CN102671581B - 生产颗粒材料的方法和反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生产颗粒材料的方法和反应器。生产颗粒材料的方法包括如下步骤：向反应器腔体内加入颗粒材料种子，形成至少一个颗粒材料床层；使颗粒材料床层中的颗粒材料种子处于相对运动状态，并加热颗粒材料床层；自原料气体入口通入辅助气体和原料气体，使反应尾气从尾气出口排出；从反应器上端的原料气体入口补充颗粒材料种子维持各颗粒材料床层的动态平衡；测定原料气体入口与尾气出口间的压力差，当压力差达到一设定值时，将原料气体自原尾气出口送入反应器腔体，并使尾气自原原料气体入口排出反应器腔体。本发明还公开了一种生产颗粒材料的反应器。本发明克服了现有技术的诸多缺点，实现了高效节能、长期稳定、安全可靠的生产颗粒材料。

Description

生产颗粒材料的方法和反应器

技术领域

本发明涉及颗粒材料生产技术，尤其涉及一种生产颗粒材料的方法和反应器。

背景技术

和氧化硅等化合物的需求量越来越大的同时，对其性能的要求也越来越苛刻：颗粒材料要满足较高的纯度要求；且颗粒度均匀、适中；颗粒材料的生产成本不宜过高，以满足大规模连续生产的需要。

目前生产颗粒材料的首选反应器是流化床反应器，采用选定的原料气体（能够在高温下得以分解，或发生还原、氧化、氮化等反应、且化学组成中含有目标材料元素的气体）在反应器中实施热分解或还原、氧化或氮化等过程，使原料气体中的目标元素单质在颗粒种子（事先在反应器中形成床层，并在反应过程中补充）表面不断沉积，达到所设定的颗粒尺寸后加以收集，成为所需要的颗粒材料。

化学反应过程包括：将含有目标材料的化合物通过分解、还原、氧化、氮化的方法得到目标材料是可逆反应。常见的化学反应实例包括但不限于：

1、分解反应：

硅烷分解成多晶硅：SiH₄---Si+H₂

碳氢化合物分解生成碳：C_xH_y---C+H₂

以及水泥生料分解和烧结

2、还原反应：

三氯氢硅氢还原成多晶：SiHCl₃+H₂---Si+HCl+SiCl₄

四氯化钛锌还原生成钛：TiCl₄+Zn---Ti+ZnCl₂

3、氧化合成：SiCl₄+H₂+O₂---SiO₂+HCl

4、氮化合成：SiCl₄+NH₃--SiN+HCl

5、炭化制碳化硅：SiHCl（CH₃)₂+C₃H₈---SIC+H₂+HCl

物理反应过程包括：冷凝结晶，蒸发制粒，粉浆制粒和颗粒包覆层等。

至于所用原料气体，可以是利用目标材料所对应的单质元素通过化学方法制备得到，并且通过一系列物理和化学手段纯化成为纯度较高的原料气体，属于原料气体的生产领域，本发明所关注的是利用这些原料气体经有效的工艺过程和控制条件，为高纯颗粒材料的产业化生产提供科学有效的实施技术。

目前采用的流化床工艺生产颗粒材料至少存在以下缺点：

1、传统的流化床反应器反应腔体中有大量自由空间，原料气体自身分解产生大量粉尘，减少了原料利用率，增加了成本；

2、传统流化床生产颗粒材料时利用原料气体来悬浮固体颗粒，耗气量大，气体循环量大，效率较低，特别是制备高密度大颗粒产品，反应器腔体内容积率低，导致相对操作空间小；

3、颗粒材料种子长大的同时，也导致颗粒之间容易发生粘结在腔体内形成团聚，影响了产物的收集，只能中断生产进行必须的处理；

4、原料气体送入反应器腔体后，需要通过所设置的气体分布器，以使原料气在反应腔内尽可能充分反应而提高原料气体利用率和颗粒产物的收率，由于原料气体在反应器腔体内随时分解，导致进气口和气体分布器的进气端由于颗粒沉积而形成堵塞，需要定时清理，不仅降低了产品收率，也难以满足连续化生产的需要。

发明内容

本发明提供了一种生产颗粒材料的方法，用以解决现有技术中的缺陷，实现高效节能、长期稳定、安全可靠的生产颗粒材料。

本发明提供的一种生产颗粒材料的方法，包括如下步骤：

向反应器腔体内加入颗粒材料种子，形成颗粒材料床层，使所述颗粒材料床层中的颗粒材料种子密集分布，填充率为20％以上；所述填充率为颗粒材料种子体积占反应器腔体的比率；

使所述颗粒材料床层中的颗粒材料种子处于相对运动状态，并加热所述颗粒材料床层，使所述颗粒材料床层达到反应所需的温度；例如，对于多晶硅生产需加热到100℃-3000℃，视具体反应而定；

自原料气体入口通入辅助气体和原料气体，并使反应尾气从尾气出口排出；

从反应器上端的原料气体入口补充颗粒材料种子维持颗粒材料床层的动态平衡；

对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理，并收取颗粒材料成品；

所述方法还包括，在反应过程中测定原料气体入口与尾气出口间的压力差，当所述压力差达到一设定值时，改变原料气体和尾气的流动方向，将原料气体自原尾气出口送入反应器腔体，并使尾气自原原料气体入口排出反应器腔体。上述方法可防止或减少原料气体分解后在反应器腔体内部、气体分布器表面、尾气出口和原料气体入口中的一处或多处过度沉积造成堵塞，使反应长时间稳定运行；

进一步地，还包括：从所述反应尾气中分离出高纯粉末材料，将所述高纯粉末材料加入所述颗粒材料床层；或者

将部分生产得到的颗粒材料爆裂成小颗粒材料，将所述小颗粒材料加入所述颗粒材料床层。

进一步地，所述从所述反应尾气中分离出高纯粉末材料的过程具体为：使所述反应尾气经过具有密集堆积的颗粒材料床层的气固分离机构，收取高纯粉末材料，所述密集堆积的颗粒材料床层的填充率为20％以上，优选的为50%以上。

