高SiOCH層之沉積速率及過渡金屬氧化物之沉積速率之觸媒。
圖2B為說明根據另一個實施例之形成於基板120上之非同結構多層254之橫截面圖。於圖2B之實施例中，揭示夾層結構化多層254。夾層結構化多層254包括夾在(即，沉積在)含烴層242之間之無機材料(例如，Al2O3)之層250。其他含烴障壁層242可利用各界面處之共價鍵夾在無機材料之連續層250之間。
圖2C為說明根據又一實施例之形成於基板120上之非同結構多層256之橫截面圖。多層256與多層254不同，在於另一無機材料(例如，ZrO2)之層248沉積在無機材料之層250上。由於這兩個不同無機層之不同密度，因此針孔或缺陷之生長解耦合或至少受到遏制。因此，兩種無機材料之層248及250連續地沉積在障壁層242之間。
雖然以下實施例參照圖3至7D主要描述形成圖2A之多層252，但相同的原理可應用於形成多層254、256、或未具體描述於本文之其他非同結構多層。
非同結構多層之形成
圖3為說明根據一個實施例之在基板120上形成非同結構多層252 之整體製程之流程圖。在基板120上沉積306無機材料(例如，Al2O3)之層250，如在下文參照圖4詳細地說明。
在沉積無機材料之層250之後，在無機層250上以第一沉積速率沉積310含烴層之第一含烴層226(例如，SiOCH)。假若例如第一含烴層226為SiOCH，則將基板120暴露於含矽有機前驅物(例如，胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS))以沉積第一含烴層226。接著，基板120可藉由輸入惰性氣體(例如，氬氣)於基板120之上淨化以從基板120之表面移除過量的所物理吸附之有機前驅物分子。接著，將基板120暴露於可增進第一含烴層226與隨後層之反應性之反應物前驅物諸如自由基(例如，O*自由基或H*自由基)。結果，SiOCH之單層形成於基板120上。
替代於使基板120暴露於含矽有機前驅物以沉積310第一層226，而將基板120暴露310於含鈦有機前驅物或含鋯有機前驅物以沉積310第一層226。
於隨後，將第一含烴層226暴露314於反應物前驅物。反應物前驅物可包含氧化劑之自由基(例如，衍生自氧氣之O*自由基)、還原劑之自由基(例如，衍生自氫氣或氨之H*自由基)、或氮化劑之自由基(例如，衍生自氮氣或氨之N*自由基)。例如，該等自由基係由氧化劑、還原劑、或氮化劑之電漿產生。於自由基之暴露314似乎可提高隨後在第一含烴層226上沉積含烴層之第二含烴層230之速率。
接著，以高於第一沉積速率之第二沉積速率在第一含烴層226上沉積318第二含烴層230，如在下文參照圖5詳細地描述。將第一含烴層226暴露314於自由基可提高沉積以形成第二含烴層230之速率。
接著判定322所沉積多層之厚度是否足夠(例如，厚度是否超過臨限厚度)。假若所沉積多層之厚度足夠(例如，厚度超過臨限厚度)，則該製程結束。假若所沉積多層之厚度不足夠(換言之，厚度未超過臨 限厚度)，則該製程返回至沉積306第一無機層及重複隨後的製程直到獲得足夠厚度之多層252。
無機層之沉積
圖4為說明根據一個實施例之在基板120上沉積無機層250之流程圖。無機層250可利用原子層沉積(ALD)或任何其他沉積方法來沉積。首先，將基板120暴露410於諸如三甲基鋁(TMA)之含金屬源前驅物以吸附含金屬源前驅物之金屬原子至基板上。物理吸附的含金屬源前驅物之分子可藉由淨化氣(例如，惰性氣體)來移除414。
接著，將基板120暴露418於反應物前驅物。反應物前驅物可為(例如)O*自由基或另一種氧化劑，諸如水H2O電漿、一氧化二氮及氨氣(N2O+NH3)電漿、氧氣及氫氣(O2+H2)電漿、或臭氧及氫氣(O3+H2)電漿之自由基。反應物前驅物可為(例如)N*自由基或另一種氮化劑，諸如氮氣N2電漿、氨氣NH3電漿、或氮氣及氫氣(N2+H2)電漿之自由基。由於暴露於反應物前驅物及淨化氣(例如，惰性氣體，未於圖4中顯示)所致之，在基板120上沉積無機層250。於一個實施例中，無機層250為原子層。
接著判定438無機層250之厚度是否足夠(換言之，厚度是否超過臨限厚度)。假若厚度足夠(例如，厚度超過臨限厚度)，則沉積無機層之製程結束。假若厚度不足夠(例如，厚度未超過臨限厚度)，則繼續進行該製程以使基板120暴露410於含金屬源前驅物以重複該製程以在基板120上沉積額外無機材料。
第二含烴層之沉積
圖5為說明根據一個實施例之在基板120上沉積第二含烴層230之流程圖。含烴層230係利用(例如)ALD或分子層沉積(MLD)來沉積。首先，將基板120上之第一含烴層226暴露510於含烴源前驅物。含烴源前驅物可為矽烷偶聯劑(例如，APTMOS、3-胺基丙基三乙氧基矽烷 (APTEOS)、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷(APDMEOS))或含矽前驅物(例如，三-二乙基胺基矽烷(TDMAS))。用於TiOCH或ZrOCH之含烴源前驅物可為肆二甲基醯胺基鈦(TDMAT)或肆二甲基醯胺基鋯(TDMAZ)。
在注入源前驅物之後，利用淨化氣(例如，氬氣氣體)自基板120淨化514物理吸附的源前驅物分子。接著，將基板120暴露518於反應物前驅物。反應物前驅物可為例如O*自由基或H*自由基。假若使用APTMOS或TDMAS作為含烴源前驅物及使用O*自由基作為反應物前驅物，則SiOCH之層作為第二含烴層230形成於基板120上。
接著，判定538含烴層之厚度是否足夠(例如，厚度是否超過臨限厚度)。假若厚度足夠(例如，厚度超過臨限厚度)，則該製程結束。假若厚度不足夠(例如，厚度未超過臨限厚度)，則該製程返回至使基板120暴露510於含烴源前驅物及重複該製程以沉積額外含烴材料至基板120上。
實例沉積裝置
圖6為說明根據一個實施例之一系列置於移動基板120之上用於注入前驅物至基板120上之反應器的概念圖。可將基板120置於相對該一系列反應器移動基板120之基座(未顯示)中。相對移動之路徑可如所圖示為直線，或當該等反應器繞基座相對於反應器旋轉的軸配置時(未圖示)，相對移動之路徑可為圓形。於圖6之實施例中，反應器P0至P5及S1至S5係以串接方式配置且經結構設計以在基板120在反應器下方移動(如箭頭612所示)時注入前驅物材料至基板120上。反應器P0至P5產生出諸如自由基之反應物前驅物及注入該反應物前驅物至基板120上。反應器S1至S5注入一或多種類型之源前驅物(例如，含烴源前驅物、含金屬前驅物)至基板120上。
於一個實施例中，基板120在該等反應器下方進行往復移動，如 箭頭612所示。隨著基板120從左側移動至右側，基板120依序通過反應器P0、S1、P1、S2、P2、S3、P3、S4、P4、S5、及P5下方。假若基板120從右側移動至左側，則基板120依序通過反應器P5、S5、P4、S4、P3、S3、P2、S2、P1、S1、及P0下方。
反應器P0至P5及S1至S5可經結構設計以藉由切換注入該等反應器中之氣體來接收不同氣體或產生出不同自由基。
於第一實例中，反應器S1至S4注入TMA至基板120上及反應器S5注入APTMOS至基板120上。將一氧化二氮氣體N2O注入反應器P0至P5中，其將基板120暴露於由N2O產生的O*自由基。當基板120從左側至右側通過該組反應器下方時，依序地在基板120上沉積四個Al2O3原子層及一個低烴含量之SiO2或SiOCH單層。當基板120從左側移動至右側時，以相對慢的速率沉積低烴含量之SiO2或SiOCH層。
續該第一實例，當基板120完成其自左側移動至右側時，基板120接著在該等反應器下方從右側移動至左側。結果，藉由反應器P5將先前所沉積的低烴含量之SiO2或SiOCH層暴露於O*自由基且接著注入APTMOS。由於被先前所沉積的低烴含量之SiO2或SiOCH層之O*自由基活化，因此暴露於APTMOS會導致更多APTMOS吸附於低烴含量之SiO2或SiOCH上，及因此會導致高烴含量之SiOCH以相對較高的速率沉積於基板120上。隨著基板120繼續從右側移動至左側，四個額外的Al2O3層沉積於基板120上。