进一步地，所述对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理的过程为：将所述颗粒材料初品经过含有浓度为0-10％的原料气体的反应腔体。经过表面处理的颗粒材料冷却收集包装或直接输送到下游生产工段。

进一步地，所述加热所述颗粒材料床层的方法为：

将发热体埋入颗粒材料床层对其加热；或者

将放置有热源（电加热元件或燃烧加热）的管道穿设在颗粒材料床层内；或者

当颗粒材料是导电材料时，对所述颗粒材料床层通电加热。

进一步地，通过气帘机构使反应器腔体内壁形成气帘。

进一步地，在反应过程中使补充的颗粒材料种子利用反应尾气加热后进入所述反应器腔体中，并对反应尾气按气体成份进行分离，将分离出的辅助气体和/或原料气体输送回反应器腔体中循环利用。

进一步地，对反应得到的颗粒材料初品进行筛分处理，对尺寸达到规定的颗粒材料初品进行表面处理，尺寸未达到规定的颗粒材料初品则作为补充的颗粒材料种子从原料气体入口送入反应器腔体中参加反应。

进一步地，使所述颗粒材料床层中的颗粒材料种子处于相对运动状态的方法包括：

将辅助气体和原料气体喷射入反应器腔体内搅动颗粒材料床层；或者

采用变径反应器腔体和改变补充颗粒材料种子的速度来控制颗粒材料种子在反应器腔体中的停留时间；或者

引入外力进行喷动、转动、搅动、拌动、振动或使颗粒材料种子在重力下流动通过反应器腔体内壁上安装的交错流梳篦结构。

进一步地，采用压力传感器测定原料气体入口与尾气出口间的压力差。

进一步地，所述颗粒材料为自然状态下能独自存在的单质或含有这些单质的化合物（如氮化物、碳化物、氧化物或硫化物），或者以下一种：锗单质、碳单质、硅单质、镍单质、钛单质、碳化硅、氧化硅、镍的氮化物、镍的碳化物、钛的氮化物、钛的碳化物。

所述辅助气体为惰性气体或不参加反应的气体；

所述原料气体为：含有目标材料的化合物和/或能与其发生氧化、还原、碳化或氮化反应等化学反应的气体；所述目标材料即颗粒材料；所述的反应温度为100-3000℃，压力为0.001-100MPa。

进一步地，所述反应器腔体至少为一个，反应器腔体为多个时，相互间采用串联和/或并联以增大产能。

本发明的另一个目的是还提供了一种实现上述生产颗粒材料的方法的反应器，包括反应器腔体；

所述反应器腔体上设置有种子加料口、产品出料口、循环固体进料口、循环固体出料口、辅助气体入口、原料气体入口和尾气出口；所述种子加料口用于向反应器腔体投放颗粒材料种子；所述产品出料口排出符合产品规定（一般为尺寸规定）的颗粒材料，所述颗粒材料后进入后续整理设备或直接包装；所述循环固体出料口和循环固体进料口分别用于将不满足产品规定的颗粒材料初品回送至反应器腔体内；所述辅助气体入口根据实际需要，可设置在反应器腔体顶端、底端或中部的任意位置，用于向反应器内输送辅助气体，所述辅助气体为氢气和/或惰性气体；所述原料气体入口设置在反应器腔体顶端、底端或中部的任意位置，用于向反应器内输送原料气体；通常情况下所述辅助气体入口可与原料气体入口合并；所述尾气出口用于排放尾气（辅助气体、原料气体分解产生的气体和未反应的原料气体）。所述辅助气体流动方向和反应器腔体内的固体物料的流动方向没有固定要求，辅助气体与固体物料的流动方向可以逆向、同向或成任意角度（如，垂直）。

所述原料气体入口和尾气出口间设置有百叶窗型气体分布器，所述百叶窗型气体分布器用于使辅助气体和原料气体分散于所述反应器腔体中；

所述原料气体入口和尾气出口间还设置有用于检测两者间压力差的测压设备，例如压力传感器；

所述反应器腔体设有内置或外置的加热机构，加热机构可由具体反应来确定，如燃烧加热；感应加热，微波，强光，电阻加热和回转炉加热等；

所述反应器腔体连接内置或外置的表面整理机构；所述表面整理机构用于对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理；

所述反应器腔体设有内置或外置的动态发生机构，所述动态发生机构用于使位于所述反应器腔体内的颗粒材料床层处于运动状态，即相邻的颗粒材料种子之间处于相对运动状态，以避免相互粘接从而影响反应过程的持续进行。

进一步地，所述反应器腔体设有内置或外置的预热机构，利用反应余热来预热原料气体或颗粒材料种子。

进一步地，所述反应器腔体外部设置有尾气处理机构，连接在所述预热机构与所述辅助气体入口，或者所述预热机构与原料气体入口之间，将原料气体分离与循环利用。

进一步地，所述反应器腔体外部设置有与所述预热机构连接的气固分离机构，所述气固分离机构用于分离和收集反应尾气中的高纯粉末材料。

进一步地，所述气固分离机构为密集堆积的颗粒材料床层，所述密集堆积的颗粒材料床层的填充率为20％以上，优选的为50%以上。

进一步地，还包括筛分机构，所述筛分机构连接在所述反应器腔体和所述表面整理机构之间。

进一步地，还包括：与所述筛分机构相连接用于将筛分出的颗粒材料进行粉碎的研碎器，所述研碎器的出口与所述预热机构的固体入口相连接。

进一步地，所述表面整理机构为含有浓度为0-10％的原料气体的反应腔体。用于对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理，当反应腔体中不含有原料气体时（即含有0%的原料气体），各颗粒材料初品通过相互摩擦，使其表面变得光洁；当反应腔体中含有原料气体时，除各颗粒材料初品间的相互摩擦外，原料气体分解后在颗粒材料初品表面沉积，也使颗粒材料初品表面变得光洁；经过表面处理的颗粒材料冷却收集包装或直接输送到下游生产工段。