為概述該第一實例，基板120之往復循環移動導致沉積八個Al2O3層之原子層及兩個SiOCH之單層(即，一個低烴含量SiOCH單層及一個高烴含量SiOCH單層)。具體而言，兩個SiOCH單層沉積在兩組Al2O3層之間，各組包括四個Al2O3層。
於第二實例中，反應器S1及S5注入APTMOS至基板120上而反應器S2至S4注入TMA至基板120上。將N2O氣體注入反應器P0至P5中， 此將基板120暴露於由N2O氣體所產生的O*自由基。當基板120從左側至右側通過該系列反應器下方時，低烴含量之SiO2或SiOCH底層沉積於基板120上，且接著三個Al2O3原子層及一個低烴含量之SiO2或SiOCH之頂單層沉積於基板120上。低烴含量之SiO2或SiOCH層係以較高烴含量SiO2或SiOCH層更慢的沉積速率沉積。
續該第二實例，當基板120自左側至右側之移動達到終點時，基板120再次於該等反應器下方從右側移動至左側。結果，藉由反應器P5將基板120暴露於O*自由基且接著藉由反應器S5注入APTMOS。由於低烴含量之SiO2或SiO2頂層被由反應器P5注入之O*自由基活化，因此暴露於APTMOS會導致更多APTMOS吸附至低烴含量之SiO2或SiOCH層，及因此會導致高烴含量之SiOCH層之層以較高的沉積速率沉積在基板120上。隨著基板120繼續從右側移動至左側，基板120沉積額外三個Al2O3原子層及隨後的SiOCH單層。
為概述該第二實例，基板120之往復循環移動會導致沉積六個Al2O3原子層及四個SiOCH單層(即，兩個低烴含量SiOCH層及兩個高烴含量SiOCH層)。
於第三實例中，反應器S2及S3注入APTMOS至基板120上，而反應器S1、S4、及S5注入TMA至基板120上。於該實例中，將額外反應器P2'安裝在S2與S3之間，S2與S3以串聯方式鄰接反應器P2'。將N2O氣體注入反應器P2'及P0至P5中，此將基板120暴露於反應器P2'及P0至P5中產生的O*自由基。當基板120從左側至右側通過該組反應器下方時，底Al2O3無機層、第一及第二SiOCH含烴層、及兩個頂Al2O3無機層形成於基板120上。以較第一SiOCH層高的沉積速率沉積第二含烴SiOCH層。
當基板120完成其自左側移動至右側時，基板120再次於該等反應器下方自右側移動至左側。結果，一個無機Al2O3原子層、兩個含 烴SiOCH單層、及兩個無機Al2O3原子層依序地沉積於基板120上。
為概述該第三實例，基板120之往復循環移動會導致六個Al2O3層之原子層及四個SiOCH單層沉積於基板120上。
有利地，在以上實例中將SiOCH層沉積於另一SiOCH或SiO2層之上，尤其是因為第二SiOCH層可以較第一SiOCH或SiO2層高的沉積速率沉積。
雖然上述實例使用O*自由基作為反應物前驅物以在基板120上沉積SiOCH層，但亦可使用由還原劑產生的自由基(例如，H*自由基)、由另一氧化劑產生的自由基、或其他自由基。當使用H*自由基時，進行類似於MLD之製程。換言之，在步驟314及518中使用H*自由基作為反應物前驅物以沉積諸如氫化鋁之材料作為中間材料。沉積的材料具有聚合特性及因此作用為防止或減少多層中裂紋之產生及傳播。
有利地，併與圖6所示之反應器使用氣相沉積反應器，尤其是因為無機層及含烴材料可使用相同裝置沉積。藉由使用相同氣相沉積反應器以在基板120上沉積不同層，可以更有效的方式進行整體沉積製程，此乃因(i)可省去在不同沉積設備或裝置之間移動基板120的製程時間，(ii)可減小沉積設備之總尺寸，及(iii)可減少在不同沉積裝置之間轉移基板120期間所洩露的顆粒數。
相對厚度對基板中應力之效應
圖7A為根據一個實施例之形成於基板120上之第一組合之非同結構多層700的橫截面圖。於一個實施例中，具有305.2Å厚度之一組多層700形成於矽基板120上。多層700包括以交替方式堆疊之Al2O3層706及SiOCH層718，使得對於每十個Al2O3原子層706而言形成兩個SiOCH之單層718。Al2O3層之原子層706及SiOCH層之單層718之相對厚度為87：13。於本實驗中，在其上形成多層702的矽基板120之處觀測到221MPa之拉伸應力，該拉伸應力為較ALD氧化鋁Al2O3層者更小 的拉伸應力，ALD氧化鋁Al2O3層在相同厚度下出現280MPa之拉伸應力。此外，膜應力小於Al2O3之無機層706之拉伸及/或壓縮應力。
圖7B為根據一個實施例之形成於基板120上之第二組合之非同結構多層702的橫截面圖。為了沉積非同結構多層702，具有297.4Å厚度之一組多層702形成於基板120上。多層702包括以交替方式堆疊之Al2O3層710及SiOCH層714，使得對於每四個Al2O3層710而言形成兩個SiOCH之層714。Al2O3層710及SiOCH層714之相對厚度為73：27。於本實驗中，觀測到幾乎零膜應力，但在其上形成多層702的基板120之處觀測到58MPa之拉伸應力。
圖7C為根據一個實施例之形成於基板120上之第三組合之非同結構多層704的橫截面圖。為了沉積非同結構多層704，形成具有303.1Å厚度之一組多層704。多層704包括Al2O3層716及SiOCH層720。藉由以交替方式沉積Al2O3之單一層716及SiOCH之單一層720來形成多層704。Al2O3層716及SiOCH層720之相對厚度為67：33。於本實驗中，觀測到幾乎零膜應力，但在其上形成多層704的基板120之處觀測到89MPa之壓縮應力。
圖7D為根據一個實施例之形成於基板120上之第三組合之非同結構多層730的橫截面圖。為了沉積非同結構多層702，形成具有300.5Å厚度之一組多層730。多層730包括Al2O3層748及SiOCH層750。藉由以交替方式沉積Al2O3之單一層748及兩個SiOCH層之層750來形成多層704。Al2O3層748及SiOCH層之層750之相對厚度為40：60。於本實驗中，在其上形成多層730的基板120之處觀測到195MPa之壓縮應力。
基於上述實驗，可藉由使用Al2O3及SiOCH之原子層來減小基板120中之應力，其中Al2O3之層相對SiOCH之層之厚度比小於87：13，或其中Al2O3之原子層之層數相對SiOCH之原子層之層數之比率小於10：2。相較於單一Al2O3層，該等比率減小拉伸應力，及甚至可以 40：60之Al2O3相對SiOCH層厚度比引起壓縮應力。此外，在將Al2O3及SiOCH之層沉積於150μm厚聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜上(用作基板120)之情況下，彎曲測試並沒有形成裂紋，但在單一Al2O3層沉積於相同PEN膜上時，相同彎曲測試形成裂紋。
較佳在基板120處減小拉伸應力或壓縮應力，尤其是因為較厚材料層可沉積於基板120上而不會因應力而致基板120彎曲，及沉積的層不易自基板120剝離。
替代減弱拉伸或引起壓縮應力，無機層(例如，Al2O3)之厚度及含烴層之厚度可經調整以在基板120或沉積層中引起一定程度之壓縮應力(或以改變拉伸應力)。在Al2O3及SiOCH之層之組合的上述實例中，Al2O3之層相對SiOCH之層之厚度可經減小以減小基板120上之拉伸應力或增大壓縮應力。反之，Al2O3之層相對SiOCH之層之厚度可經增大以增大基板120上之拉伸應力或減小壓縮應力。藉由調整無機層及含烴層之相對厚度，可視需要調諧基板120中之拉伸或壓縮應力。
無機材料及含烴材料之多層可用於尤其包括以下之目的：密封形成於可撓基板120上之裝置、用於在高水分環境中(例如，浸漬於水中)具有增加強度之食品包裝的包覆紙上之氣體可滲透塗層、及用於可撓鋰離子電池之隔板。
120‧‧‧基板
226‧‧‧第一含烴材料層
230‧‧‧第二含烴材料層
242‧‧‧障壁層
250‧‧‧無機材料層
252‧‧‧非同結構多層

Claims (20)

  1. 一種在基板上沉積複數個非同結構層之方法，該方法包括：(a)在該基板上沉積無機層，該無機層包含吸附至該基板上之金屬原子；(b)使該基板上之該無機層暴露於含烴源前驅物，以藉由吸附該含烴源前驅物至該無機層上，來沉積第一含烴層；及(c)重複(a)及(b)以在該基板上形成複數個無機層及第一含烴層之層。