进一步地，所述动态发生机构为辅助气体喷嘴和/或原料气体喷嘴，所述辅助气体喷嘴和/或原料气体喷嘴设置在所述反应器腔体内，分别与辅助气体入口和原料气体入口相连，用于将辅助气体和/或原料气体喷射入所述反应器腔体内搅动颗粒材料床层，或者所述动态发生机构为能够将位于反应器腔体下端的颗粒材料输送至反应器腔体上端的颗粒输送机构，所述颗粒输送机构进料端与循环固体出料口连接，出料端与循环固体进料口连接。本发明中颗粒材料床层的运动不依赖于气体，所以系统有一较大的操作空间。所述生产颗粒材料的反应器实现了超大型、高效、节能、连续、低成本长时间连续稳定生产颗粒材料。

进一步地，所述颗粒运输机构为机械提升机构或气动输送机构，所述机械提升机构为斗式提升机，螺杆提升机或震动提升机；所述气动输送机构为密相气动输送设备、稀相气动输送设备、文丘里气动输送设备或真空气动输送设备。

所述斗式提升机包括：倾倒料斗、下导槽和上导槽，倾倒料斗通过提升设备可往返于反应器腔体的上端和下端，倾倒料斗位于反应器腔体上端时可通过上导槽与循环固体进料口连通，上导槽远离倾倒料斗的一端为出料端，倾倒料斗位于反应器腔体下端时可通过下导槽与循环固体出料口连通，下导槽远离倾倒料斗的一端为进料端。

颗粒输送机构的工作原理：经筛分机构筛分下未到达产品尺寸要求的颗粒材料由循环固体出料口通过下导槽的引导流入到可倾倒料斗中，当可倾倒料斗被装满之后，下导槽关闭，颗粒材料停止流动，可倾倒料斗被提升到反应器腔体的上端，上导槽开启，且与可倾倒料斗联通，可倾倒料斗1中的颗粒材料经上导槽引导流入循环固体进料口，进入反应器腔体，反应器腔体内的颗粒材料种子在重力作用下由上而下运动，保持动态。可倾倒料斗中的颗粒材料清空后，又返回反应器腔体的下端与下导槽联通，重新装料，然后重复上述动作。值得注意的是整个颗粒材料的输送应在H₂或惰性气体的氛围下进行，以免高温颗粒材料被污染而降低品质。

进一步地，所述加热机构为：

埋入颗粒材料床层的发热体；或者

放置有热源（电加热元件或燃烧加热）的管道，所述管道穿设在颗粒材料床层内；或者

当所述颗粒材料是导电材料时，与所述颗粒材料床层电连接的电源。

上述加热机构均适用设置在反应器腔体内，设置在反应器腔体外的加热机构产生的热量通过反应器腔体侧壁向反应器强体内扩散。

进一步地，所述反应器腔体还包括能提供反应物料与反应器腔体内壁间的阻隔作用的气帘机构；

所述气帘机构为设置在反应器腔体内壁上的多个通气口，且该多个通气口的设置方式能使通入的辅助气体沿反应器腔体内壁形成气帘；或者

所述气帘机构为设置在反应器腔体内环绕反应器腔体内壁的环形管，所述环形管与辅助气体源相通，所述环形管上设置有多个出气口，所述出气口的设置方式能使辅助气体喷出时沿反应腔体内壁形成气帘。所述气帘机构防止反应器腔体内部、尾气出口和分布器过度沉积造成堵塞。

进一步地，所述反应器腔体内壁采用与所生产的颗粒材料相同的材料制备或对颗粒材料不产生污染的材料：例如对生产多晶硅材料可用高纯硅、高纯碳化硅、高纯氮化硅、石英或石墨等在高温下不会扩散杂质进入反应器内的材料。可减少或避免反应器材质对材料的污染。

本发明提供的生产颗粒材料的方法和反应器，与现有技术相比较主要具有以下几方面优点：

1、反应器腔体内材料填充率高，减少粉尘的产生和溢出，提高了原料的利用率，降低运行成本，并使操作安全可靠；

2、本发明中的辅助气体用于稀释原料气体、产生气帘或搅动颗粒床层，耗气量小，气体循环量小；

3、使用处于运动状态的密集堆积的颗粒材料床层，避免了颗粒材料之间的粘结，减小了反应器体积，并且通过密集堆积的颗粒材料床层捕获反应尾气中的高纯粉末硅作为种子，还利用反应尾气的余热为补充的颗粒材料和原料气体预加热；

4、本发明考虑到反应的可逆性，在原料气体入口与尾气出口间的压力差达到一设定值时，改变原料气体和尾气的流动方向，将原料气体自原尾气出口送入反应器腔体，并使尾气自原原料气体入口排出反应器腔体的技术方案，可防止反应器腔体内部，原料气体出口和分布器过度沉积造成堵塞，使反应器连续稳定的运行；

5、反应器腔体设有颗粒输送机构，可将位于反应器腔体下端的颗粒材料输送至反应器腔体上端，使颗粒材料床层处于运动状态。

综上，本发明实现了超大型、高效、节能、连续、低成本长时间连续稳定生产颗粒材料。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1a为实施例二提供的生产颗粒材料的反应器示意图；

图1b为图1a中A部立体放大图；

图2为一种颗粒输送机构结构示意图；

图3a、图3b为反应器腔体中底部气帘的结构示意图；

图3c、图3d为反应原料气体入口通道气帘的结构示意图。

结合附图，本发明实施例中附图标记如下：

1-倾倒料斗；

2-下导槽；

3-上导槽；

101-种子加料口；

102-收集腔；

103-加热机构；

104-循环固体进料口；

105-循环固体出料口；

108-反应器腔体；

109-第一电极面；

109a-第二电极面；

112-第一分布器；

113-第二分布器；

115-原料气体入口；

116-尾气出口；

119-压力传感器；

120-筛分机构；

122-产品出料口；

130-颗粒传输机构。

具体实施方式

实施例一

图1a为实施例二提供的生产颗粒高纯硅材料的反应器示意图；图1b为图1a中A部立体放大图；图2为一种颗粒输送机构结构示意图。

将本实施例提供的生产颗粒材料的反应器用于由三氯氢硅氢化生成颗粒硅材料。颗粒硅材料以下简称硅。如图1a所示，生产颗粒材料的反应器包括：反应器腔体108；

反应器腔体108上设置有种子加料口101、产品出料口122、循环固体进料口104、循环固体出料口105、辅助气体入口、原料气体入口115和尾气出口116；种子加料口101设置在反应器腔体108的顶端，用于向反应器腔体108投放颗粒材料种子（硅种子）；产品出料口122位于反应器腔体108的底端，符合产品规定（一般为尺寸规定）的颗粒材料自产品出料口122排出，后进入后续整理设备或直接包装；循环固体出料口105和循环固体进料口104分别位于反应器腔体108的底端和顶端，用于将不满足产品规定的颗粒材料初品回送至反应器腔体108内；辅助气体入口根据实际需要，可设置在反应器腔体顶端、底端或中部的任意位置，用于向反应器内输送辅助气体，辅助气体为氢气或惰性气体；原料气体入口115设置在反应器腔体108中部，用于向反应器腔体108内输送原料气体，原料气体为三氯氢硅和还原气体氢气的混合物；通常情况下辅助气体入口可与原料气体入口合并；尾气出口116用于排放尾气，尾气为辅助气体、原料气体分解产生的气体和未反应的原料气体。辅助气体流动方向和反应器腔体内的固体物料的流动方向没有固定要求，辅助气体与固体物料的流动方向可以逆向、同向或成任意角度（如，垂直）。

原料气体入口和尾气出口间设置有百叶窗型气体第一分布器112和百叶窗型气体第二分布器113，百叶窗型气体分布器用于使辅助气体和原料气体分散于反应器腔体108中；如图1b所示，为图1a中A部立体放大图，包括由第一分布器112、第二分布器113、第一电极面109和第二电极面109a形成的矩形开腔，其中第一分布器112与第二分布器113相对设置，第一电极面109与第二电极面109a相对设置，此矩形开腔也是本反应器腔体的沉积段。第一电极面109和第二电极面109a用于给流经反应器腔体的颗粒材料种子颗粒材料床层辅助加热。第一电极面109与第二电极面109a由Mo制备而成，此外，第一电极面109与第二电极面109a还可采用W或硅等其他常规电极材料。

原料气体入口115和尾气出口116间还设置有用于检测两者间压力差的压力传感器119，具体的，压力传感器119一端与原料气体入口115连通，另一端与尾气出口116连通。可以理解也可采用其他可检测原料气体入口115和尾气出口116间压力差的压力设备；

反应器腔体108靠近种子加料口101的内壁上设置有加热机构103，用于加热自种子进料口101进入的颗粒材料种子和循环固体进料口104进入的尺寸未达标的颗粒材料初品；可以理解加热机构可设置在反应器腔体108内部也可设置在反应器腔体108外部，加热机构可由具体反应来确定，如燃烧加热；感应加热，微波，强光，电阻加热和回转炉加热等。例如制备SiO₂时可采用燃烧加热，对高温导电颗粒可采用感应加热或自身导电加热；

反应器腔体108连接外置的表面整理机构；表面整理机构用于对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理；

反应器腔体108设有外置的动态发生机构，动态发生机构用于使位于反应器腔体108内的颗粒材料床层处于运动状态；

反应器腔体108内壁上加热机构的上方还设置有预热机构，预热机构主要是利用反应尾气余热来预热颗粒材料种子；

反应器腔体108外部设置有尾气处理机构，连接在预热机构与原料气体入口115之间，预热原料气体；

反应器腔体108外部设置有与预热机构连接的气固分离机构，气固分离机构用于分离和收集反应尾气中的高纯粉末材料。气固分离机构为密集堆积的颗粒材料床层，密集堆积的颗粒材料床层的填充率为50％以上。

生产颗粒材料的反应器还包括筛分机构，筛分机构连接在反应器腔体108和表面整理机构之间。

生产颗粒材料的反应器还包括：与筛分机构相连接用于将筛分出的颗粒材料进行粉碎的研碎器，研碎器的出口与预热机构的固体入口相连接。

表面整理机构为含有浓度为0-10％的原料气体的反应腔体。用于对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理，得到表面光洁的颗粒；经过表面处理的颗粒材料冷却收集包装或直接输送到下游生产工段。

本实施例中的动态发生机构为能够将位于反应器腔体108下端的颗粒材料输送至反应器腔体108上端的颗粒输送机构130，本实施例中颗粒输送机构130设置在反应器腔体108外部，颗粒输送机构130进料端与循环固体出料口105连接，颗粒输送机构130出料端与循环固体进料口104连接。

如图2所示，颗粒输送机构130（斗式提升机）包括：倾倒料斗1、下导槽2和上导槽3，倾倒料斗1通过提升设备可往返于反应器腔体108的上端和下端，倾倒料斗1位于反应器腔体108上端时可通过上导槽3与循环固体进料口104连通，上导槽3远离倾倒料斗1的一端为出料端，倾倒料斗1位于反应器腔体108下端时可通过下导槽2与循环固体出料口105连通，下导槽2远离倾倒料斗1的一端为进料端。