  2. 如請求項1之方法，其中使該第一沉積含烴層經受拉伸應力及壓縮應力中之一種，而使該沉積無機層經受拉伸應力及壓縮應力中之另一種。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包括：(d)使該基板上之該第一含烴層暴露於反應物前驅物以增進該基板上之該第一含烴層之反應性；及(e)在重複(a)沉積無機層之前藉由吸附第二含烴源前驅物至該第一含烴層上，而在該第一含烴層上沉積第二含烴層。
  4. 如請求項3之方法，其中該第一含烴層具有較該第二含烴層更低的烴含量。
  5. 如請求項3之方法，其中該第二含烴層之沉積包括：(d1)使該第一含烴層暴露於該第二含烴源前驅物，以藉由吸附該第二含烴源前驅物至該第一含烴層上，來沉積該第二含烴層；及(d2)使該基板暴露於該反應物前驅物以增進所沉積的第二含烴層之反應性。
  6. 如請求項5之方法，其中在該基板上沉積該無機層進一步包括重 複(d1)及(d2)以在該基板上之該第二含烴層上沉積另一第二含烴層。
  7. 如請求項3之方法，其中該無機層具有第一厚度，該第一含烴層及該第二含烴層共同具有第二厚度，且該第一厚度對該第二厚度之比小於87：13。
  8. 如請求項3之方法，其中該無機層為第一數目之原子層，該第一含烴層及該第二含烴層共同為第二數目之原子層，且該第一數目之原子層對該第二數目之原子層之比小於10：2。
  9. 如請求項3之方法，其中該第一含烴層係以第一沉積速率沉積及該第二含烴層係以超過該第一沉積速率之第二沉積速率沉積。
  10. 如請求項3之方法，其中該第二含烴層之沉積包括：(d1)使該第一含烴層暴露於另一含烴源前驅物，以藉由吸附該另一含烴源前驅物至該第一含烴層上，來沉積該第二含烴層，該另一含烴源前驅物不同於該含烴源前驅物；及(d2)使該基板暴露於該反應物前驅物以增進所沉積的第二含烴層之反應性。
  11. 如請求項1之方法，其中該無機層之沉積包括：(a1)使該基板暴露於含金屬源前驅物以吸附金屬原子至該基板上；及(a2)使該基板暴露於該反應物前驅物。
  12. 如請求項11之方法，其中在該基板上沉積該無機層進一步包括重複(a1)及(a2)以在該基板上之該無機層上沉積額外無機層。
  13. 如請求項1之方法，其中該第一含烴層包含至少一種以下物質：聚金屬氧(metalcone)、含烴陶瓷氧化物、含烴陶瓷氮化物、含烴導電氮化物、及含烴陶瓷碳化物。
  14. 如請求項1之方法，其中該含烴源前驅物包含至少一種以下物 質：矽烷偶聯劑及含矽前驅物。
  15. 一種包括複數個沉積在基板上的非同結構層之產品，該產品係藉由包括以下之方法製得：(a)在該基板上沉積無機層，該無機層包含吸附至該基板上之金屬原子；(b)使該基板上之該無機層暴露於含烴源前驅物，以藉由吸附該含烴源前驅物至該無機層上，來沉積第一含烴層；及(c)重複(a)及(b)以在該基板上形成複數個無機層及第一含烴層之層。
  16. 如請求項15之產品，其中使該第一沉積含烴層經受拉伸應力及壓縮應力中之一種，而使該沉積無機層經受拉伸應力及壓縮應力中之另一種。
  17. 如請求項15之產品，其中該方法進一步包括：(d)使該基板上之該第一含烴層暴露於反應物前驅物以增進該基板上之該第一含烴層之反應性；及(e)在重複(a)沉積無機層之前藉由吸附第二含烴源前驅物至該第一含烴層上，而在該第一含烴層上沉積第二含烴層。
  18. 如請求項17之產品，其中該第一含烴層具有較該第二含烴層更低的烴含量。
  19. 如請求項17之產品，其中該無機層具有第一厚度，該第一含烴層及該第二含烴層共同具有第二厚度，且該第一厚度對該第二厚度之比小於87：13。
  20. 如請求項17之產品，其中該無機層為第一數目之原子層，該第一含烴層及該第二含烴層共同為第二數目之原子層，且該第一數目之原子層對該第二數目之原子層之比小於10：2。
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