颗粒输送机构130的工作原理：经筛分机构120筛分下未到达产品尺寸要求的颗粒材料由循环固体出料口105通过下导槽2的引导流入到由硅作为内衬的可倾倒料斗1中，当可倾倒料斗1被装满之后，下导槽2关闭，颗粒材料停止流动，可倾倒料斗1被电动提升到反应器腔体108的上端，上导槽3开启，且与可倾倒料斗1联通，可倾倒料斗1中的颗粒材料经上导槽3引导流入循环固体进料口104，进入反应器腔体108，反应器腔体108内的颗粒材料种子在重力作用下由上而下运动，保持动态。可倾倒料斗1中的颗粒材料清空后，又返回反应器腔体108的下端与下导槽2联通，重新装料，然后重复上述动作。值得注意的是整个颗粒材料的输送应在H₂或惰性气体的氛围下进行，以免高温颗粒材料被污染而降低品质。上述颗粒输送机构是一个颗粒搬运的较为经济的方法。

传统流化床生产颗粒材料时利用原料气体来悬浮固体颗粒，这就需要大量气体支撑。特别是在生产大颗粒产品时，通常流化床需要有一个最小的流化速度Umf来维持操作，本发明中用不同的方法来移动颗粒，而不是依赖于气体。所以反应器腔体内相对具有一较大的操作空间。辅助气体和原料气体的流量不受传统流化床最低浮起流速的限制，气流可以小于临界流化速度（Umf），气流速度可以控制在0.01Umf-10Umf之间。由此可以带来如下好处：节约气流，减少加热和能量损失，减少尾气处理量，减少污染；使本发明的在生产时操作范围大，气体可多可少，不会因为原料的临时减少而停产。

因颗粒硅材料是高温导电材料，本实施例中的加热机构为与颗粒材料床层电连接的电源。

反应器腔体108还包括能提供反应物料与反应器腔体108内壁间的阻隔作用的气帘机构，气帘机构为设置在反应器腔体108内壁上的通气口，通气口用于向反应器腔体内输送辅助气体，使辅助气体沿反应器腔体108内壁上形成气帘；或者气帘机构为设置在反应器腔体108内环绕腔体内壁的环形管，环形管上设置有多个与内壁平行的出气口，出气口用于输送辅助气体，使辅助气体沿反应器腔体108内壁上形成气帘。气帘机构使原料气与反应器腔体108内壁、原料气体入口或尾气出口相隔，以防止材料在反应器腔体108内壁、原料气体入口115或尾气出口116过度生长造成堵塞。

反应器腔体108内壁采用与所生产的颗粒材料相同的材料制备。本实施例生产颗粒硅材料可用高纯硅、高纯碳化硅、高纯氮化硅、石英或石墨等在高温下不会扩散杂质进入反应器内的材料。可减少或避免反应器材质对颗粒材料的污染。

上述生产颗粒材料的反应器的工作原理：

颗粒材料种子自种子加料口101添加至反应器腔体108中，经过收集腔102，与来自循环固体进料口104的补充的颗粒材料种子（尺寸未达标的颗粒硅材料初品）共同下行至加热机构103加热，加热到1100-1200℃。颗粒材料种子和补充的颗粒材料种子简称种子，种子继续下行至设置有第一分布器112和第二分布器113的反应器腔体108内，种子自然堆积形成密集的颗粒材料床层。原料气体三氯氢硅和氢气混合后由泵加压从原料气体入口115进入反应器，经第一分布器112进入反应器腔体108内发生热分解，分解生成的硅在种子表面沉积硅，使种子逐渐长大。原料气体的流动方向和种子的流动方向相垂直或接近垂直。反应尾气（未分解的原料气体三氯氢硅，未反应完的氢气，反应生成气体四氯化硅，二氯二氢硅和氯化氢）经第二分布器113由尾气出口116排出，离开反应器腔体108，从尾气出口116排出的反应尾气进入预热机构和气固分离机构，气固分离机构分离收集出反应尾气中携带的粉末材料（补充的颗粒材料种子），并且反应尾气通过预热机构利用余热给种子加热，加热后的种子进入反应器腔体中参加反应；从预热机构中排出的反应尾气进入尾气处理机构，尾气处理机构依据气体成份对反应尾气进行分离，然后将分离后的气体再通过原料气体入口和/或者辅助气体入口通入反应器腔体中循环利用。

长大后的种子继续下行被筛分机构120进行分级，经过筛分机构120筛选后尺寸达到产品要求的颗粒材料就能通过产品出口122进入表面整理机构进行表面处理，然后经冷却机构冷却后进入包装机构进行包装而完成整个生产过程，或直接输送到下游生产工段。经筛分机构120筛分下未到达产品尺寸要求的颗粒材料（循环固体）就会通过颗粒输送机构130送到反应器上端收集腔102。其中，在颗粒材料种子不足时，可以将筛分机构120筛选出的一部分颗粒材料大颗粒加入研碎器中，经过研碎器粉碎生成的颗粒材料经由预热机构加热后，返回到反应器腔体108中作为颗粒材料种子。

此外，反应器腔体108内加热机构与沉积段并不唯一，可以是多个加热机构和沉积段交叉串联而成的，可实现种子表面的多次沉积。

为了便于理解，本实施例中对气固分离机构、预热机构、筛分机构、表面整理机构等进行了分别描述，而在实际的生成过程中，上述各个部件可以是一体设置在一个反应器腔体内。

随着反应的不断进行，第一分布器112上逐渐沉积上硅材料，使得第一分布器112的百叶之间的空隙的越来越小；另一侧通过第二分布器113的尾气中含有氯化氢（HCl），它将渐蚀第二分布器113上的硅材料，使第二分布器113中的百叶板间隙越来越宽。压力传感器119将时刻监测原料气体入口115和尾气出口116之间压降，当这两者之间压力由于第一分布器112逐渐被堵塞而增加到一设定值时，控制系统会发出指令（或采用人工方式）改变原料气体和尾气的流动方向，将原料气体自原尾气出口116送入反应器腔体108，并使尾气自原原料气体入口115排出反应器腔体108。将第一分布器112上所沉积的硅就会被尾气中的氯化氢渐蚀，早先变窄的百叶逐渐被打开形成了分布器自清洁机制。随着反应的不断进行第二分布器113的百叶又会逐渐出现堵塞。然后重复上述过程将气流方向改变，如此反复操作就可以解决分布器堵塞问题，让反应器有较长的连续操作时间，而不用停机修整。同理，由四氯化钛还原成钛的生产也可用类似的方法。

本实施例提供的生产颗粒材料的反应器，使用处于运动状态的密集堆积的颗粒材料床层，避免了颗粒之间的粘结，减小了反应器体积，并且通过密集堆积的颗粒材料床层捕获反应尾气中的高纯粉末材料作为种子，还利用反应尾气的余热为补充的颗粒材料种子加热；由本发明的反应器腔体串联和/或并联，实现了超大型、高效、节能、连续、低成本长期连续稳定安全生产颗粒材料

实施例二

本发明提供一种以CH₄为原料氧化合成高纯碳颗粒材料的方法，包括如下步骤：

与实施例一反应器不同的是，本实施例采用加热功率为20kw的内部加热。向反应器腔体（270x270x270mm³）以及加热段和预热段共加入50kg颗粒材料种子（碳颗粒，粒度范围0.5-4mm，颗粒密度1.97，堆积密度1.35），形成颗粒材料床层，使颗粒材料床层中的颗粒材料种子密集分布，填充率为75%，填充率为颗粒材料种子体积占反应器腔体的比率。

加热颗粒材料床层，使颗粒材料床层达到CH₄为原料分解成C颗粒材料所需的1350℃。

自原料气体入口通入辅助气体（惰性气体N₂，占总通气量的60%）和原料气体（CH₄，占总通气量的40%），总流量为50slpm（stard liter per minute），颗粒材料床层中的颗粒材料种子由重力作用而处于相对运动状态，并使反应尾气从尾气出口排出；反应器腔体内的反应压力比外界大0.1个大气压。用气动方法用氮气（50–70slpm）将不满足尺寸要求的颗粒材料从反应器底部输送从反应器上端的入口补充颗粒材料种子维持颗粒材料床层的动态平衡；

生产颗粒材料的方法还包括，在反应开始时测定原料气体入口与尾气出口间的压力差为15kpa，反应过程中压力差不断增大，5小时后，压力增加30%，达到20kPa时，改变原料气体和尾气的流动方向，将原料气体自原尾气出口送入反应器腔体，并使尾气自原原料气体入口排出反应器腔体，这样反应尾气中的氢气就与原原料气体入口处的分布器上沉积的碳发生以下反应，而使分布器空隙变大。反应机理如下：

C+H₂---CH₄

经过共20小时的分解反应，碳颗粒重量增加12.5公斤；对应于产率为97%

上述方法可防止或减少原料气体分解后在反应器腔体内部、气体分布器表面、尾气出口和原料气体入口中的一处或多处过度沉积造成堵塞，使反应长时间稳定运行。

本实施例采用压力传感器测定原料气体入口与尾气出口间的压力差；

生产颗粒材料的方法还包括：从反应尾气中分离出高纯粉末材料，将高纯粉末材料加入颗粒材料床层；或者将部分生产得到的颗粒材料爆裂成小颗粒材料，将小颗粒材料加入颗粒材料床层。

在本发明实施例生产颗粒材料的过程中，通过以下方法对颗粒材料进行传输或装卸：

1）重力流动法，即靠颗粒材料自身的重力流入床层和自床层流出的方法，其中为了使颗粒材料顺利地流动，可以在反应器腔体的适当点通入少量的气体，使颗粒材料松动以便于流动；

2）机械输送法，通常采用的机械有：螺杆输送机、皮带给料机、圆盘给料机、星形给料机和斗式提升机等；

3）气动力输送法，如密相气动输、稀相气动输送、文丘里气动输送或真空气动输送。

从反应尾气中分离出高纯粉末材料的过程具体为：使反应尾气经过具有密集堆积的颗粒材料床层的气固分离机构，当尾气通过颗粒材料床层时，其中携带的高纯粉末材料会被捕获而留在颗粒材料床层中作为颗粒材料种子，该过程不仅可以防止高纯粉末材料进入反应下游，而且可以简单、无污染的产生颗粒材料种子。本实施例中密集堆积的颗粒材料床层的填充率为50%。

对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理的过程为：将颗粒材料初品经过含有浓度为0－10％的原料气体的反应腔体。使得在颗粒材料初品的表面生成致密的材料结构。经过表面处理的颗粒材料冷却收集包装或直接输送到下游生产工段。

加热颗粒材料床层的方法为：对颗粒材料床层通电加热。将发热体埋入颗粒材料床层对其加热，具体的，可采用类似于西门子法中用高纯材料棒通电加热或采取埋入式无污染加热，也可在颗粒材料床层中穿设热管，对颗粒材料床层进行加热。当颗粒材料是导电材料时，对颗粒材料床层通电加热，即将颗粒材料床层与电源连接，利用颗粒材料自身电阻放热来进行加热。

反应器腔体内壁上形成的气帘，防止原料气体分解后在反应器腔体内部过度沉积。

在反应过程中使补充的颗粒材料种子利用反应尾气加热后进入反应器腔体中，并对反应尾气按气体成份进行分离，将分离出的辅助气体和/或原料气体输送回反应器腔体中循环利用。

对反应得到的颗粒材料初品进行筛分处理，对尺寸达到规定的颗粒材料初品进行表面处理，尺寸未达到规定的颗粒材料初品则作为补充的颗粒材料种子从种子加料口送入反应器腔体中参加反应。由此可以将产品颗粒的大小控制在所需要的最佳尺寸范围内，不仅可以减少可能的表面污染（当颗粒较小时，会由于其较大的表面积而易受到污染），也更有利于下游生产中的应用。在筛分和循环过程中要尽量避免颗粒材料与其它元素材料特别是金属的直接接触，以防止因杂质污染而降低产品质量，例如，将筛分机构采用与所生产颗粒材料相同的材料制备。将生产得到的颗粒材料大颗粒经过筛分得到粒度均匀的颗粒材料产品。本发明实施例生产得到的碳颗粒材料的粒度在1mm-20cm之间，优选的粒度在3mm-10mm之间。

例：一个粒度为2mm的多晶颗粒可以由很多晶体度不相同（1-500纳米之间）的小单晶颗粒组成。本发明实施例生产得到的碳颗粒材料的密度优选为理论密度的70-100%。

使颗粒材料床层中的颗粒材料种子处于相对运动状态，可使颗粒材料种子不易粘结，本实施例中使颗粒材料种子处于相对运动状态的方法为：将位于反应器腔体下端尺寸未达到产品规定的颗粒材料作为补充的颗粒材料种子不断的被输送至反应器腔体上端；使颗粒材料床层处于运动状态；除此之外还可宜采用以下方法使颗粒材料种子处于相对运动状态：将辅助气体和原料气体喷射入反应器腔体内搅动颗粒材料床层；或者采用变径反应器腔体和改变补充颗粒材料种子的速度来控制颗粒材料种子在反应器腔体中的停留时间；或者引入外力进行喷动、转动、搅动、拌动、振动或使颗粒材料种子在重力下流动通过反应器腔体内壁上安装的交错流梳篦结构；或者使反应器处于其他引力场（如离心力场等）下；或者使用搅拌床；或者使用振动床（包括机械振动、声波或超声波振动、插入式振动等）。

本实施例公开的生产颗粒材料的方法还可用于生产碳、硅、镍、钛等自然状态下能独自存在的单质以及它们的氮化物、碳化硅或氧化物等化合物。

辅助气体为惰性气体或不参加反应的气体；原料气为含有所述原料气为含有目标材料如硅、镍或钛的化合物和能与其发生氧化还原碳化等化学反应的气体；反应所需的温度为100-3000℃，反应器腔体内压力为0.001-100MPa。

实施例三

图3a、图3b为反应器腔体中底部气帘的结构示意图；图3c、图3d为反应原料气体入口通道气帘的结构示意图。

本实施例生产颗粒材料的反应器与实施例二不同的是：反应器上还设置有如图3a、图3b、图3c和图3d气帘的一种或多种。

如图3a和图3b所示，气帘机构为设置在反应器腔体内壁上的多个通气口，且该多个通气口的设置方式能使通入的辅助气体沿反应器腔体内壁形成气帘，此外，气帘机构还可以设置在与原料气体入口连接的原料体进气管路上，如图3c和图3d所示，原料气体进气管设置有通气孔，通过通气孔向原料进气管路中通入辅助气体（单箭头），让辅助气体沿管路平行或螺旋的方式流动，使原料气体（双箭头）与管路内壁分隔；气帘机构还可以为设置在反应器腔体内的顶端或底端，环绕反应器腔体内壁的环形管，环形管与辅助气体源相通，环形管上设置有多个出气口，出气口的设置方式能使辅助气体喷出时沿反应腔体内壁形成气帘，可有效避免原料气体分解在管道内壁的沉积。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (25)

1.一种生产颗粒材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

向反应器腔体内加入颗粒材料种子，形成至少一个颗粒材料床层，使所述颗粒材料床层中的颗粒材料种子密集分布，填充率为20％以上；

使所述颗粒材料床层中的颗粒材料种子处于相对运动状态，并加热所述颗粒材料床层，使所述颗粒材料床层达到反应所需的温度；

自原料气体入口通入辅助气体和原料气体，并使反应尾气从尾气出口排出；

从反应器上端的原料气体入口补充颗粒材料种子维持各颗粒材料床层的动态平衡；

对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理，并收取颗粒材料成品；

所述方法还包括，在反应过程中测定原料气体入口与尾气出口间的压力差，当所述压力差达到一设定值时，改变原料气体和尾气的流动方向，将原料气体自原尾气出口送入反应器腔体，并使尾气自原原料气体入口排出反应器腔体。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，还包括：从所述反应尾气中分离出高纯粉末材料，将所述高纯粉末材料加入所述颗粒材料床层；或者

将部分生产得到的颗粒材料爆裂成小颗粒材料，将所述小颗粒材料加入所述颗粒材料床层。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述从所述反应尾气中分离出高纯粉末材料的过程具体为：使所述反应尾气经过具有密集堆积的颗粒材料床层的气固分离机构，收取高纯粉末材料，所述密集堆积的颗粒材料床层的填充率为20％以上。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理的过程为：将所述颗粒材料初品经过含有浓度为0－10％的原料气体的反应腔体。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加热所述颗粒材料床层的方法为：

将发热体埋入颗粒材料床层对其加热；或者

将放置有热源的管道穿设在颗粒材料床层内；或者

当颗粒材料是导电材料时，对所述颗粒材料床层通电加热。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，通过气帘机构使反应器腔体内壁形成气帘。

7.根据权利要求1或所述方法，其特征在于，还包括：

在反应过程中使补充的颗粒材料种子利用反应尾气加热后进入所述反应器腔体中，并对反应尾气按气体成份进行分离，将分离出的辅助气体和/或原料气体输送回反应器腔体中循环利用。

8.根据权利要求1或所述方法，其特征在于，对反应得到的颗粒材料初品进行筛分处理，对尺寸达到规定的颗粒材料初品进行表面处理，尺寸未达到规定的颗粒材料初品则作为补充的颗粒材料种子从原料气体入口送入反应器腔体中参加反应。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，使所述颗粒材料床层中的颗粒材料种子处于相对运动状态的方法包括：

将辅助气体和/或原料气体喷射入反应器腔体内搅动颗粒材料床层；或者

采用变径反应器腔体和改变补充颗粒材料种子的速度来控制颗粒材料种子在反应器腔体中的停留时间；或者

引入外力进行喷动、转动、搅动、拌动、振动或使颗粒材料种子在重力下流动通过反应器腔体内壁上安装的交错流梳篦结构。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，采用压力传感器测定原料气体入口与尾气出口间的压力差，并根据压力差而改变原料气体与反应尾气的流向。

11.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述辅助气体为惰性气体或不参加反应的气体；所述原料气体为：含有目标材料的化合物和/或能与其发生氧化、还原、碳化或氮化反应的气体；所述颗粒材料为自然状态下能独自存在的单质或含有这些单质的化合物；所述反应所需的温度为100-3000℃，所述反应器腔体内压力为0.001-100Mpa。

12.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述颗粒材料为以下一种：锗单质、碳单质、硅单质、镍单质、钛单质、碳化硅、氧化硅、镍的氮化物、镍的碳化物、钛的氮化物、钛的碳化物。

13.一种实现权利要求1-12任意一项所述生产颗粒材料的方法的反应器，包括反应器腔体；其特征在于，

所述反应器腔体上设置有种子加料口、产品出料口、循环固体进料口、循环固体出料口、辅助气体入口、原料气体入口和尾气出口；

所述原料气体入口和尾气出口间设置有百叶窗型气体分布器，所述百叶窗型气体分布器用于使辅助气体和原料气体分散于所述反应器腔体中；

所述原料气体入口和尾气出口间还设置有用于检测两者间压力差的测压设备；

所述反应器腔体设有内置或外置的加热机构；

所述反应器腔体连接内置或外置的表面整理机构；所述表面整理机构用于对生产得到的颗粒材料初品进行表面处理；

所述反应器腔体设有内置或外置的动态发生机构，所述动态发生机构用于使位于所述反应器腔体内的颗粒材料床层处于运动状态。

14.根据权利要求13所述的反应器，其特征在于，所述反应器腔体设有内置或外置的预热机构。

15.根据权利要求14所述的反应器，其特征在于，所述反应器腔体外部设置有尾气处理机构，连接在所述预热机构与所述辅助气体入口，或者所述预热机构与原料气体入口之间。

16.根据权利要求14所述的反应器，其特征在于，所述反应器腔体外部设置有与所述预热机构连接的气固分离机构，所述气固分离机构用于分离和收集反应尾气中的高纯粉末材料。

17.根据权利要求16所述的反应器，其特征在于，所述气固分离机构为密集堆积的颗粒材料床层，所述密集堆积的颗粒材料床层的填充率为20％以上。

18.根据权利要求14所述的反应器，其特征在于，还包括筛分机构，所述筛分机构连接在所述反应器腔体和所述表面整理机构之间。

19.根据权利要求18所述的反应器，其特征在于，还包括：与所述筛分机构相连接用于将筛分出的颗粒材料进行粉碎的研碎器，所述研碎器的出口与所述预热机构的固体入口相连接。

20.根据权利要求13所述的反应器，其特征在于，所述表面整理机构为含有浓度为0-10％的原料气体的反应腔体。

21.根据权利要求13所述的反应器，其特征在于，所述动态发生机构为辅助气体喷嘴和/或原料气体喷嘴，所述辅助气体喷嘴和/或原料气体喷嘴设置在所述反应器腔体内，分别与辅助气体入口和原料气体入口相连，或者

所述动态发生机构为能够将位于反应器腔体下端的颗粒材料输送至反应器腔体上端的颗粒输送机构，所述颗粒输送机构进料端与循环固体出料口连接，出料端与循环固体进料口连接。

22.根据权利要求21所述的反应器，其特征在于，所述颗粒运输机构为机械提升机构或气动输送机构，所述机械提升机构为斗式提升机，螺杆提升机或震动提升机；所述气动输送机构为密相气动输送设备、稀相气动输送设备、文丘里气动输送设备或真空气动输送设备；

所述斗式提升机包括：倾倒料斗、下导槽和上导槽，所述倾倒料斗通过提升设备可往返于反应器腔体的上端和下端，所述倾倒料斗位于反应器腔体上端时可通过上导槽与循环固体进料口连通，所述上导槽远离倾倒料斗的一端为出料端，所述倾倒料斗位于反应器腔体下端时可通过下导槽与循环固体出料口连通，所述下导槽远离倾倒料斗的一端为进料端。

23.根据权利要求13所述的反应器，其特征在于，所述加热机构为：

埋入颗粒材料床层的发热体；或者

放置有热源的管道，所述管道穿设在颗粒材料床层内；或者

当所述颗粒材料是导电材料时，与所述颗粒材料床层电连接的电源。

24.根据权利要求13所述的反应器，其特征在于，所述反应器腔体还包括能提供反应物料与反应器腔体内壁间的阻隔作用的气帘机构；

所述气帘机构为设置在反应器腔体内壁上的多个通气口，且该多个通气口的设置方式能使通入的辅助气体沿反应器腔体内壁形成气帘；或者

所述气帘机构为设置在反应器腔体内环绕反应器腔体内壁的环形管，所述环形管与辅助气体源相通，所述环形管上设置有多个出气口，所述出气口的设置方式能使辅助气体喷出时沿反应腔体内壁形成气帘。

25.根据权利要求13所述的反应器，其特征在于，所述反应器腔体内壁采用与所生产的颗粒材料相同的材料制备。